Możliwości adaptacji absorpcyjnych metod odsiarczania spalin do ich równoczesnego odazotowania przez zastosowanie silnego utleniacza

Transkrypt

1 Kazimierz Gaj Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska Politechnika Wrocławska Możliwości adaptacji absorpcyjnych metod odsiarczania spalin do ich równoczesnego odazotowania przez zastosowanie silnego utleniacza 1. Wstęp Ograniczenie emisji tlenków azotu, zwłaszcza z kotłów o małej i średniej mocy, wobec znaczącego w ostatnich latach rozwoju metod odsiarczania i odpylania spalin, pozostaje nadal w fazie poszukiwań tanich, prostych w obsłudze i równocześnie wysoko dyspozycyjnych i skutecznych technologii. Redukcja emisji NO x realizowana jest najczęściej za pomocą metod pierwotnych, polegających na zmianie organizacji procesu spalania. Skuteczność tych metod nie zawsze jest wystarczająca a ponadto powodować one mogą negatywne skutki uboczne [1]. Metody wtórne ograniczenia emisji toksycznych składników spalin, stosowane w krajach wysoko uprzemysłowionych, polegają najczęściej na szeregowym łączeniu instalacji do odpylania, odsiarczania i odazotowania, przy czym odsiarczanie oparte jest zwykle na mokrej lub półsuchej metodzie sorpcyjnej z towarzyszącą reakcją chemiczną, a usuwanie NO x - na selektywnej redukcji katalitycznej NO x amoniakiem do azotu elementarnego i wody. Taki sposób usuwania obu w/w zanieczyszczeń jest drogi z uwagi na stosowanie oddzielnych aparatów oraz wysoki koszt i krótką żywotność katalizatora, zwłaszcza w przypadku oczyszczania spalin z kotłów opalanych węglem. Pomimo wzrostu popularności metod łącznego odsiarczania i odazotowania spalin w ostatnich latach, pozostają one w większości nadal na etapie badań. Propozycje przedstawione w niniejszej pracy mają na celu wskazanie niskoinwestycyjnych możliwości modernizacji istniejących instalacji odsiarczania spalin metodami absorpcyjnymi do ich równoczesnego odazotowania. 1

2 2. Uwarunkowania chemiczne procesu absorpcji NO x Jak wiadomo, tlenek azotu, stanowiący ponad 90 % sumy tlenków azotu zawartych w spalinach, jest substancją bierną chemicznie. W przeciwieństwie do wyższych tlenków tego pierwiastka, nie należy do tzw. gazów kwaśnych i jest bardzo trudno rozpuszczalny w wodzie. Na podstawie danych przedstawionych w tabeli 1 można stwierdzić, że o efektywności procesu odazotowania spalin metodą absorpcji w roztworach wodnych decydować będzie forma chemiczna występujących w spalinach związków azotu, ściśle związana z jego stopniem utlenienia. Utlenianie tlenku azotu tlenem z powietrza przebiega bardzo wolno i w warunkach technologicznych oczyszczania spalin jest praktycznie do pominięcia. Dla efektywnego przebiegu absorpcji NO x niezbędne jest zatem zastosowanie skutecznego utleniacza tlenku azotu, celem przemiany NO przynajmniej do NO 2. Przyjmuje się, że jeśli stosunek NO do NO 2 wynosi 0.5, mieszaninę tych tlenków można traktować jak trójtlenek azotu (N 2 O 3 ), który ze związkami alkalicznymi tworzy odpowiednią sól. Tabela Błąd! Nieznany argument przełącznika.. Wartości stałej Henry ego (H) dla różnych związków azotu względem wody (25 ο C) Związek chemiczny N 2 NO NO 2 N 2 O 4 HNO 2 HNO 3 Stopień utlenienia H, [MPa/ułamek mol.] Potencjalne środki utleniające Analizując możliwe metody utleniania NO w spalinach należy mieć na uwadze, że niektóre z nich mogą stwarzać niebezpieczeństwo wtórnego zanieczyszczenia środowiska, zarówno pogarszając jakość odpadów, jak i generując wtórne skażenie powietrza. Mogą stanowić również poważne zagrożenie dla zdrowia obsługi. Zarówno z tych względów, jak również z uwagi na wysoki koszt niektórych utleniaczy, można wyeliminować wstępnie takie środki utleniające jak sole miedzi, niklu i kobaltu, dwuchromian potasowy, kwas chromowy, podchloryn wapniowy, pięciotlenek wanadu, chlor, chloryn sodu, dwutlenek chloru, żółty fosfor, kwasy nadtlenowe. 1 Dla porównania wartość H dla SO 2 względem wody w 25 ο C wynosi: 4.46 MPa/ułamek mol. 2

3 Jednym z najtańszych handlowych środków utleniających jest nadtlenek wodoru, którego cena wynosi ok zł w przeliczeniu na kilomol H 2 O 2. Stosunkowo niedrogim utleniaczem jest również ozon, którego cena (przy założeniu jednostkowego zużycia energii elektrycznej na jego wyprodukowanie na poziomie 16 kwh) wynosi 215 zł/kmol O 3. Kolejnym popularnym i niedrogim utleniaczem jest podchloryn sodowy zł/kmol NaOCl. Znanym, skutecznym środkiem utleniającym NO jest też nadmanganian potasu. Jego cena sięga jednak 1362 zł/kmol KMnO 4. Inne dostępne w handlu środki utleniające, takie jak dwuchromian potasowy (2200 zł/kmol K 2 Cr 2 O 7 ), podchloryn wapniowy (22400 zł/kmol Ca(OCl) 2 ), pięciotlenek wanadu ( zł/kmol V 2 O 5 ), z powodu wysokiej ceny, można nie brać pod uwagę w rozważanym aspekcie ich zastosowania. O ostatecznym wyborze metody utleniania spalin decydować będzie - oprócz dostępności i ceny jednostkowej - zużycie utleniacza, rodzaj produktów końcowych reakcji utleniania składników spalin, stopień toksyczności substratów i ewentualnych gazowych produktów ubocznych reakcji utleniania, stopień rozpuszczalności stałych produktów reakcji w wodzie oraz oddziaływanie korozyjne zastosowanego środka lub produktów reakcji utleniania względem aparatury. 4. Utlenianie NO za pomocą ozonu Prostym i skutecznym, zwłaszcza dla małych stężeń NO, sposobem utlenienia tlenku azotu w fazie gazowej może być zastosowanie ozonu. Pollo [2] twierdzi, że sposób usuwania tlenków azotu z gazów odlotowych oparty na ich utlenieniu za pomocą ozonu i absorpcji w wodzie jest tani a wykorzystanie ozonu bardzo wysokie. Na pełne dotlenienie 1 mola NO (tj. do pięciotlenku azotu) potrzeba 1.5 mola O 3 : 2NO + 3O 3 = N 2 O 5 + 3O 2 (1) W warunkach oczyszczania spalin dominuje jednak stosunkowo szybka reakcja: NO + O 3 NO 2 + O 2 (2) W razie pełnego utlenienia NO, tj. do N 2 O 5, w obecności wody powstanie kwas azotowy zgodnie z reakcją: N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3 (3) 2 Ceny z II kwartału 1998 r. 3

4 5. Utlenianie NO za pomocą H 2 O 2 w strefie temperatur ο C Jednym z prostszych i nie dających niepożądanych efektów ubocznych sposobów utlenienia NO w fazie gazowej może być wtrysk wodnego roztworu nadtlenku wodoru do strefy spalin za podgrzewaczem wody w kotle. W wyniku szybkiej reakcji pomiędzy SO 2 i H 2 O 2 powstaje SO 3 i kwas nadtlenojednosiarkowy, zwany kwasem Caro (H 2 SO 5 ), który, będąc silnym utleniaczem, utlenić powinien NO do NO 2. Warunkiem efektywnego zastosowania tej metody wydaje się być odpowiednio wysokie stężenie SO 2 w spalinach. Cooper [3] twierdzi, że proces utleniania NO za pomocą H 2 O 2 wymaga bardzo kwaśnych warunków (gdyż nadtlenek wodoru jest znacznie silniejszym środkiem utleniającym w formie H 3 O + 2, która występuje w kwaśnych warunkach). W procesie biorą udział następujące reakcje: H 2 O 2 + SO 2 H 2 O + SO 3 H 2 SO 4 (4) H 2 O 2 + SO 3 H 2 SO 5 (5) H 2 SO 5 + NO H 2 SO 4 + NO 2 (6) H 3 O NO HNO 2 + H 2 O (7) H 3 O NO 2 HNO 3 + H 2 O (8) NO + NO 2 + 2H 2 O 2 2HNO 3 + H 2 O (9) 2NO 2 + H 2 O 2 2 HNO 3 (10) 6. Utlenianie NO za pomocą H 2 O 2 w strefie temperatur ο C Potencjalnym sposobem efektywnego utlenienia NO do NO 2, HNO 2 i HNO 3 w fazie gazowej może być wykorzystanie właściwości utleniających rodników OH -, wytwarzanych przez termiczny rozkład nadtlenku wodoru. Wtrysk wody utlenionej do strefy spalin o temperaturze większej od 400 ο C powinien spowodować gwałtowne odparowanie H 2 O 2 i jego dysocjację do rodników wodorotlenowych OH -. Rozkład H 2 O 2 w spalinach może przebiegać wg poniższych reakcji: H 2 O 2 2OH - (11) H 2 O 2 HO H + (12) H 2 O 2 H 2 O + 1/2 O 2 (13) OH H 2 O 2 H 2 O + HO 2 (14) 4

5 Badania [4] wykazały, że w temperaturze powyżej 400 ο C dominuje reakcja (11), poniżej 400 ο C - niekorzystna z punktu widzenia efektywności procesu - reakcja (13) a powyżej 600 ο C następuje wtórna termiczna redukcja NO 2 do NO. Główne reakcje utleniania przebiegają następująco: OH - + NO NO 2 + H + (15) OH - + NO HNO 2 (16) OH - + NO 2 HNO 3 (17) HO NO NO 2 + OH - (18) 7. Utlenianie NO za pomocą KMnO 4 w strefie temperatur ο C Jednym z popularnych utleniaczy NO, wykorzystywanym m.in. w metodykach analitycznych, jest wodny roztwór nadmanganianu potasu. Znane są również próby zastosowania roztworu KMnO 4 jako dodatku utleniającego do alkalicznej cieczy sorpcyjnej lub jako samodzielnego absorbentu w mokrych metodach usuwania NO x z gazów odlotowych. Główne reakcje utleniania NO przebiegają następująco: NO + MnO OH NO 2 + MnO H 2 O (19) NO + MnO - 4 NO MnO 2 (20) 7NO + 3MnO OH - NO NO 2 + 3MnO 2 + 2H 2 O (21) 5NO + 3MnO H + 5NO Mn H 2 O (22) 7NO + 5MnO H + NO NO 2 + 5Mn H 2 O (23) Reakcje w kwaśnym środowisku prowadzić będą do powstania Mn +2 a w obojętnym i alkalicznym - do powstania Mn +4. Produktem przejściowym jest MnO Zakwaszenie roztworu KMnO 4 stężonym kwasem siarkowym prowadzi do powstania bezwodnika kwasu nadmanganowego (tlenek manganu VII), będącego bardzo silnym utleniaczem: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 K 2 SO 4 + Mn 2 O 7 + H 2 O (24) Wadą sposobu jest stosunkowo wysoki koszt utleniacza i potencjalna zawartość rozpuszczalnych w wodzie związków manganu Mn +4 i Mn +2 w produktach reakcji. 5

6 8. Utlenianie NO za pomocą NaOCl w strefie temperatur ο C Podchloryn sodu, dzięki łatwej dostępności i niskiej cenie, należy do najpopularniejszych środków utleniających. Znanych jest wiele prób oczyszczania gazów odlotowych z tlenków azotu za pomocą absorpcji w roztworach NaOCl. Laboratoryjne badania nad utlenianiem i absorpcją tlenku azotu, z wykorzystaniem wodnego roztworu NaOCl opisano m.in. w pracy [5], stwierdzając, że NaOCl jest bardzo dobrym utleniaczem NO w zakresie ph = 3 6. Tworzy się wówczas HClO, który reagując z NO daje HNO 2 i HNO 3. Wadą sposobu jest wzrost zawartości chlorków w odpadach oraz potencjalne niebezpieczeństwo wtórnego zanieczyszczenia powietrza chlorem. 9. Możliwości intensyfikacji odazotowania spalin metodami absorpcyjnymi przez zastosowanie aktywatorów Równocześnie z utlenianiem NO stosować można addytywy katalizujące usuwanie NO x ze spalin. Liczni autorzy zwracają uwagę na korzystny wpływ dodawania do spalin (w postaci wtrysku drobnoziarnistej substancji stałej lub wodnego roztworu) takich związków jak NaOH, NaHCO 3 lub Na 2 CO 3, Na 2 SO 3, Na 2 S 2 O 3, Na 2 S, Na 2 HSO 3 i Na 2 S 2 O 4. Wg [6] dodatek NaOH do spalin umożliwia bezpośrednie wiązanie NO zgodnie z reakcją: kat. 4NO + 3O 2 + 2Ca(OH) 2 2Ca(NO 3 ) 2 + 2H 2 O (25) w której rolę katalizatora pełni produkt wcześniejszej reakcji: SO 2 + 2NaOH Na 2 SO 3 + H 2 O (26) Produkty reakcji NaOH i NaHCO 3 z SO 2 (Na 2 SO 3, Na 2 S, NaHSO 3 i Na 2 S 2 O 4 ) uważa się za skuteczne absorbenty NO 2. W pracy [7] stwierdzono, że dodatek NaOH do sorbentu w postaci zawiesiny Ca(OH) 2 i popiołu lotnego zwiększa intensywność usuwania NO x i SO 2. Zauważono również, że wzrost stężenia SO 2 w spalinach wpływa na wzrost skuteczności usuwania NO x. Podobną rolę do wodorotlenku sodowego może pełnić kwaśny węglan sodu. Potencjalne reakcje, wg których zachodzi proces odsiarczania i odazotowania spalin przy wtrysku NaHCO 3 są następujące: NaHCO 3 + SO 2 NaHSO 3 + CO 2 (27) 6

7 2NaHSO 3 Na 2 S 2 O 5 + H 2 O (28) Na 2 S 2 O 5 + 2NO + O 2 NaNO 2 + NaNO 3 + 2SO 2 (29) 2NaHSO 3 + 2NO + O 2 NaNO 2 + NaNO 3 + 2SO 2 + H 2 O (30) 2NaHCO 3 Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O (31) Na 2 CO 3 + SO 2 Na 2 SO 3 + CO 2 (32) 2Na 2 CO 3 + SO 2 + 2NO + 2O 2 Na 2 SO 4 + 2NaNO 3 + 2CO 2 (33) Tlenek azotu może reagować z węglanem sodu lub, w niższych temperaturach, z kwaśnym węglanem sodu tylko w obecności dwutlenku siarki i tlenu w spalinach. Celem maksymalizacji tworzenia się siarczynowych i siarczkowych związków sodu w/w aktywatory powinny zostać wprowadzone do spalin przed zasadniczym sorbentem. 10. Propozycje koncepcji odsiarczania i odazotowania spalin Przedstawione, teoretyczne możliwości adaptacji absorpcyjnych metod odsiarczania spalin stały się podstawą podjętych w Instytucie Inżynierii Ochrony Środowiska Politechniki Wrocławskiej prac badawczych. Badania prowadzone są w warunkach rzeczywistych, przy wykorzystaniu instalacji doświadczalnej wyposażonej w model filtra workowego [8 10]. Schemat ideowy przyjętej koncepcji równoczesnego odsiarczania i odazotowania spalin przedstawia rys. 1. utleniacz woda 2 ciepło spaliny 1 3 spaliny oczyszczone produkt stały jednoczesnego odpylania, odsiarczania i odazotowania spalin Rys. 1. Schemat ideowy suchej metody odsiarczania, odazotowania i odpylania spalin 1 - kolumna nawilżająco-utleniająca, 2 - zasobnik suchego, drobnoziarnistego sorbentu alkalicznego, 3 - filtr workowy z wygrzewanym płaszczem 7

8 Prowadzone są również prace koncepcyjno-badawcze nad rozdzielnym odsiarczaniem i odazotowaniem spalin w jednym układzie instalacji (rys. 2). Wstępne usunięcie SO 2 i innych zanieczyszczeń kwaśnych proponuje się prowadzić w suszarce rozpyłowej, stosowanej w tradycyjnych instalacjach do półsuchego odsiarczania spalin, a następnie NO utleniać w fazie gazowej i chemisorbować wraz z resztkowym SO 2 i innymi zanieczyszczeniami kwaśnymi na warstwie filtracyjnej [11,12]. Wyniki badań będą przedmiotem kolejnych publikacji. sorbent alkaliczny woda 2 recyrkulacja produkt stały odpylania, odsiarczania i odazotowania spalin odpad utleniacz spaliny 1 3 spaliny oczyszczone dogrzewanie spalin przed filtrem Rys. 2. Schemat ideowy półsuchej metody odsiarczania, odazotowania i odpylania spalin 1 - absorber rozpyłowy, 2 - węzeł przygotowania zawiesiny sorbentu, 3 - filtr workowy 11. Podsumowanie Przedstawione możliwości oczyszczania spalin, polegające na utlenieniu NO i jego chemisorpcji (wraz z innymi kwaśnymi zanieczyszczeniami, takimi jak SO 2, SO 3, HCl, HF) w alkaliach, pozwalają - w przeciwieństwie do metod redukcyjnych - na równoczesne ich usunięcie, przy wykorzystaniu tych samych reagentów. Zamiast stosowania zewnętrznego czynnika redukującego (np. amoniaku) i kosztownego katalizatora (wymagającego podgrzania 8

9 i dokładnego odpylenia spalin) do spalin dozowany jest utleniacz, który dodatkowo intensyfikuje ich odsiarczanie. Niekorzystnymi cechami proponowanych metod będzie pogorszenie jakości produktów oczyszczania spalin w aspekcie ich składowania i wzrost korozyjności środowiska. Należy sądzić jednak, że dla niedużych instalacji (do 50 MW) ewentualny wzrost kosztów eksploatacyjnych związany z bezpiecznym składowaniem odpadów i ze zużyciem utleniacza, powinien zostać zrekompensowany względnie niskimi kosztami inwestycyjnymi związanymi z usuwaniem NO x, pomimo wzrostu nakładów na zabezpieczenia antykorozyjne. Interesujące pod względem ekonomicznym (głównie z uwagi na mniejsze zużycie utleniacza, możliwość prowadzenia procesu utleniania i odazotowania w wyższych temperaturach, bardziej odległych od punktu rosy spalin oraz niższe stężenia SO 3 ) może okazać się zwłaszcza oczyszczanie dwustopniowe, polegające na wstępnym odsiarczeniu spalin znaną metodą półsuchą a następnie utlenieniu NO w fazie gazowej i jego sorpcji wraz z resztkowymi SO 2 i SO 3 na warstwie filtracyjnej filtra workowego (rys. 2). Spis literatury [1] Gaj K.: Gospodarka Paliwami i Energią 1997 nr 11, s. 10. [2] Pollo I., Jaroszyńska-Wolińska J.: Patent PL nr , [3] Cooper H.B.H.: U.S. Patent 4,426,364, [4] Kasper J. M., Clausen C.A., Cooper D.: Air & Waste Manage. Assoc. 1996, nr 46, s [5] Yang C.L., Shaw H., Perlmutter H.D.: Chem. Eng. Comm. 1996, nr 143, s. 23. [6] Hässler G., Fuchs P.: Staub Reinhalt d. Luft 1988, nr 10, s. 21. [7] Chu P., Rochelle G.T.: JAPCA 1989, nr 39, s [8] Gaj K., Knop F.: Mat. konf. IV Symp. Ograniczenie emisji zanieczyszczeń do atmosfery, Wyd. PZITS nr 755, Szklarska Poręba, 1998, s. 41 [9] Gaj K., Knop F.: zgł. pat. nr P325358, [10] Gaj K., Knop F.: zgł. pat. nr P325361, [11] Gaj K.: Mat. konf. IV Symp. Ograniczenie emisji zanieczyszczeń do atmosfery, Wyd. PZITS nr 755, Szklarska Poręba, 1998, s. 45. [12] Gaj K.: zgł. pat. nr P325360,

10 Możliwości adaptacji absorpcyjnych metod odsiarczania spalin do ich równoczesnego odazotowania przez zastosowanie silnego utleniacza Streszczenie Zaproponowano sposoby usuwania tlenków azotu w absorpcyjnych instalacjach odsiarczania spalin przez wtrysk do spalin silnego środka utleniającego. Przeanalizowano chemiczne, ekonomiczne i ekologiczne aspekty stosowania różnych utleniaczy oraz innych addytywów. Przedstawiono dwa schematy ideowe instalacji do równoczesnego odsiarczania, odazotowania i odpylania spalin. Some possibilities of denitriding combustion gases by using a strong oxidising agents in desulfurising plants based on absorption method Summary Some methods of NO x removal by injection a strong oxidising agents into the combustion gases in desulfurising plants based of absorption method are proposed. Chemical, economical and ecological aspects of using different kind of oxidisers and others additives are discussed. Two idea scheme of simultaneous SO 2, NO x and dust removal are presented. 10