Otrzymywanie i zastosowanie funkcjonalizowanych nape³niaczy hybrydowych SiO 2. /F-SF POSS w elowych elektrolitach polimerowych

Transkrypt

1 748 PLIMERY 2013, 58,nr10 KARLINA SZWARC-RZEPKA 1), MARIUSZ WALKWIAK 2), MNIKA SIÑSKA-BRNIARZ 2), MICHA DUTKIEWICZ 3), HIERNIM MACIEJEWSKI 3,4), TEIL JESINWSKI 1), ) trzymywanie i zastosowanie funkcjonalizowanych nape³niaczy hybrydowych Si 2 /-S PSS w elowych elektrolitach polimerowych Streszczenie Metod¹ odparowania rozpuszczalnika wytwarzano uk³ady hybrydowe Si 2 /PSS. Do modyfikacji powierzchni krzemionki uwodnionej lub otrzymanej technik¹ emulsyjn¹ zastosowano oktakis(dimetylosiloksy-1,1,2,2,3,3,4,4 -oktafluoropentyloksypropylo) oktasilseskwioksan (-S PSS). Efektywnoœæ modyfikacji nape³niaczy potwierdzano przy u yciu spektroskopii w podczerwieni (T-IR) oraz j¹drowego rezonansu magnetycznego ( 29 Si oraz 13 CCP MAS NMR). kreœlano parametry struktury porowatej wytworzonych nape³niaczy hybrydowych, takie jak: powierzchnia w³aœciwa BET, œrednica oraz objêtoœæ porów. Uk³ady hybrydowe poddano ponadto analizie dyspersyjnej (metod¹ nieinwazyjnego wstecznego rozproszenia œwiat³a NIBS) oraz morfologicznej (za pomoc¹ transmisyjnej mikroskopii elektronowej TEM). trzymane modyfikowane nape³niacze zastosowano jako dodatek do elowych elektrolitów polimerowych. Elektrolity elowe uzyskano na drodze aktywacji suchych membran kompozytowych w ciek³ym roztworze soli litu. Badania elektrochemiczne obejmowa³y pomiary przewodnictwa w³aœciwego technik¹ spektroskopii impedancyjnej w szerokim zakresie temperatury oraz wyznaczenie okien potencja³owych technik¹ liniowej woltametrii cyklicznej. Dodatek kompozytów PSS wp³ywa korzystnie na transport kationów litu, zwiêkszaj¹c przewodnictwo eli na bazie PVd/HP w temperaturze pokojowej o ponad jeden rz¹d wielkoœci. bserwowany wzrost przewodnictwa jest s³abo skorelowany z ich zdolnoœci¹ do absorpcji fazy ciek³ej. Stabilnoœæ anodowa eli roœnie nieznacznie w wyniku dodania nape³niaczy PSS do membran PVd/HP. Badane nape³niacze wykazuj¹ obiecuj¹ce w³aœciwoœci w kontekœcie przysz³ych prac badawczo-rozwojowych nad nowatorskimi elektrolitami sta³ymi do akumulatorów litowych o zwiêkszonym poziomie bezpieczeñstwa. S³owa kluczowe: wieloœcienne oligomeryczne silseskwioksany (PSS), Si 2, elowe elektrolity polimerowe. PREPARATIN UNCTINALIZED Si 2 /-S PSS HYBRID ILLERS AND THEIR APPLI- CATIN IN GEL PLYMER ELECTRLYTES Summary Hybrid Si 2 /PSS fillers were obtained using the method based on solvent evaporation. ctakis({1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyloxypropyl}dimethylsiloxy) octasilsesquioxane (-S PSS) was used to modify the surface of silica, hydrated or prepared via emulsion method. The effectiveness of modification was evaluated by T-IR spectroscopy and nuclear magnetic resonance ( 29 Si and 13 C CP MAS NMR). The parameters of porous structure of the prepared hybrid fillers, such as surface area BET, mean pore diameter and pore volume were determined. The hybrid products were subjected to dispersive analysis (non-invasive backscattering method, NIBS) and morphological characterization (using transmission electron microscopy TEM). The obtained hybrid systems were used as additives in gel polymer electrolytes, prepared by activation of dry composite membranes in a liquid solution of lithium salt. The electrolytes were subjected to electrochemical studies, including the measurements of specific conductivity by impedance spectroscopy in 1) Politechnika Poznañska, Wydzia³ Technologii Chemicznej, Instytut Technologii i In ynierii Chemicznej, pl. M. Sk³odowskiej-Curie 2, Poznañ. 2) Instytut Metali Nie elaznych ddzia³ w Poznaniu, Centralne Laboratorium Akumulatorów i gniw, ul. orteczna 12, Poznañ. 3) Uniwersytet im. A. Mickiewicza w Poznaniu, Wydzia³ Chemii, Zak³ad Chemii Metaloorganicznej, ul. Grunwaldzka 6, Poznañ. 4) Poznañski Park Naukowo-Technologiczny, Rubie 46, Poznañ. ) Autor do korespondencji; Teofil.Jesionowski@put.poznan.pl

2 PLIMERY 2013, 58, nr a wide range of temperatures and the determination of potential windows by the linear cyclic voltammetry. The addition of PSS composites had a beneficial effect on the transport of lithium cations and the room temperature conductivity of gel electrolytes based on PVd/HP membranes was enhanced by an order of magnitude. The observed increase in gel conductivity was poorly correlated with the ability of liquid phase absorption. The anodic stability of gels only slightly increased upon the addition of PSS to PVd/HP membranes. The fillers studied show promising properties in the context of future research and development studies on new solid electrolytes for lithium cells with increased safety. Keywords: polyhedral oligomeric silsesquioxane (PSS), Si 2, gel polymer electrolytes. WSTÊP W ostatnich latach kompozytowe membrany polimerowo-ceramiczne znalaz³y zastosowanie w technologiach magazynowania i konwersji energii, w tym w szczególnoœci w wysokoenergetycznych akumulatorach litowych nowej generacji. Zast¹pienie konwencjonalnych elektrolitów ciek³ych elektrolitami polimerowymi [1 4] i elowymi [5, 6] pozwala na zwiêkszenie gêstoœci energetycznej ogniw oraz poprawienie bezpieczeñstwa. Prace prowadzone w licznych oœrodkach badawczych pokaza³y, e zastosowanie nape³niaczy ceramicznych o submikrometrowych lub nanometrowych rozmiarach ziaren korzystnie wp³ywa na charakterystyki strukturalne i elektrochemiczne membran [7, 8]. Ze strukturalnego i czynnoœciowego punktu widzenia, polimerowe elektrolity elowe mo na uznaæ za rozwi¹zanie poœrednie miêdzy typowymi elektrolitami ciek³ymi, a tak zwanymi suchymi elektrolitami polimerowymi. Taki typ elektrolitów ³¹czy zalety i wady elektrolitów ciek³ych oraz polimerowych. Z jednej strony wykazuj¹ one zwykle przewodnictwo w³aœciwe o wartoœci z przedzia³u S/cm, bliskiej przewodnictwu dostêpnych na rynku elektrolitów ciek³ych. Niezale nie od tego, ciek³a sk³adowa elu ulega unieruchomieniu w matrycy polimeru i st¹d membrana jako ca³oœæ ma w istocie sta³y charakter, co w znacznym stopniu zapobiega wyciekowi elektrolitu z baterii. Z drugiej strony jednak, wystêpuj¹ce w elu p³ynne sk³adowe (lub plastyfikatory) zwiêkszaj¹ podatnoœæ na ró ne reakcje oksydacyjno-redukcyjne przebiegaj¹ce na elektrodach, co mo e zmniejszyæ krótko- i d³ugoterminow¹ sprawnoœæ baterii. elowe elektrolity polimerowe wytworzone z udzia³em kompozytów poli(fluorku winylidenu) i heksafluoropropylenu (kopolimer PVd/HP) zalicza siê do najbardziej obiecuj¹cych uk³adów przeznaczonych do zastosowania w bateriach litowo-jonowych. Koncepcja obejmuje wykorzystanie mikroporowatych membran kopolimeru, w porach którego jest immobilizowany konwencjonalny elektrolit ciek³y, uzyskuje siê wiêc pozornie sta³y elektrolit [9 11]. Nanomateria³y, ze wzglêdu na swoje wymiary strukturalne, charakteryzuj¹ siê lepszymi w³aœciwoœciami funkcjonalnymi, zw³aszcza dielektrycznymi i mechanicznymi, jak równie wiêksz¹ odpornoœci¹ termiczn¹ ni tradycyjne materia³y. Znajduj¹ wiele praktycznych zastosowañ, m.in. jako dodatki do elowych elektrolitów polimerowych [12, 13]. PSS czyli wieloœcienne oligomeryczne silseskwioksany (z ang. Polyhedral ligomeric Silsesquioxanes) stanowi¹ wa n¹ grupê ograniczno-nieorganicznych materia- ³ów hybrydowych i s¹ zaliczane do nanonape³niaczy typu 3D [14]. Wystêpuj¹ w wielu odmianach, ró ni¹cych siê rozmiarami klatek oraz iloœci¹ i rodzajem ugrupowañ bocznych [15]. W pracach badawczych najczêœciej spotykanymi formami zwi¹zków PSS s¹ szeœcienne R 8 Si 8 12, tzw. struktury T 8. Zewnêtrzna czêœæ nieorganicznej struktury krzemowo-tlenowej (Si--Si) posiada podstawniki organiczne, w których jedno lub wiêcej odga³êzieñ mo e zawieraæ reaktywne grupy funkcyjne, kompatybilne, np. z polimerem [16 19]. Najbardziej po ¹danymi grupami reaktywnymi w takich zwi¹zkach s¹ ugrupowania winylowe, aminowe, epoksydowe oraz metakrylowe [20 24]. Klatkowe silseskwioksany zawieraj¹ce reaktywne grupy organiczne wykorzystuje siê g³ównie do nape³niania matryc polimerowych [25 27], ale tak e w preparatyce wype³nieñ dentystycznych [28, 29]. Ditlenek krzemu (inaczej krzemionka) o wzorze ogólnym Si 2 ró ni siê od silseskwioksanów. Wystêpuje zarówno w postaci amorficznej, jak i w ró nych postaciach krystalicznych [30 32]. Krzemionka jest materia³em nieuporz¹dkowanym i zalicza siê j¹ do grupy nanonape³niaczy zerowymiarowych. Na powierzchni b¹dÿ w strukturze wewnêtrznej s¹ obecne grupy silanolowe, decyduj¹ce o du ej aktywnoœci nanokrzemionki, odpowiadaj¹ce tak e za jej hydrofilowy charakter. Na powierzchni krzemionkowego noœnika wystêpuj¹ ponadto grupy siloksanowe niereaktywne, wp³ywaj¹ce na hydrofobowoœæ Si 2 [33, 34]. szerokim zakresie wykorzystania ditlenku krzemu decyduj¹, m.in. jego dobre w³aœciwoœci fizykochemiczne, du a trwa³oœæ, wytrzyma³oœæ mechaniczna oraz dostêpnoœæ, a ponadto znakomita podatnoœæ na modyfikacje [35]. becnie najczêœciej przeprowadza siê funkcjonalizacjê cz¹stek krzemionkowych. Mo na j¹ prowadziæ za pomoc¹ silanowych zwi¹zków proadhezyjnych (silane coupling agents), polimerów lub atomów metali [36, 37]. Si 2 jest powszechnie u ywany do nape³niania polimerów, w nanotechnologii, przemyœle metalurgicznym, szklarskim, elektronicznym, elektrochemicznym, budownictwie i w wielu innych dziedzinach, a sposób

3 750 PLIMERY 2013, 58,nr10 wykorzystania krzemionki zale y w g³ównej mierze od metod jej otrzymywania. Do najczêœciej stosowanych zalicza siê metody str¹ceniowe [38, 39], emulsyjne [40 42], wysokotemperaturowe [43, 44] oraz metody z u yciem organicznych prekursorów, np. tetraetoksysilanów (tzw. metoda zol- el) [45, 46]. Jak ju wspomniano, liczne doœwiadczenia prowadzone z udzia³em klatkowych silseskwioksanów s¹ obiecuj¹ce, mimo to nadal uznaje siê, e zwi¹zki PSS to luksusowe i relatywnie drogie nanonape³niacze. Z tego wzglêdu postanowiono po³¹czyæ innowacyjne zwi¹zki PSS z konwencjonalnym nape³niaczem, jakim jest krzemionka i wytworzyæ nowoczesne, o wysokim stopniu funkcjonalnoœci uk³ady hybrydowe. trzymywanie takich interesuj¹cych materia³ów jest uzasadnione ekonomicznie, mo na bowiem relatywnie niedrogi i ³atwo dostêpny noœnik pokryæ cienk¹ warstw¹ drogiego materia³u [39, 47]. Zastosowana modyfikacja pozwala ograniczyæ koszty zwi¹zane ze zu yciem dro szego produktu, a jednoczeœnie zachowaæ lub nawet polepszyæ w³aœciwoœci wytwarzanych materia³ów, takie jak: chemiczna stabilnoœæ, wytrzyma³oœæ termiczna lub mechaniczna. Celem niniejszej pracy by³o zbadanie wp³ywu nowatorskich nape³niaczy opartych na oktakis(dimetylosiloksy-1,1,2,2,3,3,4,4 -oktafluoropentyloksypropylo)oktasilseskwioksanie (-S PSS) na w³aœciwoœci fizykochemiczne i u ytkowe elektrolitów polimerowych na bazie kopolimeru PVd/HP [poli(fluorek winylidenu/heksafluoropropylen)], a tak e ocena ich funkcjonalnoœci. Materia³y CZÊŒÆ DŒWIADCZALNA ktakis(dimetylosiloksy-1,1,2,2,3,3,4,4 -oktafluoropentyloksypropylo) oktasilseskwioksanu (-S PSS) [wzór (I)] otrzymywano w reakcji hydrosililowania wg metody szczegó³owo opisanej w pracy [48]. Noœniki krzemionkowe zsyntezowano wed³ug wczeœniej opracowanych procedur opartych na procesie wytr¹cania Si 2 w œrodowisku zarówno wodnym (KU), jak i emulsyjnym (KE) [38, 49]. Kopolimer poli(fluorek winylidenu/heksafluoropropylen) PVd/HP produkt firm Kynarflex, Atofina, Chemicals. Elektrolit LP30: 1 M roztwór LiPE 6 (Aldrich) w mieszaninie o równych udzia³ach wêglanu dietylenowego EC (Aldrich) oraz wêglanu dimetylenowego DMC (Sigma-Aldrich). Toluen, aceton cz.d.a. (Chempur), rozpuszczalniki organiczne. talan dibutylu cz.d.a. (Sigma-Aldrich). Eter dietylowy cz.d.a. (Sigma-Aldrich). Wêglan propylenu (99,7 %, Aldrich). trzymywanie uk³adów Si 2 /PSS Hybrydy typu Si 2 /PSS wytworzono metod¹ z odparowaniem rozpuszczalnika. Do funkcjonalizacji krzemionek wykorzystano oktakis(dimetylosiloksy-1,1,2,2,3,3,4,4 -oktafluoropentyloksypropylo) oktasilseskwioksan (-S PSS) oraz rozpuszczalnik organiczny toluen. Metodykê otrzymywania uk³adów hybrydowych przedstawiono szczegó³owo w pracy [50]. Wytwarzanie membran elowych Polimerowe elektrolity elowe wykonano dwustopniowo (wed³ug metody firmy Bellcore) [51]. Kopolimer PVd/HP mieszano z acetonem i ftalanem dibutylu oraz wytworzonym wczeœniej nape³niaczem hybrydowym. Nape³niacze bêd¹ce kompozytami PSS funkcjonalizowanymi fluorem dodawano do membran polimerowych w iloœci 5, 10 lub 15 % mas. Ka dy uk³ad energicznie mieszano przez 4 h a nastêpnie poddawano dzia³aniu fal ultradÿwiêkowych w ci¹gu 3 min w celu rozbicia ewentualnych aglomeratów w uk³adzie. Po oddzieleniu rozpuszczalnika uzyskan¹ cienk¹ foliê polimerow¹ odmywano z ftalanu dibutylu zanurzaj¹c j¹ w eterze dietylowym na 24 h i poddaj¹c mieszaniu. Gotow¹ foliê polimerow¹ suszono w temp. 60 C w pró ni. W celu aktywowania membrany elowej do badañ elektrochemicznych, wysuszone kr¹ ki membran o znanej gruboœci zanurzano w elektrolicie LP30. Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si -S PSS (I)

4 PLIMERY 2013, 58, nr Metody badañ a) Efektywnoœæ modyfikacji w uk³adach hybrydowych Si 2 /PSS oceniano stosuj¹c spektroskopiê w podczerwieni z transformacj¹ ouriera (spektrometr IS 66 v/s firmy Bruker) oraz spektroskopiê magnetycznego rezonansu j¹drowego CP MAS NMR (Cross Polarization Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance, spektrometr DRX 500 lub Avance III 600 MHz, Bruker). Wykorzystuj¹c analizator ASAP 2020 firmy Micromeritics Instrument Co., w odniesieniu do wybranych uk³adów hybrydowych wyznaczano izotermy adsorpcji-desorpcji azotu, okreœlano powierzchniê w³aœciw¹ BET (A BET ) oraz, na podstawie algorytmu Barretta, Joynera i Halendy (BJH), wyznaczano œredni rozmiar (S P ) i ca³kowit¹ objêtoœæ porów (V P ). Wielkoœæ cz¹stek okreœlano za pomoc¹ aparatu Zetasizer Nano ZS firmy Malvern Instrument Ltd., umo- liwiaj¹cego pomiar wielkoœci uziarnienia w zakresie 0, nm (NIBS). Kszta³t cz¹stek oraz morfologiê powierzchni obserwowano stosuj¹c transmisyjn¹ mikroskopiê elektronow¹ (TEM 1200 EX II firmy Joel). Wytworzone membrany sfotografowano zaraz po usuniêciu rozpuszczalnika i wysuszeniu ich w suszarce pró niowej. Suche membrany polimerowe analizowano pod wzglêdem struktury topograficznej, za pomoc¹ skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Do badania zdolnoœci absorpcyjnych membran przygotowano kawa³ki, dok³adnie wysuszonych membran polimerowych o znanej masie, które nastêpnie zanurzano w naczyniach z wêglanem propylenu. ceniano zmianê masy membran polimerowych w ró nych przedzia³ach czasowych. Iloœæ zaabsorbowanego rozpuszczalnika oznaczano poœrednio na podstawie zmiany masy poszczególnych próbek w czasie. Przewodnictwo wyznaczano stosuj¹c dwuelektrodowe ogniwo elektrochemiczne, w którym pomiêdzy dwiema stalowymi elektrodami umieszczano badany elektrolit elowy. W pomiarach wykorzystano aparat PARSTAT 2263 firmy AMETEK oraz komorê klimatyczn¹ Votsch, pozwalaj¹c¹ na kontrolowanie temperatury pomiaru z dok³adnoœci¹ do ±0,2 C. Badania prowadzono w temperaturze z zakresu C. Przewodnictwo wyznaczano na podstawie wykresów Nyquista. Stabilnoœæ anodow¹ okreœlano za pomoc¹ techniki woltametrii cyklicznej na elektrodzie platynowej w ogniwie pomiarowym Li/elektrolit/Pt, w zakresie potencja- ³ów 2 6 V, w temp. 25 C, przy u yciu aparatu PARSTAT 2263 (AMETEK) i niezbêdnego oprogramowania. Analiza T-IR WYNIKI BADAÑ I ICH MÓWIENIE Na rys. 1 zestawiono widma T-IR wyjœciowego zwi¹zku -S PSS, niemodyfikowanych noœników krzemionkowych (KU, KE) oraz hybrydowych uk³adów Intensywnoœæ Intensywnoœæ Intensywnoœæ -S PSS Liczba falowa, cm -1 b) KU KU-10 -S Liczba falowa, cm -1 c) KE KE-10 -S Liczba falowa, cm -1 Rys. 1. Widma T-IR: wyjœciowego zwi¹zku -S PSS (a), krzemionki uwodnionej (b), krzemionki otrzymanej metod¹ emulsyjn¹ (c) oraz hybryd wytworzonych na ich bazie z udzia- ³em 10 cz. mas. -S PSS ig. 1. T-IR: spectra of: (a) native -S PSS compound, (b) hydrated silica, (c) emulsion silica and hybrids prepared from them, containing 10 parts by weight of -S PSS

5 752 PLIMERY 2013, 58,nr10 wytworzonych na bazie matrycy Si 2 przy u yciu 10 cz. mas. -S PSS. Efektywnoœæ przeprowadzonej modyfikacji oceniano na podstawie analizy zmian charakterystycznych powierzchniowych grup funkcyjnych krzemionki. W widmie oktakis(dimetylosiloksy-1,1,2,2,3,3,4,4 -oktafluoropentyloksypropylo) oktasilseskwioksanu (rys. 1a) zaobserwowano nastêpuj¹ce charakterystyczne pasma: pasma absorpcji o znacznej intensywnoœci, przypisane drganiom rozci¹gaj¹cym ugrupowañ C-H; w przedziale cm -1 grupê pasm przypisanych drganiom rozci¹gaj¹cym grup Si-C; przy liczbie falowej 1250 cm -1 pasmo absorpcji charakterystyczne dla grup (C-); przy = 1100 cm -1 oraz = 595 cm -1 dwa pasma odpowiadaj¹ce drganiom rozci¹gaj¹cym wi¹zañ Si--Si; a przy 1150 cm -1 pasmo pochodz¹ce od drgañ rozci¹gaj¹cych grup C-. W widmach krzemionki uwodnionej (rys. 1b), a tak e krzemionki otrzymanej metod¹ emulsyjn¹ (rys. 1c) s¹ widoczne dwa charakterystyczne pasma absorpcji przy = 1100 cm -1 oraz = 595 cm -1, przypisane drganiom rozci¹gaj¹cym grup (Si--Si). Pasmo absorpcji przy liczbie falowej 1640 cm -1 jest przypisane drganiom w cz¹steczkach fizycznie zaabsorbowanej wody [52]. W przedziale cm -1 zaobserwowano szerokie pasmo absorpcji odpowiadaj¹ce drganiom rozci¹gaj¹cym grup -H. W przypadku widm próbek modyfikowanych oktakis(dimetylosiloksy-1,1,2,2,3,3,4,4 -oktafluoropentyloksypropylo) oktasilseskwioksanem (-S PSS) odnotowano zmianê w intensywnoœci pasma absorpcji odpowiadaj¹cego drganiom rozci¹gaj¹cym grup hydroksylowych (-H). W widmie wytworzonych hybryd zaobserwowano tak e zespó³ drgañ rozci¹gaj¹cych (C-H) w zakresie cm -1, a ponadto pasma absorpcji odpowiadaj¹ce drganiom rozci¹gaj¹cym ugrupowañ Si-C, w zakresie cm -1. Nie zaobserwowano natomiast pasma przy 1150 cm -1 przypisanego drganiom rozci¹gaj¹cym (C-), co jest efektem maskowania go przez intensywne pasmo Si--Si przy liczbie falowej 1100 cm -1. KU-10 -S KU 11, , ppm Efektywnoœæ modyfikacji oceniano równie przy u yciu techniki j¹drowego rezonansu magnetycznego (NMR). Rysunki 2 i 3 przedstawiaj¹ widma 29 Si oraz 13 C CP MAS NMR niemodyfikowanej krzemionki uwodnionej (KU) oraz noœnika krzemionkowego modyfikowanego dodatkiem 10 cz. mas. -S PSS (KU-10 -S). W widmie 29 Si CP MAS NMR (rys. 2) niemodyfikowanej krzemionki uwodnionej odnotowano dwa charakterystyczne sygna³y. Pierwszy g³ówny sygna³ przy -100 ppm przypisano trzem grupom siloksanowym i jednej silanolowej (Q 3 ), drugi sygna³ zaœ przy -110 ppm odpowiada mostkom siloksanowym (Q 4 ). Na skutek modyfikacji powierzchni krzemionki uwodnionej za pomoc¹ -S PSS nast¹pi³a zmiana intensywnoœci sygna³ów Q 3 oraz Q 4, a tak e pojawi³ siê sygna³ przy ~ 11 ppm, przypisany bezpoœrednio atomowi krzemu powi¹zanemu z grupami metylowymi [Si(CH 3 ) 2 ] [48]. becne w strukturze klatkowego silseskwioksanu ³añcuchy fluorowêglowe tworz¹ stabilne po³¹czenie za pomoc¹ wi¹zañ kowalencyjnych. Mimo swoich specyficznych w³aœciwoœci grupy fluorowe nie wchodz¹ w reakcje chemiczne z polimerem, w tym przypadku równie z noœnikiem krzemionkowym, st¹d te brak struktur T, mog¹cych œwiadczyæ o chemicznych oddzia³ywaniach krzemionka-pss. W widmie 13 C CP MAS NMR noœnika krzemionkowego modyfikowanego 10 cz. mas. -S PSS (rys. 3), sygna³y o znacznej intensywnoœci w przedziale od -3 do 20 ppm odpowiadaj¹ ugrupowaniom -CH 2 - oraz -CH 3, pochodz¹cym od atomów wêgla wystêpuj¹cego w podstawnikach modyfikatora [m.in. Si(CH 3 ) 2, (SiCH 2 ), (CH 3 )]. Z kolei sygna³y przy ~ 65 ppm oraz ~ 73 ppm s¹ przypisane, odpowiednio, ugrupowaniom CH 2 oraz CH 2. Niewielki sygna³ odnotowany przy przesuniêciu ~ , , Rys. 2. Widma 29 Si CP MAS NMR niemodyfikowanej krzemionki uwodnionej (KU) oraz hybrydy z udzia³em -S PSS (KU-10 -S) ig Si CP MAS NMR spectra of unmodified hydrated silica (KU) and hybrid containing -S PSS (KU-10 -S) Analiza 29 Si oraz 13 C CP MAS NMR 104,959 73,159 64, , ppm Rys. 3. Widmo 13 C CP MAS NMR krzemionki uwodnionej modyfikowanej 10 cz. mas. -S PSS ig. 3. The 13 C CP MAS NMR spectrum of hydrated silica functionalized with 10 parts by weight of -S PSS 20,296 10,489-3,987

6 PLIMERY 2013, 58, nr ppm przyporz¹dkowano atomom wêgla wystêpuj¹cym w ³añcuchu fluorowêglowym (C 2 ) [48]. Charakterystyka struktury porowatej niemodyfikowanych noœników krzemionkowych oraz uk³adów hybrydowych wytworzonych na ich bazie z udzia³em -S PSS W tabeli 1 zamieszczono wartoœci parametrów struktury porowatej, takich jak: powierzchnia w³aœciwa (A BET ), ca³kowita objêtoœæ (V P ) oraz œredni rozmiar porów (S P ) wyjœciowych krzemionek oraz uk³adów hybrydowych na ich bazie. Na skutek funkcjonalizacji zaobserwowano spadek wartoœci powierzchni w³aœciwej ze 110 m 2 /g niemodyfikowanej krzemionki uwodnionej, do zaledwie 14 m 2 /g krzemionkowego noœnika modyfikowanego 20 cz. mas. -S PSS. Konsekwencj¹ zmniejszenia wartoœci powierzchni w³aœciwych jest efekt blokowania miejsc aktywnych krzemionki przez znacznie rozbudowane podstawniki modyfikatora. Zaobserwowano jednoczeœnie, e proces modyfikacji przyczyni³ siê do zwiêkszenia œrednic porów z 13 nm do 37 nm. Zmniejszeniu uleg³a objêtoœæ porów, przybieraj¹ca w przypadku próbki wyjœciowej oraz próbek modyfikowanych przy u yciu 10 lub 20 cz. mas. -S PSS, wartoœci równe, odpowiednio, 0,37 cm 3 /g, 0,23 cm 3 /g oraz 0,21 cm 3 /g. T a b e l a 1. Parametry struktury porowatej krzemionek: uwodnionej, otrzymanej metod¹ emulsyjn¹ oraz modyfikowanej ró - n¹ iloœci¹ -S PSS T a b l e 1. Parameters of porous structure of silica: hydrated, prepared via emulsion method and modified with various amounts of -S PSS Symbol próbki A BET,m 2 /g V P,cm 3 /g S P,nm KU 110 0,37 13 KU-10 -S 26 0,23 35 KU-20 -S 14 0,21 37 KE 40 0,17 16 KE-10 -S 19 0,13 13 KE-20 -S 6 0,10 13 a) b) bjêtoœæ, % KU 190 nm (27,8 %) PdI 0,878 KU-10 -S, 220 nm (35,1 %), PdI 0, 715 KU-20 -S 250 nm (36,1 %) PdI 0,573 KU nm Œrednica, nm c) d) KU-10 -S KU-20 -S 200 nm 200 nm Rys. 4. Rozk³ady wielkoœci cz¹stek (a) oraz zdjêcia mikroskopowo-elektronowe TEM: niemodyfikowanej krzemionki uwodnionej (b), hybrydy z udzia³em 10 cz. mas. -S PSS (c) oraz hybrydy z udzia³em 20 cz. mas. -S PSS (d) ig. 4. Particle size distributions (a) and TEM microphotographs of: unmodified hydrated silica (b), hybrid filler modified with 10 parts by weight of -S PSS (c) and hybrid containing 20 parts by weight of -S PSS (d)

7 754 PLIMERY 2013, 58,nr10 Powierzchnia w³aœciwa Brunauera, Emmetta i Tellera odnosz¹ca siê do krzemionki otrzymanej metod¹ emulsyjn¹ (KE) wynosi 40 m 2 /g, a objêtoœæ porów obliczona metod¹ BJH 0,17 cm 3 /g. W wyniku modyfikacji noœnika krzemionkowego nast¹pi³a zmiana w aktywnoœci powierzchniowej. dnotowano spadek wartoœci A BET o niemal po³owê w przypadku próbki KU-10 -S, dalsza funkcjonalizacja spowodowa³a zmniejszenie A BET a do 6 m 2 /g. Zaobserwowano niewielkie zmniejszenie œrednic porów z 16 nm do 13 nm oraz zmniejszenie ca³kowitej objêtoœci porów próbek modyfikowanych 10 lub 20 cz. mas. -S PSS, do wartoœci równych, odpowiednio, 0,13 cm 3 /g oraz 0,10 cm 3 /g. Charakterystyka dyspersyjno-morfologiczna niemodyfikowanej krzemionki uwodnionej oraz uk³adów hybrydowych wytworzonych na jej bazie z udzia³em -S PSS Na rysunku 4 przedstawiono rozk³ad wielkoœci cz¹stek (rys. 4a) oraz zdjêcia mikroskopowo-elektronowe TEM niemodyfikowanej krzemionki uwodnionej oraz modyfikowanej za pomoc¹ -S PSS. W przypadku niemodyfikowanej krzemionki uwodnionej odnotowano bimodalny rozk³ad wielkoœci cz¹stek. Zaobserwowano jedno szerokie pasmo w zakresie nm oraz drugie, niewielkie w przedziale nm. Indeks polidyspersyjnoœci (PdI) otrzymanej krzemionki uwodnionej jest wysoki i wynosi 0,878. Na zdjêciu TEM (rys. 4b) widaæ, e str¹cona krzemionka wykazuje tendencjê do tworzenia aglomeratów pierwotnych oraz wtórnych. W wyniku modyfikacji noœnika krzemionkowego dodatkiem 10 lub 20 cz. mas. oktakis(dimetylosiloksy-1,1,2,2,3,3,4, 4 -oktafluoropentyloksypropylo)oktasilseskwioksanu nast¹pi³y znaczne zmiany charakteru dyspersyjnego krzemionki. Zaobserwowano mniejsz¹ tendencjê do aglomeryzacji cz¹stek, a wartoœæ indeksu polidyspersyjnoœci zmala³a (rys. 4a). Na zdjêciach TEM s¹ widoczne nieregularne pojedyncze cz¹stki i niewielka iloœæ aglomeratów (rys. 4c i 4d), rejestrowane cz¹stki maj¹ wymiary rzêdu 200 nm. a) b) bjêtoœæ, % KE-10 -S 295 nm (27,9 %) PdI 0,361 KE-20 -S 3960 nm (29,9 %) PdI 0,380 KE 459 nm (21,1 %) PdI 0,371 KE Œrednica, nm 1 m c) KE-10 -S d) KE-20 -S 200 nm 200 nm Rys. 5. Rozk³ady wielkoœci cz¹stek (a) oraz zdjêcia mikroskopowo-elektronowe TEM: niemodyfikowanej krzemionki otrzymanej metod¹ emulsyjn¹ (b), hybrydy z udzia³em 10 cz. mas. -S PSS (c) oraz hybrydy z udzia³em 20 cz. mas. -S PSS (d) ig. 5. Particle size distributions (a) and TEM microphotographs of: unmodified emulsion silica (b), hybrid containing 10 parts by weight of -S PSS (c) and hybrid containing 20 parts by weight of -S PSS (d)

8 PLIMERY 2013, 58, nr Rysunek 5 przedstawia rozk³ad wymiarów cz¹stek oraz zdjêcia TEM niemodyfikowanej krzemionki otrzymanej metod¹ emulsyjn¹ a tak e uk³adów hybrydowych z udzia³em 10 lub 20 cz. mas. -S PSS. Na podstawie uzyskanego wykresu (rys. 5a) stwierdzono brak tendencji do aglomeracji cz¹stek w wyniku przeprowadzonego procesu modyfikacji, odnotowano natomiast wyraÿn¹ poprawê w charakterze dyspersyjnym otrzymanych hybryd. Prawdopodobnie wynika to z braku aglomeratów wtórnych w strukturze wyjœciowej krzemionki otrzymanej metod¹ emulsyjn¹, pojedyncze pasmo mieœci siê w przedziale œrednic cz¹stek nm. Wartoœæ indeksu polidyspersyjnoœci jest stosunkowo niewielka i wynosi 0,371. W przypadku próbki krzemionki modyfikowanej 10 cz. mas. -S PSS (KE-10 -S) monomodalne pasmo zawiera siê w przedziale œrednic nm. Cz¹stki krzemionki uzyskanej metod¹ emulsyjn¹ maj¹ kszta³t sferyczny (rys. 5b). W przypadku krzemionkowych nanonape³niaczy hybrydowych, zawieraj¹cych 10 lub 20 cz. mas. oktakis(dimetylosiloksy-1,1,2,2,3,3, 4,4 -oktafluoropentyloksypropylo) oktasilseskwioksanu mo na zaobserwowaæ (rys. 5c i 5d) brak wyraÿnej inkorporacji b¹dÿ te otoczki w obrêbie pojedynczych cz¹stek krzemionkowych, zauwa alne jest jedynie wystêpowanie silnej adhezji pomiêdzy noœnikiem a niewielkimi cz¹stkami zwi¹zku PSS. Stopieñ aglomeracji jest tu

9 756 PLIMERY 2013, 58,nr10 znacznie ni szy, ni w przypadku próbki niemodyfikowanej, co potwierdzaj¹ uzyskane rozk³ady wymiarów cz¹stek. Charakterystyka mikrostruktury membran Zestawione w tabeli 2 fotografie powierzchni wytwarzanych membran pozwoli³y na ocenê jakoœci w funkcji rodzaju nape³niacza i jego udzia³u masowego. Wykonano szereg membran. Badano homogenicznoœæ zdyspergowania pojedynczych oraz zaglomeryzowanych cz¹stek. Zaobserwowano istotny wp³yw dodatku hybrydowego nape³niacza na w³aœciwoœci wytworzonych membran. Trudna natomiast okaza³a siê kontrola jakoœci otrzymywanych membran w zale noœci od iloœci wprowadzanego czynnika nape³niaj¹cego. Przyk³adem dobrej jakoœci membrany, o w³aœciwie zhomogenizowanej dyspersji jest membrana uzyskana z kompozycji zawieraj¹cej 10 % mas. nape³niacza na bazie krzemionki uwodnionej KU-10 -S. W przypadku natomiast krzemionki otrzymanej metod¹ emulsyjn¹, najlepszymi w³aœciwoœciami odznacza siê membrana z 5-proc. zawartoœci¹ nape³niacza KE-10 -S, wiêkszy dodatek powodowa³ zniekszta³cenie membran oraz zmiany ich plastycznoœci. Kinetyka absorpcji fazy ciek³ej przez membrany Na podstawie zmiany masy membrany zanurzonej w elektrolicie oceniano zdolnoœæ absorpcyjn¹ suchych membran kompozytowych (rys. 6, 7). Iloœæ wch³oniêtego ciek³ego medium (elektrolitu zawieraj¹cego sól litu) jest istotna z punktu widzenia transportu jonowego w utworzonych w opisany sposób elektrolitach elowych. Zaobserwowano, e wszystkie badane membrany ch³on¹ znaczne iloœci fazy ciek³ej (typowy przyrost masy mieœci siê w przedziale %), trudno jednak zauwa yæ istotne zale noœci pomiêdzy typem nape³niacza i jego Zmiana masy membrany, % % KU-10 -S % KU-10 -S 115 % KU-10 -S Czas, h Rys. 6. Kinetyka absorpcji fazy ciek³ej przez membrany z udzia- ³em hybrydowego nape³niacza KU-10 -S ig. 6. Kinetics of liquid phase absorption by membranes with KU-10 -S hybrid filler Zmiany masy membrany, % % KE-10 -S % KE-10 -S 15 % KE-10 -S Czas, h Rys. 7. Kinetyka absorpcji fazy ciek³ej przez membrany z udzia- ³em hybrydowego nape³niacza KE-10 -S ig. 7. Kinetics of liquid phase absorption by membranes with KE-10 -S hybrid filler zawartoœci¹, a zdolnoœci¹ do absorpcji fazy ciek³ej elektrolitu. Maksymalne wysycenie porów membrany nastêpuje po 1 5 h nas¹czania. Przewodnictwo w³aœciwe membran log, w S/cm % KU-10 -S 10 % KU-10 -S 15 % KU-10 -S -7 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3, / T, K Rys. 8. Temperaturowa zale noœæ przewodnictwa w³aœciwego (w uk³adzie Arrheniusa) elektrolitów elowych opartych na membranach z hybrydowym nape³niaczem KU-10 -S ig. 8. Temperature dependence of specific conductivity (in the Arrhenius system) for gel electrolytes based on membranes with KU-10 -S hybrid filler Wyznaczono temperaturow¹ zale noœæ przewodnictwa w³aœciwego membran zawieraj¹cych badane nape³niacze (rys. 8, 9). Nie odnotowano wyraÿnej korelacji z wartoœciami absorpcji fazy ciek³ej; wszystkie elektrolity elowe charakteryzowa³y siê bardzo wysokim przewodnictwem, przekraczaj¹cym niekiedy 10-3 S/cm w temp. 25 C. Membrany z udzia³em nape³niacza wykazuj¹ du o wiêksze przewodnictwo ni membrany. Mo na zaobserwowaæ zmiany przewodnictwa wraz ze wzrostem zawartoœci nape³niacza.

10 PLIMERY 2013, 58, nr log, w S/cm % KE-10 -S 10 % KE-10 -S 15 % KE-10 -S -7 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3, / T, K Rys. 9. Temperaturowa zale noœæ przewodnictwa w³aœciwego (w uk³adzie Arrheniusa) elektrolitów elowych opartych na membranach z hybrydowym nape³niaczem KE-10 -S ig. 9. Temperature dependence of specific conductivity (in the Arrhenius system) for gel electrolytes based on membranes with KE-10 -S hybrid filler Stabilnoœæ anodowa Krzywe liniowej woltametrii elektrolitów elowych stanowi¹cych membrany kompozytowe z udzia³em nape³niaczy ceramicznych przedstawiono na rys. 10. W wiêkszoœci przypadków uk³adów elowych z badanymi nape³niaczami obserwuje siê niewielki, ale zauwa alny spadek natê enia pr¹du utleniania, œwiadcz¹cy o pozytywnym wp³ywie nape³niaczy na odpornoœæ na utlenianie anodowe. W przypadku nape³niacza KU-10 -S wp³yw ten jest doœæ wyraÿny. Nie tylko bowiem obserwuje siê zmniejszenie natê enia pr¹dów anodowych, ale równie potencja³ pocz¹tku rozk³adu elektrolitów przesuwa siê w kierunku wiêkszych wartoœci. WNISKI ktakis(dimetylosiloksy-1,1,2,2,3,3,4,4 -oktafluoropentyloksypropylo) oktasilseskwioksan zastosowano jako modyfikator powierzchni krzemionek: uwodnionej i otrzymanej metod¹ emulsyjn¹. Skutecznoœæ procesu funkcjonalizacji powierzchni noœników krzemionkowych zwi¹zkiem PSS z ugrupowaniami fluorowêglowymi (-S PSS) potwierdzono na podstawie zmian w strukturze porowatej krzemionki. W wyniku modyfikacji zaobserwowano tak e zmianê charakteru dyspersyjnego próbek. Stwierdzono, e suche membrany kompozytowe charakteryzuj¹ siê du ¹ zdolnoœci¹ do absorpcji fazy ciek³ej i tworzenia elu (wzrost masy w wyniku nas¹czania wynosi %). Brak jednak wyraÿnej korelacji pomiêdzy typem i zawartoœci¹ nape³niacza a zdolnoœci¹ membran do absorpcji fazy ciek³ej. Elektrolity elowe z udzia³em badanych nape³niaczy wykazuj¹ bardzo wysokie przewodnictwo, przekraczaj¹ce 10-3 S/cm w temperaturze pokojowej, o ok. 1,5 rzêdu a) Natê enie, A b) Natê enie, A 0,0006 0,0005 0,0004 0,0003 0,0002 0,0001 0, % KU-10 -S 10 % KU-10 -S 15 % KU-10 -S -0,0001 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 Potencja³, V 0,0006 0,0005 0,0004 0,0003 0,0002 0,0001 0, % KE-10 -S 10 % KE-10 -S 15 % KE-10 -S -0,0001 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 Potencja³, V Rys. 10. Krzywe woltametrii liniowej elektrolitów elowych opartych na membranach z hybrydowym nape³niaczem: a) KU-10 -S, b) KE-10 -S ig. 10. Linear voltammetry curves for gel electrolytes based on membranes with (a) KU-10 -S, (b) KE-10 -S hybrid fillers wielkoœci wiêksze ni przewodnictwo elu membrany. Dodatek badanych nape³niaczy hybrydowych przyczyni³ siê tak e do zauwa alnego wzrostu stabilnoœci anodowej eli. W wiêkszoœci przypadków obserwowano spadek natê enia pr¹du anodowego utleniania, a niekiedy równie zwiêkszenie potencja³u rozk³adu. Pracê czêœciowo przygotowano w ramach projektu rozwojowego PIG /09 Nanosil, wspó³finansowanego ze œrodków Europejskiego unduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu peracyjnego Innowacyjna Gospodarka. LITERATURA [1] Croce., Persi L., Scrosati B., Serraiono-iory., Plichta E., Hendrikson M. A.: Electrochim. Acta 2001, 46, [2] Kumar B.: J. Power Sources 2004, 135, 215. [3] Zhou J., edkiw P. S.: Solid State Ionics 2004, 166, 275. [4] Stephan A. M., Nahm K. S.: Polymer 2006, 47, [5] Song J. Y., Wang Y. Y., Wan C. C.: J. Power Sources 1999, 77, 183. [6] Stephan A. M.: Eur. Polym. J. 2006, 42, 21. [7] Qianqian u Q., Zhou L., Zhao S., Geng H., Hao J., Xu Y., Chen H., Chen X.: Chem. Eng. J. 2012, 180, 121. [8] Zhou J., edkiw P. S.: Solid State Ionics 2004, 166, 275. [9] Shi Q., Yu M.,

11 758 PLIMERY 2013, 58,nr10 Zhou X., Yan Y., Wan C.: J. Power Sources 2002, 103, 286. [10] Capiglia C., Saito Y., Kataoka H., Kodama T., Quartarone E., Mustarelli P.: Solid State Ionics 2000, 131, 291. [11] Caillon-Caravanier M., Claude-Montigny B., Lemordant D., Bosser G.: J. Power Sources 2002, 107, 125. [12] Thostenson E. T., Li Ch., Chou T. W.: Compos. Sci. Technol. 2007, 65, 491. [13] Œwiderski., Robak-Waszkiewicz B.: Bromatol. Chem. Toksykol. 2008, 3, 202. [14] Goffin A.-L., Duquesne E., Moins S., Alexandre M., Dubois Ph.: Eur. Polym. J. 2007, 43, [15] Iyer S., Abu-Ali A., Detwiler A., Sehiraldi A.: ACS Symposium Series, Cleveland 2007, 964, 313. [16] Lickiss P. D., Rataboul.: Adv. rganom. Chem. 2008, 57, 1. [17] Tai Q., Yuen R. K. K., Song L., Hu Y.: Chem. Eng. J. 2012, 183, 542. [18] Westcott S., ldenburg S., Lee T. R., Halas N. J.: Langmuir 1998, 14, [19] Maciejewski H., Dutkiewicz M., Byczyñski., Marciniec B.: Polimery 2012, 57, 7. [20] Xu H., Kuo S.-W., Lee J.-S., Chang.-C.: Macromolecules 2002, 35, [21] Xu H., Yang B., Wang J., Guang S., Li C.: Macromolecules 2005, 38, [22] Lee A., Lichtenhan J. D.: Macromolecules 1998, 31, [23] ina A., Tabuani D., Peijs T., Camino G.: Polymer 2009, 50, 218. [24] Li G. Z., Cho H., Wang L., Toghiani H., Pittman Jr. Ch. U.: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 355. [25] Mammeri., Bonhomme Ch., Ribot., Babonneau., Diré S.: Chem. Mater. 2009, 21, [26] Sarantopoulou E., Kollia Z., Cefalas A. C., Siokou A. E., Argitis P., Bellas V.: J. Appl. Phys. 2009, 105, 114. [27] Xu H., Kuo S.-W., Lee J.-S., Chang.-Ch.: Macromolecules 2002, 35, [28] ong H., Dickens S. H., laim G. M.: Dent. Mater. 2005, 21, 520. [29] Wheeler P. A., u B. X., Lichtenhan J. D., Weitao J., Mathias L. J.: J. Appl. Polym. Sci. 2006, 102, [30] Jankiewicz B. J., Choma J., Jamio³a D., Jaroniec M.: Wiad. Chem. 2010, 64, 917. [31] Jesionowski T., urawska J., Krysztafkiewicz A.: J. Mater. Sci. 2002, 34, [32] Downs T. R., Palmer D. C.: Am. Mineral. 1994, 79, 9. [33] Bergna E. H., Roberts. W.: Colloidal silica: undamentals and Applications, CRC Press Taylor and rancis Group, United States [34] Iler R. K.: The chemistry of silica, Wiley & Sons, New York [35] Georgakilas V., Bourlinos A. B., Zboril R., Trapalis C.: Chem. Mater. 2008, 20, [36] ldenburg S. J., Averitt R. D., Westcott S. L., Halas N. J.: Chem. Phys. Lett. 1998, 288, 243. [37] Wallace W. E., Guttman C. M., Antonucci J. M.: Polymer 2000, 41, [38] Jesionowski T., Krysztafkiewicz A., Pokora M., Waszak D., Tylus W.: Appl. Surf. Sci. 2003, 205, 212. [39] Zurawska J., Krysztafkiewicz A., Jesionowski T.: Surf. Interface Anal. 2003, 35, 914. [40] Jesionowski T., Ciesielczyk., Krysztafkiewicz A.: Mater. Chem. Phys. 2010, 119, 65. [41] Jesionowski T.: J. Mater. Process. Technol. 2008, 203, 121. [42] VanderGheynst J., Dooley T., Guo H.-Y., Scher H., Cheng Y.-S.: Proc. Biochem. 2010, 45, 1. [43] Morel B., Autissier L., Autissier D., Lemordant D., Yrieix B., Quenard D.: Powder Technol. 2009, 190, 225. [44] Bogdan A., Kulmala M., Gorbunov B., Kruppa A.: J. Colloid Interface Sci. 1996, 177, 79. [45] Stöber W., ink A., Bohn E.: J. Colloid Interface. Sci. 1968, 26, 62. [46] Green D. L., Lin J. S., Lam Y.-., Hu M. Z.-C., Schaefer Dale W., Harris M. T.: J. Colloid Interface Sci. 2003, 266, 346. [47] Nakahara Y., Takeuchi T., Yokoyama S., Kimura K.: Surf. Interface Anal. 2011, 43, 809. [48] Dutkiewicz M., Maciejewski H., Marciniec B., Karasiewicz J.: rganometallics 2011, 30, [49] Jesionowski T.: Mater. Chem. Phys. 2009, 113, 839. [50] Szwarc- -Rzepka K., Marciniec B., Jesionowski B.: Adsorption 2013, 19, 483. [51] Tarascon J.-M., Gozdz A. S., Schmutz C., Shokoohi., Warren P. C.: Solid State Ionics 1996, 86 88, 49. [52] Szwarc-Rzepka K., Ciesielczyk., Zawisza M., Kaczmarek M., Dutkiewicz M., Marciniec B., Maciejewski H., Jesionowski T.: Physicochem. Probl. Miner. Process. 2012, 48, 619. trzymano 18 III 2013 r. Instytut Chemii Przemys³owej im. prof. I. Moœcickiego w Warszawie opracowa³ ogólnokrajow¹ BAZÊ APARATURY D KREŒLANIA CHARAKTERYSTYKI I PRZETWÓRSTWA PLIMERÓW bêd¹cej w posiadaniu uczelni, instytutów PAN i instytutów badawczych. Baza jest wyposa ona w funkcje umo liwiaj¹ce wyszukiwanie wg zadanych parametrów: nazwy, typu lub modelu aparatu, roku produkcji, producenta, charakterystyki parametrów technicznych, zastosowania do badañ, lokalizacji, s³ów kluczowych, sposobu wykonywania badañ, numerów norm, wg których prowadzi siê badania, oraz adresu i kontaktu z osob¹ odpowiedzialn¹ za dany aparat. Baza jest ci¹gle uaktualniana. Dostêp do danych i wyszukiwanie informacji w bazie jest bezp³atne. Instytucje i firmy zainteresowane zamieszczeniem w bazie informacji o posiadanej aparaturze prosimy o przes³anie danych na adres polimery@ichp.pl aparaturapolimery.ichp.pl