School experiments. Przewodnik. przy pomocy halogenowego analizatora. learn easily. Procedury Podstawowe zasady

Transkrypt

1 School experiments Przewodnik Prawidłowa instalacja Bezproblemowa obsługa Szybki pomiar Dokładne wyniki Procedury Podstawowe zasady Natural science Oznaczanie laws experience wilgoci live learn easily przy pomocy halogenowego analizatora

2

3 Spis treści 1. Wstęp 3 2. Struktura i zawartość przewodnika 4 3. Oznaczanie zawartości wilgoci przy pomocy analizatora halogenowego Zasada pomiaru Instalacja Lokalizacja halogenowego analizatora wilgoci Uruchamianie Rutynowa obsługa Postępowanie z próbkami Metody i próbki specjalne Opracowanie metody Próbki specjalne Walidacja metody Przykłady aplikacji Przegląd różnych metod oznaczania zawartości wilgoci Definicje Indeks Literatura Akcesoria 45 1

4 2

5 1. Wstęp Wilgoć ma wpływ na możliwość przetwarzania, okres przechowywania, użyteczność oraz jakość wielu produktów, takich jak chociażby substancje farmaceutyczne, plastyki oraz produkty żywnościowe. Informacja o zawartości wilgoci i jej monitorowanie są zatem kluczowymi kwestiami. Większość substancji posiada optymalny poziom zawartości wilgoci, przy którym uzyskuje się najlepsze parametry przebiegu procesu przetwarzania, zapewniające uzyskanie najwyższej możliwej jakości produktu. Zawartość wilgoci ma poza tym wpływ na cenę. W odniesieniu do niektórych produktów istnieją wymagania przepisów prawnych określających maksymalną dopuszczalną zawartość wilgoci (np. określonych w krajowym systemie prawnym dotyczącym żywności). Oznacza to, że w handlu i przemyśle istnieje potrzeba określania poziomów zawartości wilgoci. Oznaczanie zawartości wilgoci należy przeprowadzać wiarygodnie oraz wystarczająco szybko, aby mieć możliwość odpowiednio wczesnej ingerencji w przebiegający proces, unikając w ten sposób zbędnych przerw w produkcji. Jednym z szybkich i dokładnych sposobów oznaczania zawartości wilgoci jest pomiar termograwimetryczny wykonywany przy pomocy halogenowego analizatora wilgoci (wagosuszarki). Próbka po zważeniu jest ogrzewana przy pomocy promiennika podczerwieni (lampy halogenowej). Rejestracja strat masy jest prowadzona w sposób ciągły. Proces suszenia jest przerywany w momencie, gdy ustalone kryterium osiąga zdefiniowaną wartość. Zawartość wilgoci jest obliczana z różnicy mas próbki w momencie rozpoczęcia suszenia i po jego zakończeniu (patrz 3.1 Zasada pomiaru ). W trakcie trwającego pomiaru termograwimetrycznego nie można jednoznacznie powiązać straty masy wyłącznie z utratą wody, ponieważ podczas podgrzewania oprócz wody mogą odparowywać również inne substancje. To właśnie z tych względów mówimy o zawartości wilgoci, posługując się metodami termograwimetrycznymi (patrz 5. Definicje ). 3

6 2. Struktura i zawartość przewodnika Niniejszy przewodnik zawiera przydatne informacje dotyczące oznaczania zawartości wilgoci przy pomocy halogenowego analizatora wilgoci. Ujęto w nim zasadnicze kwestie odnoszące się do pracy z instrumentem. Uwzględnienie ich pozwoli oznaczyć zawartość wilgoci szybko, wiarygodnie i bez żadnego wysiłku. Oprócz informacji traktujących o instalacji i lokalizacji przyrządu oraz postępowaniu z próbkami, w przewodniku przedstawiono sposoby optymalnego doboru ustawień instrumentu w odniesieniu do konkretnej próbki (patrz rozdział "Opracowanie metody"). Użytkownik będzie w stanie w bardzo szybki i prosty sposób otrzymać wyniki zawartości wilgoci odpowiadające wartościom otrzymanym przy pomocy metody referencyjnej (np. piecowej). Znaleźć tu można również cenne wskazówki dotyczące sposobów uzyskania wiarygodnych wyników pomiarów dla próbek specjalnych takich jak ciecze lub substancje wykazujące tendencje do tworzenia powłok. Treść przewodnika została uzupełniona o informacje dotyczące walidacji metod, krótkiego porównania różnych technologii, które można wykorzystać do oznaczania zawartości wilgoci w różnych substancjach. Znaleźć tu można także kilka przykładów aplikacji. 4

7 3. Oznaczanie zawartości wilgoci przy pomocy analizatora halogenowego 3.1. Zasada pomiaru W tym miejscu wyjaśniono sposób, w jaki oznaczana jest zawartość wilgoci przy pomocy halogenowego analizatora wilgoci. Opis obejmuje metodę suszenia (ogrzewanie próbki przy pomocy promieniowania cieplnego) oraz zasadę ustalania kryterium wyłączania. Halogenowy analizator wilgoci Halogenowy analizator wilgoci działa zgodnie z zasadą, na której oparty jest pomiar termograwimetryczny. Na wstępie rejestrowana jest masa początkowa próbki, po czym odbywa się jej suszenie przy pomocy promiennika halogenowego. Jednocześnie zintegrowana waga w sposób ciągły rejestruje masę próbki. Całkowita strata masy jest interpretowana jako zawartość wilgoci. Suszenie przy pomocy halogenowego promiennika stanowi dalszy postęp, jeśli chodzi o metodę suszenia Temperatura z wykorzystaniem promieniowania podczerwonego. promiennika Element grzewczy składa się z rurki szklanej wypełnionej gazowym halogenem. Ponieważ masa promiennika halogenowego jest znacznie mniejsza od masy konwencjonalnego promiennika podczerwieni, istnieje możliwość bardzo szybkiego osiągnięcia maksymalnej wydajności cieplnej, uzyskując przy tym doskonałą kontrolę nad przebiegiem procesu suszenia. Zastosowanie pozłacanego reflektora zapewnia optymalny, równomierny rozkład promieniowania podczerwonego na całej powierzchni próbki. Zapewnienie takich warunków jest niezbędne do uzyskania powtarzalnych wyników pomiaru. Technologia halogenowa Tradycyjna technologia IR 5

8 Proces suszenia Suszenie próbki w tradycyjnym piecu odbywa się na zasadzie konwekcji. Proces ten trwa stosunkowo długo. Próbka w halogenowym analizatorze wilgoci absorbuje promieniowanie podczerwone (promieniowanie cieplne) z lampy halogenowej, w wyniku czego następuje jej szybkie nagrzewanie. I0 IRef I0 IRef I0 A A A IL IL IL IL Różne substancje posiadają różne charakterystyki absorpcji. Charakterystyki IRef I0 wygenerowane promieniowanie IR IRef odbite promieniowanie IR IL przewodzenie ciepła wewnątrz próbki A Absorpcja promieniowania IR na powierzchni próbki te zależą zasadniczo od koloru i właściwości substancji. Należy zatem upewnić się, że próbka jest homogeniczna i posiada równomierną granulację. Gładkie i jasne powierzchnie zwykle bardziej intensywnie odbijają promieniowanie podczerwone, stąd ilość zaabsorbowanej energii jest mniejsza, co w konsekwencji prowadzi do spowolnienia tempa nagrzewania się próbki. Oznacza to, że charakterystyka absorpcji próbki ma wpływ na efektywną temperaturę próbki. O efekcie absorpcji można przekonać się bezpośrednio na własnej skórze. Jeśli staniesz w pełnym słońcu, mając na sobie czarną koszulkę, zrobi ci się bardziej ciepło niż gdybyś miał na sobie koszulkę w białym kolorze. W związku z tym należy dla próbek ciemnych wybierać nieco niższe temperatury pomiaru niż dla próbek jasnych. 6

9 ( Kryterium wyłączania Kryterium wyłączania (AK) określa moment, w którym halogenowy analizator wilgoci w sposób automatyczny kończy pomiar oraz wyświetla wynik pomiaru. Analizator zapewnia dwa rodzaje kryteriów wyłączania. Wyłączanie kontrolowanie czasem lub spadek masy przypadający na jednostkę czasu. Zintegrowana waga w sposób ciągły określa utratę masy przez próbkę w trakcie suszenia. Jeśli strata masy (Δ g) spada poniżej ustalonej wartości w określonym przedziale czasu (Δ t), proces suszenia przy tym poziomie suchości jest przerywany i następuje wyświetlenie wyniku pomiaru. Istnieje możliwość wybrania jednego spośród pięciu wstępnie zdefiniowanych kryteriów wyłączania. AK 1 (1 mg/10s): odpowiedni dla pomiarów posiadających szybki trend AK 2 (1 mg/20s): poziom pośredni AK 3 (1 mg/50s): ustawienie standardowe, odpowiednie dla większości rodzajów próbek AK 4 (1 mg/90s): poziom pośredni AK 5 (1 mg/140s):odpowiedni dla próbek, które schną wolno oraz posiadają niską zawartość wilgoci (np. plastiki) Masa próbki g t Średnia strata = masy na jednostkę czasu Kryterium wyłączania (1...5) ( g t Jeśli chodzi o halogenowy analizator wilgoci HR83, to istnieje możliwość swobodnego definiowania okresu czasu oraz wymaganej utraty wilgoci. Wybrane kryterium wyłączania ma wpływ na czas trwania pomiaru oraz jego dokładność. Proces suszenia zakończy się w najkrótszym czasie, jeśli wybrany zostanie kryterium AK 1, ale w tym przypadku bardzo często suszenie nie zachodzi do końca, co powoduje pogorszenie powtarzalności. Wybierając kryterium wyłączania, można optymalizować czas trwania pomiaru w odniesieniu do wymaganej dokładności wyniku pomiaru. 7

10 3.2. Instalacja Lokalizacja halogenowego analizatora wilgoci Dokładność i powtarzalność wyników pomiarów zawartości wilgoci jest bardzo ściśle powiązana z miejscem zainstalowania analizatora wilgoci, ponieważ w trakcie pomiaru wykorzystywana jest metoda ważenia wymagająca dużej precyzji. Należy przestrzegać postanowień poniższych wytycznych, aby mieć pewność, że analizator wilgoci użytkowany jest w możliwie najbardziej optymalnych warunkach operacyjnych: Stół wagowy Stabilny (blat laboratoryjny, stół laboratoryjny, stół z kamiennym blatem). Stół wagowy nie powinien uginać się, gdy prowadzone są na nim czynności związane z oznaczaniem zawartości wilgoci oraz powinien przenosić drgania w jak najmniejszym stopniu. Wskazówka: Można wykorzystać adapter drgań w celu dostosowania przyrządu do warunków otoczenia panujących w miejscu zainstalowania analizatora wilgoci. Jeśli w miejscu instalacji panują trudne warunki, dla adaptera drgań należy wybrać ustawienie high. Menu 3 Vibra high Antymagnetyczny (unikać blatów stalowych). Ustawiony na podłodze lub przymocowany do ściany Stół wagowy powinien być przymocowany do podłogi lub do ściany. Jednoczesne mocowanie stołu do ściany i do podłogi powoduje natychmiastowe przenoszenie drgań ze ściany i podłogi. Stół musi charakteryzować się odpowiednią stabilnością, która pozwoli zabezpieczyć wynik wyświetlanej masy przed zmianami w sytuacji, gdy ktoś się nad stołem pochyla lub wchodzi do strefy, gdzie prowadzone jest badanie. 8

11 Pomieszczenie robocze Wolne od drgań Wolne od przeciągów Stół wagowy należy ustawić w rogu pokoju. Naroża pomieszczeń są tymi miejscami w budynku, gdzie występuje najmniej drgań. Wolna przestrzeń Zapewnić wystarczającą ilość wolnego miejsca wokół instrumentu, aby nie dopuścić do kumulacji ciepła oraz przegrzania (ok. 1 metra wolnej przestrzeni nad analizatorem wilgoci). Zapewnić, że materiały palne znajdują się w odpowiednim oddaleniu od analizatora Zapewnić, że inne wrażliwe przyrządy pomiarowe są również odpowiednio oddalone Temperatura Temperaturę w pomieszczeniu należy utrzymywać na możliwie stałym poziomie. Temperatura wywiera wpływ na wyniki ważenia! Nie należy instalować analizatora wilgoci w pobliżu źródeł ciepła lub w sąsiedztwie okien (promieniowanie cieplne) C max. odpowiednia + 5 C min. Wilgotność powietrza Najlepsza sytuacja występuje wtedy, gdy wilgotność względna (% RH) mieści się w zakresie od 45 do 60 %. Analizatora wilgoci nie należy stosować, jeśli wilgotność względna znajduje się poza zakresem %. Maximal-Bereich 20-80% Niektóre próbki są bardzo higroskopijne, tj. chłoną wilgoć z otaczającego powietrza. Z tych też powodów, należy utrzymywać wilgotność powietrza na możliwie stałym poziomie, co pozwoli uzyskać dobrą powtarzalność wyników pomiarów. 9

12 Światło Jeśli jest to możliwe, wagę należy ustawić przy ścianie, która jest pozbawiona okna. Bezpośrednie promieniowanie słoneczne (ciepło) będzie oddziaływać na wynik ważenia. Uwaga: aktywne chłodzenie chroni czujnik wagowy przed ciepłem wytwarzanym przez promiennik halogenowy. Czujnik wagowy nie jest jednakże chroniony przed ciepłem z boków, a zatem bezpośrednie światło słoneczne może mieć wpływ na wyniki ważenia. Ruchy powietrza Nie należy ustawiać analizatora wilgoci w miejscach, gdzie występują ruchy powietrza spowodowane pracą klimatyzatorów lub urządzeń posiadających wentylatory, takich jak komputery lub duże urządzenia laboratoryjne. Analizator wilgoci należy ustawić w odpowiednio dużej odległości od grzejników. Silne prądy powietrza mogą być czynnikiem inicjującym występowanie dryftów temperaturowych oraz mogą zakłócać działanie analizatora wilgoci. Nie należy ustawiać analizatora wilgoci w pobliżu drzwi. Należy unikać miejsc, w których występuje duże natężenie ruchu związanego z przemieszczaniem się osób. Powoduje to występowanie znacznych ruchów powietrza w miejscu, gdzie odbywa się badanie. Jeśli jest to tylko możliwe, należy mieć zamknięte okna. Zapobiega się w ten sposób powstawaniu przeciągów. 10

13 Uruchamianie Halogenowe analizatory wilgoci to przyrządy pomiarowe charakteryzujące się wysoką precyzją. Postępowanie zgodnie z poniższymi wytycznymi pozwoli uzyskać wiarygodne wyniki badań. Włączanie Nie odłączać analizatora wilgoci od zasilania. Podłączony do zasilania analizator osiąga stan równowagi termicznej i pozostaje w tym stanie cały czas Analizator należy zawsze wyłączać, korzystając z przycisku wyłącznika. Taki sposób postępowania powoduje przejście analizatora do trybu oczekiwania (standby). Wskazówka: Przy pierwszym podłączeniu analizatora do zasilania, zaleca się przed jego uruchomieniem odczekać przynajmniej 30 minut (okres aklimatyzacji). Poziomowanie Wypoziomować analizator wilgoci. Przyrząd posiada regulowane nóżki oraz wskaźnik poziomu, co umożliwia jego dokładne wypoziomowanie. Urządzenie znajduje się w pozycji poziomej, jeśli pęcherzyk powietrza we wskaźniku poziomu jest położony centralnie. Adiustacja Wagę i moduł grzewczy należy adiustować w regularnych odstępach czasu, w szczególności: - gdy analizator wilgoci jest używany po raz pierwszy, - po zmianie lokalizacji analizatora, - po znaczących zmianach temperatury w pomieszczeniu roboczym, - po wypoziomowaniu (tylko waga). 11

14 Dokonać adiustacji urządzenia w warunkach operacyjnych. Częstotliwość adiustacji zależy od wymagań użytkownika dotyczących jakości oraz występujących źródeł ryzyka odnoszących się do bezpieczeństwa. Uwaga: Analizator wilgoci należy adiustować po okresie aklimatyzacji (zestaw do adiustacji urządzenia i temperatury), np. rano przed pierwszym pomiarem. Ten sposób postępowania daje pewność, że wszystkie adiustacje są prowadzone dla urządzenia, które zawsze znajduje się w takim samym stanie. Wskazówka: Należy stosować wzorce masy oraz termometry posiadające ważne świadectwa wzorcowania. Jest to jedyny sposób zapewnienia spójności pomiarowej wyposażenia badawczego. Pakiet IPac instalacji analizatora wilgoci Inżynierowie serwisu METTLER TOLEDO mogą cię wspomóc w działaniach związanych z instalacją, kwalifikacją oraz właściwą konfiguracją przyrządu, korzystając z pakietu IPac instalacji analizatora wilgoci. Pakiet IPac zawiera świadectwo wzorcowania, instrukcje postępowania oraz opis rutynowych sprawdzeń. Pakiet ten pozwala na natychmiastowe użycie analizatora wilgoci oraz zapewnia jego niezawodne działanie w warunkach rutynowego stosowania. 12

15 Rutynowa obsługa Postępowanie zgodnie z poniższymi wytycznymi dotyczącymi bieżącego nadzoru, okresów wzorcowania oraz konserwacji analizatora wilgoci pozwoli uzyskiwać precyzyjne wyniki pomiaru: Bieżący nadzór nad analizatorem wilgoci Utrzymywać w czystości strefę, w której umiejscowiona jest tacka na próbkę (np. korzystając ze szczotki). Usunąć zanieczyszczenia z czujnika temperatury oraz szklanej osłony zabezpieczającej na module grzewczym (szczegóły, patrz instrukcja obsługi). Stosować delikatny środek czyszczący (np. płyn do mycia szkła) do czyszczenia przyrządu oraz strefy, w której znajduje się tacka na próbkę. Wymienić reflektor promiennika halogenowego, jeśli warstwa reflektora uległa uszkodzeniu. Odstępy czasu pomiędzy kolejnymi kalibracjami i konserwacjami Przeprowadzanie kalibracji (sprawdzeń) i w razie potrzeby adiustacji modułu grzewczego w regularnych odstępach czasu pozwoli utrzymać jego nominalną moc grzewczą na stałym powtarzalnym poziomie przez cały okres użytkowania przyrządu. Oznacza to także, że możliwe będzie porównanie wyników pomiarów wykonanych przy pomocy danego analizatora z wynikami uzyskanych z innych analizatorów tego samego typu. W związku z powyższym, zaleca się, aby użytkownik określił odstępy czasu pomiędzy kolejnymi sprawdzeniami modułu wagowego oraz modułu grzewczego (w zależności od występującego poziomu ryzyka). Konserwacja wykonywana raz w ciągu roku przez serwis METTLER TOLEDO stanowi gwarancję utrzymania jakości i dokładności pomiaru na wymaganym poziomie oraz pozwoli zachować początkowe parametry operacyjne halogenowego analizatora wilgoci. Wskazówka: halogenowy analizator wilgoci HR83 umożliwia swobodny wybór temperatury badania w zakresie pomiędzy 50 C i 180 C. Daje to użytkownikowi możliwość sprawdzenia nominalnej mocy grzewczej w konkretnej temperaturze, w której prowadzone jest rutynowe suszenie próbek (np. 130 C). 13

16 Postępowanie z próbkami Informacje dotyczące bezpieczeństwa Niektóre próbki wymagają szczególnej troski, ponieważ mogą zagrażać bezpieczeństwu ludzi ze względu na swoje szkodliwe właściwości lub mogą powodować uszkodzenia urządzeń. Należą do nich substancje palne, wybuchowe, toksyczne lub substancje o działaniu korozyjnym oraz próbki uwalniające tego rodzaju substancje podczas suszenia/ogrzewania. Nigdy nie należy suszyć substancji palnych lub wybuchowych. W przypadku jakichkolwiek wątpliwości należy stosować małe ilości próbek (maks. 1 gram) oraz niskie temperatury. Należy przeprowadzić analizę ryzyka (np. w odniesieniu do ryzyka eksplozji, zapłonu, toksyczności oraz korozyjnego działania próbki, a także par uwalnianych podczas ogrzewania). W razie potrzeby działania należy wykonywać pod wyciągiem (adiustację także należy przeprowadzać w tym miejscu). Ostrzeżenie: Temperatura powierzchni promiennika jest wyższa od temperatury pomiaru. Stąd, palne pary mogą ulegać zapłonowi w momencie przechodzenia w pobliżu promiennika. Uwaga: Należy mieć świadomość, że to użytkownik ponosi pełną odpowiedzialność za szkody będące następstwem badań z użyciem wyżej wspomnianych rodzajów próbek. Tacki na próbkę Podczas oznaczania zawartości wilgoci należy stosować wyłącznie czyste tacki na próbkę. Nie należy stosować tacek zniekształconych. 14 Wskazówka: stosowanie jednorazowych tacek aluminiowych daje gwarancję otrzymania wiarygodnych wyników pomiarów, wolnych od wpływu resztek próbek z poprzednich analiz lub pozostałości po zastosowanych środkach czyszczących. Dostępne są również mocniejsze wersje tacek aluminiowych. Tego typu tacki są odpowiednie dla próbek, które kurczą się podczas suszenia, mogąc w ten sposób powodować deformację tacki. Zużyte tacki należy utylizować w odpowiedni sposób.

17 Pobieranie próbek Sposób pobierania próbki w znaczący sposób wpływa na odtwarzalność wyników pomiaru: Wysoka Powtarzalność Próbka musi być reprezentatywna, tzn. jej skład Niska musi być odzwierciedleniem składu partii materiału, niska z którego została pobrana Zapewnić homogeniczność (dobre wymieszanie), np. materiał, z którego zostanie pobrana próbka, należy najpierw dokładnie wymieszać, itp. Pobrać odpowiednią ilość próbki Podczas pobrania próbki nie może następować chłonięcie lub utrata wilgoci (czynności należy wykonywać jak najszybciej) Jeśli pomiary nie będą wykonywane natychmiast, próbkę należy przechowywać w szczelnie zamkniętym pojemniku bez poduszki powietrznej (zbiornik całkowicie wypełniony próbką). Homogeniczność wysoka Przygotowanie próbki Otrzymanie powtarzalnych i wiarygodnych wyników pomiarów wymaga prawidłowego przygotowania próbek po ich pobraniu. Działanie to odgrywa tu kluczową rolę. Należy zapewnić jednorodną granulację (wielkość cząstek). W razie potrzeby należy zwiększyć pole powierzchni próbki poprzez jej rozkruszenie. Zapewni to pełniejsze i szybsze uwalnianie wilgoci podczas suszenia (szybsza dyfuzja wilgoci z wnętrza cząstek próbki do ich powierzchni). Na tym etapie nie należy ogrzewać próbki, ponieważ doprowadziłoby to do utraty wilgoci podczas przygotowania próbki. Kruszenie mechaniczne można prowadzić, korzystając np. z moździerza, młynka (chłodzonego wodą) lub po prostu tnąc próbkę na mniejsze części. Wskazówka: pole powierzchni próbki można zwiększyć i przyspieszyć w ten sposób suszenie substancji o konsystencji ciekłej, stosując filtr z włókna szklanego. 15

18 Nakładanie próbki Równomierne rozprowadzenie próbki zapewnia jednorodny rozkład ciepła na całej powierzchni próbki. Stwarza to dogodne warunki do równomiernego uwalniania wilgoci przez próbkę. Uzyskuje się w ten sposób wyniki charakteryzujące się lepszą odtwarzalnością. Przed umieszczeniem próbki na tacce należy ją dokładnie wymieszać. Aby uzyskać dobrą odtwarzalność, należy zawsze stosować taką samą ilość próbki. Należy stosować właściwą ilość próbki. Cała powierzchnia tacki powinna zostać obłożona cienką, równomiernie rozprowadzoną warstwą próbki. Próbkę należy rozprowadzić równomiernie po całej tacce (należy unikać miejscowych zgrubień warstwy próbki). 16

19 Wpływ masy próbki na powtarzalność i czas trwania pomiaru: Czas pomiaru Powtarzalność wyników długi wysoka krótki niska 0,1 g Masa próbki 0,1 g 5 g Masa próbki Większa masa próbki to konieczność odparowania większej ilości wody. Oznacza to, że pomiar będzie trwał dłużej. Poza tym, zbyt duża próbka może doprowadzić do nierównomiernego rozkładu ciepła, co w konsekwencji prowadzi do pogorszenia precyzji wyników pomiaru. Z drugiej jednak strony, powtarzalność ulega pogorszeniu (większe odchylenie standardowe) wraz ze spadkiem masy próbki: Odchylenie standardowe dla próbki o masie 2 g 1 : 0.05% Odchylenie standardowe dla próbki o masie 10 g 1 : 0.01% 1 Zakładając, że próbka jest idealna, a zatem istnieje możliwość usunięcia z niej całej wilgoci bez powodowania rozkładu (np. wilgotny piasek). Źródłem odchyleń jest niepewność zależna od rodzaju substancji oraz powtarzalność gwarantowana przez przyrząd (w tym przypadku: HR83). W rzeczywistości, różnice wartości wyników pomiarów występujące w pojedynczej serii pomiarów (próbki nieidealne) mogą być większe od wartości przedstawionych w tabeli. 17

20 3.3. Metody i próbki specjalne Halogenowy analizator wilgoci jest przyjaznym w obsłudze instrumentem pomiarowym, który umożliwia szybkie i łatwe oznaczenie zawartości wilgoci. Niejednokrotnie występujące wymagania prawne oparte na normach, wewnętrzne instrukcje zakładowe oraz instrukcje stosowane w handlu określają metodę oznaczania zawartości wilgoci. Metoda piecowa lub miareczkowanie Karla Fischera są zwykle uznawane za metody referencyjne. W takich przypadkach, celem jest uzyskanie takich samych wyników (lub odchyleń od wartości referencyjnej, które są znane i odtwarzalne) przy pomocy halogenowego analizatora wilgoci i metody referencyjnej. Aby to uzyskać, należy dokonać adiustacji parametrów nastawczych takich jak temperatura suszenia, program suszenia (patrz 3.1 Zasada pomiaru ) oraz dobrać odpowiednią masę próbki i zastosować odpowiednie sposoby postępowania z próbką. Działania te wchodzą w zakres opracowania metody, która jest charakteryzowana przez wyżej wspomniane parametry. Tą samą metodę można stosować dla różnych substancji. W poniższym rozdziale przedstawiono w zarysie proces opracowania metody. W dalszej części przedstawiono sposoby postępowania z próbkami specjalnymi pozwalające uzyskiwać dokładne wyniki pomiarów. Może być również i tak, że użytkownik nie stosuje metody referencyjnej, co uniemożliwia mu uzyskanie wartości referencyjnej. Celem procesu opracowania metody w tym przypadku jest takie dobranie parametrów operacyjnych, przy których uzyskuje się powtarzalne (precyzyjne) wyniki pomiarów dające się wykorzystać do oceny jakości próbek. Pomiary można optymalizować w trzech wymiarach: poprawności, precyzji (powtarzalności) oraz w zakresie szybkości. Poniższy diagram stanowi wyjaśnienie takich pojęć jak poprawność, dokładność oraz precyzja. 18

21 niepoprawny i nieprecyzyjny niepoprawny, lecz precyzyjny poprawny, lecz nieprecyzyjny poprawny i precyzyjny (= dokładny) Opracowanie metody Należy zwrócić uwagę na podstawowe wymagania przedstawione w rozdziale 3.2 Instalacja. Zaleca się również, aby sprawdzenie metody prowadzone było w krótkim okresie czasu, ponieważ w ten sposób unika się sytuacji, gdzie próbka ulega zmianom. Taki sposób postępowania pozwala uniknąć występowania wpływów na wynik pomiaru. Najlepszym sposobem jest opracowanie metody w warunkach operacyjnych występujących w miejscu zainstalowania halogenowego analizatora wilgoci. Próbki należy pobierać i przygotowywać w taki sam sposób, jak ma to miejsce w przypadku metody referencyjnej (zwykle suszenie w piecu. Należy zwrócić uwagę na sposoby postępowania z próbkami (patrz Postępowanie z próbkami ). Pierwszy pomiar: uzyskanie wartości referencyjnej Należy poszukać istniejących metod, w których stosowane są analizatory wilgoci METTLER TOLEDO. Informacje zawarte w tych metodach dadzą użytkownikowi pogląd o możliwych odpowiednich ustawieniach pozwalających wykonać pierwszy pomiar. Jest prawdopodobne, że użytkownik dysponuje już metodą dla podobnej próbki? Istnieje możliwość skorzystania z Banku Metod METTLER TOLEDO. Można tu znaleźć wiele istniejących metod. 19

22 Jeśli znaleziona zostanie podobna próbka, należy skorzystać z parametrów zawartych w tej metodzie w celu wykonania pierwszego pomiaru badanej substancji. Jeśli podobne metody nie zostały znalezione, należy zastosować następujące ustawienia podstawowe: Suszenie standardowe Temperatura: Powtarzalność wyników 1) Temperatura jak w metodzie piecowej 2) Jeśli brak jest metod piecowych: próbka wysoka organiczna (wrażliwa na temperaturę): 105 C, próbka nieorganiczna (niewrażliwa niska na temperaturę): 150 C 3 g 5 g Masa próbki Kryterium wyłączania 3 (1 mg/50s) Próbka o masie 3-5g (rozłożona równomiernie na całej powierzchni tacki) Należy wykonać pierwszy pomiar, obserwując krzywą suszenia. Wskazówka: Zapoznać się z uwagami dotyczącymi próbek specjalnych takich jak próbki ciekłe oraz postanowieniami odnoszącymi się do kwestii bezpieczeństwa. Uwagi można znaleźć w rozdziale Próbki specjalne. Kwestie dotyczące bezpieczeństwa zostały opisane w rozdziale Postępowanie z próbkami. Wskazówka: zamiast mozolnego przepisywania wyników do tabeli w celu sporządzenia krzywej suszenia, istnieje możliwość zastosowania oprogramowania LabX direct moisture. Oprogramowanie przesyła wartości wilgoci do komputera w trakcie pomiaru. Dane są natychmiast wyświetlane w postaci krzywej suszenia. % MC ,00 01,00 02,00 03,00 04,00 05,00 06,00 07,00 08,00 Czas [min: sek] 0

23 2. Analiza charakterystyki suszenia Dokonać wzrokowej oceny próbki. Poważne odbarwienie lub stopienie próbki może sugerować, że wybrana została zbyt wysoka temperatura. Odczytać wynik i przyjrzeć się krzywej suszenia. Pozwoli to ocenić zachowanie się substancji w trakcie suszenia. WO = wartość odniesienia %MC %MC WO WO Czas Czas Wartość spada poniżej wartości referencyjnej: zwiększyć temperaturę. Wartość referencyjna została przekroczona: zmniejszyć temperaturę %MC %MC %MC WO WO WO Czas Czas Czas Analizator wilgoci nie wyłącza się. Kryterium wyłączenia nie zostało osiągnięte, ponieważ przebiegają reakcje rozkładu termicznego próbki: obniżyć temperaturę. Kryterium wyłączania nie zostało spełnione. Pomiar jest zatrzymywany przez użytkownika, ponieważ wilgoć nie jest uwalniana lub proces ten trwa bardzo wolno: zwiększyć temperaturę. Dobierać temperaturę do momentu, aż zostanie osiągnięta wartość referencyjna (poprawność). Teraz należy sprawdzić powtarzalność poprzez wykonanie, na przykład, trzech pomiarów, po czym obliczyć wartość średnią oraz odchylenie standardowe. 21

24 3. Optymalizacja precyzji Zwiększyć ilość próbki, szczególnie w przypadku próbek charakteryzujących się niską zawartością wilgoci. Dokonać optymalizacji procesu pobierania i przygotowania próbek. W szczególności, zapewnić dobrą homogeniczność oraz równomierne rozprowadzenie próbki. Zastosować bardziej dokładne kryterium wyłączania 4 (1mg/90s) lub 5 (1mg/140s). 4. Optymalizacja szybkości Poniższe informacje pomogą skrócić czas trwania pomiaru. Wymienione czynniki mogą mieć także wpływ na precyzję wyników pomiarów: Zmniejszyć masę próbki. Zwiększyć pole powierzchni dla próbki. Zastosować program szybkiego suszenia, jeśli zawartość wilgoci przekracza poziom 30%. W przypadku analizatora wilgoci HR83 istnieje możliwość zastosowania suszenia etapowego, co daje podobny skutek jak szybkie suszenie. Korzyścią jest tu możliwość swobodnego wyboru temperatury i okresu jej przyrostu. Pomiar sprawdzający Najwyższej klasy analizatory wilgoci HG63 i HR83 umożliwiają przeprowadzenie pomiaru sprawdzającego. Analizator HR83 został dodatkowo wyposażony 22

25 w funkcję AutoMet. Te funkcje pomocnicze dają użytkownikowi możliwość znalezienia właściwego kryterium wyłączania. Należy wybrać temperaturę oraz wielkość próbki do suszenia, a następnie wykonać pomiar sprawdzający. Wydrukowany raport wskazuje moment, w którym nastąpiło osiągnięcie każdego kryterium wyłączania oraz wynik pomiaru Zawartość wilgoci (% MC) + 13,5 + 12,5 + 11,5 Zawartość wilgoci oznaczona przy pomocy metody referencyjnej metoda susz. w piecu 103 C Kryterium wyłączania 1 Kryterium wyłączania 2 Kryterium wyłączania 3 Kryterium wyłączania 4 Kryterium wyłączania , Temperatura suszenia ( C) uzyskany w tym momencie. Jeśli pomiar sprawdzający zostanie wykonany dla różnych temperatur, użytkownik uzyskuje możliwość ustalenia właściwego kryterium wyłączania, dla konkretnej temperatury, w której osiągana jest wartość referencyjna (patrz rysunek). W tym przypadku pomiary sprawdzające zostały wykonane dla próbki mąki w 4 różnych temperaturach. Wyniki uzyskane dla poszczególnych kryteriów wyłączania zostały odniesione do temperatury suszenia. Celem jest osiągnięcie wartości referencyjnej uzyskanej z oznaczenia wykonanego metodą piecową w temperaturze 103 C. Wyraźnie widać, że temperatura 90 C jest zbyt niska, natomiast temperatura 150 zbyt wysoka. Punkty, w których następuje przecięcie pięciu krzywych z liniami referencyjnymi wskazują możliwe ustawienia dla temperatury i kryterium wyłączania. Możliwe ustawienia to np. 110 C z kryterium wyłączania 3 lub 130 C z kryterium wyłączania 2. Kryteria wyłączania 3 i 4 zwykle dają wyniki, które jest łatwo powtórzyć. Kryterium wyłączania 2 należy stosować tylko wówczas, gdy czynnik czasowy jest ważniejszy od powtarzalności. 23

26 Pomiar sprawdzający AutoMet (tylko analizator HR83) Pomiar sprawdzający AutoMet stanowi doskonalszą wersję pomiaru sprawdzającego. Funkcja ta pozwala korzystać z przycisku Target (wartość docelowa). Jego naciśnięcie daje możliwość wprowadzenia wartości referencyjnej. Instrument automatycznie ustala odpowiednie kryterium wyłączania dla wybranej temperatury. Będzie to punkt, w którym wynik pomiaru jest najbardziej zbliżony do wartości referencyjnej. Jest to swobodne kryterium wyłączania F. Pomiar sprawdzający AutoMet sugeruje kryterium wyłączania F tylko wtedy, gdy przebieg krzywej suszenia wskazuje, że można oczekiwać precyzyjnego oznaczenia zawartości wilgoci. Zakres dla kryterium wyłączania F ma swoje ograniczenia. Wartości mogą pochodzić z zakresu od 1mg/20 sekund do 1mg/180 sekund. Wskazówka: Krzywe suszenia mogą się nieco różnić między sobą nawet dla tej samej temperatury (rozłożenie próbek, masy próbek). Z tych też względów należy powtórzyć pomiar sprawdzający AutoMet. Wartość średnią obliczoną z danych uzyskanych z tych procesów zapisać jako specyficzne dla danej metody kryterium wyłączania F. Uwaga: Jeśli wartość docelowa jest osiągana, ale jednocześnie kryterium wyłączania nadal znajduje poza zakresem wartości 1mg/ sekund, to oznacza to, że nie wybrano temperatury optymalnej. Jeśli F znajduje się poniżej 1mg/20 sekund, należy obniżyć temperaturę. Jeśli F znajduje się powyżej 1mg/180 sekund, to lepszym przybliżeniem będzie kryterium wyłączania 5. Dobrym posunięciem może być także podwyższenie temperatury suszenia. Jeśli wartość docelowa nie jest osiągana, to podwyższenie temperatury suszenia może dostarczyć pożądany wynik pomiaru. 24

27 Próbki specjalne Szybkie i prawidłowe oznaczenie zawartości wilgoci w niektórych próbkach wymaga zastosowania specjalnych metod. W rozdziale tym zawarte są informacje dotyczące sposobów postępowania z takimi próbkami, które pozwolą zoptymalizować oznaczanie zawartości wilgoci. Próbki tłuste, ulegające roztapianiu, posiadające konsystencję pasty W celu zwiększenia pola powierzchni próbek należy zastosować filtr z włókna szklanego. Należy wytarować tackę z filtrem, a następnie umieścić na nim próbkę. Ciecz zawarta w substancji jest równomiernie rozmieszczona na całej powierzchni filtra w jego kapilarach. Ten sposób postępowania pozwala zwiększyć pole powierzchni próbki, przez co odparowanie wilgoci następuje szybko, łatwo i do końca. Próbki ciekłe i bardzo wilgotne Zastosować filtr z włókna szklanego. Wytarować tackę z filtrem, a następnie umieścić na nim próbkę. Szybkie suszenie jest odpowiednie dla próbek o dużej zawartości wilgoci (> 30%). W tym procesie temperatura docelowa jest przekraczana o 40% przez 3 minuty, co pozwala przyspieszyć proces pomiarowy. Istnieje możliwość zastosowania suszenia etapowego (tylko analizator HR83) jako alternatywy w stosunku do suszenia szybkiego. Można tu swobodnie dobierać temperaturę oraz okres przyrostu temperatury. 25

28 Próbki ciekłe często tworzą na powierzchni tacki kropelki, co wynika z występowania napięcia powierzchniowego. Uniemożliwia to szybkie suszenie, ponieważ odparowanie wilgoci odbywa się na ograniczonej powierzchni. Zastosowanie filtra z włókna szklanego pozwala rozprowadzić próbkę na dużej powierzchni. Skrócić w ten sposób można czas trwania pomiaru o ponad połowę, uzyskując przy tym lepszą powtarzalność. MC<1% Próbki o bardzo niskiej zawartości wilgoci (MC < 1%) Użyć odpowiednio dużą masę próbki (np g). Jeśli proces uwalniania wilgoci trwa bardzo wolno, zastosować należy kryterium wyłączania 5 (1mg/140s). Zastosować dużą rozdzielczość (0.1mg) (tylko HR83). Zastosować temperaturę gotowości (tylko HR83). Ogrzewać wstępnie tackę przez 1 minutę w temperaturze gotowości, a następnie tackę wytarować. Działanie to pozwala poprawić powtarzalność wyników pomiarów. Substancje tworzące powłokę i substancje wrażliwe na temperaturę Wybrać program łagodnego suszenia. Zastosować filtr z włókna szklanego (wytarować tackę z filtrem, a następnie po nałożeniu próbki nakryć tackę filtrem od góry). Próbka Próbka filtr z włókna szklanego Powłoka W ten sposób próbka jest przykryta filtrem, przez co jest ona chroniona przed promieniowaniem IR, które mogłoby spowodować jej zapalenie. Zastosowanie łagodnego suszenia (wolne ogrzewanie do temperatury docelowej) zmniejsza niebezpieczeństwo zapalenia się próbki. Ten sposób postępowania zaleca się stosować w przypadku substancji tworzących skorupę lub powłokę, ponieważ powstająca skorupa lub powłoka spowalnia proces uwalniania wilgoci. Przykrycie próbki filtrem z włókna szklanego oraz łagodne suszenie zapobiegają powstawaniu powłok. 26

29 Próbki zawierające cukier Wybrać temperaturę umiarkowaną. Próbki o dużej zawartości cukru ulegają na powierzchni procesowi karmelizacji (powyżej 110 C), co uniemożliwia uwalnianie wilgoci. Zastosować łagodne suszenie. Nałożyć cienką warstwę próbki. Próbki zawierające składniki bardzo lotne Analizę uruchamiać ręcznie. W razie potrzeby stosować łagodne suszenie. Jeśli opary mają właściwości toksyczne, wykonać analizę ryzyka i pracować pod wyciągiem. Jeśli próbki lub opary są palne, przeprowadzić analizę ryzyka i jeśli to możliwe, nie stosować do suszenia halogenowego analizatora wilgoci. Standaryzować przetwarzanie próbek (czas odważania przed rozpoczęciem pomiaru powinien być zawsze taki sam), co przyczynia się do poprawy powtarzalności. Próbki bardzo lotne zawierające rozpuszczalniki (zapoznać się z informacjami dotyczącymi bezpieczeństwa, patrz rozdział Postępowanie z próbkami ) mogą tracić masę jeszcze przed rozpoczęciem procesu suszenia. Powoduje to zniekształcenie wyniku pomiaru. A zatem, próbkę należy przetwarzać zawsze w ten sam sposób (np. z taką samą szybkością). Pozwoli to zminimalizować skalę występujących odchyleń. Szybkie ogrzewanie, a zatem i szybkie odparowanie może powodować kondensację pod tacką. Ręczne rozpoczęcie analizy lub łagodne suszenie może przyczynić się do zmniejszenia skali kondensacji, zapobiegając również występowaniu dużych stężeń bardzo lotnych par. 27

30 Próbki obszerne i pęczniejące Użyć tacki dla próbek obszernych (HA-CAGE) Próbki pęczniejące lub próbki obszerne, takie jak tekstylia, mogą dawać nieprawidłowe wyniki pomiarów, ponieważ w trakcie suszenia mogą dotykać otaczających części halogenowego analizatora wilgoci. W przypadku takich próbek zaleca się stosować tacki HA-CAGE. Próbki o niejednolitych kolorach Przykryć próbkę filtrem z włókna szklanego. Próbka ogrzewa się w różnych miejscach z różną intensywnością, ponieważ występują różnice charakterystyk absorpcji promieniowania. Filtr z włókna szklanego zapewnia równomierne nagrzewanie. Plastikowe granulki Wysoka rozdzielczość (0.1 mg, tylko analizator HR83) Temperatura gotowości (100 C) Suszenie etapowe (1 etap: 5 min, 2 etap: 0 min) Kryterium wyłączania 5 Próbka o masie 30 g Ogrzewać aluminiową tackę przez 1 minutę w temperaturze gotowości, po czym ją wytarować. W procesach produkcyjnych wykorzystujących granulki plastikowe (np. formowanie wtryskowe) wymaga się, aby zawarta w nich wilgoć znajdowała się na bardzo niskim poziomie (np. 0.1%). Aby uzyskać odpowiednio wysoką powtarzalność wyników pomiarów, należy używać próbki o odpowiednio dużej masie ok. 30 g. Należy stosować suszenie etapowe, ponieważ plastik uwalnia wilgoć bardzo wolno. Próbkę ogrzewa się w pierwszym etapie przez 5 minut bez 28

31 włączonego kryterium wyłączania. Drugi etap nie jest potrzebny, a zatem wybrać należy ustawienie 0 minut. Kryterium wyłączania staje się aktywne dopiero po zakończeniu tych pierwszych dwóch etapów. Stosowanie suszenia etapowego zapobiega przedwczesnemu przerwaniu pomiaru. 29

32 3.4. Walidacja metody Do wykazania zdolności halogenowego analizatora wilgoci do dostarczania takich samych wyników jak metoda referencyjna potrzebne będą poniższe informacje. Przedstawiono jedną z możliwych metod. Wykorzystano w niej jako przykład etylocelulozę. W różnych gałęziach przemysłu mogą występować różne wymagania dotyczące walidacji metod. 1.) Należy opracować metodę oraz określić parametry, przy których możliwe będzie prawidłowe oznaczanie zawartości wilgoci w próbkach. Innymi słowy, otrzymywane wyniki będą poprawne i precyzyjne w odniesieniu do metody referencyjnej (w tym przypadku: metody piecowej). Metoda suszenia w piecu zgodnie z USP/Farm. Eur. Halogenowy analizator wilgoci HR83 Masa próbki 1 g 1 g Temperatura 105 C 105 C Program suszenia - Standard Kryterium wyłączania - 5 Zawartość wilgoci (wartość średnia, n = 6) 1.68% 1.68% Odchylenie standardowe 0.01% 0.03% 2.) W tym momencie należy sprawdzić liniowość dla konkretnego zakresu. Zachodzi tu konieczność wykazania, że halogenowy analizator wilgoci dostarcza takie same wyniki pomiarów jak metoda referencyjna, nawet wtedy, gdy badana substancja charakteryzuje się inną zawartością wilgoci niż substancja badana na etapie opracowania metody. Cel ten można osiągnąć, kondycjonując, na przykład, próbkę przy dwóch innych zawartościach wilgoci. W tym przykładzie etyloceluloza jest suszona do momentu, aż zawartość wilgoci osiągnie poziom 0.4% oraz nawilżana do osiągnięcia zawartości wilgoci 2.6%. 30

33 Teraz należy oznaczyć zawartość wilgoci obu kondycjonowanych próbek przy pomocy metody referencyjnej oraz metody opracowanej dla halogenowego analizatora wilgoci. Następnie należy obliczyć wartość średnią i odchylenie standardowe, po czym dokonać oceny, czy uzyskane wyniki mieszczą się w granicach przyjętych tolerancji. Można narysować wykres podobny do przedstawionego poniżej. Na wykresie wyraźnie widać, że wyniki pomiarów zawartości wilgoci otrzymane przy pomocy analizatora HR83 idealnie pokrywają się z wartościami dostarczonymi przez metodę piecową. Należy w tym miejscu podkreślić, że analizator pozwolił otrzymać te wyniki ponad 10 razy szybciej suszenie w piecu % MC Halogenowy analizator wilgoci HR83 % MC 31

34 3.5. Przykłady aplikacji Niniejsza tabela przedstawia (objaśnienia można znaleźć na kolejnych stronach) wybrane metody stosowane w typowych gałęziach przemysłu, gdzie stosowany jest halogenowy analizator wilgoci, takich jak przemysł farmaceutyczny, przemysł przetwórstwa żywności oraz przemysł produkcji plastików. W bazie aplikacji on-line można również znaleźć inne metody opracowane przez METTLER TOLEDO: Odniesienie Metoda referencyjna Przygotowanie próbek Procedura Masa próbki [g] Temperatura [ C] Średnia [zawartość wil [g. ] Odchylenie standardowe Czas pomiaru [min] przemysł farmaceutyczny Etyloceluloza TS 8 a Mąka kukurydziana TS 8 b Żelatyna TS 8 b Żelatyna, czas zoptym TS 8 b Przemysł przetwórstwa żywności Sok jabłkowy TS 9 a Masło TS 10 a Wołowina TS 11 a Ryż TS 12 a Proszek kakaowy TS 13 a Frytki TS 14 a Ser o niskiej zaw. tł. TS 15 a Przemysł produkcji plastików PA66 KF 16 c PET KF 16 c ABS KF 16 c TS: Suszenie w piecu KF: Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera 32

35 Należy upewnić się, że informacje zawarte poniżej odpowiadają konkretnym potrzebom. Wykorzystanie przykładowych aplikacji znajduje się poza kontrolą METTLER TOLEDO. Z tego też powodu METTLER TOLEDO nie ponosi odpowiedzialności za stosowanie tych metod. Należy bezwzględnie przestrzegać ostrzeżeń oraz informacji dotyczących bezpieczeństwa. Halogenowy analizator wilgoci Halogenowy analizator Przygotowanie próbek Masa próbki [g] Program suszenia Temperatura [ C] Kryterium wyłączania Średnia [zawartość wilgoci %] Odchylenie standardowe Czas pomiaru [min] HR STD HR STD HR STD HR R HB43-S 2 2 R HB43-S 3 3 STD HB43-S 4 3 STD HB43-S 5 5 STD HB43-S 1 1 STD HB43-S 6 5 STD HB43-S R HR ST HR ST HR ST R: Szybkie suszenie STD: Suszenie standardowe ST: Suszenie etapowe 33

36 Klucz do poprzedniej tabeli Przygotowanie próbki dla analizatora wilgoci 1. Wymieszać próbkę i rozłożyć ją równomiernie na tacce przy pomocy szpatułki. 2. Wymieszać próbkę i nałożyć ją równomiernie na filtr z włókna szklanego przy pomocy pipety. 3. Doprowadzić próbkę do równowagi z temperaturą otoczenia, rozprowadzić równomiernie na tacce. 4. Rozdrobnić próbkę, wymieszać, rozprowadzić równomiernie na filtrze z włókna szklanego przy pomocy szpatułki, przykryć drugim filtrem i lekko go docisnąć. 5. Zmielić próbkę, wymieszać, rozprowadzić równomiernie przy pomocy szpatułki. 6. Zmielić próbkę w moździerzu, rozprowadzić równomiernie na tacce. 7. Wymieszać próbkę, rozprowadzić równomiernie na tacce. Suszenie etapowe: 5 min. w temperaturze suszenia, 0 min. w temperaturze suszenia, temperatura końcowa (temperatura suszenia). Przygotowanie próbki dla metody referencyjnej 8. Zważyć naczynko wagowe (suszone przez 1 godz. w piecu i wystudzone). Rozprowadzić próbkę równomiernie na powierzchni szkła, zważyć, a następnie umieścić w piecu. 9. Wysuszyć metalową tackę (ok. 8 cm) z 10g piasku, szklanym mieszadłem oraz przykrywką w piecu (103 C, 30min.), ostudzić w eksykatorze, zważyć. Wymieszać próbkę, dodać przy pomocy pipety, zważyć, wymieszać z piaskiem, umieścić w łaźni wodnej na 30 min. w celu odparowania. 10. Wysuszyć metalową tackę (ok. 5 cm) z pokrywką w piecu (102 C, 1h), wystudzić w eksykatorze, zważyć. Doprowadzić próbkę do temperatury otoczenia, wymieszać, dodać, zważyć. 34

37 11. Wysuszyć naczynko wagowe z 20g piasku, szklanym mieszadłem oraz przykrywką w piecu (102 C, 1h), ostudzić w eksykatorze, zważyć. Rozdrobnić próbkę, wymieszać, dodać, zważyć, wymieszać z piaskiem. 12. Wysuszyć naczynko wagowe z pokrywką w piecu (131 C, 1h), wystudzić w eksykatorze, zważyć. Zmielić próbkę, wymieszać, dodać, zważyć. 13. Wysuszyć naczynko wagowe z pokrywką w piecu (103 C, 1h), wystudzić w eksykatorze, zważyć, wymieszać próbkę, dodać, zważyć. 14. Wysuszyć naczynko wagowe z pokrywką w piecu (102 C, 1h), wystudzić w eksykatorze. Zmielić próbkę w moździerzu, wymieszać, dodać, zważyć. 15. Wysuszyć naczynko wagowe z 10g piasku, szklanym mieszadłem oraz przykrywką w piecu (102 C, 1h), ostudzić w eksykatorze, zważyć. Wymieszać próbkę, dodać, zważyć, utrzeć z piaskiem. 16. Wysuszyć naczynko na próbkę w piecu (100 C, 1h), ostudzić w eksykatorze, zważyć (wytarować). Dodać próbkę, po czym szczelnie przykryć naczynko. Procedura a/ Suszyć próbkę w piecu przez ustalony okres czasu, po czym wstawić naczynko do eksykatora w celu doprowadzenia naczynka do temperatury otoczenia. Zważyć. b/ Suszyć próbkę w piecu przez ustalony okres czasu, po czym wstawić naczynko do eksykatora. Zważyć. Proces powtarzać do momentu uzyskania stałej masy. c/ Woda zawarta w próbce jest z niej usuwana w ustalonej temperaturze panującej w piecu, a następnie jest przenoszona do naczynka miareczkowego w strumieniu azotu. 35

38 4. Przegląd różnych metod oznaczania zawartości wilgoci Istnieje wiele różnych metod pomiarowych dedykowanych do oznaczania zawartości wilgoci. W poniższej tabeli przedstawiono typowe metody pomiarowe, wskazując przy tym ich zalety i wady. Suszenie w piecu* Suszenie podczerw. Suszenie halogenowe * Suszenie mikrofalowe Procedura Termograwimetria Termograwimetria Termograwimetria Termograwimetria Metoda pomiarowa Podgrzewanie próbki przez konwekcję. Określanie masy przed i po suszeniu. Podgrzewanie przez absorpcję promieniowania podczerwonego z metalowego promiennika. Ciągłe oznaczanie masy w trakcie procesu suszenia. Podgrzewanie przez absorbcję promieniowania podczerwonego z promiennika halogenowego. Ciągłe oznaczanie masy w trakcie procesu suszenia. Podgrzewanie przez obsorpcję mikrofal. Określanie masy przed i po suszeniu. Zalety Często procedura referencyjna Równomierny rozkład ciepła nad próbką Jednocześnie można oznaczać kilka próbek Możliwe stosowanie dużych próbek Krótki czas pomiaru {174} (zwykle 5 15 min.) Możliwe stosowanie dużych próbek Proste postępowanie Kompaktowy instrument Dobra kontrola temperatury Równomierny rozkład ciepła nad próbką Doskonała początkowa charakterystyka termiczna Szybki pomiar (zwykle 3 10 min.) Możliwe stosowanie dużych próbek Proste postępowanie Kompaktowy instrument Bardzo szybka (zwykle 2 5 min.) Możliwe stosowanie dużych próbek Wady Bardzo długi czas oznaczania (godziny) Substancje inne niż woda mogą odparowywać Podatna na występowanie błędów ze względu na duży udział czynności manualnych Mogą odparowywać substancje inne niż woda Trudna w kontroli Mogą odparowywać substancje inne niż woda Nieodpowiednia do oznaczania niskich zawartości wody Kontrola temperatury w umiarkowanym zakresie Mogą odparowywać substancje inne niż woda 36

39 Miar. Karla Fischera* Wodorek wapnia Spektr. mikrofalowa Spektr. w podczerwieni Refraktometria* Chemiczna Chemiczna Spektroskopia Spektroskopia Optyczna Jod jest miareczkowany i zużywany w obecności wody. Ilość zużytego jodu jest wprost proporcjonalna do zawartości wody w próbce. Procedura referencyjna Selektywna w stosunku do wody Odpowiednia do oznaczania niskich zawartości wody W obecności wody uwalniany jest wodór. Ilość uwolnionego wodoru jest wprost proporcjonalna do zawartości wody, którą można mierzyć jako funkcję zmian ciśnienia lub przy pomocy elektrody wodorowej. Selektywna w stosunku do wody Stosunkowo szybka (15 30 min.) Pomiar absorpcji/ odbicia promieniowania mikrofalowego. Bardzo krótki czas pomiaru (poniżej 1 min.) Możliwy pomiar w trybie on-line Pomiar absorpcji/ odbicia promieniowania podczerwonego. Bardzo krótki czas pomiaru (poniżej 1 min.) Możliwy pomiar w trybie on-line Pomiar indeksu refrakcji Szybka procedura Niewielki wysiłek Mobilna Potrzebne odczynniki i laboratorium Procedura wymagająca ciekłych odczynników (wymagany przeszkolony personel) Podatna na występowanie błędów metodologicznych Wymagany odczynnik Wymagana kalibracja w odniesieniu do badanej substancji Wpływ gęstości nasypowej i wielkości ziarna Wymagana kalibracja w odniesieniu do badanej substancji pomiar wyłącznie wilgoci powierzchniowej Wpływ temperatury i wielkości ziarna na wynik przydatna wyłącznie dla kilku substancji (np. roztworów cukru) * dostępne instrumenty METTLER TOLEDO. 37

40 5. Definicje Wilgoć (zawartość wilgoci): w przypadku oznaczania termograwimetrycznego wilgotność danego materiału obejmuje wszystkie substancje, które są uwalniane podczas ogrzewania materiału, i stąd przyczyniają się do utraty jego masy. Oprócz wody, uwalniane mogą być alkohol oraz produkty rozkładu termicznego. Podczas korzystania z termograwimetrycznych metod pomiarowych (suszenie przy pomocy promieniowania podczerwonego, promienników halogenowych, mikrofal lub z zastosowaniem pieca) nie można określić, czy źródłem utraty masy jest uwalniana woda czy też składniki lotne. Sucha pozostałość: stała zawartość w mieszaninie składającej się z substancji stałych i ciekłych w stosunku do całkowitej masy mieszaniny. Termograwimetria / termograwimetryczne oznaczanie zawartości wilgoci: metody termograwimetryczne są metodami, w których prowadzone jest ważenie i suszenie. Próbki są poddawane procesowi suszenia do momentu uzyskania stałej masy (lub przez pewien określony okres czasu). Zmiana masy jest wiązana z utratą wilgoci. Uwaga: jeśli substancje zawierają oprócz wody jeszcze inne składniki lotne, wyniku pomiaru nie można wiązać z zawartością wody. Jeśli jednak użytkownik posiada wiedzę o zawartości wody w takiej próbce (np. korzystając z miareczkowania Karla Fischera, które jest selektywne w stosunku do wody), wartość tą można oznaczyć, korzystając z metody termograwimetrycznej (np. suszenia przy pomocy promiennika halogenowego) z odpowiednio dobranymi parametrami suszenia. Metoda referencyjna: Metoda oznaczania zawartości wilgoci mająca powiązanie z wzorcami. Istnieje możliwość oznaczania różnych składników (woda, inne substancje lotne) w zależności od zastosowanej metody referencyjnej. Metoda suszenia w piecu: metoda termograwimetryczna oznaczania zawartości wilgoci w próbce. Próbka jest poddawana procesowi suszenia w piecu przez ściśle określony okres czasu w stałej temperaturze. Procentowa zawartość wilgoci jest wyznaczana z różnicy mas próbki przed suszeniem i po jego zakończeniu. Ze względów historycznych, metoda ta jest często wskazywana w wymaganiach przepisów prawnych. (przepisy prawne dotyczące żywności, USP 1 itp.) 38 1) USP Farmakopea Amerykańska: Strata przy suszeniu [USP<731>]

41 Poziom suchości: poziom suchości próbki jest definiowany jako spadek masy (Δ g) w określonej jednostce czasu (kryteria wyłączania) przy założeniu, że masa początkowa jest zawsze taka sama. Metoda: Metoda opisuje sposób uzyskania prawidłowego wyniku badania. Metoda zawiera wszystkie potrzebne etapy, takie jak dobranie parametrów roboczych przyrządu, wybór parametrów pomiaru, przygotowanie próbek. Promieniowanie podczerwone: Promieniowanie podczerwone stanowią fale elektromagnetyczne (zakres długości fal od 780 nm do 1mm) występujące na widmie promieniowania elektromagnetycznego po świetle widzialnym ( nm). Oko ludzkie nie dostrzega tych promieni, ale wyczuwane są one w formie ciepła. Poprawność: pojęcie ilościowe, opisujące odchylenie systematyczne wyników pomiarów. Stopień, w jakim wartość oczekiwana (wartość średnia) serii wyników pomiarów jest zgodna z wartością prawdziwą dla badanego obiektu ([ISO 2) 5725] 3.7). Uwaga: Poprawność można ocenić tylko wtedy, gdy dostępnych jest kilka wyników pomiarów oraz znana jest prawidłowa wartość referencyjna. Precyzja: pojęcie ilościowe, opisujące średnią zmienność pomiarów. Stopień, w jakim niezależne wartości mierzone uzyskane w ustalonych warunkach są ze sobą zgodne ([ISO 5725] 3.1.2). Precyzja zależy wyłącznie od rozkładu odchyleń przypadkowych. Precyzja nie odnosi się do wartości prawdziwej zmiennej mierzonej (dokładność). Przykład: zdolność przyrządu pomiarowego do dostarczania wyników pomiarów, które rzadko się odchylają. Uwaga: Precyzję można ocenić tylko wtedy, gdy dostępnych jest kilka wyników pomiarów. Powtarzalność: stopień, w jakim wyniki serii pomiarów tej samej wielkości mierzonej, przeprowadzonych w tych samych warunkach pomiarowych, są ze sobą zgodne. 2) ISO Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna 39

42 Seria pomiarów powinna być wykonana przez tego samego operatora, przy pomocy tej samej metody, w tej samej pozycji na podparciu (tacka na próbkę), w tym samym miejscu zainstalowania przyrządu, w stałych warunkach otoczenia i bez jakichkolwiek zakłóceń. Odchylenie standardowe serii pomiarów jest odpowiednią miarą wyrażenia wartości powtarzalności. Stopień powtarzalności nie jest wyłącznie cechą charakteryzującą analizator wilgoci. Na powtarzalność wpływają również warunki otoczenia (przeciągi, zmiany temperatury, drgania), właściwości próbki oraz sposób jej przygotowania. Wartość średnia: X = 1 n n x i i= 1 xi = i-ty wynik pomiaru w serii n: liczba pomiarów, zwykle 10 Odchylenie standardowe s jest wykorzystywane jako miara powtarzalności. S x = 1 n 1 n i= 1 ( x i x) 2 Dokładność: ilościowa miara stopnia, w jakim wyniki pomiarów zbliżają się do wartości referencyjnej, która może być wartością prawdziwą lub wartością oczekiwaną, w zależności od definicji lub umowy [DIN 3) ]. Dokładność powtórzonych pomiarów wymaga poprawności i precyzji. Nie musi to się koniecznie odnosić do danego pomiaru. Odtwarzalność: Stopień bliskości pomiędzy wynikami pomiarów tej samej wielkości mierzonej, chociaż poszczególne pomiary zostały przeprowadzone w różnych warunkach (które określono) w odniesieniu do: procesu pomiarowego obserwatora przyrządu pomiarowego lokalizacji, w której wykonano pomiar warunków zastosowania czasu 40 3) DIN Niemiecki Instytut Normalizacyjny

43 Kwalifikacja (kwalifikacja wyposażenia): potwierdzenie i udokumentowanie, że zastosowane wyposażenie i technologia są odpowiednie do zamierzonego zastosowania. Kwalifikacja wyposażenia łączy w sobie następujące fazy: kwalifikację projektową (DQ), kwalifikację instalacyjną (IQ), kwalifikację operacyjną (OQ), kwalifikację procesową (PQ) i kwalifikację konserwacyjną (MQ). DQ: IQ: OQ: PQ: MQ: określenie wymagań dotyczących specyfikacji wyposażenia oraz udokumentowanie procesu podejmowania decyzji. zapewnienie i udokumentowanie, że dostarczone wyposażenie jest zgodne ze specyfikacją zawartą w zamówieniu, zostało ono w prawidłowy sposób zainstalowane, miejsce zainstalowania jest odpowiednie do tego, aby wyposażenie działało bez zakłóceń. udokumentowanie funkcjonalności wyposażenia zgodnie ze definiowanymi specyfikacjami. udokumentowanie, że wyposażenie spełnia wymagania i posiada odpowiednie specyfikacje w warunkach rutynowo wykonywanych badań. opisanie i udokumentowanie wszystkich działań potrzebnych do przeprowadzania planowanych konserwacji, okresowych kalibracji, bieżącego nadzoru nad przyrządem oraz przeszkolenia użytkowników. Walidacja: dostarczenie odpowiedniego dowodu i jego udokumentowanie w celu wykazania, że urządzenie (lub metoda) zapewnia spodziewane wyniki. Kalibracja (badanie): określenie różnicy pomiędzy wartością zmierzoną i wartością prawdziwą wielkości mierzonej w określonych warunkach pomiarowych bez dokonywania jakichkolwiek zmian (adiustacji). Adiustacja: adiustacja przyrządu pomiarowego w taki sposób, że uzyskuje się prawidłowy wynik pomiaru. Najpierw odnotowuje się różnicę pomiędzy wartością zmierzoną i wartością prawdziwą (kalibracja), a następnie dokonuje się odpowiednich korekcji. 41

44 6. Indeks A Absorpcja 6, 36 Adiustacja 11, 13, 41 AutoMet 24 C Ciecze 15, 25 D Deklaracja bezpieczeństwa 14, 20, 27 F Filtr z włókna szklanego 15, 25, 26, 28 I Instalacja 8, 19, 41 IPac 12 K Kalibracja 12, 13, 41 Konserwacja 13, 41 Kryterium wyłączania 7, 22, 24 Krzywa suszenia 20, 21 Kwalifikacja 12, 41 N Nadzór 13, 41 O Opracowanie metody 18, 19, 24, 30 P Pobieranie próbek 15, 19, 22 Podawanie próbek 16, 27, 39 Pomiar sprawdzający 22 Pomieszczenie robocze 9 Postępowanie z próbkami 14, 18, 19 Poziom suchości 7, 38 Poziomowanie 11 Precyzja 18, 22, 39 Procedura referencyjna 4, 18, 19, 36, 38 Promieniowanie halogenowe 3, 5 Promieniowanie podczerwone 5, 6, 39 Przykłady aplikacji 32 R Refraktometria 37 Rozkład 21, 38 L LabX 20 M Metoda 18, 19, 30, 32, 39 Miareczkowanie Karla Fischera 32, 37, 38 42

45 S Spalanie 26 Spektroskopia mikrofalowa 37 Spektroskopia w podczerwieni 37 Stół wagowy 8 Sucha pozostałość 38 Suszenie halogenowe 36 Suszenie mikrofalowe 36 Suszenie w piecu 4, 6, 18, 19, 20, 30, 32, 36, Suszenie w podczerwieni 5, 36 Światło 10 T Taca na próbkę 14 Temperatura 6, 9, 14, 18, 20, 23, 24 Termograwimetria 3, 5, 36, 38 W Walidacja 30, 41 Walidacja metod 30 Wielkość próbki 7, 14, 16, 17, 22 Wilgotność powietrza 9 Wodorek wapnia 37 Z Zawartość Wilgoci 3, 5, 16, 26, 38 43

46 7. Literatura 1. Berliner M. A., Feuchtemessung, VEB Verlag Berlin, Krahl T., Schnellbestimmer für Materialfeuchte und Wassergehalt, Goltze, Göttingen, Lück W., Feuchtigkeit. Grundlagen, Messung, Regelung, Oldenbourg Verlag, Munich, Nater R., Reichmuth A., Schwartz R., Borys M., Zervos P., Wägelexikon, Springer Verlag Schubnell M., Methodenentwicklung in der thermischen Analyse: Teil 1, UserCom 1/2005, METTLER TOLEDO, Schubnell M.,Methodenentwicklung in der thermischen Analyse: Teil 2, UserCom 2/2005, METTLER TOLEDO, Wagner M., Bestimmung der Adsorption/Desorption von Feuchtigkeit und pharmazeutischen Substanzen, UserCom 1/2005, METTLER TOLEDO, Wernecke R., Industrielle Feuchtemessung, Wiley, Weinheim, Schweizerisches Lebensmittelbuch, Bundesamt für Gesundheit, Abteilung Lebensmittelsicherheit, Berne 10. Wägefibel, Richtiges Wägen mit Laborwaagen, METTLER TOLEDO, Methoden der Feuchtegehaltsbestimmung, METTLER TOLEDO, Validation of Titration Methods, METTLER TOLEDO, Guidelines for Result Check, Method Validation and Instrument Certification, METTLER TOLEDO,

47 8. Akcesoria HB43-S / HS153 / HX204 Postępowanie z próbkami (Ø 90 mm) nr katalogowy Mettler Toledo komentarz Tacka aluminiowa, HA-D sztuk w zestawie Profesjonalna tacka aluminiowa (ekstra mocna) sztuk w zestawie Tacka na tekstylia, HA-CAGE (złoty pojemnik na próbki o dużej objętości) sztuka Dyski z włókna szklanego, HA-F sztuk w zestawie Drukarka Drukarka RS-P42 z interfejsem RS Drukarka RS-P25 z interfejsem RS Papier do drukarki rolek w zestawie Papier do drukarki (samoprzylepny) rolki w zestawie Taśma do drukarki, czarna sztuki w zestawie Zarządzanie jakością HA-ETTC, Certyfikowany zestaw do adiustacji temperatury (dla HX/HS) HA-TTC, Certyfikowany zestaw do adiustacji temperatury (dla HB/MJ/HR/HG) Materiał referencyjny csmartcal (certyfikowany, 24 sztuki w zestawie) Materiał referencyjny csmartcal (certyfikowany, 12 sztuk w zestawie) Materiał referencyjny csmartcal (24 sztuki w zestawie) Materiał referencyjny csmartcal (12 sztuk w zestawie) Zestaw StarterPack csmartcal (wszystkie akcesoria, protokoły i 12 testów) Certyfikowany kalibracyjny wzorzec masy 200 g (HX) Certyfikowany kalibracyjny wzorzec masy 100 g (HS) Certyfikowany kalibracyjny wzorzec masy 20 g (HB/MJ) Akcesoria Pokrywa zabezpieczająca na terminal HX/HS sztuka Pokrywa zabezpieczająca odporna na chemikalia HB43-S dwa w zestawie Statyw na terminal analizatora HX/HS sztuka Filtr przeciwpyłowy dla analizatora HX/HS sztuk w zestawie Podstawka na drukarkę dla analizatora HX/HS sztuka 45