POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej

Transkrypt

1

2 POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej mgr inż. Beata Konopczyńska PRACA DOKTORSKA Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką ultrafiltracji roztworów micelarnych (MEUF) Praca wykonana pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Krystyny Prochaska POZNAŃ 2013

3 Składam serdeczne podziękowania Promotorowi pracy doktorskiej prof. dr hab. inż. Krystynie Prochaska, za cenne wskazówki, owocne dyskusje oraz za poświęcony mi czas, cierpliwość, życzliwość i wsparcie.

4 Składam również podziękowania Koleżankom i Kolegom z Zakładu Technologii Chemicznej za wszelką pomoc oraz przyjazną atmosferę.

5 Pracę dedykuję mojemu Mężowi, a także moim Rodzicom i Najbliższym za cierpliwość, wyrozumiałość i wsparcie.

6 Spis treści SPIS STOSOWANYCH SKRÓTÓW I SYMBOLI... 9 WSTĘP I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA I.1. CHROM W ŚRODOWISKU NATURALNYM I W ŚCIEKACH PRZEMYSŁOWYCH I.1.1. Chrom w środowisku naturalnym I.1.2. Znaczenie chromu w przemyśle I.2. METODY OCZYSZCZANIA PRZEMYSŁOWYCH ŚCIEKÓW CHROMOWYCH I.3. TECHNIKI MEMBRANOWE I.3.1. Rodzaje procesów membranowych I.3.2. Zastosowanie ciśnieniowych technik membranowych I.4. ULTRAFILTRACJA JAKO JEDNA Z CIŚNIENIOWYCH METOD SEPARACJI I.4.1. Ultrafiltracja klasyczna charakterystyka procesu I.4.2. Stosowane membrany I.4.3. Ultrafiltracja wspomagana roztworami micelarnymi (MEUF) I MEUF w obecności kationowych surfaktantów I MEUF w obecności anionowych surfaktantów... I MEUF w obecności mieszaniny surfaktantów I.4.4. Podsumowanie I.5. PROCES MICELIZACJI I SOLUBILIZACJI I.5.1. Metody wyznaczania krytycznego stężenia micelizacji (CMC) I.5.2. Czynniki wpływające na wartość CMC CEL BADAŃ II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA II.1. STOSOWANE ODCZYNNIKI II.2. STOSOWANE MEMBRANY... II.3. APARATURA... II.4. METODYKA BADAŃ II.4.1. Moduł membranowy z membraną polimerową II.4.1. Moduł membranowy z membraną ceramiczną II.4.2. Wyznaczenie parametrów transportowych membran UF

7 II.4.3. Wyznaczenie ilości surfaktantu permeującego przez membranę II.4.4. Separacja jonów chromu(iii) metodą klasycznej ultrafiltracji II.4.5. Filtracja jonów chromu(iii) techniką MEUF... II.4.6. Oznaczenie stężenia jonów chromu(iii)... II.4.7. Oznaczenie ph II.4.8. Pomiar równowagowego napięcia powierzchniowego II.4.9. Pomiar dynamicznego napięcia powierzchniowego II Pomiar kąta zwilżania III. OMÓWINIE WYNIKÓW III.1. PARAMETRY STOSOWANYCH MEMBRAN III.1.1. Współczynnik przepuszczalności hydrodynamicznej membran III.1.2. Opór hydrauliczny membran III.1.3. Zwilżalność membran III.2. STARZENIE ROZTWORÓW WODNYCH SOLI CHROMU(III) III.3. FILTRACJA JONÓW CHROMU(III) METODĄ KLASYCZNEJ ULTRAFILTRACJI III.3.1. Wydajność separacji soli chromu(iii) w procesie UF klasycznej III.3.2. Opory przepływu przez membranę w procesie UF soli chromu(iii) III.4. STOPIEŃ BLOKOWANIA MEMBRANY PRZEZ SURFAKTANT III.4.1. Fouling membran UF spowodowany przez surfaktant III.4.2. Opory przepływu przez membranę podczas filtracji roztworu surfaktantu. 78 III.5. WYZNACZENIE ILOŚCI SURFAKTANTU PERMEUJĄCEGO PRZEZ MEMBRANĘ III.5.1. Anionowy SDS III.5.2. Niejonowy Rofam III.5.3. Mieszanina SDS i Rofam III.5.4. Ilość surfaktantu permeującego przez membrany UF porównanie III.6. AKTYWNOŚĆ POWIERZCHNIOWA SURFAKTANTÓW III.6.1. Równowagowe napięcie powierzchniowe III.6.2. Wpływ dodatku soli chromu(iii) na wartość CMC III.6.3. Wpływ temperatury na wartość CMC III.6.4. Dynamiczne napięcie powierzchniowe III.6.5. Stała trwałości miceli III.7. FILTRACJA JONÓW CHROMU(III) TECHNIKĄ MEUF

8 III.8. SKUTECZNOŚĆ SEPARACJI JONÓW CHROMU(III) III.8.1. Skuteczność procesu UF III.8.2. Skuteczność procesu MEUF PODSUMOWANIE I WNIOSKI IV. BIBLIOGRAFIA STRESZCZENIE SUMMARY ANEKS... 1 DOROBEK NAUKOWY

9 SPIS STOSOWANYCH SKRÓTÓW I SYMBOLI Skróty MEMBRANY C CA ER PA PE PES PVDF - membrana z regenerowanej celulozy - membrana z octanu celulozy - membrana z polisulfonu - membrana z poliamidu - membrana z polisulfonu - membrana z polieterosulfonu - membrana z polifluorku winylidenu SURFAKTANTY Brij BC CPC CTAB DDAB Glocopon215 LAS MEGA NP12 NPE ODA OP-10 OTAB Rofam10 SDBS SDE 2S SDS SLES Triton X-100 Tween-80 - eter monolaurynowy glikolu polioksyetylenowego - chlorek benzalkoniowy - chlorek cetylopirydyniowy - bromek cetylotrimetyloamoniowy - bromek di-decylo-di-metyloamoniowy - alkilopoliglukozyt - liniowy alkilobenzenosiarczan - N-acylo-N-metyloglucamid - polioksyetylenowany ester nonylofenolu - etoksylowany nonylofenol - oktadecyloamina - polietoksylenowany monoakrylofenol - bromek oktadecylodimetyloamoniowy - oksyetylenowany ester metylowy kwasów oleju rzepakowego - dodecylosiarczan(vi) benzenu sodu - dodecylosiarczan(vi) polietylenu-2 sodu - dodecylosiarczan(vi) sodu - sulforokanol - eter monooktylofenylowy glikolu oligooksyetylenowanego - polioksyetylenowany monooleinian sorbitanu INNE Alamine 336 Aliquat 336 CMC cut-off Cyanex 923 ED GS MD MEUF MF - N,N-dioktylooktan-1-aminy - chlorek metylotrioktyloamoniowy - krytyczne stężenie micelarne - graniczna rozdzielczość molekularna - mieszanina tlenków trialkilofosfinowych - elektrodializa - separacja gazów - destylacja membranowa - micelarna ultrafiltracja - mikrofiltracja 9

10 NDS NDSCh NF PEUF PV RO UF WHO zpcz - najwyższe dopuszczalne stężenie - najwyższe stężenie chwilowe - nanofiltracja - ultrafiltracja wspomagana polimerami - perwaporacji - odwrócona osmoza - klasyczna ultrafiltracja - Światowa Organizacja Zdrowia (ang.world Health Organization) - związek powierzchniowo czynny Symbole c c a D A J h K A k 2 L m L p ΔP R R c R m R wd S T t V p α γ 0 γ γ d λ ΔG ads ΔG 0 mic ΔH 0 mic ΔS 0 mic - stężenie - stężenie zaadsorbowanych jonów metalu na membranie - współczynnik podziału - strumień permeatu - stała wiązania miceli - stała trwałości miceli - stopień naładowania miceli - współczynnik przepuszczalności hydrodynamicznej - ciśnienie transmembranowe - stopień retencji - opór całkowity filtracji - opór membrany - opór warstwy dodatkowej - powierzchnia membrany - temperatura - czas - objętość roztworu - stopień dysocjacji przeciwjonu - napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika - równowagowe napięcie powierzchniowe surfaktantu - dynamiczne napięcie powierzchniowe surfaktantu - analityczna długość fali - swobodna energia adsorpcji - standardowa molowa entalpia swobodna micelizacji - standardowa molowa entalpia micelizacji - standardowa molowa entropia micelizacji [g/dm 3 ], [mol/dm 3 ] [g/dm 3 ] [-] [m 3 /m 2 h] [l/mol] [m -1 ] [mol/mol] [m 3 /m 2 h] [MPa] [%] [m -1 ] [m -1 ] [m -1 ] [m 2 ] [ C] [s], [h] [m 3 ] [-] [mn/m] [mn/m] [mn/m] [nm] [kj/mol] [kj/mol] [kj/mol] [J/mol] Indeksy 0 p r k - początkowa wartość - permeat - retentat - koncentrat 10

11 WSTĘP Chrom trójwartościowy posiada istotne znaczenie w zachowaniu prawidłowego metabolizmu glukozy u ludzi, a także zwierząt. Bierze udział w metabolizmie białek, cukrów, lipidów i cholesterolu. Natomiast chrom sześciowartościowy wykazuje o wiele wyższą toksyczność. Udowodniono, że chrom sześciowartościowy po dostaniu się do organizmu przy udziale enzymów ulega redukcji wewnątrz komórek do chromu trójwartościowego. Tą zredukowaną postać chromu można nazwać końcowym karcynogenem i mutagenem, gdyż chrom(iii) tworzy trwałe kompleksy np. z cząsteczkami DNA powodując ich uszkodzenia, co może prowadzić do powstawania chorób nowotworowych. Chrom jest wykorzystywany w przemyśle m.in., jako środek do wytwarzania powłok pokrywających rozmaite materiały powszechnego użytku, z którymi mamy styczność. Związki chromu są powszechnie stosowane w przemyśle garbarskim oraz galwanotechnicznym. Ścieki zawierające związki chromu na +3 i +6 stopniu utlenienia, a także inne metale ciężkie, powstają głównie w garbarniach, w galwanizerniach, w procesach chromowania, chromianowania i trawienia różnych metali oraz w zakładach wytwarzających związki chromu. Według dostępnych danych literaturowych 1 w Polsce średnia roczna ilość ścieków chromowych wymagających oczyszczania wynosi ok. 5 mln m 3. Głównym mankamentem klasycznego sposobu oczyszczania ścieków chromowych jest otrzymywanie objętościowego osadu wodorotlenku chromowego, który musi być dalej przerabiany. Istnieje wiele różnych metod oczyszczania ścieków przemysłowych. Jednakże tradycyjne metody stosowane do oczyszczania wodnych roztworów zawierających metale ciężkie tj. metody strąceniowe, wymiana jonowa, adsorpcja, krystalizacja, ekstrakcja cieczowa itp. są często nieekonomiczne, szczególnie w przypadku oczyszczania ścieku zawierającego bardzo małe stężenia jonów metali. Dlatego poszukuje się bardziej ekonomicznych, efektywniejszych oraz bezpieczniejszych metod oczyszczania ścieków z metali ciężkich szkodliwych dla środowiska naturalnego. Techniki membranowe są jedną z wielu metod usuwania jonów metali ciężkich ze ścieków. W ostatnich latach dużym zainteresowaniem cieszą się tzw. hybrydowe techniki membranowe, które stanowią połączenie klasycznych technik membranowych z wybranymi właściwościami związków wielkocząsteczkowych, takimi jak na przykład związki powierzchniowo czynne (MEUF) czy polimery (PEUF). 11

12 Ultrafiltracja wspomagana micelami (ang. micellar enhanced ultrafiltration, MEUF) jest procesem, w którym wykorzystuje się zjawisko solubilizacji tj. zdolność przeprowadzania substancji hydrofobowych trudno rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych w wodzie, do roztworu surfaktantu o stężeniu przekraczającym CMC (ang. critical micellar concentration), bądź też adsorpcję jonów metali na powierzchni miceli poprzez oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy naładowaną micelą a separowanym jonem. Główną zaletą procesu MEUF jest wyeliminowanie rozpuszczalnika organicznego z separowanego roztworu, co z ekologicznego punktu widzenie jest korzystne, gdyż stosowane w tym procesie związki powierzchniowo czynne są z reguły mniej toksyczne niż rozpuszczalniki organiczne. Należy również podkreślić, że przepermeowany przez membranę UF roztwór zawiera niezwiązane w miceli separowane substancje lub jony oraz znikome ilości monomerycznych cząsteczek surfaktantu. Zasadniczym problemem przy projektowaniu układu micelarnej ultrafiltracji jest wybór odpowiedniego związku powierzchniowo czynnego. Wybór ten jest istotny zarówno w aspekcie ekonomicznym, jak i ekologicznym. Z jednej strony wybrany związek powierzchniowo czynny ma zapewnić uzyskanie wysokiej efektywności usuwania jonów metali, a z drugiej musi się charakteryzować niską toksycznością oraz zadawalającą biodegradowalnością tak, aby proces MEUF był bardziej przyjazny dla środowiska. W literaturze sugeruje się korzystanie z nietoksycznych związków powierzchniowo czynnych ulegających biodegradacji, takich jak biosurfaktanty czy naturalne środki powierzchniowo czynne. Proponuje się również stosowanie mieszaniny anionowych i niejonowych związków powierzchniowo czynnych, w celu zmniejszenia całkowitego stężenia surfaktantu w separowanym układzie. W poszukiwaniu bezpieczniejszych dla środowiska związków powierzchniowo czynnych ze źródeł odnawialnych, ostatnio wzrosło zainteresowanie kwasami tłuszczowymi i ich pochodnymi, takimi jak oksyetylowane estry metylowe kwasów tłuszczowych i α-sulfo estrów metylowych. Oksyetylowane estry metylowe kwasów tłuszczowych są stosunkowo nowymi biodegradowalnymi związkami powierzchniowo czynnymi, które wykazują większą podatność na biodegradację i niższą toksyczność dla środowiska wodnego w porównaniu do pochodnych oksyetylowanych alkoholi. Warto zaznaczyć, że toksyczność dla organizmów wodnych oksyetylowanych estrów metylowych kwasów tłuszczowych jest o jeden rząd wielkości niższa w porównaniu do toksyczności oksyetylowanych alkoholi. 12

13 Alternatywą dla powszechnie stosowanych i opisywanych w literaturze surfaktantów niejonowych (np. Trixon X-100) są biodegradowalne odpowiedniki polskiej produkcji, tj. oksyetylenowane estry metylowe kwasów oleju koksowego oraz oleju rzepakowego. Okazuje się, że zastosowanie polskich odpowiedników pozwala uzyskać porównywalne wartości stopnia zatrzymania jonów metali na membranie UF do tych uzyskiwanych przy użyciu np. Triton X-100 czy NPE. Oksyetylenowane estry metylowe kwasów oleju rzepakowego są to surfaktanty odnawialne używane jako bazy środków powierzchniowo czynnych, stosowanych do mycia maszyn i silników znajdujących zastosowanie w warsztatach, przemyśle oraz w gospodarstwach domowych. Środek powyższy łatwo rozpuszcza się w wodzie i po spłukaniu nie pozostaje na czyszczonych powierzchniach. 13

14 I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA 14

15 I.1. Chrom w środowisku naturalnym i w ściekach przemysłowych I.1.1. Chrom w środowisku naturalnym Chrom jest jednym z najczęściej występujących pierwiastków na Ziemi. Występuje jako naturalny składnik skał (magmowych w ilości 10 mg/dm 3, kwaśnych skałach wulkanicznych w ilości 4 16 mg/dm 3 ), minerałów, gleby i wody. Jest składnikiem emisji gazów i pyłów wulkanicznych oraz emisji wywołanej erozją skał. Mimo, że zawartość chromu w paliwach kopalnych jest stosunkowo niska, spalanie węgla (zawierającego 20 mg/dm 3 ) i ropy (0,7 4 mg/dm 3 ) jest źródłem największej antropogenicznej emisji chromu do atmosfery 2-4. W warunkach naturalnych chrom może być wymywany z odpadów i gleby przez wody opadowe, roztopowe i powierzchniowe. Związki chromu w naturalnych wodach podziemnych najczęściej są wykrywane w następstwie kontaktu tych wód z zanieczyszczonymi wodami powierzchniowymi lub ze ściekami zawierającymi związki chromu. Natomiast wody powierzchniowe często mogą zawierać chrom pochodzący ze ścieków przemysłowych i różnych innych źródeł 5,6. Chrom w środowisku wodnym występuje głównie na dwóch stopniach utlenienia: +3 i +6. Odmiany te mają różny wpływ na środowisko oraz zdrowie człowieka. Trójwartościowy chrom jest uważany za podstawowy składnik pokarmowy, wpływający na sterowanie metabolizmem glukozy i lipidów. Odgrywa on istotną rolę w metabolizmie tłuszczów, zapobiegając chorobom serca i cukrzycy 7-9. Ponadto trójwartościowa postać chromu jest trwała i w zwykłych warunkach nie zachodzi jej utlenianie do formy sześciowartościowej. W środowisku wodnym w zależności od wartości ph roztworu sole chromu przyjmują formę Cr 3+, CrOH 2+, Cr(OH)2 +, Cr(OH)3 0 lub Cr(OH)4 - (Rys. 1). Chrom trójwartościowy w środowisku alkalicznym ulega wytrąceniu w postaci wodorotlenku i przyjmuje postać stałą 10,11. Rys. 1. Wykres zależności Eh-pH dla chromu

16 Natomiast Cr(VI) został uznany przez Międzynarodową Agencję Badań nad Rakiem, za związek karcynogenny i mutagenny 12,13. Sześciowartościowy chrom może występować w roztworach alkalicznych w postaci jonów chromianowych (CrO4 2- ), a w roztworach kwaśnych, jako jony dwuchromianowe (Cr2O7 2- ) lub jako sole kwasu chromowego (H2CrO4) 14,15. Jednak w środowisku naturalnym obserwuje się redukcję chromu sześciowartościowego do trójwartościowego 16,17. Obieg chromu w środowisku naturalnym przedstawia Rys. 2. Rys. 2. Obieg chromu w przyrodzie 18. I.1.2. Znaczenie chromu w przemyśle Związki chromu są szeroko stosowane w wielu procesach przemysłowych ze względu na dużą twardość chromu, atrakcyjny wygląd, odporność na ścieranie i na działanie czynników korozyjnych 19. Związki chromu są powszechnie używane w przemyśle metalurgicznym (w procesie galwanizacji metali, wykończenia metalowego), garbarskim (garbowanie chromowe skóry), fotograficznym, włókienniczym (barwienie włókien), w hutnictwie do produkcji stali i stopów itp. Chrom jest stosowany również 16

17 m.in. do konserwacji drewna, barwienia szkła, do produkcji taśm magnetycznych, farb, pigmentów, barwników, sprzętu elektrycznego i elektronicznego 2,7,10,14,20. Zastosowanie związków chromu w procesach przemysłowych, zestawiono w Tabeli 1. Tabela 1. Zastosowanie związków chromu w niektórych gałęziach przemysłu ZWIĄZEK CHROMU Cr2O3 PRZEMYSŁ farb i lakierów szklarski emalierski metalowy ZASTOSOWANIE wysokiej jakości zielony pigment nieorganiczny pigment (barwienie szkła i porcelany) emalie składnik past polerskich Cr2(SO4)3 garbarski garbowanie chromowe Cr(NO3)3 K2Cr2O7 CrCl3 CrO3 chemiczny chemiczny garbarski tłuszczowy szklarski fotograficzny drzewny zapałczany galwanotechniczny włókienniczy farmaceutyczny galwanotechniczny chemiczny drzewny włókienniczy metalurgiczny odczynnik laboratoryjny w syntezach chemicznych substancja utleniająca wytwarzanie mineralnych garbników chromowych wybielanie olejów i tłuszczów barwienie szkła produkcja emulsji światłoczułych impregnacja drewna produkcja masy palnej do chromowania metodą galwanizacji jako zaprawa przed farbowaniem tkanin jako składnik suplementów diety wytwarzanie powłok chromowych produkcja barwników organicznych katalizator w syntezach organicznych silny utleniacz impregnacja drewna wybielanie włókien obróbka metali 17

18 Do produkcji związków chromu wykorzystuje się rudę chromową, która na świecie zużywana jest w 80% w przemyśle metalurgicznym, w 13 20% w przemyśle chemicznym oraz w 8 9% w przemyśle materiałów ogniotrwałych. Roczne światowe wydobycie rudy chromowej wynosi do 5 milionów ton. Ruda chromowa stosowana jest przede wszystkim w przemyśle metalurgicznym do produkcji żelazochromu, który jest następnie w ilości ponad 80% używany do produkcji stali szlachetnych i zbrojeniowych 24. Związki chromu wytwarzane są na bazie chromianu sodu (Na2CrO4), który jest podstawowym półproduktem stosowanym do wytwarzania kilkuset różnych związków chromu mających znaczenie przemysłowe. Produkcja związków chromu ma duże znaczenie strategiczne i głównie z tego względu została zdominowana przez najwyżej rozwinięte kraje świata, np. Stany Zjednoczone produkują ponad % światowej ilości związków chromu 24. Kąpiele zawierające związki chromu są powszechnie stosowane zarówno w przemyśle galwanotechnicznym, jak i garbarskim. Chromowanie galwaniczne odbywa się głównie w kąpielach chromowych zawierających chrom trójwartościowy, ponieważ pozwala on na uzyskanie bardzo jasnej powłoki o dużej wgłębności umożliwiającej pokrycie warstwą chromu dekoracyjnego całego elementu. Również w przemyśle garbarskim, jako garbniki stosowane są głównie sole chromu(iii), gdyż umożliwiają one m.in. produkcję wysokiej jakości skór. Przyczyną tak dużego zainteresowania kąpielami chromowymi zawierającymi związki chromu na +3 stopniu utlenienia jest też to, że są one zdecydowanie mniej toksyczne dla zdrowia oraz środowiska naturalnego niż związki chromu(vi). Ponadto zastąpienie kąpieli zawierających Cr(VI) kąpielami z Cr(III) pozwala na znaczne zmniejszenie nakładów finansowych przeznaczanych na neutralizację ścieków galwanicznych czy garbarskich. Jednak wiele zakładów przemysłowych stosuje jeszcze kąpiele chromowe zawierające oprócz jonów Cr(III) również Cr(VI). W takim przypadku przeprowadzenie oczyszczenia ścieku zawierającego Cr(VI), musi być poprzedzone redukcją siarczynem sodu jonów chromu(vi) do chromu(iii). W niektórych kąpielach znajdują się silne reduktory, mające za zadanie zredukowanie nawet śladowych ilości powstającego chromu(vi). Takimi reduktorami mogą być siarczyny lub związki wanadu na niższym stopniu utlenienia. W ostateczności ściek przemysłowy zawiera niemalże wyłącznie jony chromu(iii), gdyż nawet obecne w nim jony chromu(vi) w środowisku naturalnym ulegają redukcji do chromu(iii) dzięki oddziaływaniu zawartych w glebie kwasów: fulwowego oraz huminowego 3,

19 Mimo wielu zalet stosowania kąpieli chromowych, zużyte kąpiele stanowią zagrożenie dla środowiska, gdyż powodują wytwarzanie stałych i płynnych odpadów, zawierających jony chrom(iii) oraz chromu(vi). Dlatego ścieki takie przed odprowadzeniem do rzek winny być oczyszczone, a osady, jako odpady niebezpieczne dla człowieka i środowiska, winny być bezpiecznie odpowiednio składowane, by ich emisja do środowiska była ograniczona 16. Obecnie, skażenie środowiska stało się wielkim problemem współczesnego społeczeństwa z powodu rozwoju cywilizacji i działalności przemysłowej. Zawartości chromu w ściekach przemysłowych zestawiono w Tabeli 2. Tabela 2. Zawartość chromu w ściekach przemysłowych 3. RODZAJ ŚCIEKÓW STĘŻENIE CHROMU [g/dm 3 ] Ścieki garbarskie 0,03 0,08 Ścieki galwanizerskie 0,01 1 Wody popłuczne z procesów galwanizerskich 0,01 0,5 Infiltraty z hałd zawierających związki chromu 0,011 0,11 Przez dziesiątki lat, duże ilości zanieczyszczeń były nieodpowiednio składowane i zostały uwolnione do środowiska, powodując zanieczyszczenie powierzchni gleby i wód gruntowych 28. Ze względu na to, zostały ustalone bardziej rygorystyczne wymagania dotyczące dopuszczalnych zawartości jonów chromu w ściekach przemysłowych oraz w wodzie pitnej (Tabela 3). Tabela 3. Dopuszczalne zawartości jonów chromu w ściekach przemysłowych oraz wodzie pitnej 5,20,29. MIEJSCE WYSTĘPOWANIA STĘŻENIE [mg/dm 3 ] Cr(III) Cr(VI) Woda pitna 0,05 0,05 Wody powierzchniowe Klasa czystości I II, III 0,05 0,1 0,05 0,05 Ścieki wprowadzane do wód i ziemi 0,5 0,2 Ścieki wprowadzane do kanalizacji 0,2 W Polsce dla chromu i jego związków ustanowiono dwie wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS): 0,5 mg/m 3 dla chromu metalicznego, związków chromu(ii) i związków chromu(iii) w przeliczeniu na chrom oraz 0,1 mg/m 3 dla chromianów(vi) i dichromianów(vi) w przeliczeniu na chrom(vi). Najwyższe stężenie chwilowe (NDSCh) dla tych związków wynosi 0,3 mg/m 3. 19

20 I.2. Metody oczyszczania przemysłowych ścieków chromowych W literaturze opisane zostały różne sposoby oczyszczania roztworów wodnych zawierających związki chromu(iii). Wybór metody oczyszczania ścieków przemysłowych zależy od szeregu czynników, wśród których do najważniejszych należą: zawartość poszczególnych form danego pierwiastka w ścieku, stężenie, obecność innych zanieczyszczeń, żądana wartość stężenia końcowego, koszty procesu oraz normy dotyczące ochrony środowiska 31. Wśród klasycznych, dotychczas stosowanych metod oczyszczania ścieków przemysłowych wyróżniamy m.in.: metody strąceniowe, jonowymienne, adsorpcyjne, ekstrakcyjne oraz techniki membranowe. Metody strąceniowe cieszą się największą popularnością, gdyż w praktyce oczyszczanie ścieków galwanicznych czy garbarskich, polega na redukcji chromu(vi) do chromu(iii) poprzez dodatek czynników redukujących. W procesie oczyszczania ścieków galwanicznych tą metodą najczęściej stosowany jest Na2S2O5. Redukcję przeprowadza się przy niskim ph w obecności kwasu siarkowego, a następnie neutralizuje się powstały roztwór wodorotlenkiem wapnia i w konsekwencji powstają kilkakrotnie większe ilości osadu. Natomiast ścieki zawierające chrom pochodzące z przemysłu garbarskiego są poddawane alkalizacji wodorotlenkiem sodu, węglanem sodu lub tlenkiem magnezu. Metoda ta pozwala jednak na usunięcie chromu ze ścieków do poziomu 20 mg/dm 3, który znacznie przekracza dopuszczalne zawartości chromu w ściekach przemysłowych (Tabela 3). Mimo, iż metody strąceniowe są najbardziej popularne to składowanie na wysypiskach dużych ilości odpadów stałych powstających w tym procesie, przyczynia się do dalszego zanieczyszczenia gleb i wód gruntowych 3. Z kolei wymiana jonowa, polegająca na wykorzystaniu silnie kwasowych kationów sulfonowych oraz mocno lub słabo zasadowych anionitów, jest metodą problematyczną. Chrom(III) w obecności jonów siarczanowych tworzy kompleksy, które nie są adsorbowane przez kationy sulfonowe. Natomiast adsorpcja z wykorzystaniem anionitów zachodzi selektywnie tylko w pewnym zakresie ph 32. W procesie ekstrakcji rozpuszczalnikowej wydajność ekstrakcji jonów chromu(iii) jest wysoka, a sam proces ekstrakcji rozpuszczalnikowej pozawala na odzysk chromu i zawrócenie go do procesu technologicznego. Jednak w procesie tym zużywane są duże ilości organicznych substancji ekstrahujących. Istnieje, więc możliwość zanieczyszczenia 20

21 wody tymi substancjami. Dodatkowo niektóre ze stosowanych rozpuszczalników są toksyczne i łatwopalne 16,33,34. Również bardzo popularną i szeroko opisywaną metodą w literaturze jest adsorpcja na węglu aktywnym. Jednak i ta metoda posiada wady. Jedną z nich jest wysoki koszt węgli aktywnych, który związany jest z wysokimi cenami surowca potrzebnego do ich otrzymywania 10,-39. W ostatnich latach powyższe klasyczne metody zaczęły być zastępowane przez tzw. metody niekonwencjonalne (hybrydowe), polegające na połączeniu technik klasycznych z nowymi rozwiązaniami, bardziej przyjaznymi dla środowiska naturalnego. Powodem poszukiwania alternatywnych metod usuwania jonów metali są, obok wysokich kosztów operacyjnych procesu, przede wszystkim aspekty ekologiczne, a także dążenie do stworzenia technologii zgodnej z ogólnymi zasadami zielonej chemii. Wśród niekonwencjonalnych rozwiązań można wymienić m.in. wykorzystanie cieczy jonowych w układach ekstrakcyjnych (jako rozpuszczalnik lub ekstrahent) 16,25,, zastąpienie węgla aktywnego sorbentami pochodzenia biologicznego tzw. biosorbentów (algi, grzyby, bakterie, drewno, kompost i inne odpady rolne) 41-44, zastosowanie ultrafiltracji wspomaganej polimerami -48 lub ultrafiltracji z roztworów micelarnych Wśród cieczy jonowych stosowanych w procesie ekstrakcji rozpuszczalnikowej do usuwania jonów metali ciężkich, jako rozpuszczalnik lub ekstrahent, wymienić można: Aliquat 336, Alamine 336 oraz Cyanex 923. A. Senol 53 w cytowanej pracy opisał możliwość przeprowadzenia ekstrakcji chromu(vi) z wodnych roztworów kwasowych stosując Alamine 336 (mieszanina amin trzeciorzędowych C8 C10) jako ekstrahent, a ksylen jako rozcieńczalnik. Mierzono współczynnik podziału dla dwóch początkowych stężeń Cr(VI): 0,019 mol/dm 3 (1 mg/ml) i 0,192 mol/dm 3 (10 mg/ml). Porównano także stopnie ekstrakcji Cr(VI) uzyskane podczas ekstrakcji ekstrahentami Alamine 336 i Aliquat 336 w zakresie ph 1 7. Otrzymane wyniki pokazują, że przy ph=1 2 procent ekstrakcji dla obydwu ekstrahentów wynosi 90%. W przypadku Alamine 336 wraz ze wzrostem ph, %E drastycznie maleje. Natomiast w przypadku Aliquat 336 spadek procentu ekstrakcji jest nieznaczny i dla ph=7 %E wynosi 80%. Metody biologiczne uważane są za techniki tanie, gdyż biosorbenty są łatwo dostępnym surowcem. Jednak mechanizm usuwania metali za pomocą biosorbentów jest skomplikowany, a sam proces adsorpcji w dużej mierze zależy od ph środowiska. Josefina Plaza H. Cazon i inni 54 w cytowanej pracy przedstawili wykorzystanie dwóch brązowych wodorostów: Macrocystis pyrifera i Undaria pinnatifida, do usuwania Cr(III) 21

22 z roztworów wodnych. Wodorosty te charakteryzują się odpowiednio 20 i % zawartością alginianu w suchej masie. Badania prowadzono przy różnych wartościach ph (3, 4 i 5). Stężenie początkowe jonów Cr(III) wynosiło 0,05 g/dm 3. Najwyższą adsorpcję metalu dla obydwu biosorbentów stwierdzono, po co najmniej 4 godzinach prowadzenia procesu i przy ph=4. Okazało się, że M. pyrifera i U. pinnatifida mają podobne możliwość adsorpcji Cr(III) z roztworów wodnych. Innym przykładem biosorbentów są zastosowane przez Y. Zhi-hui i innych pozostałości miazgi trzciny cukrowej. Proces adsorpcji prowadzono przy ph roztworu od 2 do 8 i początkowym stężeniu chlorku chromu(iii) 1 g/dm 3. Badania wykazały, że przy ph=5 stopień adsorpcji Cr(III) wynosił 90% i ulegał zmniejszeniu w miarę zmiany ph roztworu na bardziej kwasowe i dla ph=2 adsorpcja wynosiła już tylko 42,5%. Zostało stwierdzone, że zwiększenie wartości ph zmniejsza ilość konkurencyjnych jonów wodorowych w układzie i tym samym zwiększa ilość zaadsorbowanych jonów metalu. Przy czym powyżej ph=5 następuje wytrącenie się osadu. Dlatego optymalną wartością ph prowadzenia procesu biosorpcji jest wartość od 4 do 5. W ostatnich latach coraz częściej opisywaną w literaturze, podobnie jak biosorpcja jest metoda ultrafiltracji wspomaganej polimerami (PEUF). Proces ten wyróżnia się możliwością jednoczesnego usuwania i odzysku jonów metali oraz regeneracji polimeru z możliwością jego ponownego użycia. Możliwe jest to poprzez zmianę ph roztworu. Do najczęściej stosowanych polimerów w procesie PEUF do usuwania jonów Cr(III) i Cr(VI) należą: pektyny, chitozan, polietylenoiminy, poli(alkohol winylowy), poli(chlorek diallilodimetyloamoniowy, kopolimer kwasu akrylowego i maleinowego oraz etoksylowana polietylenoimina. Zarówno pektyna, jak i chitozan wiążą jony chromu(vi) w niewielkim stopniu, gdyż separacja tych jonów wynosi odpowiednio i %. Wartość zatrzymania na poziomie % dla chitozanu uzyskano przy niskich wartościach ph. Poli(chlorek diallilodimetyloamoniowy) w zakresie ph od 8 do 11,3, umożliwia uzyskanie retencji jonów chromu(vi) powyżej 90%. Taką samą wartość retencji tylko dla jonów chromu(iii), uzyskano w procesie PEUF z użyciem poli(alkoholu winylowego), kopolimeru kwasu akrylowego i maleinowego oraz etoksylowanej polietylenoiminy przy wartości ph=5. Jednak najlepsza okazała się polietylenoimina, gdyż umożliwiała prawie całkowitą retencję Cr(VI) w całym zakresie ph 48. Proces ultrafiltracji wspomaganej micelami (MEUF) zostanie szerzej opisany w dalszej części pracy. 22

23 I.3. Techniki membranowe I.3.1. Rodzaje procesów membranowych W ostatnich latach procesy membranowe stały się obiecującą metodą oczyszczania roztworów wodnych zarówno z jonów metali ciężkich 56, jak i małocząsteczkowych związków organicznych, a także zanieczyszczeń nieorganicznych 57. Tak duże zainteresowanie tymi technikami rozdziału wynika z szeregu zalet ich stosowania, do których należą m.in.: małe zużycie energii, brak odpadowych strumieni, możliwość prowadzenia rozdziału w sposób okresowy lub ciągły, możliwość łączenia z innymi metodami rozdziału, łatwość uwzględnienia wymogów ochrony środowiska, prowadzenie separacji bez dodatkowych reagentów. Procesy separacji membranowej pozwalają na zatężanie, oczyszczanie, a także na rozdział substancji zawartych w mieszaninie lub roztworze. Procesy membranowe możemy podzielić ze względu na wielkość separowanych cząstek/cząsteczek oraz według rodzaju siły napędowej (Tabela 4) 58. Tabela 4. Klasyfikacja głównych procesów membranowych według rodzaju siły napędowej 58. SIŁA NAPĘDOWA PROCES SYMBOL PROCESU Różnica ciśnień ΔP mikrofiltracja ultrafiltracja nanofiltracja odwrócona osmoza MF UF NF RO Różnica stężeń Δc Różnica temperatur ΔT Różnica potencjału elektrycznego ΔE perwaporacja separacja gazów dializa membrany ciekłe destylacja membranowa elektrodializa PV GS MD ED 23

24 Rys. 3. Porównanie ciśnieniowych procesów membranowych 58. I.3.2. Zastosowanie ciśnieniowych technik membranowych Ze względu na brak konieczności dodawania chemikaliów do procesu oraz łatwość w powiększaniu skali i możliwość prowadzenia separacji w sposób ciągły, dzięki zastosowaniu systemów modułowych, a także dzięki możliwości łączenia technik membranowych z innymi procesami, techniki membranowe stały się bardzo atrakcyjną metodą separacji. Rosnące znaczenie technik membranowych ma swoje przełożenie zarówno na ilości publikowanych prac naukowych, jak również na ilości sprzedawanych na świecie membran. Firma Janssona i Trägärdha prognozowała na rok 1996, wzrost sprzedaży membran stosowanych do oczyszczania wody i ścieków z na 144 ml dolarów 59. Z kolei Sutherland w cytowanej pracy przeanalizował wartość rynku membranowego począwszy od roku 2002 aż do roku Okazało się, że wartość sprzedaży membran w przeciągu siedmiu lat od prognozowanej na rok 1996 wartości, przekroczyła 8 mld dolarów. Zmiany tych wartości przedstawiono na Rys. 4. Mimo wielu ekonomicznych i technologicznych korzyści potencjał optymalizacji i rozwoju metod membranowych nie został jeszcze wyczerpany. Na całym świecie prowadzone są badania dotyczące nie tylko wytwarzania i testowania nowych materiałów membranowych, ale również zmian w konstrukcjach modułów oraz optymalizacji warunków procesowych. 24

25 Całkowita wartość sprzedaży modułów membranowych na świecie [mld dolarów] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Lata Rys. 4. Całkowita wartość sprzedaży modułów membranowych na świecie. Mikrofiltracja, ultrafiltracja i odwrócona osmoza są to podstawowe procesy stosowane do oczyszczania wód powierzchniowych i gruntowych, w celu pozyskania wody pitnej i procesowej. Ilość wody pitnej, powstającej w wyniku odwróconej osmozy wody morskiej oraz w procesie odsalania wody słonej, wynosi ok. 20 mln m 3 na dzień. Wartość ta odpowiada połowie całkowitej światowej zdolności produkcji wody pitnej 61. Do zmiękczania wody pitnej stosowany jest głównie proces nanofiltracji i w pewnym zakresie odwrócona osmoza. Natomiast wykorzystanie mikro- i ultrafiltracji w procesie oczyszczania wody jest konieczne w celu skutecznego usunięcia z wody mętności i mikroorganizmów 62. Na dzień dzisiejszy szacuje się jednak niedobór wody oraz nadużywanie źródeł naturalnej wody czystej. Dlatego dynamicznie rośnie zainteresowanie możliwością oczyszczania ścieków w celu otrzymywania z nich wody pitnej. Obecnie takie rozwiązanie na wielką skalę stosuje się w instalacji uzdatniania wody w Kuwejcie. W instalacji tej w celu uzyskania wody pitnej o czystości zgodnej z wymogami WHO, do oczyszczania m 3 ścieków rocznie wykorzystuje się 8 4 modułów ultrafiltracyjnych o powierzchni membranowej ok m 2 oraz modułów do odwróconej osmozy o łącznej powierzchni membranowej równej m Ze względu na dobre właściwości rozdzielcze i możliwość zastosowania wyższych ciśnień transmembranowych, nanofiltracja oraz odwrócona osmoza znalazły praktyczne zastosowanie do oczyszczania m.in. ścieków pochodzących z procesów garbowania oraz procesów galwanotechnicznych. Obydwie metody pozwalają na bezpośrednią separację 25

26 związków chromu z roztworów wodnych. Jednak ich stosowanie wiąże się z wysokimi kosztami procesowymi ze względu na konieczność stosowania wysokich ciśnień transmembranowych 64. Coraz większe znaczenie ma oczyszczanie ścieków komunalnych i przemysłowych w bioreaktorach membranowych, w których biologicznie oczyszczona woda odpływowa jest odseparowywana od biomasy w modułach ultra- lub mikrofiltracyjnych. Mikro- i ultrafiltracja są z kolei technikami niskociśnieniowymi, ale niepozwalającymi na bezpośrednie zatrzymanie jonów metali na membranie. Stąd też niskociśnieniowe techniki membranowe znalazły zastosowanie głównie we wstępnych etapach oczyszczania ścieków 64. Jednakże z drugiej strony dzięki związaniu jonów metali w większe aglomeraty (np. poprzez dodatek związku powierzchniowo czynnego do separowanego roztworu jonów metali), możliwe jest ich zatrzymanie przez porowate membrany stosowane w procesie mikro- i ultrafiltracji, dzięki czemu zastosowanie niskociśnieniowych technik separacji zdecydowanie wzrasta. Przemysł żywności i napojów pitnych oferuje możliwości zastosowania membran mikrofiltracyjnych do zatężania i oczyszczania oraz odsalania cząstek/cząsteczek, m.in. do oczyszczania syropów otrzymywanych w wyniku hydrolizy skrobi kukurydzianej, jak również do klarowania i oczyszczania wina oraz soków 66. Proces mikrofiltracji znalazł też zastosowanie w przemyśle energetycznym. Przykładowo w PKE SA Elektrownia "Łagisza" wodę zdemineralizowaną do obiegu kotłowego produkuje się za pomocą technologii membranowych, gdzie w celu wstępnego przygotowania wody przed procesem odwróconej osmozy, stosuje się proces mikrofiltracji 67. Z kolei proces ultrafiltracji stosowany jest w przemyśle: mleczarskim (ZUH ROBICO) oraz przy wytwarzaniu serwatki m.in. do odzyskiwania z serwatki laktoglobulin i laktoalbumin oraz wstępnego zatężania mleka poprzedzającego produkcję serów (np. firma LACMA, Biomlek) 68 ; motoryzacyjnym (Firma VW Polska) do oczyszczania ścieków pochodzących z lakierni 69, ; mięsnym w celu zapewnienia usunięcia ze strumieni odpadowych zawiesin, wielkocząsteczkowych substancji organicznych i koloidalnych

27 I.4. Ultrafiltracja jako jedna z ciśnieniowych metod separacji I.4.1. Ultrafiltracja klasyczna charakterystyka procesu Ultrafiltracja jest techniką, w której podstawę separacji stanowi wielkość i kształt cząstek/cząsteczek w roztworze lub zawiesinie. Techniką tą oddzielane są cząstki/cząsteczki o średnicy od 0,001 do 0,02 μm. Ultrafiltrację stosuje się przede wszystkim do usuwania, zatężania oraz oczyszczania substancji wielkocząsteczkowych i koloidalnych. Siłą napędową procesu ultrafiltracji jest różnica ciśnień ΔP po obu stronach membrany 72. W trakcje procesu ultrafiltracji obserwuje się redukcję strumienia permeatu w czasie. Jako przyczyny tego zjawiska wymienia się 59 : a) polaryzację stężeniową tworzenie się w bezpośrednim sąsiedztwie membrany warstwy granicznej roztworu o stężeniu przewyższającym średnie stężenie roztworu poddawanego separacji, b) adsorpcję na powierzchni membrany spowodowaną powinowactwem materiału membrany do składników nadawy, c) tworzenie warstwy żelowej na powierzchni membrany, d) fouling odkładanie się substancji na powierzchni membrany lub w jej porach ograniczając jej przepuszczalność i porowatość, e) deformację porów pod wpływem ciśnienia. Wymienione czynniki powodują powstawanie dodatkowych oporów transportu poszczególnych składników roztworu przez membrany UF. Parametry procesu Efektywność procesu ultrafiltracji określa się najczęściej za pomocą następujących parametrów 59 : współczynnik retencji R, czyli stopień zatrzymania substancji rozpuszczonej: R% = c 0 c p c (1) gdzie: c0 stężenie początkowe separowanej substancji/jonu, cp stężenie separowanej substancji/jonu w permeacie po czasie t. 27

28 selektywność separacji dwóch składników A i B transportowanych przez membranę wyraża współczynnik separacji αab definiowany, jako stosunek stężeń substancji A i B w permeacie i retentacie: α AB = C PA C PB CRA (2) C RB gdzie: CPA, CPB stężenie składników A i B w permeacie; CRA, CRB stężenie składników A i B w retentacie. Intensywność (wydajność) procesu membranowego jest określana przez wielkość strumienia (Jh) objętościowego [m 3 /m 2 h] lub masowego [kg/m 2 h] roztworu, którego miarą jest objętość lub masa permeująca przez membranę pod wpływem siły napędowej przez jednostkę powierzchni roboczej membrany i jednostkę czasu 59 : J h = V p S t gdzie: Vp objętość lub masa roztworu; t czas zbierania objętości Vp; S powierzchnia membrany. I.4.2. Stosowane membrany W membranowych procesach ciśnieniowych główny element układu membranowego stanowi membrana. Jest to cienkowarstwowa przegroda, na której strumień roztworu zasilającego (nadawy) ulega podziałowi na strumień retentatu (koncentratu) i strumień filtratu (permeatu). Membrany ultrafiltracyjne powinny wykazywać następujące właściwości 59 : dużą selektywność w stosunku do wybranych składników rozdzielanej mieszaniny, dobrą wytrzymałość i odporność chemiczną, dobrą przepuszczalność, stabilność mechaniczną. Rozróżnia się trzy rodzaje struktur membranowych: membrany porowate, membrany nieporowate (lite) oraz membrany ciekłe (membrany nośnikowe) 73. W procesie ultrafiltracji stosowane są wyłącznie membrany porowate. Rozmiar porów określa właściwości separacyjne membrany. W przypadku membran porowatych mechanizm transportu jest typu sitowego 74. Do scharakteryzowania membran ultrafiltracyjnych stosuje (3) 28

29 się tzw. graniczną masę molową (ang. cut-off), która określa najmniejszą masę molową substancji zatrzymywanej przez membranę przy określonym współczynniku retencji (Rys. 5) 59. Rys. 5. Zależność współczynnika retencji od masy molowej związków separowanych na membranie ultrafiltracyjnej (M-masa molowa) 59. Membrany ultrafiltracyjne możemy podzielić na dwie główne grupy: organiczne i nieorganiczne. Membrany organiczne wytwarzane są z polimerów m.in. takich, jak: octan celulozy (CA), polifluorek winylidenu (PVDF), czy też z polieterosulfon (PES). Natomiast membrany nieorganiczne są to najczęściej membrany ceramiczne, kompozytowe składające się z ceramicznego suportu α-al2o3 (warstwy nośnej) i warstwy aktywnej TiO2. Budowę i właściwości membran do ultrafiltracji przedstawiono w Tabeli 5. Tabela 5. Budowa i właściwości membran do ultrafiltracji 58. STRUKTURA WARSTWA AKTYWNA WARSTWA NOŚNA ZAKRES ph T maks. [ C] cut-off [kda] asym./komp. PS PP/poliester Membrany organiczne asym./komp. PES PP/poliester asym./komp. CA CA/PP kompozyt. PVDF PP Membrany nieorganiczne kompozyt. PE poliester tlenek kompozyt. cyrkonu zmodyfik. kompozyt. Al 2O 3/TiO 2 Al 2O 3/TiO 2 węgiel asymetr. Al 2O 3 Al 2O ,001 0,1 μm 29

30 Tabela 6. Porównanie właściwości membran polimerowych i ceramicznych 59. WŁAŚCIWOŚCI POLIMEROWA CERAMICZNA Opory przepływu mniejsze większe Cena tańsze droższe Stabilność chemiczna oraz termiczna mniejsza większa Waga mała duża Możliwość przechowywania w stanie suchym po wypłukaniu Odporność na temperaturę, ciśnienia oraz działanie bakterii Możliwość sterylizacji za pomocą pary wodnej brak możliwości mniejsza brak możliwości jest możliwość większa jest możliwość Głównymi dziedzinami zastosowania membran polimerowych są medycyna oraz ochrona środowiska. Pomimo tego, że niektóre membrany polimerowe mogą z powodzeniem być wykorzystane do usuwania kwasów, zasad i rozpuszczalników, to często ze względu na ich ograniczoną odporność okazywały się niewystarczające do zastosowań przemysłowych. Natomiast membrany ceramiczne coraz częściej stosowane są w przemyśle: chemicznym (do oczyszczania), metalowym (do odzyskiwania metali ciężkich), włókienniczym (do odzyskiwania barwników) oraz spożywczym (do sterylizacji mleka i serwatki) 76. membrana ceramiczna PVDF Rys. 6. Zdjęcia membran wykonane mikroskopem skaningowym 58,77. CA

31 I.4.3. Ultrafiltracja wspomagana roztworami micelarnymi (MEUF) Micelarna ultrafiltracja (ang. micellar enhanced ultrafiltration, MEUF), jest procesem hybrydowym łączącym klasyczną ultrafiltrację ze zdolnością związków powierzchniowo czynnych do solubilizacji/adsorpcji wybranych składników z roztworów wodnych 78. W procesie ultrafiltracji micelarnej do roztworu separowanej substancji dodawany jest roztwór surfaktantu o stężeniu przekraczającym CMC (ang. critical micellar concentration), w którego micelach solubilizowane są cząsteczki/jony wydzielanych składników. Średnica micel jest zwykle większa od średnicy porów membrany i w wyniku ultrafiltracji micele z solubilizatem pozostają w retentacie, natomiast permeat zawiera niezsolubilizowane cząsteczki separowanych związków bądź jonów oraz pewne ilości monomerycznych cząsteczek surfaktantu 79. O atrakcyjności metody MEUF stanowi przede wszystkim wyeliminowanie rozpuszczalnika organicznego z separowanego układu. Zastąpienie rozpuszczalnika węglowodorowego przez surfaktant jest korzystne ze względów ekologicznych pod warunkiem, że zastosowany surfaktant wykazuje mniejszą toksyczność od rozpuszczalnika, przenika w niewielkim stopniu do odpadowych roztworów wodnych (retentatu), a przedostawszy się tam ulega neutralizacji, np. poprzez wytrącenie lub względnie szybką i pełną biodegradację, bez tworzenia toksycznych metabolitów 80. W procesie MEUF mogą być stosowane zarówno jonowe (kationowe i anionowe), jak i niejonowe związki powierzchniowo czynne. Te ostatnie rzadko są stosowane w procesach MEUF do separacji jonów metali, gdyż same micele niejonowych związków powierzchniowo czynnych nie są zdolne do efektywnej adsorpcji i tym samym efektywnego zatrzymania jonów metali 82. Surfaktanty kationowe z kolei stosowane są rzadko, ze względu na tendencje do adsorpcji na powierzchni membrany, co wywiera negatywny wpływ na opór transportu masy w procesie MEUF 81. Natomiast wśród anionowych związków powierzchniowo czynnych szerokie zastosowanie ma dodecylosiarczan(vi) sodu (SDS), który pozwala na efektywne usuwanie jonów metali ciężkich, takich jak: chrom(iii), kadm(ii), kobalt(ii), nikiel(ii) oraz cynk(ii) 82. Przykłady stosowanych związków powierzchniowo czynnych w procesie MEUF do separacji jonów metali opisanych w literaturze przedstawia Tabela 7. 31

32 Tabela 7. Rodzaje surfaktantów stosowanych w procesie MEUF 82. RODZAJ UŻYTEGO SURFAKATNTU CTAB CPC RODZAJ SEPAROWANGO ROZTWORU SURFAKTANTY KATIONOWE STOPIEŃ ZATRZYMANIA [%] miedź >99,0 jony chromianowe >98,0 chrom 99,0 jony arsenowe 94,0 nikiel >99,0 kobalt, nikiel >99,0 miedź 99,2 99,8 jony chromianowe 98,0 99,9 chrom >99,0 jony arsenowe 93,0 98,0 platyna >90,0 DDAB jony chromianowe >90,0 ODA jony arsenowe 80,0 BC jony arsenowe 57,0 SDS SDBS SURFAKTANTY ANIONOWE miedź 90,0 99,8 cynk 97,0 99,0 kadm 99,0 nikiel >,9 ołów 91,0 98,7 złoto >90,0 kadm, miedź, nikiel, cynk >96,0 chrom, kobalt, nikiel, magnez >90,0 miedź, wapń miedź >94,0 kobalt, nikiel >90,0 kadm, cynk 99,0 kadm, miedź 98,0 cez, stront, magnez, kobalt, miedź, cynk, chrom >90,0 kadm, miedź, kobalt, cynk >95,0 fenol, o-krezol, cynk, nikiel cynk 99,8 błękit metylowy, kadm 98,8 jony chromianowe 90,0 kadm 97,8 SLES nikiel 98,6 32

33 SURFAKATNTY NIEJONOWE Triton X-100 ołów 9,0-18,0 OP-10 nikiel 20,0,0 NP12 ołów,0 37,0 Tween80 SDS i Triton X-100 SDS i Brij SDS i NPE SDS i NP12 kadm 33,0 cynk 53,0 UKŁADY SURFAKTANTÓW MIESZANYCH miedź >92,0 ołów 99,0 kadm 95,0 fenol, kadm 91,3 TCE, miedź >90,0 fenol, miedź miedź 85,0 fenol 27,0 cynk 97,9 kadm 95,0 jony chromianowe 99,5 chrom >99,5 cynk 90,0 99,0 ołów 99,0 AOX (halogenki organiczne) 90,0 CPC i Tween-80 TCE, jony chromianowe >93,7 CPC i SDS miedź 90,0 99,0 potas 96,0 99,0 I MEUF w obecności kationowych surfaktantów U. Danis i B. Keskinler 83 badali możliwość usuwania jonów chromianowych w procesie MEUF w obecności kationowego surfaktantu CTAB. Proces prowadzono w temp. C przy ph=7. Badano wpływ ciśnienia transmembranowego (wynoszącego 0,15; 0,2 i 0,25 MPa), na efektywność procesu. Stwierdzono, że %R wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia transmembranowego, przy czym retencja była prawie taka sama dla ΔP równego 0,2 i 0,25 MPa. Dodatkowo zbadano wpływ kationowego surfaktantu na blokowanie porów membrany UF wykonanej z octanu celulozy o wielkości porów 0,2 μm. Okazało się, że nawet przy niskim stężeniu CTAB fouling następuje szybko zwłaszcza przy małej prędkości przepływu krzyżowego i wysokim ciśnieniu transmembranowym. 33

34 L. Gzara i M. Dhahbi 84 zaproponowali zastosowanie dwóch kationowych surfaktantów: CTAB i CPC w procesie MEUF do usuwania anionów chromianowych (CrO4 2- ) z roztworów wodnych. Zastosowano membranę UF o rozdzielczości granicznej 10 kda. Badano wpływ ciśnienia transmembranowego na stopień zatrzymania jonów w układach bez i z dodatku surfaktantu do separowanego roztworu. Badania wykazały, że bez dodatku surfaktantu %R jonów CrO4 2- wynosi od 20 do 5% w zakresie ciśnień transmembranowych od 0,05 do 0,3 MPa. Natomiast po dodaniu surfaktantu retencja jonów znacznie wzrosła. Dla wszystkich analizowanych układów MEUF w obecności surfaktantu retencja osiągnęła 99,5%. S.B. Kamble i K.V. Marathe 85 opublikowali pracę, w której również przedstawili badania usuwania jonów chromianowych techniką MEUF przy użyciu CTAB i CPC. Jednakże zastosowali membranę o większym cut-off równym 20 kda. Zbadali wpływ stężenia początkowego jonów chromianowych, stężenia surfaktantu, ph roztworu oraz ciśnienia transmembranowego na wydajność procesu. Badania wykazały, że retencja jonów chromianowych, o stężeniu początkowym od 0,1 do 1 mmola, bez dodatku surfaktantu, wyniosła odpowiednio od 16,8 do 29%. Dodatek CTAB, jak również CPC spowodował wzrost retencji do wartości >99,0%. Retencja chromianu wzrastała wraz ze wzrostem stężenia surfaktantu, lecz w zakresie stężeń surfaktantu od 4 do 20 mmola pozostawała prawie na stałym poziomie. Ponadto okazało się, że wydajność procesu jest większa w przypadku zastosowania CTAB niż CPC. Retencja chromianu była ściśle zależna od wartości ph roztworu zasilającego. Maksimum retencji obserwowano przy ph=5,5. Przez R. Bade i innych 86 został przebadany wpływ stosunku molowego chromianu do CPC na efektywność procesu MEUF. Zastosowano membranę UF o rozdzielczości granicznej 10 kda. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem stosunku separowanych jonów do CPC wzrastał %R. Otrzymano stopnie retencji rzędu 77, 98,6 i 99,5% przy stosunkach molowych chromianu do CPC równych odpowiednio 1:2, 1:5 i 1:10. Z. Sadaoui, S. Hemidouche i O. Allalou 49 użyli CTAB do usuwania CrO4 2- techniką MEUF. W cytowanej pracy wykazano, że stopień zatrzymania jonów CrO4 2- wzrasta wraz ze wzrostem ich stężenia w roztworze bez względu na ph roztworu i osiąga wartość 99,0%. Taką samą wartość retencji uzyskali G. Ghosh i Prashant K. Bhattacharya 87 stosując jako surfaktant CPC do usuwania jonów CrO

35 Badania wpływu rodzaju kationowego surfaktantu na retencję jonów arsenowych wykonali J. Iqbal i inni 88. Najlepszą retencję uzyskali stosując CPC (96%) i CTAB (94%). Niższe wartości uzyskano stosując ODA 80% i BC 57%. Tak niski stopień zatrzymania jonów arenowych w układach z BC był wynikiem wyższej wartości CMC tego surfaktantu. W cytowanej pracy wykazano, że w przypadku usuwania jonów arsenowych metodą MEUF ważnym parametrem wpływającym na retencję jest ph separowanego roztworu. I MEUF w obecności anionowych surfaktantów J.H. Huang i inni 89 zastosowali w badaniach MEUF membranę wykonaną z polieterosulfonu (PES) o cut-off 6 kda i dodecylosiarczan(vi) sodu (SDS) jako anionowy związek powierzchniowo czynny. Badano jak ciśnienie transmembranowe (ΔP) i stężenie fazy zasilającej wpływają na blokowanie porów membrany podczas procesu MEUF. Badano również wpływ wzrostu stężenia SDS, spowodowanego zawracaniem retentatu do fazy zasilającej, na wartość strumienia permeatu. Wykazano, że im wyższe było stężenie SDS to fouling membrany również był większy, a po osiągnięciu stężenia SDS wynoszącego 5 CMC, zaobserwowano duży spadek wartości strumienia permeatu. Badania wpływu ciśnienia transmembranowego wykazały, że niskie wartości ΔP (np. 0,05 MPa), powodowały zmniejszenie strumienia permeatu w wyniku agregacji cząstek i tworzenia warstwy żelu. Natomiast duża siła napędowa spowodowana wyższymi wartości ΔP (np. 0,25 MPa) umożliwiała usunięcie warstwy żelowej z powierzchni membrany, tym samym odblokowanie porów membrany i w efekcie czego dalszy proces mógł być kontynuowany. I. Kowalska, K. Majewska-Nowak i M. Kabsch-Korbutowicz 90 analizowały wielkość transportu anionowego związku powierzchniowo czynnego (SDS) przez membrany UF w danych warunkach. W cytowanej pracy badano wpływ materiału membrany pod względem wydajności i skuteczności separacji SDS oraz wpływ temperatury na zmianę wartości CMC surfaktantu. Przebadano pięć membran UF wykonanych z: polieterosulfonu (PES), polisulfonu (PS), regenerowanej celulozy (C), octanu celulozy (CA) i poliamidu (PA) o cut-off: 5, 10 i kda. Badania prowadzono w trzech temperaturach: 25, i C. Stwierdzono, że pogorszeniu przepuszczalności roztworu micelarnego SDS przez membranę (w porównaniu do wody destylowanej), można przypisać zjawisko polaryzacji stężeniowej na powierzchni membrany. Zmniejszenie przepuszczalności membrany UF było bardziej widoczne dla membran mniej hydrofilowych (PA, PS i PES) o wyższych wartościach cut-off. Dodatkowo membrany wykonane z PES i PS charakteryzowały się

36 najlepsza wydajnością separacji. Obserwowano również pogorszenie separacji i własności transportowych membran UF wraz ze wzrostem stężenia SDS. Dodatkowo wzrost temperatury powodował przesuwanie CMC badanego surfaktantu w kierunku większych stężeń, co spowodowało zwiększenie wartości strumienia permeatu, ze względu na zmniejszenie lepkości roztworu i rozszerzalności cieplnej materiału membrany. Zdaniem cytowanych autorów wzrost wartości CMC dla SDS wraz ze wzrostem temperatury jest wynikiem demicelizacji spowodowanej zakłóceniami w warstwie palisadowej miceli. I. Xiarchos, A. Jaworska i G. Zakrzewska-Trznadel 91 badali wpływ różnych parametrów na efektywność usuwania jonów miedzi(ii) z roztworów wodnych techniką MEUF, a mianowicie stężenia anionowego surfaktantu (SDS), ph, stosunku molowego SDS/Cu 2+. W procesie MEUF użyto membranę wykonaną z regenerowanej celulozy o cut-off 5 kda. Wykazano wpływ wartości ph na zdolność wiązania jonów miedzi(ii) w miceli SDS. Okazało się, że najkorzystniejszymi warunkami do prowadzenia procesu MEUF są: ph=7,5 oraz wysokie stężenie surfaktantu. Najlepszy stopień zatrzymania jonów tego metalu (98,4%) uzyskano przy stosunku molowym SDS/Cu 2+ wynoszącym 7,85 i ph=7,36. Ponadto retencję jonów miedzi(ii) na poziomie 98% przy użyciu SDS uzyskali w swoich badaniach P. Reiller i inni 92. W badaniach tych zastosowano membranę wykonaną z polisulfonu o cut-off 10 kda, a ph roztworu wynosiło 5,5. A.J. Chhatre i K.V. Marathe 93 przebadali wpływ stężenia metalu, stężenia SDS i ph separowanego roztworu na stopień zatrzymania jonów Ni(II). W procesie zastosowano membranę wykonaną z polisulfonu o cut-off 20 kda. Cytowani autorzy stwierdzili, że zatrzymanie jonów niklu(ii) bez dodatku surfaktantu jest niskie i zależy od stężenia separowanego metalu. Gdy stężenie Ni(II) wzrosło z 0,1 do 15 mmola to retencja wzrosła odpowiednio z 12,7 do 28,4%. Według autorów tak niski stopień retencji samego jonu metalu może być związany z faktem, że membrana z polisulfonu, która została użyta do badań ma rozmiar porów wynoszący 20 kda, a rozmiar jonu Ni(II) wynosi 59 Da. Ze względu na tak duże różnice w wielkości porów membrany i jonów Ni(II), stopień retencji na tej membranie jest niewielki. Natomiast w obecności związku powierzchniowo czynnego, zatrzymanie jonów Ni(II) jest już rzędu 99,5%, przy wartości ph Różnica w wartościach %R jonów metalu w układach bez i z dodatkiem SDS wynika z tego, że dodatek surfaktantu powoduje wiązanie jonów metalu w micelach, które są większych rozmiarów niż same jony metalu i możliwe jest ich zatrzymanie podczas filtracji na membranie o porach wynoszących 20 kda. 36

37 V.D. Karate i K.V. Marathe 94 w swojej pracy opisali możliwość jednoczesnego usuwania jonów niklu(ii) i kobaltu(ii) z roztworów wodnych techniką MEUF. W badaniach stosowano membranę wykonaną z polisulfonu o cut-off 20 kda oraz anionowy związek powierzchniowo czynny (SDS). Badano wpływ natężenia przepływu, ph, stężenia jonów metali i stosunku molowego surfaktantu do metalu (S/M) na efektywność procesu. Wykazano, że tworzenie się warstwy żelowej i zjawisko polaryzacji stężeniowej miały małe znaczenie. Otrzymane wyniki pokazały, że wysoki stopień zatrzymania Ni 2+ i Co 2+ (rzędu 99%), otrzymano przy natężeniu przepływu wynoszącym 1 ml/min, stężeniu Ni 2+ i Co 2+ równym 1 mmol i stosunku S/M równym 7. ph roztworu zasilającego zmieniano od 3 do 10, jednak nie miało ono większego znaczenia na wartość %R Ni 2+ i Co 2+, gdyż wartość ta pozostała prawie na stałym poziomie w całym zakresie ph od 3 do 10. Obecność elektrolitu zmniejszała efektywność procesu MEUF z 99% do 88%, ale i tak możliwe było uzyskanie wysokich wartość %R w obecność soli. J. Landaburu-Aguirre, E. Pongracz, R.L. Keiski 95 wykazali, że proces MEUF jest opłacalną techniką oczyszczania wód bogatych w fosfor. Proces przeprowadzono w celu zbadania możliwości jednoczesnego usuwania metali ciężkich z wód bogatych w fosfor, oceniając wpływ ph (3,5 5), stężenia: SDS (3,5 20 mmola), fosforu(v) (0 1,3 g/dm 3 ), cynku(ii) (0,8 2 mg/dm 3 ) i niklu(ii) (2 4 mg/dm 3 ), na wartość współczynnika retencji jonów kadmu(ii) i miedzi(ii). Badania wykazały, że stężenie jonów cynku(ii) i niklu(ii) nie miały większego znaczenia na wydajność procesu MEUF. Natomiast znaczący wpływ wykazały ph roztworu, stężenie SDS i stężenie fosforu(v). Dla obu separowanych metali uzyskano współczynnik retencji osiągający wartość do 98%, gdy w roztworze wyjściowym nie był obecny fosfor(v), a stężenie SDS wynosiło 20 mmola. Przy niskich wartościach ph i w obecności fosforu(v) metale ciężkie były obecne w postaci dwuwartościowych kationów i nie zaobserwowano tworzenia kompleksu. W tych warunkach, współczynnik retencji Cu(II) był podobny do Cd(II) i osiągał wartość 80%. Natomiast dla wyższych wartości ph, obecność fosforu(v) w fazie zasilającej wpływała negatywnie na wartość współczynnika retencji Cu(II), który osiągał wartość % ze względu na bardziej skomplikowane kompleksy powstające w separowanym układzie. X. Li i inni 96 w cytowanej pracy stwierdzili, że proces MEUF z użyciem anionowego surfaktantu (SDS), jest dobrą techniką do efektywnego usuwania jonów metali ciężkich z możliwością odzysku surfaktantu z retentatu. Z przygotowanych modelowych roztworów retentatu przez dodatek EDTA lub H2SO4 odzyskiwano SDS, który ponownie wykorzystywany był w procesie MEUF. Dodatkowo sprawdzano stopień separacji jonów 37

38 metali i odzysku SDS. W pierwszym wariancie wykazano, że wykorzystanie środków chelatujących (dodanie EDTA przy ph=4,4) umożliwiało separację jonów metali na poziomie 95% dla Cd 2+ i 98% dla Zn 2+ oraz odzysk SDS na poziomie % w układzie z Cd(II) i 68% w przypadku separacji Zn(III). Z kolei stopień zatrzymania jonów Cd(II) i Zn(II) w procesie MEUF przy użyciu odzyskanego SDS z modelowych roztworów retentatu wyniósł odpowiednio 90 i 89%. Natomiast dodanie H2SO4 do roztworu wyjściowego przy ph=1 pozwalało na separację jonów kadmu(ii) i cynku(ii), odpowiednio na poziomie 98 i 96%, a odzysk SDS był odpowiednio na poziomie 58 i 54%. W tym drugim wariancie stopień zatrzymania Cd(II) i Zn(II) w procesie MEUF przy użyciu odzyskanego SDS wyniósł odpowiednio 88 i 87%. Stwierdzono, że obie metody: początkowej chelatacji, a następnie ultrafiltracji oraz początkowego zakwaszania, a następnie ultrafiltracji są trwałe i nadają się do odzysku SDS z retentatu zawierającego Cd 2+ lub Zn 2+. Wśród czynników chelatujących, EDTA okazał się najlepszym do oddzielania jonów metali ciężkich i odzysku SDS. Przeglądu możliwości zastosowania techniki MEUF do usuwania jonów metali ciężkich dokonali R.S. Juang, Y.Y. Xu i C.L. Chen 97. W pracy przedstawiono badania dotyczące zdolności usuwania pojedynczych jonów metali: Cs +, Sr 2+, Mn 2+, Co 2+, Cu 2+, Zn 2+ i Cr 3+ z roztworów wodnych techniką MEUF przy użyciu anionowego SDS. W procesie zastosowano dwie membrany wykonane z poliamidu i polieterosulfonu o cut-off 1 8 kda. Stosunek molowy SDS/metal wynosił 0,5 27. Wykazano, że w procesie MEUF możliwe jest niemalże całkowite usunięcie jonów metalu, za wyjątkiem jednowartościowego cezu. Dodatkowo możliwe jest też rozdzielenie układów zawierających dwa jony metali Sr 2+ i Cr 3+, stosując membranę o cut-off 1 kda i stosunek SDS/metal <5 10. Badano także możliwość odzysku surfaktantu z retentatu i jego ponowne wykorzystanie w procesie. Na odzysk SDS miał wpływ rodzaj zastosowanej membrany. Odzysk był mniejszy dla membran bardziej hydrofilowej (PA) i o wyższych wartościach cut-off. Poprzez dodatek NaOH do retentatu udało się odzyskać % SDS. Dla roztworów o stężeniu wyjściowym 0,05 g/dm 3 i stosunku SDS/metal=5, stopień zatrzymania pojedynczych jonów metali Cs +, Mn 2+, Co 2+, Cu 2+, Zn 2+, Cr 3+ i Sr 2+ wyniósł odpowiednio, 78, 80, 82, 84, 87 i 99%. Natomiast stopień zatrzymania tych jonów przy użyciu zregenerowanego SDS wynosił 58%. SDS stosowany jest w procesie MEUF nie tylko do usuwania jonów metali, ale również do usuwania związków organicznych czy barwników. G.M. Zeng i inni 98 opisali możliwość pojedynczego i jednoczesnego usuwania Cd 2+ oraz błękitu metylenowego (MB) 38

39 przy użyciu SDS. Wykazano, że w układzie pojedynczym maksymalna wydajność usuwania Cd 2+ wynosiła 99%, a retencja MB może osiągnąć więcej niż 99,9% przy stężeniu SDS poniżej 2 CMC. Efektywność usuwania Cd 2+ w obecność MB była nieco wyższa (98,8%) gdy początkowe stężenie SDS było poniżej 1 CMC, natomiast przy stężeniu powyżej 1CMC była już niższa (96,8%). Efektywność usuwania MB w obecności Cd 2+ wyniosła >96,5%, co wskazuje na to, że wartości %R są porównywalne dla układów pojedynczych i mieszanych. Z kolei w badaniach opisanych przez S.J. Park, H.H. Yoon i S.K. Song 99 wykazano, że zastosowanie SDS w procesie MEUF pozwala na równie efektywnie usuwanie o-krezolu. Świadczą o tym opisane w pracy badania i uzyskany stopień retencji wynoszący 85%. I. Sentana i D. Prats 100 dokonały porównania wydajności separacji jonów niklu(ii) w procesie MEUF przez dwa anionowe surfaktanty: SDS i LAS. Wyniki wykazały, że dla stężenia stosowanych związków powierzchniowo czynnych powyżej CMC, stopień zatrzymania jonów Ni(II) z SDS był nieco wyższy niż w przypadku LAS i dla stosunku molowego surfaktant/metal= retencja Ni(II) wynosiła % w układzie z SDS i % w przypadku układu MEUF z LAS. W innej pracy E. Samper i inni 101 również badali wpływ tych dwóch anionowych surfaktantów na stopień zatrzymania jonów kadmu(ii), miedzi(ii), niklu(ii), ołowiu(ii) i cynku(ii) w procesie MEUF. Przeprowadzone badania potwierdzają, że LAS pozwala na (porównywalnie do SDS), efektywne usuwanie jonów metali z roztworów wodnych techniką MEUF. A. Witek i inni 102 podjęli próbę zbadania zdolności CTAB i SDS do jednoczesnego usuwania fenolu i jonów chromu(iii) metodą MEUF. Zastosowano membranę UF o rozdzielczości granicznej 20 kda. Badania wykazały, że proces MEUF może być stosowany do jednoczesnego usuwania organicznych i nieorganicznych zanieczyszczeń, gdyż obecność jonów Cr(III) nie wpływa na stopień zatrzymania fenolu. I MEUF w obecności mieszaniny surfaktantów W ostatnich latach, ze względu na rosnące wymogi dotyczące ograniczenia słabo biodegradowalnych jonowych związków powierzchniowo czynnych uwalnianych do środowiska naturalnego, wzrosło zainteresowanie wykorzystaniem w procesie micelarnej ultrafiltracji układów zawierających mieszaniny związków powierzchniowo czynnych (MEUFs). Jedną z najczęściej podawanych przez autorów przyczyn zastosowania układu mieszanego w procesie MEUF jest możliwość obniżenia 39

40 sumarycznego stężenia surfaktantu w separowanym roztworze przy jednoczesnym zachowaniu zadawalającej efektywności zatrzymania jonów metali. J.H. Huang i inni 103 stwierdzili, że stosowanie tradycyjnych pojedynczych jonowych surfaktantów w procesie MEUF wiąże się ze zużywaniem dużych ilości tych związków (koszt procesu wzrasta), ze względu na konieczność przekroczenia wartości CMC w celu możności utworzenia miceli, co z kolei wiąże się z wysokimi stężeniami surfaktantu pozostającymi w zawracanym strumieniu. Autorzy dodatkowo stwierdzają, że obniżenie wartości CMC anionowych związków powierzchniowo czynnych możliwe jest poprzez dodatek niejonowych surfaktantów. W pracy została przedstawiona możliwość skutecznego usuwania jonów kadmu(ii) ze ścieków przy użyciu mieszaniny anionowego (SDS) z niejonowym surfaktantem (Brij oraz Triton X-100). Badano wartość krytycznego stężenia micelarnego oraz stopień micelizacji przeciwjonu, ilość pozostałego surfaktantu oraz wpływ dodatku niejonowego związku powierzchniowo czynnego na skuteczność usuwania jonów kadmu(ii). Dokonano również porównania efektywności procesu MEUF przy użyciu SDS i mieszaniny surfaktantów. Wyniki pokazują, że dodanie Brij lub Triton X-100 zmniejszyło CMC SDS oraz stopień wiązania przeciwjonu w miceli. Ze względu na to maksymalny stopień zatrzymania Cd 2+ uzyskano, gdy stosunek molowy Brij:SDS i Triton X-100:SDS wynosił 0,5 (wartości %R wyniosły odpowiednio 96,5 i 96,8%). Dodatkowo stwierdzono, że %R jonów kadmu(ii) jest nieco wyższy dla układów z SDS (97%) niż z mieszaniną surfaktantów (96%). X. Li i inni 104 przeprowadzili doświadczenie mające na celu ocenę możliwości usuwania jonów kadmu(ii) i fenolu z roztworów wodnych przy użyciu SDS i mieszaniny SDS/Triton X-100. W układzie z samym anionowym surfaktantem, wraz ze wzrostem stężenia SDS, następował znaczny wzrost zatrzymania Cd 2+ osiągający wartość 97%. Natomiast stopień zatrzymania fenolu wyniósł %. W układzie z mieszaniną SDS/Triton X-100, retencja jonów kadmu(ii) wyniosła 91%, a fenolu 42%. Dodatkowo zwrócono uwagę, że strumień permeatu w układzie mieszanym był mniejszy niż w układzie z samym SDS. P. Yenphan, A. Chanachai i R. Jiraratananon 105 badali możliwość usuwania jonów ołowiu(ii) z roztworów wodnych przy użyciu pojedynczych i mieszanych surfaktantów. Jako anionowy związek powierzchniowo czynny zastosowano SDS oraz dwa niejonowe surfaktanty Triton X-100 i NP12. Wybrano membranę wykonaną z polieterosulfonu o cut-off 10 kda. W układzie zawierającym pojedyncze surfaktanty retencja jonów ołowiu(ii) wyniosła: 90% dla SDS, 37% dla NP12 i 18% dla Triton X-100. Natomiast

41 zastosowanie układów MEUF z mieszaniną surfaktantów pozwoliło na znaczny wzrost stopnia zatrzymani tych jonów. I tak dla układu SDS/NP12 retencja wyniosła 98,7% a dla układu SDS/Triton X ,4%. Stwierdzono również, że strumienie permeatu w procesie MEUF z mieszaniną surfaktantów są mniejsze niż w obecności SDS ale też są znacznie większe niż w przypadku układów z niejonowym surfaktantem. A. Mohamed i inni 106 zaproponowali układ mieszanych surfaktantów typu SDS/NPE do usuwania jonów chromu(iii), z kolei L. Yurlova i inni 107 zaproponowali układ typu SDS/OP-10 do usuwania jonów niklu(ii) z roztworów wodnych techniką MEUF. Zarówno jedni, jak i drudzy autorzy uzyskali wysokie stopnie zatrzymania jonów metali. I tak retencja chromu(iii) wyniosła 99,5%, a retencja niklu(ii) 96%. Ciekawym przykładem jest zastosowanie przez Ch. Das i innych 108, układu tupu kationowy/anionowy surfaktant (CPC/SDS) do usuwania Cu 2+ i K +. Uzyskali oni retencję jonów miedzi(ii) i potasu(i) wynoszącą odpowiednio i 96 99%, zależną od stężenia separowanego metalu w roztworze wynoszącym odpowiednio 0,05 4 g/dm 3 i 0,05 0,25 g/dm 3. I.4.4. Podsumowanie Przedstawiony przegląd literaturowy pokazuje, że o efektywności separacji jonów metali techniką MEUF decyduje rodzaj materiału membrany UF, jak i dobór odpowiedniego surfaktantu lub mieszaniny surfaktantów. Opisane w literaturze badania dotyczą zarówno jonowych surfaktantów, jak i mieszaniny jonowego z niejonowym związkiem powierzchniowo czynnym. Układy zawierające mieszaninę surfaktantów pozwalają na zmniejszenie sumarycznej ilości surfaktantu wprowadzonego do separowanego układu nie pogarszając tym samym efektywności procesu MEUF. Biorąc powyższe pod uwagę w niniejszej pracy podjęto badania nad efektywnością separacji jonów chromu(iii) techniką MEUF w obecności SDS z dodatkiem niejonowego związku powierzchniowo czynnego. Jako niejonowy surfaktant zastosowano oksyetylenowany ester metylowy kwasów oleju rzepakowego (Rofam10). Jest to preparat produkowany przez Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej w Kędzierzynie Koźlu 109,110, charakteryzujący się wysoką biodegradowalnością 111, co ma istotne znaczenie z punktu widzenia prowadzenia procesu MEUF. Wprowadzenie do układu MEUF zawierającego SDS pewnej ilości oksyetylenowanej pochodnej naturalnego pochodzenia, powoduje zmniejszenie sumarycznej ilości surfaktantu w układzie, przez co technika MEUF staje się bardziej korzystna z ekonomicznego oraz ekologicznego punktu widzenia. 41

42 I.5. Proces micelizacji i solubilizacji Procesem micelizacji nazywamy proces samoasocjacji cząsteczek lub jonów o charakterze amfifilowym, do których należą surfaktanty jonowe (kationowe, anionowe i amfoteryczne) oraz niejonowe. W rozcieńczonych roztworach substancje te, poniżej wartości tzw. krytycznego stężenia micelizacji, (ang. critical micelle concentration CMC) występują w postaci pojedynczych cząsteczek lub jonów. Po osiągnięciu wartości CMC następuje proces samoasocjacji, czyli łączenia się monomerów w większe agregaty, w wyniku, którego powstają tak zwane micele. Siłą napędową tworzenia micel w roztworach wodnych jest dążenie hydrofobowych fragmentów amfifilowych cząsteczek surfaktantu do jak największego ograniczenia kontaktu z cząsteczkami wody. Roztwór micelarny stanowi układ termodynamicznie trwały, w którym micele pozostają w stanie równowagi z pojedynczymi cząsteczkami surfaktantu obecnymi w roztworze. Cząsteczki monomerów opuszczają micele w czasie rzędu μs i powracają do nich ponownie w zależności od stałej szybkości dyfuzji. Dodatkowo monomery surfaktantów w micelach zachowują swoje właściwości chemiczne, a ich czas przebywania w miceli zależy od rodzaju i budowy cząsteczki surfaktantu. Czas życia pojedynczej miceli jest rzędu ms, a jej rozpadowi towarzyszy powstanie nowej miceli, w innym miejscu roztworu 112. Proces solubilizacji polega na włączeniu solubilizatu (cząsteczek polarnych lub niepolarnych substancji), do struktury miceli utworzonej w wodnym roztworze związku powierzchniowo czynnego. Do opisu tego procesu można zastosować następujące wielkości 113 : współczynnik podziału (DA) D A = [A] M [A] W (4) gdzie: [A]M, [A]W stężenie substancji A w pseudofazie micelarnej i wodnej, stała wiązania w miceli (KA): K A = [A] M [A] W ([S] M CMC) gdzie: [S]M stężenie zpcz w pseudofazie micelarnej, (5) stopień naładowania miceli (Lm): L M = [A] M [A] W [S] M CMC (6) 42

43 Na proces solubilizacji wpływ mają m.in. rodzaj, skład oraz czystość solubilizowanej substancji i związku powierzchniowo czynnego. Rys. 7 przestawia możliwości umiejscowienia substancji w miceli jonowego surfaktantu, w zależności od struktury i hydrofobowości solubilizatu. I tak substancje silnie hydrofobowe (węglowodory alifatyczne) solubilizowane są w rdzeniu miceli, związki słabo polarne (estry, alkohole, wyższe kwasy karboksylowe) w warstwie palisadowej micel. Natomiast jony metali są związane w warstwie Sterna z hipotetyczną powierzchnią miceli 114. Rys. 7. Miejsca wiązania solubilizowanej substancji w miceli surfaktantu jonowego 113. I.5.1. Metody wyznaczania krytycznego stężenia micelizacji (CMC) Istnieje wiele metod wyznaczania CMC, ale do najczęściej stosowanych należą m.in.: pomiar przewodności oraz pomiar napięcia powierzchniowego. Metodę konduktometryczną stosuje się tylko w przypadku surfaktantów jonowych. Metoda ta polega na pomiarze przewodności wodnych roztworów surfaktantów o różnym stężeniu. Jonowe związki powierzchniowo czynne dysocjują w roztworze wodnym na jony i zachowują się podobnie jak elektrolity mocne. Podczas asocjacji pojedynczych cząsteczek surfaktantu w większe agregaty część przeciwjonów zostaje związana z naładowaną micelą w warstwie Sterna, co powoduje zmniejszenie przewodności roztworu. Wartość CMC można wyznaczyć z punktu przecięcia się prostych, wykreślonych w układzie przewodnictwo=f(c) w oparciu o następujące równanie 114 : CMC = (b 2 b 1 )/a 1 a 2 (7) gdzie: a1,a2 współczynniki kierunkowe prostych, b1,b2 wartości wyrazów wolnych 43

44 Przewodnictwo [ms/cm] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Na Rys. 8 przestawiono zależność przewodności wodnych roztworów SDS od stężenia. 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 y=0,5492x R 2 =0,99 y=0,2533x + 0,2962 R 2 = Stężenie [CMC] Rys. 8. Zależność przewodności wodnych roztworów SDS od stężenia (badania własne). Krytyczne stężenie micelizacji można również wyznaczyć z zależności napięcia powierzchniowego od logarytmu ze stężenia. Przykładowy wykres takiej zależności przedstawiono na Rys. 9. Izotermy napięcia powierzchniowego ilustrują zmiany, jakie zachodzą na granicy faz woda powietrze oraz wewnątrz roztworu. Rys. 9. Modelowa izoterma napięcia powierzchniowego roztworu zpcz

45 Na podstawie doświadczalnie wyznaczonej izotermy napięcia powierzchniowego poza CMC można również określić 113 : stan wysycenia granicy faz przez cząsteczki adsorbującej się substancji amfifilowej, który ilościowo jest określany przez nadmiar powierzchniowy Γ, który wyznaczany jest z równania Gibbsa: = 1 RT dγ dlnc (8) gdzie: stężenie surfaktantu w warstwie powierzchniowej, C stężenie surfaktantu w fazie objętościowej roztworu, γ napięcie powierzchniowe roztworu surfaktantu, R stała gazowa, T temperatura; efektywność adsorpcji cmin, która definiowana jest, jako minimalne stężenie substancji amfifilowej w fazie objętościowej konieczne do utworzenia nasyconej granicy faz w danym układzie; powierzchnię cząsteczki w warstwie adsorpcyjnej A, zajmowaną przez zaadsorbowaną cząsteczkę na granicy faz, która związana jest z nadmiarem powierzchniowym Γ; standardową swobodną energię adsorpcji ΔGads; skład mieszanej warstwy adsorpcyjnej oraz charakter i wielkość oddziaływań między cząsteczkami zaadsorbowanymi w mieszanej warstwie adsorpcyjnej. W celu wyznaczenia parametrów adsorpcji w badanym układzie, należy doświadczalnie wyznaczoną izotermę napięcia powierzchniowego aproksymować odpowiednim równaniem, stosując np. 115 : izotermę Frumkina, która jest zależnością napięcia powierzchniowego od stężenia zpcz przy powierzchni roztworu: γ F = γ 0 + RT m ln (1 m ) (9) gdzie: m stężenie powierzchniowe surfaktantu odpowiadające całkowitemu wypełnieniu powierzchni między fazami przez cząsteczki surfaktantu, γ0 napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika;

46 izoterma Langmuira, która opisuje zależność powierzchniowego stężenia surfaktantu od stężenia wewnątrz roztworu: C = m ln B + C (10) gdzie: B stała wynikająca z budowy cząsteczek surfaktantu; równanie Szyszkowskiego, które opisuje zależność pomiędzy napięciem powierzchniowym, a stężeniem substancji w fazie objętościowej: γ Sz = γ 0 [1 B Sz ln ( C A Sz + 1)] (11) gdzie: ASz i BSz współczynniki równania Szyszkowskiego. I.5.2. Czynniki wpływające na wartość CMC Zarówno w procesie micelizacji, jak i solubilizacji decydujący wpływ na wartość CMC mają m.in.: budowa i typ cząsteczek surfaktantu, ph roztworu, temperatura, stężenie i rodzaj elektrolitu obecnego w roztworze surfaktantu. Typ surfaktantu W strukturze miceli jonowego surfaktantu wyróżniamy trzy obszary: rdzeń miceli, obszar fazy objętościowej (tzw. warstwa palisadowa) oraz obszar powierzchniowy. Natomiast w strukturze miceli niejonowego surfaktantu rdzeń miceli zbudowany jest z niepolarnych łańcuchów węglowodorowych, których pierwsze cztery grupy metylenowe stanowią rdzeń zewnętrzny, natomiast pozostałe rdzeń wewnętrzny. Grupy polarne surfaktantów niejonowych oraz grupy jonowe surfaktantów jonowych wraz z przeciwjonami stanowią obszar powierzchniowy. W warstwie Sterna, tworzonej przez naładowane jony z przeciwjonami, większość ładunku miceli ulega zobojętnieniu. Źródłem potencjału elektrycznego jest powierzchniowy ładunek micel, który upodabnia powierzchnię miceli jonowego surfaktantu do roztworu elektrolitu ze stałą dielektryczną mniejszą niż stała dielektryczna wody. Micele niejonowych surfaktantów z kolei charakteryzują się obecnością grubej warstwy palisadowej, która zbudowana jest z hydrofilowych ugrupowań polioksyetylenowych (Rys. 10). 46

47 Rys. 10. Micela sferyczna 113. O wartości krytycznego stężenia micelarnego decyduje również długość łańcucha węglowodorowego w cząsteczce surfaktantu. Wraz ze wzrostem długości łańcucha wartość CMC ulega zmniejszeniu przy jednoczesnym zwiększeniu liczby agregacji. Dodatkowo w przypadku surfaktantów jonowych wartość CMC jest tym mniejsza, im przeciwjony są silniej związane z cząsteczką surfaktantu. Dla surfaktantów o takim samym łańcuchu hydrofobowym CMC zależy od charakteru głowy polarnej, tymniemniej: CMCsurfaktanty niejonowe < CMCsurfaktanty jonowe W przypadku roztworów mieszanych surfaktantów, CMC przyjmuje zazwyczaj wartości pośrednie, pomiędzy wartościami CMC roztworów indywidualnych surfaktantów. Zdarza się, że CMC mieszaniny jest mniejsze bądź też większe niż CMC indywidualnych składników. Mówi się wówczas odpowiednio o synergizmie lub antagonizmie w tworzeniu mieszanych micel 113. Temperatura Zależność trwałości micel w roztworach związku powierzchniowo czynnego od temperatury określa wykres fazowy (Rys. 11), który przedstawia trzy krzywe równowagowe oddziaływań pomiędzy monomerem, micelą i ciałem stałym. W temperaturach niższych od tzw. temperatury punku Kraffta (TK), rozpuszczalność surfaktantu w wodzie jest niewielka, a stężenie surfaktantu obecnego w roztworze jest 47

48 niższe od wartości CMC. Powyżej Tk tworzenie micel jest możliwe, czemu towarzyszy gwałtowny wzrost rozpuszczalności surfaktantu w roztworze. Wartości CK i TK są charakterystyczne dla każdego związku powierzchniowo czynnego 114. Rys. 11. Schemat wykresu fazowego dla surfaktantów niejonowych 114. Temperatura ma także znaczący wpływ na kształt, rozmiar oraz ładunek micel jonowych surfaktantów, gdyż powoduje zmianę oddziaływań międzycząsteczkowych. Wzrost temperatury powoduje wzrost wartości CMC, gdyż następuje proces demicelizacji, czyli zmniejszenia stopnia upakowania monomerów w miceli. Na przykład, wartości CMC dla dodecylosiarczanu(vi) sodu (SDS) wynoszą odpowiednio 2,257, 2,4 i 2,6 mg/dm 3 w temperaturze 25, i C 90. Z badań opisanych w literaturze wynika, że krzywe CMC=f(T) wykazują charakterystyczne minimum, przy czym należy zaznaczyć, że jego położenie zależy od długości łańcucha węglowodorowego w cząsteczce surfaktantu i przesuwa się w stronę wyższych temperatur wraz ze zmniejszeniem się długości łańcucha hydrofobowego surfaktantu 116,117. ph roztworu Zarówno surfaktanty jonowe, jak i niejonowe ze względu na obecność odpowiednich grup funkcyjnych, wykazują wrażliwość na zmiany ph środowiska. ph roztworu powoduje znaczne zmiany w CMC jonowych surfaktantów. Ze spadkiem ph roztworu następuje wzrost CMC anionowych i obniżenie CMC kationowych surfaktantów. Takie zachowanie się CMC surfaktantów może wynikać ze wzrostu lub zmniejszenia 48

49 się stopnia dysocjacji cząsteczek jonowych surfaktantów, a tym samym ze wzrostu lub spadku oddziaływań odpychających pomiędzy ich grupami hydrofilowymi. Zmiana ph może także znacznie wpływać na CMC niejonowych surfaktantów posiadających polioksyetylenowy łańcuch, ponieważ ogniwa eterowe w tym łańcuchu mogą przyjmować protony przy niskim ph, co powoduje powstanie dodatnio naładowanych grup, które zwiększają odpychające oddziaływania pomiędzy hydrofilowymi ugrupowaniami tych surfaktantów 114. Dodatek soli A.A. Mungray i inni 82 wyjaśnili, że dodatek soli ma wpływ na zmianę wartości CMC głównie jonowych surfaktantów i powoduje obniżenie napięcia powierzchniowego. Zjawisko takie tłumaczy się tym, że dodatek elektrolitu zwiększa kompensację ładunku powierzchniowego, co powoduje obniżenie potencjału warstwy adsorpcyjnej i pozwala na dalszą adsorpcję surfaktantu. Może to wynikać z dwóch powodów. Po pierwsze, podczas dodawania soli, podwójna warstwa elektryczna może ulegać kompresji, czego wynikiem jest zmniejszenie przyciągania elektrostatycznego między jonami i powierzchnią warstwy podwójnej micel. Innym powodem jest to, że wraz ze wzrostem stężenia soli wzrasta ilość jonów metalu w roztworze. W związku z tym, następuje zmniejszenie przylegania jonów metali do miceli. W większości przypadków dodatek elektrolitów powoduje zwiększenie wartości napięcia powierzchniowego, lecz ten wzrost zależy zarówno od typu anionu, jak i kationu. Zgodnie z równaniem adsorpcji Gibbsa (8), wzrost napięcia powierzchniowego jest wynikiem wyczerpywania (ujemnej adsorpcji) jonów z warstwy międzyfazowej. Ten ubytek był początkowo wyjaśniony przez L. Onsager a i N.N.T. Samaras a 118, którzy stwierdzili, że dzieje się tak w wyniku odpychania między ładunkami jonu i jego wizerunku w środowisku innej stałej dielektrycznej sąsiedniej fazy. Jednakże, teoria ta nie może ostatecznie wyjaśnić efektu wpływu soli. Bardziej trafna wydaje się teoria zaproponowana przez M. Boström, D.R. Wiliams i B.W. Ninham 119, która wyjaśnia zależność napięcia powierzchniowego od rodzaju i stężenia jonów poprzez efekt sił dyspersyjnych między jonami, a fazą powietrze/woda, która zależny od konfiguracji elektronowej tych jonów. Wpływ rodzaju soli na różne właściwości fizykochemiczne układu po raz pierwszy zaobserwował ponad sto lat temu Hofmeister 120, który odkrył zależność rozpuszczalności białek od rodzaju dodanego nieorganicznego elektrolitu. Zaproponował on szereg, który 49

50 odgrywa ważną rolę w interpretacji zjawisk dotyczących wpływu elektrolitów na napięcie powierzchniowe i proces micelizacji w roztworach związków amfifilowych (Rys. 12). Rys. 12. Szereg Hofmastera 120. S. Pandey, R.P. Bagwe i D.O. Shah 121 badali wpływ różnych przeciwjonów (Li +, Na +, Cs + i Mg 2+ ) na właściwości SDS związane z pomiarem spienienia, stabilności piany, lepkością powierzchni i z pomiarem napięcia powierzchniowego. Jednym z wniosków tej pracy jest stwierdzenie, że aktywność powierzchniowo czynna SDS zależy od przeciwjonu i zwiększa się w kolejności: Li + >Na + >Cs + >Mg 2+, natomiast powierzchnia obszaru adsorbującego cząsteczki surfaktantu wykazuje odwrotną zależność. Innymi słowy, mniejsze i mniej uwodnione przeciwjony, są bardziej skuteczne w zmniejszaniu napięcia powierzchniowego. Podobne działanie przeciwjonów na napięcie powierzchniowe SDS opisali Warszynski i inni 122. Wykazali, że napięcie powierzchniowe SDS maleje w zależności od rodzaju przeciwjonu obecnego w roztworze w następującej kolejności Li +, Na +, NH + 4, K +, Cs +. Góralczyk i inni 123 zbadali wpływ anionów (Cl -, Br - i I - ) na wartość napięcia powierzchniowego chlorku i bromku decylo- i dodecylo-pirydiniowego, w układzie woda powietrze. Okazało się, że te jednowartościowe aniony powodują obniżenie napięcia powierzchniowego rozważanych kationowych surfaktantów w kolejności: Cl -, Br -, I -. S. Miyagishi, K. Okada i T. Asakawa 124 przebadali wpływ 16 soli na wartość CMC niejonowego surfaktantu MEGA -8, -9 i -10. CMC określono na podstawie badań napięcia powierzchniowego. Stwierdzono, że wartość CMC zmieniała się w kolejności: dla kationów Ca 2+ >Na + >K + >Cs + >Li + i dla anionów SO >CO 3 >SO 2-3 >HPO - 4 >F - >Cl - >Br - >NO - 3 >I - >SCN -.

51 CEL BADAŃ Przedmiotem pracy doktorskiej były badania nad usuwaniem jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką ultrafiltracji micelarnej (MEUF). Analizowano efektywność procesu klasycznej i micelarnej ultrafiltracji zależnie od: stężenia wyjściowego separowanych roztworów soli chromu(iii): azotanu(v), siarczanu(vi), chlorku i chloranu(vii), rodzaju filtrowanej soli chromu(iii), materiału membrany UF, typu i stężenia surfaktantu obecnego w separowanym roztworze. W badaniach MEUF zastosowano następujące surfaktanty: anionowy dodecylosiarczan(vi) sodu (SDS), niejonowy związek powierzchniowo czynny oksyetylowany ester metylowy kwasów oleju rzepakowego (Rofam10) oraz alkilopoliglikozyd (Glucopon215), jak również mieszaninę surfaktantów SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1 (stężenie sumaryczne mieszaniny wynosiło 5 CMC). Ponadto przeprowadzono badania dynamicznego napięcia powierzchniowego, pozwalające oszacować stabilność roztworów micelarnych poszczególnych surfaktantów lub ich mieszaniny, a także stabilność wyżej wymienionych roztworów micelarnych z dodatkiem azotanu(v), siarczanu(vi), chlorku i chloranu(vii) chromu(iii). Badania równowagowego napięcia powierzchniowego miały na celu określenia wpływu rodzaju surfakatntu oraz dodatku soli chromu(iii) na wartość krytycznego stężenia miceralnego (CMC) w poszczególnych roztworach. Badano również zwilżanlność membran polimerowych, wykonanych z: octanu celulozy (CA), polifluorku winylidenu (PVDF), polisulfonu (ER) oraz membrany ceramicznej, stosując jako czynnik zwilżający: wodę, wodny roztwór: SDS, Rofam10 lub mieszniny SDS i Rofam10. Zrealizowanie powyższego celu pracy wymagało przeprowadzenia następujących badań: wyznaczenia współczynnika przepuszczalności hydrodynamicznej badanych membran; określenia stopnia blokowania membrany przez dany roztwór micelarny surfaktantu; 51

52 przeprowadzenia procesu klasycznej ultrafiltracji z membraną polimerową (wykonaną z octanu celulozy, polifluorku winylidenu) i ceramiczną dla wodnych roztworów soli chromu(iii): Cr(NO3)3, Cr2(SO4)3, CrCl3 i Cr(ClO4)3, o stężeniu 0,01, 0,05 i 0,1 g/dm 3 ; przeprowadzenia procesu ultrafiltracji micelarnej z membraną polimerową (wykonaną z octanu celulozy, polifluorku winylidenu) i ceramiczną dla wodnych roztworów soli chromu(iii): Cr(NO3)3, Cr2(SO4)3, CrCl3 i Cr(ClO4)3, o stężeniu 0,01, 0,05 i 0,1 g/dm 3, w układach micelarnych z anionowym (SDS), niejonowym (Rofam10) i mieszaniną surfaktantów SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1; oznaczenia stężenia jonów chromu(iii); oznacznia ph; pomiaru równowagowego napięcia powierzchniowego dla roztworów: SDS, Rofam10 oraz mieszaniny SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1; pomiaru równowagowego napięcia powierzchniowego dla roztworów badanych związków powierzchniowo czynnych i ich mieszaniny w obecności elektrolitu (soli chromu(iii)); pomiaru dynamicznego napięcia powierzchniowego dla roztworów: SDS, Rofam10 oraz mieszaniny SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1; pomiaru dynamicznego napięcia powierzchniowego dla roztworów badanych związków powierzchniowo czynnych i ich mieszaniny z dodatkiem badanych elektrolitów (soli chrom(iii)); właściwości zwilżających stosowanych membran UF; oceny wpływu dodatku soli chromu(iii) do roztworu SDS, Rofam10 i mieszaniny SDS i Rofam10 na wartość krytycznego stężenia micelarnego; oceny wpływu temperatury na wartość krytycznego stężenia micelarnego w badanych układach. Przedstawiona technika separacji (MEUF) stanowi alternatywę do opisanych w literaturze metod usuwania jonów metali z roztworów wodnych. Przeprowadzone badania mają charakter podstawowy, a ich głównym celem poznawczym jest analiza wpływu wyżej wymienionych czynników na wydajność usuwania jonów chromu(iii) techniką MEUF. 52

53 II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 53

54 II.1. Stosowane odczynniki W badaniach stosowano następujące odczynniki: Tabela 8. Stosowane odczynniki 125. NAZWA WZÓR PRODUCENT Azotan(V) chromu(iii) Cr(NO3)3 9H2O 99%, POCH, Polska Siarczan(VI) chromu(iii) Chlorek chromu(iii) Chloran(VII) chromu(iii) EDTA Cr2(SO4)3 18H2O CrCl3 6H2O Cr(ClO4)3 6H2O C10H16N2O8 98%, Alfa Aesar Gmbd and Co K.G. 98%, Sigma Aldrich Chemistry 98%, Sigma Aldrich Chemistry naważka analityczna, cz.d.a., POCH, Polska Tabela 9. Związki powierzchniowo czynne NAZWA WZÓR WŁAŚCIWOŚCI PRODUCENT SDS (dodecylosiarczan(vi) sodu) CH 3(CH 2) 11OSO 3Na - białe ciało stałe; - temp. topnienia C; - temp. wrzenia 380 C; - gęstość (20 C) 1,1 g/dm 3 - czystość 99%; Sigma Aldrich Chemistry Rofam10 (oksyetylenowany estr metylowy kwasów oleju rzepakowego) RCO(OCH 2CH 2) noch 3 R=C 12-C 24, n=10 - jasno żółta lepka ciecz; - liczba jodowa g; - liczba zmydlania g; - C %; - C %; - C %; - C %; - C %; - C %; - woda <0,1%; produkt techniczny, Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej, Kędzierzyn Koźle Glucopon215 (alkilopoliglukozyd) (C 6H 12O 6) nor R=C 8-C 10, n=1,5 - jasno żółta lepka ciecz; - lepkość (mpa s, C) 0; - gęstość (g/cm³, C) 1,13; - substancja aktywna 62%; - pozostałę wolne alkohole 1%; produkt handlowy, Cognis 54

55 II.2. Stosowane membrany W badaniach stosowano membrany polimerowe (SEPA Membranes, OSMONICS, USA), o powierzchni efektywnej równej 0,01 m 2 i cut-off 15 kda, wykonane z: octanu celulozy (CA), polifluorku winylidenu (PVDF), polisulfonu (ER) oraz kompozytową, płaską membranę ceramiczną (firmy TAMI INDUSTRIES, Francja), składająca się z ceramicznego suportu α-al2o3 (warstwy podporowej) i warstwy aktywnej TiO2, o cut-off 15 kda i ø 90 mm i powierzchni efektywnej równej 0,0064 m 2. Parametry charakteryzujące badane membrany przedstawiono w Tabeli 10. Tabela 10. Parametry charakteryzujące stosowane membrany UF. Materiał Symbol Graniczna rozdzielczość molekularna (cut-off) [kda] Max. ΔP [MPa] ph Max T [ o C] octan celulozy CA 15 3,5 2 8 polifluorek winylidenu PVDF 15 3, polisulfon ER 15 3, ceramika 15 4, ~3 II.3. Aparatura W wykonanych badaniach stosowano następującą aparaturę: Moduł do ultrafiltracji klasycznej i micelarnej SEPA CF, firmy GE OSMONIC z płaską membraną polimerową; Moduł do ultrafiltracji klasycznej i micelarnej SPIRLAB, firmy TAMI INDUSTRIES z płaską membraną ceramiczną; Spektrofotometr UV-VIS SPECORD, Analytyk Jena, Niemcy; Microcomputer ph/conductivity Meter CPC-1 ELMETRON, Polska; Tensjometr K12, firmy KRÜSS, Niemcy; Tensjometr Sigma 1, KSV; Tensjometr Sita Online t-2, Sita Messtechnik; Tensjometr Tracker, Concept I.T; PURELAB Classic UV, ELGA.

56 II.4. Metodyka badań II.4.1. Moduł membranowy z membraną polimerową Klasyczną UF oraz proces MEUF z użyciem membran polimerowych, prowadzono w module płytowo ramowym SEPA CF frmy GE OSMONICS (Rys. 13), w którym membrana znajduje się pomiędzy dwoma płytami celi korpusu. Korpus celi membranowej wykonany z tworzywa sztucznego, umieszczany jest w stalowej obudowie. Zakres dopuszczalnego ciśnienia transmembranowego stosowanego układu mieści się w przedziale 0,05 0,7 MPa. Roztwór zasilający (nadawa) pompowany jest za pomocą pompy dozującej typu wyporowego YD T/T D5 firmy FAPO Pompy Dozujące (Toruń, Polska). 1 zbiornik nadawy, 2 strumień nadawy, 3 cela korpusu, 4 nośnik permeatu, 5 membrana polimerowa, 6 przekładka, 7 podkładka, 8 strumień permeat, 9 manometr z regulacją przepływu, 10 strumień retentatu. Rys. 13. Schemat modułu SEPA CF frmy GE OSMONICS 131. II.4.1. Moduł membranowy z membraną ceramiczną Klasyczną UF oraz proces MEUF z użyciem płaskiej membrany ceramicznej prowadzono w module z przepływem krzyżowym SPIRLAB firmy TAMI INDUSTRIES (Rys. 14), w którym membrana o przekroju kołowym znajduje się pomiędzy dwiema stalowymi płytami celi korpusu. Zakres dopuszczalnego ciśnienia transmembranowego stosowanego układu mieści się w przedziale 0,05 0,4 MPa. Roztwór zasilający (nadawa) pompowany jest za pomocą pompy dozującej typu wyporowego firmy SHUR flo, USA. 56

57 1 spirala cyrkulacyjna z PTFE, 2 stalowe cele korpusu, 3 pierścień uszczelniający, 4 spirala opróżniająca, 5 membrana ceramiczna Rys. 14. Schemat modułu SPIRLAB firmy TAMI INDUSTRIES 132. II.4.2. Wyznaczenie parametrów transportowych membran UF Wyznaczanie współczynnika przepuszczalności hydrodynamicznej membrany Dla każdej ze stosowanych membran UF wyznaczono współczynnik przepuszczalności hydrodynamicznej. W tym celu przeprowadzono badanie wpływu ciśnienia transmembranowego na wielkość strumienia permeatu wody dejonizowanej. Doświadczenie polegało na napełnieniu zbiornika nadawy wodą dejonizowaną, uruchomieniu pompy oraz ustaleniu ciśnienia transmembranowego w zakresie 0,05 0,3 MPa i przeprowadzeniu filtracji. Permeat zbierano przez 20 min przy ustalonym ciśnieniu transmembranowym, które zmieniano co 0,05 MPa i mierzono czas, w jakim zebrano daną objętość permeatu. Retentat zawracano do zbiornika nadawy. Na podstawie zależności: L p = J h P (12) gdzie: Jh strumień permeatu, ΔP różnica ciśnień po obu stronach membrany, wyznaczono wartość współczynnika przepuszczalności hydrodynamicznej (Lp) membrany. Natomiast strumień permeatu przepływający przez membranę (Jh) wyznaczono z zależności (3). 57

58 Opór hydrauliczny membrany Oszacowano wielkość oporu całkowitego filtracji, na który składają się: opór membrany, który wyznaczano na podstawie wstępnej filtracji wody dejonizowanej przez nowe membrany; opór warstwy dodatkowej tworzącej się podczas filtracji roztworu. Wartości wyżej wymienionych oporów obliczono z zależności 133 : R m = P J h η (13) R wd = P J h η (14) R C = R m + R wd (15) gdzie: Rm opór membrany, Rwd opór warstwy dodatkowej, Rc opór całkowity procesu filtracji, η lepkość dynamiczna filtrowanego roztworu. Stopień blokowania membrany Badanie, którego celem było określenie foulingu stosowanych membran zostało podzielone na trzy etapy, w których każdy trwał 2,5 h. Na początku przez membranę przepuszczono wodę dejonizowaną, następnie wodny roztwór związku powierzchniowo czynnego (5 CMC SDS, 2,5 CMC Rofam10, 2,5 CMC Glucopon215 i mieszaninę SDS i Rofam10 o stężeniu sumarycznym 5 CMC (stosunek CMC SDS do Rofam10 wynosił 1:1), a na końcu ponownie wodę dejonizowaną w celu określenia stopnia zablokowania stosowanych membran UF. Jako miarę stopnia blokowania danej membrany przez surfaktant przyjęto zmianę objętości permeatu w czasie tj. zmianę wielości strumienia permeatu wody dejonizowanej filtrowanej przed i po filtracji roztworu micelarnego. W tym celu mierzono czas zbierania określonej objętości wody do cylindra. Retentat zawracano do zbiornika zasilającego układ. Proces prowadzono przy stałym ciśnieniu transmembranowym wynoszącym 0,2 MPa. 58

59 II.4.3. Wyznaczenie ilości surfaktantu permeującego przez membranę Ilość anionowego związku powierzchniowo czynnego (SDS) permeującego przez membranę wyznaczono przez pomiar przewodnictwa właściwego roztworu permeatu stosując konduktometr ph/conductivity Meter CPC-1 ELMETRON. Uzyskane wyniki przewodnictwa dla zbadanych próbek przeliczono na stężenie SDS korzystając z wcześniej wyznaczonej krzywej wzorcowej przewodnictwa dodecylosiarczanu(vi) sodu od jego stężenia. Ilość niejonowego surfaktantu (Rofam10) oraz mieszaniny surfaktantów we frakcji filtratu określono na podstawie wyników pomiarów napięcia powierzchniowego filtratu (metodą oderwania pierścienia du Noüy a stosując tensjometr laboratoryjny K12 firmy KRÜSS). Na podstawie eksperymentalnie wyznaczonej izotermy napięcia powierzchniowego dla badanych układów, którą aproksymowano równaniem Szyszkowskiego (11), określono stężenie Rofam10 oraz mieszaniny surfaktantów SDS+Rofam10 w permeacie. II.4.4. Separacja jonów chromu(iii) metodą klasycznej ultrafiltracji W celu przeprowadzenia badań separacji jonów chromu(iii) techniką ultrafiltracji klasycznej, przygotowano roztwory soli chromu(iii): azotanu(v), siarczanu(vi), chloranu(vii) i chlorku, o stężeniach 0,01, 0,05 oraz 0,1 g/dm 3. Następnie sporządzone roztwory zostały poddane filtracji na module ultrafiltracyjnym z polimerową i ceramiczną membraną w kolejności od najniższego stężenia. Przed filtracją uzupełniano zbiornik nadawy badanym roztworem soli chromu(iii), włączano pompę i ustalano ciśnienie transmembranowe na poziomie 0,2 MPa. Podczas procesu filtracji (trwającego min) mierzono czas pobierania odpowiedniej ilości permeatu, przy czym ilość ta zależała od rodzaju stosowanego modułu UF oraz stężenia nadawy. I tak dla modułu z membraną polimerową mierzono czas zbierania od 10 do 0 cm 3 permeatu, a dla modułu z membraną ceramiczną czas przepermeowania od 5 do 100 cm 3. W czasie trwania filtracji pobierano również próbki nadawy i retentatu. Próbki te pobierano w momencie, gdy objętość zebranego permeatu, wynosiła odpowiednio dla modułu z membraną polimerową: 100, 0 i 0 cm 3 oraz dla modułu z membraną ceramiczną: 10, i 100 cm 3. W celu przemycia układu po każdej filtracji przez instalację przepuszczano wodę dejonizowaną przez 20 min. 59

60 II.4.5. Filtracja jonów chromu(iii) techniką MEUF W celu przeprowadzenia separacji jonów chromu(iii) techniką ultrafiltracji micelarnej (MEUF) przygotowano roztwory soli chromu(iii): azotanu(v), siarczanu(vi), chloranu(vii) i chlorku, o stężeniu: 0,01; 0,05; 0,1 g/dm 3 z dodatkiem: anionowego surfaktantu dodecylosiarczanu(vi) sodu (SDS) o stężeniu 5 i 2,5 CMC (przyjmując, że krytyczne stężenie micelowania SDS wynosi 2,26 g/dm 3 ), niejonowego związku powierzchniowo czynnego: Rofam10 o stężeniu 2,5 CMC (przyjmując, że CMC dla Rofam10 wynosi 0,018 g/dm 3 ), mieszaniny anionowego i niejonowego surfaktantu w stosunku CMC SDS:Rofam10 wynoszącym 1:1 o stężeniu sumarycznym mieszaniny 5 i 2,5 CMC (przyjmując, że CMC dla mieszaniny SDS i Rofam10 w równym stosunku CMC wynosi 0,64 g/dm 3 ). Proces separacji jonów chromu(iii) techniką MEUF przebiegał identycznie jak w przypadku ultrafiltracji klasycznej (II.4.4). II.4.6. Oznaczenie stężenia jonów chromu(iii) W celu oznaczenia jonów Cr(III) zastosowano metodę spektrofotometryczną. Próbki pobrane podczas prowadzenia procesu ultrafiltracji zbadano w całym zakresie UV-VIS ( nm). Zawartość jonów chromu(iii) w permeacie oznaczono za pomocą spektrofotometru Spekord zgodnie z procedurą opisaną w literaturze 134. Oznaczano barwne kompleksy jonów chromu(iii) z EDTA (o c=0,05 g/dm 3 ) przy ph ok. 4 i długości fali 5 nm. Z próbek zawierających jony Cr(III) uzyskanych w trakcie ultrafiltracji pobierano po 2 cm 3 roztworu, do którego dodawano 1 cm 3 EDTA (stosunek Cr(III) do EDTA wynosił 2:1). Następnie tak przygotowaną próbkę ogrzewano w celu zabarwienia roztworu na fioletowo. W przypadku próbek zebranych podaczas prowadzenia procesu ultrafiltracji micelarnej w oznaczeniach stosowano metodę pomiaru stężenia z dodatkiem wzorca zachowując stosunek Cr(III) do EDTA równy 2:1 (1 cm 3 roztworu + 1 cm 3 wzorca o c=0,05 g/dm cm 3 EDTA).

61 Absorbancja Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF 0,3 0,25 0,2 Cr2(SO4)3 2 4 ) 3 Cr(NO3)3 3 ) 3 CrCl3 3 Cr(ClO4)3 4 ) 3 0,15 0,1 0, λ [nm] Rys. 15. Przykładowe widmo UV-VIS barwnego kompleksu jonów chromu(iii) z EDTA dla badanych soli chromu(iii) o c=0,05 g/dm 3 (badania własne). II.4.7. Oznaczenie ph Pomiary ph wodnych roztworów wykonano stosując konduktometr ph/conductivity Meter CPC-1, ELMETRON, Polska w temperaturze 25±0,1 C. II.4.8. Pomiar równowagowego napięcia powierzchniowego Równowagowe napięcie powierzchniowe na granicy faz woda powietrze mierzono metodą kształtu kropli za pomocą tensjometru Tracker firmy I.T.Concept oraz metodą odrywania pierścienia du Noüy a stosując tensjometr Sigma 1 firmy KSV. Pomiar napięcia powierzchniowego za pomocą tensjometru Tracker polegał na umieszczeniu w urządzeniu kuwety z badanym roztworem i zanurzeniu wewnątrz tego roztworu kapilary ustawionej tak, aby jej wylot był skierowany ku górze. Następnie z kapilary wypuszczano pęcherzyk powietrza o objętości 4 mm 3 i prowadzano pomiar zmiany napięcia powierzchniowego w czasie 900 s. Natomiast przy użyciu tensjometru KSV podczas pomiaru napięcia powierzchniowego metodą oderwania pierścienia du Noüy a mierzono siłę Fmax, niezbędną do oderwania platynowego pierścienia od powierzchni badanego roztworu. W przypadku obu metod badania wykonano dla 15 różnych stężeń każdego z badanych roztworów surfaktantów, w kolejności od najniższego do najwyższego stężenia. Na podstawie otrzymanych wyników sporządzono izotermy równowagowego napięcia powierzchniowego. 61

62 II.4.9. Pomiar dynamicznego napięcia powierzchniowego Pomiar dynamicznego napięcia powierzchniowego wykonano metodą maksymalnego ciśnienia pęcherzyka gazu za pomocą aparatu SITA t. Urządzenie rejestruje zmianę napięcia w przedziale czasu 000 ms. Podczas pomiaru kapilara zostaje zanurzona wewnątrz roztworu, a na jej końcu są sukcesywnie tworzone pęcherzyki powietrza. Analiza dynamicznego napięcia powierzchniowego na granicy faz woda powietrze, polega na pomiarze maksymalnego ciśnienia wewnątrz pęcherzyka gazu obojętnego wypuszczanego z kapilary do analizowanego roztworu. Pomiar prowadzono w kuwecie o średnicy mm, gdzie kapilara każdorazowo była zanurzana na głębokość 1 cm. Podobnie jak dla pomiarów równowagowego napięcia powierzchniowego badania wykonano dla 15 różnych stężeń każdego z badanych surfaktantów, w kolejności od najniższego do najwyższego stężenia. Na podstawie otrzymanych wyników sporządzono wykresy ilustrujące zależność dynamicznego napięcia powierzchniowego od czasu życia pęcherzyka gazu. Następnie na podstawie krzywych czasowych oszacowano stałe trwałości micel. II Pomiar kąta zwilżania W celu dokonania oceny zdolności zwilżających stosowanych membran UF przeprowadzono pomiary kąta zwilżania stosując jako roztwór zwilżający: wodę, roztwór wodny: SDS, Rofam10, mieszaninę SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1. Pomiar kąta zwilżania wykonano przy użyciu aparatu Tracker firmy I.T. Concept. Kroplę danego roztworu o objętości równej 3 μm, nakładano na powierzchnię membrany UF. Mierzono kąt θ utworzony przez powierzchnię ciała stałego i styczną do powierzchni cieczy w punkcie styku kropli z powierzchnią membrany. 62

63 III. OMÓWINIE WYNIKÓW 63

64 J h [m 3 /m 2 h] J h [m 3 /m 2 h] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF III.1. Parametry stosowanych membran III.1.1. Współczynnik przepuszczalności hydrodynamicznej membran Określono wielkość strumienia permeatu (Jh) przy różnych ciśnieniach transmembranowych (ΔP) przepuszczając przez daną membranę UF wodę dejonizowaną. Wartość współczynnika przepuszczalności hydrodynamicznej (Lp) dla wody dejonizowanej wyznaczono z zależności Jh=f(ΔP), którą dla membrany ceramicznej przedstawia Rys. 16 a dla membran polimerowych Rys ,02 0,018 0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0, ,05 0,1 0,15 0,2 0,25 ΔP [MPa] Rys. 16. Strumień permeatu wody dejonizowanej w funkcji ciśnienia transmembranowego dla membrany ceramicznej. 0,3 CA PVDF ER 0,25 0,2 0,15 0,1 0, ,1 0,2 0,3 0,4 ΔP [MPa] Rys. 17. Porównanie strumienia permeatu wody dejonizowanej w funkcji ciśnienia transmembranowego dla stosowanych membran polimerowych. 64

65 J h [m 3 /m 2 h] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Zależność strumienia permeatu wody dejonizowanej od ciśnienia transmembranowego w analizowanym przedziale zmian ΔP jest funkcją liniową dla wszystkich stosowanych membran UF. Wartości współczynników przepuszczalności hydrodynamicznej (Lp) zestawiono w Tabeli 11. Ponadto w tabeli tej pokazano wartości współczynników determinacji (R 2 ) dla wyznaczonych regresji liniowych eksperymentalnych zależności Jh=f(ΔP). Tabela 11. Wartości współczynników przepuszczalności hydrodynamicznej (L p) oraz współczynników determinacji (R 2 ) dla stosowanych membran UF. Materiał membrany Wartość Lp [m 3 /(m 2 h MPa)] Wartość R 2 Octan celulozy (CA) 0,837 0,9997 Polifluorek winylidenu (PVDF) 0,682 0,9995 Polisulfon (ER) 0,431 0,9992 Ceramika 0,089 0,9995 Wartość współczynnika przepuszczalności hydrodynamicznej (Lp) dla membrany ceramicznej wynosi 0,089 m 3 /(m 2 h MPa). Natomiast przepuszczalność membran polimerowych jest wielokrotnie większa i tak np. Lp dla membrany CA jest równy 0,837 m 3 /(m 2 h MPa). Tak, więc jak należało oczekiwać wydajność procesu UF na obu testowanych modułach (wyposażonych w membranę ceramiczną i polimerową) była znacznie zróżnicowana. Porównanie wielkości strumienia permeatu uzyskanego podczas filtracji wody w układzie z polimerową i ceramiczną membraną pokazano na Rys. 18. Membrana polimerowa Membrana ceramiczna 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0, ,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 Czas [h] Rys. 18. Zmiana strumienia permeatu wody dejonizowanej od czasu podczas UF w układzie z polimerową (CA) i ceramiczną membraną.

66 Jak widać w przypadku membrany wykonanej z octanu celulozy strumień permeatu filtrowanej wody jest niemal ośmiokrotnie większy niż w układzie z membraną ceramiczną. Obserwowana różnica wartości Lp obu membran, najprawdopodobniej związana jest z różną prędkością liniową nadawy w obu układach oraz różną grubością obydwu membran (membrana ceramiczna 25 mm, polimerowa 0,1 mm). Dlatego, w dalszej części pracy w celu porównania sprawności pracy stosowanych membran ultrafiltracyjnych w procesie UF i MEUF, posługiwano się tzw. strumieniem względnym określonym jako stosunek wartości strumienia permeatu filtrowanego roztworu soli chromu(iii) do wartości strumienia permeatu wody dejonizowanej. III.1.2. Opór hydrauliczny membran Opór hydrauliczny membran ma istotny wpływ na ich możliwości transportowe. Z tego względu przed przystąpieniem do zasadniczych badań UF i MEUF oszacowano wartości oporu hydraulicznego stosowanych membran ultrafiltracyjnych (Rm) z godnie z zależnością (13). Wartość Rm dla danej membrany oszacowano na podstawie wielkości strumienia permeatu uzyskanego podczas filtracji wody dejonizowanej przez nową membranę. Otrzymane wartości Rm zestawiono w Tabeli 14. Wśród stosowanych membran najwyższe wartości Rm uzyskano dla membrany ceramicznej, co wiąże się z jej znacznie większą grubością w stosunku do membran polimerowych. Natomiast porównując membrany polimerowe stwierdzono, że membrana bardziej hydrofobowa (ER) charakteryzowała się wyższą wartością Rm niż najbardziej hydrofilowa membrana wykonana z octanu celulozy. Wartość oporu membran polimerowych wzrastała wraz ze wzrostem hydrofobowości materiału membrany, i tak dla membrany z ER wartość Rm była prawie dwukrotnie większa, niż opór wyznaczony dla membrany z CA. Tabela 12. Wartości oporów hydraulicznych stosowanych membran UF (R m). MATERIAŁ MEMBRANY Rm [m -1 ] CA 0,48 PVDF 0,57 ER 0,93 Ceramika 3,17 66

67 III.1.3. Zwilżalność membran Zwilżalność membran UF oceniano na podstawie pomiaru kąta zwilżania, który określano metodą kształtu kropli za pomocą aparatu TRACKER (IT Concept, Francja). Pomiary zwilżalności suchych membran przeprowadzono dla wody, roztworu micelarnego SDS, Rofam10 i mieszaniny SDS+Rofam10 (Tabela 13). Tabela 13. Kąt zwilżania stosowanych membran UF. ROZTWÓR ZWILŻAJĄCY MATERIAŁ MEMBRANY KĄT ZWILŻANIA [ ] CA PVDF ER CERAMIKA Woda dejonizowana,1,9 56,9,9 5 CMC SDS 27,3 34,4,2 22,3 2,5 CMC Rofam10,9 59,7 68,8,1 2,5 CMC SDS + 2,5 CMC Rofam10,8 41,2 49,2 23,8 Przeprowadzone badania zwilżalności wykazały, że w przypadku roztworów micelarnych, zwilżalność badanych membran UF przez roztwór SDS oraz roztwór zawierający mieszaninę SDS i Rofam10 była znacznie większa niż dla wody. Wynika to z dużo niższych wartości napięcia powierzchniowego wodnych roztworów związków powierzchniowo czynnych w porównaniu z napięciem powierzchniowym wody. Ponadto na wyznaczany kąt zwilżania wpływ wywiera adsorpcja na powierzchni materiału membrany zarówno monomerów surfaktantów, jak i micel. Świadczą o tym badania zwilżalności membran wcześniej poddanych procesowi kondycjonowania przez 24 h w wodzie dejonizowanej oraz w roztworach micelarnych: SDS, Rofam10 i mieszaniny SDS i Rofam10. Z wartości przedstawionych w Tabeli 13 wynika, że kondycjonowanie membrany w roztworze SDS ma największy wpływ na zmianę zwilżalności. 67

68 Kąt zwilżania [ ] Kąt zwilżania [ ] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Tabela 14. Kąt zwilżania membran kondycjonowanych, roztwór zwilżający woda, czas kondycjonowania 24 h. MATERIAŁ MEMBRANY KĄT ZWILŻANIA [ ] ROZTWÓR Membrana sucha CA PVDF CERAMIKA -,1,9,9 Membrana kondycjonowana w: Woda dejonizowana 31,9 51,7 brak pomiaru 5 CMC SDS 16,7,1 19,3 2,5 CMC Rofam10 33,5 53,7 16,2 2,5 CMC SDS + 2,5 CMC Rofam10 25,2 34,5 15,8 Różna jest również dynamika zwilżania membran UF stosowanych w badaniach. Porównując czas zwilżania poszczególnych membran należy stwierdzić, że membrana ceramiczna jest lepiej zwilżalna przez wodę w porównaniu do membran polimerowych. Na Rys. 19 przedstawiono wyniki pomiarów dynamicznego kąta zwilżania. Analiza krzywych czasowych wskazuje na wyraźne różnice w dynamice rozpływania się roztworu zwilżającego na powierzchni obu badanych membran. Na przykład kąt zwilżania mierzony po czasie s dla wody w przypadku membrany ceramicznej zmienił się o, podczas gdy dla membrany polimerowej zaledwie o 7,7. Podobne różnice obserwowano w trakcie pomiarów kąta zwilżania dla roztworów surfaktantów. Woda 5 CMC SDS 2,5 CMC Rofam10 2,5 CMC SDS + 2,5 CMC Rofam10 CA Czas [s] Ceramika Czas [s] Rys. 19. Dynamiczny kąt zwilżania membran UF. 68

69 III.2. Starzenie roztworów wodnych soli chromu(iii) Chrom o liczbie atomowej 24 i masie cząsteczkowej 52 g/mol jest jednym z pierwiastków d-elektronowych, zwanych pierwiastkami przejściowymi. Chemia chromu na +3 stopniu utlenienia jest w znacznym stopniu chemią roztworów wodnych jego związków kompleksowych 27. B. Wionczyk 1 szczegółowo opisała rodzaje kompleksów tworzonych przez sole chromu(iii). I tak dla roztworu siarczanu(vi) chromu(iii) wykazano, że świeżo przyrządzony roztwór ma barwę fioletową, która w miarę starzenia się roztworu zmienia się na zieloną. Natomiast w przypadku chlorku chromu(iii) barwa zmienia się z ciemnozielonej poprzez jasnozieloną na niebiesko-fioletową (Rys. 20). Roztwór świeży Roztwór starzony Rys. 20. Barwa wodnych roztworów chlorku chromu(iii) (badania własne). Barwa wodnych roztworów soli chromu(iii) jest ściśle związana z rodzajem i wymianą ligandów obecnych w tworzącym się kompleksie. W przypadku siarczanu(vi) chromu(iii) barwa zielona odpowiada kompleksowi: [Cr(H2O)4(SO4)4] +, a fioletowa: [Cr(H2O)6] 3+. Natomiast dla chlorku chromu(iii) barwa ciemnozielona odpowiada kompleksowi: {[Cr(H2O)4Cl2]Cl 2H2O}, jasnozielona: {[Cr(H2O)5Cl]Cl2 H2O}, a niebiesko-fioletowa: {[Cr(H2O)6]Cl3}. W niniejszej pracy zbadano metodą spektrofotometryczną wpływ zmiany barwy (spowodowanej procesem starzenia się wodnego roztworu soli chromu(iii)), na zmianę położenia pasm absorpcyjnych w zakresie światła widzialnego. Badania te przeprowadzono dla czterech soli chromu(iii) stosowanych w procesie UF i MEUF, a mianowicie: Cr(NO3)3 9H2O, Cr2(SO4)3 18H2O, CrCl3 6H2O oraz Cr(ClO4)3 6H2O. Ocenę starzenia stosowanych soli chromu(iii) prowadzono co 24 h w takich samych warunkach, aż do uzyskania pełnego efektu starzenia się roztworu. Barwny roztwór soli chromu(iii) wykazuje dwa charakterystyczne pasma absorpcyjne w pobliżu 420 i 580 nm. Na Rys. 21 i 22 pokazano na przykładzie azotanu(v) chromu(iii) i siarczanu(vi) chromu(iii) wpływ czasu na zmianę długości fali, odpowiadającej zmianie położenia maksimum absorbancji. 69

70 Absorbancja Absorbancja Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF 0,4 0, 0,3 Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O roztwór starzony roztwór świeży dzień 1 roztwór świeży dzień 2 roztwór świeży dzień 3 roztwór świeży dzień 4 roztwór świeży dzień 5 0,25 0,2 0,15 0,1 0, λ [nm] Rys. 21. Wpływ czasu na położenie maksimum absorbancji; roztwór wodny azotanu(v) chromu(iii); c Cr(III)=0,1 g/dm 3. 0,7 0,6 0,5 Cr 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O roztwór starzony roztwór świeży dzień 1 roztwór świeży dzień 4 roztwór świeży dzień 8 roztwór świeży dzień 13 roztwór świeży dzień 15 0,4 0,3 0,2 0, λ [nm] Rys. 22. Wpływ czasu na położenie maksimum absorbancji; roztwór wodny siarczanu(vi) chromu(iii); c Cr(III)=0,1 g/dm 3. Stwierdzono, że Cr(NO3)3 9H2O i Cr(ClO4)3 6H2O nie zmieniają barwy w czasie, a tym samym nie ulegają procesowi starzenia się, gdyż maksima absorbancji roztworów starzonych i świeżo przyrządzonych występują przy tych samych długościach fali. Natomiast badania wykazały, że roztwory chlorku i siarczanu(vi) chromu(iii) starzeją się odpowiednio 3 i 14 dni. Wartości długości fal, przy których występują maksima absorbancji dla badanych wodnych roztworów soli chromu(iii) w zależności od czasu starzenia się roztworu zestawiono w Tabeli 15.

71 Tabela 15. Wartości maksimum absorbancji dla wodnych roztworów soli chromu(iii) w zależności od czasu. Roztwór Czas starzenia λ1 [dzień] [nm] Cr(NO3)3 9H2O λ2 [nm] Świeży Starzony Cr(ClO4)3 6H2O Świeży Starzony CrCl3 6H2O Świeży Starzony Cr2(SO4)3 18H2O Świeży Starzony Przeprowadzone badania potwierdziły, że skład wodnych roztworów soli chromu(iii) zmienia się w czasie, przy czym szybkość tych zmian zależy od typu anionu obecnego w roztworze. W efekcie starzenia się wodnego roztworu soli chromu(iii) zmienia się rodzaj tworzonego w roztworze kompleksu. Z punktu widzenia procesu MEUF roztworów soli Cr(III) takie zmiany składu separowanego roztworu mogą mieć istotne znaczenie. Dlatego, w badaniach klasycznej i micelarnej ultrafiltracji stosowano wyłącznie starzone roztwory, a szczególnie w przypadku chlorku i siarczanu(vi) chromu(iii). 71

72 Strumień względny Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF III.3. Filtracja jonów chromu(iii) metodą klasycznej ultrafiltracji III.3.1. Wydajność separacji soli chromu(iii) w procesie UF klasycznej Przed przystąpieniem do badań nad efektywnością separacji jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF, przeprowadzono klasyczną ultrafiltrację w celu określenia wpływu wyjściowego stężenia jonów chromu(iii) oraz rodzaju soli chromu(iii) na stopień blokowania oraz na wartość oporu całkowitego stosowanych membran UF. Na początku określono wpływ materiału membrany na wielkość strumienia permeatu uzyskanego podczas klasycznej ultrafiltracji wodnych roztworów soli chromu(iii): azotanu(v), siarczanu(vi), chloranu(vii) i chlorku. Z przeprowadzonych badań wynika, że najwyższe wartości strumienia permeatu można uzyskać na membranie ceramicznej, a najniższe na membranie polimerowej wykonanej z polisulfonu (Rys. 23). Badanie to potwierdza słuszność spostrzeżeń przedstawionych w rozdziale III.1.3, że membrana ceramiczna charakteryzuje się najlepszą zwilżalnością, a co za tym idzie jest bardziej hydrofilowa w porównaniu do membran polimerowych CA, PVDF i ER. 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Ceramika CA PVDF ER 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Czas [h] Rys. 23. Wpływ materiału membrany UF na wartość względnego strumienia permeatu uzyskanego podczas filtracji wodnego roztworu siarczanu(vi) chromu(iii); c Cr(III)=0,1 g/dm 3. Podczas prowadzenia procesu separacji badanych soli chromu(iii) na module ultrafiltracyjnym wyposażonym w membranę polimerową ER okazało się, że jony chromu(iii) negatywnie wpływają na powierzchnię aktywną membrany, powodując jej trwałe zniekształcenie i w efekcie niemożność kontynuacji badań. Z tego względu w dalszych badaniach separacji jonów chromu(iii) techniką MEUF, membrana z polisulfonu została wyeliminowana. 72

73 Strumień względny J h [m 3 /m 2 h] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Następnie określono wpływ stężenia początkowego jonów chromu(iii) w roztworze zasilającym na wielkość strumienia permeatu. W tym celu poddano procesowi ultrafiltracji roztwory wodne badanych soli chromu(iii) o stężeniu: 0,01; 0,05 i 0,1 g/dm 3, zaczynając od najniższego stężenia. Ultrafiltrację prowadzono przez min przy ciśnieniu transmembranowym równym 0,2 MPa. Przeprowadzone badania wykazały, że stężenie początkowe jonów chromu(iii) ma niewielki wpływ na wielkość strumienia permeatu. Aczkolwiek obserwuje się nieznaczne zmniejszenie jego wartości wraz ze wzrostem stężenia roztworu zasilającego (Rys. 24). 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0,01 0,05 0,1 (stężenie [g/dm 3 ]) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Czas [h] Rys. 24. Wpływ wyjściowego stężenia separowanej soli chromu(iii) na wielkość strumienia permeatu na przykładzie azotanu(v) chromu(iii); membrana PVDF. 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 siarczan(vi) chloran(vii) chorek azotan(v) Rodzaj soli chromu(iii) Rys. 25. Wpływ rodzaju soli chromu(iii) na wartość strumienia permeatu; c Cr(III)=0,05 g/dm 3, membrana ceramiczna, wartość strumienia permeatu po czasie min. 73

74 W kolejnym etapie badań porównano wartości strumieni permeatu uzyskanych podczas UF wodnych roztworów soli chromu(iii) na module wyposażonym zarówno w membranę polimerową (CA i PVDF), jak i w membranę ceramiczną. Na Rys. 25 pokazano przykładowe wyniki UF wodnych roztworów soli Cr(III) o stężeniu wyjściowym 0,05 g/dm 3 w układzie z membraną ceramiczną. Jak widać w przypadku membrany ceramicznej najlepszą przepuszczalność obserwowano podczas filtracji wodnego roztworu siarczanu(vi) chromu(iii). Ponadto warto zaznaczyć, że przepuszczalność membrany ceramicznej maleje wraz ze wzrostem ph separowanego roztworu (Tabela 16). Tabela 16. Wartość ph wodnych roztworów soli chromu(iii), c C(III)=0,1 g/dm 3. Rodzaj soli chromu(iii) ph Cr(NO3)3 9H2O 3,27 CrCl3 6H2O 2,33 Cr(ClO4)3 6H2O 2,17 Cr2(SO4)3 18H2O 1,92 III.3.2. Opory przepływu przez membranę w procesie UF soli chromu(iii) W oparciu o wartości strumieni permeatu uzyskanych podczas filtracji roztworów wodnych azotanu(v), siarczanu(vi), chloranu(vii) i chlorku chromu(iii), oszacowano wielkość oporu warstwy dodatkowej (Rwd) zgodnie z zależnością (1314). Otrzymane wartości zestawiono w Tabeli 17. Badania potwierdziły, że stężenie roztworu wyjściowego, niezależnie od rodzaju separowanej soli chromu(iii) ma niewielki wpływ zarówno na wartość strumienia permeatu, jak i na wartość Rwd. Natomiast okazało się, że na wielkość oporu warstwy dodatkowej znaczący wpływ wywiera rodzaj materiału membrany UF. Różnica w wartościach Rwd pomiędzy membrana polimerową a ceramiczną wynosiła od 2 do m -1, w zależności od rodzaju separowanej soli chromu(iii). Opór całkowity Rc w procesie UF (z uwzględnieniem wartości składowych Rm i Rwd), roztworów wodnych chloranu(vii) chromu(iii) przez stosowane membrany ilustruje Rys

75 R c [m -1 ] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Tabela 17. Wartości oporów warstwy dodatkowej (R wd) powstającej w trakcie filtracji soli chromu(iii). ROZTWÓR Cr(NO 3) 3 9H 2O STĘŻENIE [g/dm 3 ] CA PVDF CERAMIKA R wd [m -1 ] 0,01 0,58 0,85 4,12 0,05 0,67 0,90 4,82 0,1 0,69 0,96 5,16 0,01 0,99 1,48 3,92 Cr(ClO 4) 3 6H 2O 0,05 1,02 1,57 4,44 0,1 1,19 1,59 5,02 0,01 1,11 1,18 4,01 CrCl 3 6H 2O 0,05 1,12 1,21 4,51 0,1 1,14 1, 5,11 0,01 0,51 1, 3,26 Cr 2(SO 4) 3 18H 2O 0,05 0,52 1,42 3,34 0,1 0,54 1,52 3,39 R m Rm R wd Rwd Ceramika CA PVDF Rys. 26. Opór całkowity membrany (R c) wyznaczony podczas filtracji roztworu chloranu(vii) chromu(iii); c Cr(III)=0,1 g/dm 3.

76 J h [m 3 /m 2 h] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF III.4. Stopień blokowania membrany przez surfaktant III.4.1. Fouling membran UF spowodowany przez surfaktant W celu określenia stopnia trwałego (nieodwracalnego) blokowania stosowanych membran UF przez dany związek powierzchniowo czynny, przeprowadzono trzyetapową filtrację, przy czym każdy z etapów prowadzony był w czasie 2,5 h. W pierwszym etapie przefiltrowano wodę dejonizowaną, następnie przeprowadzono filtrację roztworu danego surfaktantu i w trzecim etapie ponownie filtrowano wodę dejonizowaną. Przeprowadzenie powyższych badań pozwoliło na wyznaczenie krzywych ilustrujących zależność strumienia permeatu od czasu filtracji wody oraz roztworu badanego związku powierzchniowo czynnego. Rys. 27 przedstawia zmianę strumienia permeatu w czasie przykładowej filtracji roztworu anionowego związku powierzchniowo czynnego na membranie polimerowej wykonanej z octanu celulozy. 0,25 woda SDS woda po filtracji SDS 0,2 0,15 0,1 0, ,5 1 1,5 2 2,5 Czas [h] Rys. 27. Zależność strumienia permeatu od czasu dla SDS; materiał membrany CA. Strumień permeatu filtrowanej wody przechodząc przez membranę początkowo maleje i po czasie ok. min stabilizuje się. Strumień roztworu SDS w porównaniu do strumienia wody jest mniejszy, ale stały w czasie. Natomiast strumień permeatu wody dejonizowanej po filtracji SDS początkowo dynamicznie wzrasta (okres odrywania warstwy foulingowej), a następnie stabilizuje się uzyskując wartość prawie taką samą, jak początkowy strumień permeatu wody dejonizowanej. 76

77 J h [m 3 /m 2 h] J h [m 3 /m 2 h] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Po przeprowadzeniu trzyetapowej filtracji roztworów niejonowych związków powierzchniowo czynnych (Rofam10 i Glucopon215) stwierdzono, że Glucopon215 w znacznie większym stopniu blokuje membranę w porównaniu do Rofam10. Przedstawione na Rys. 28 wartości strumieni permeatu pokazują, że wydajność filtracji roztworu zawierającego niejonowy Glucopon215 jest niezadawalająca. Stwierdzono, że ilość uzyskanego permeatu w czasie min trwania procesu jest pięciokrotnie mniejsza w porównaniu do ilości permeatu uzyskanego podczas filtracji roztworu zawierającego Rofam10. Biorąc powyższe pod uwagę w dalszych badaniach zarówno aktywności powierzchniowej stosowanych surfaktantów, jak i separacji jonów chromu(iii) techniką MEUF, wyeliminowano Glucopon215. 0,12 0,1 0,08 woda Rofam10 woda po filtracji Rofam10 0,12 0,1 0,08 woda Glucopon215 woda po filtracji Glucopon215 0,06 0,04 0,02 0,06 0,04 0, ,5 1 1,5 2 2,5 Czas [h] a) b) 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Czas [h] Rys. 28. Porównanie strumienia permeatu podczas UF wodnych roztworów niejonowych surfaktantów: a) Rofam10, b) Glucopon215; materiał membrany CA. Na podstawie przeprowadzonych filtracji roztworów micelarnych poszczególnych surfaktantów na trzech typach membran UF stwierdzono, że membrana ceramiczna w znikomym stopniu jest blokowana w sposób nieodwracalny niezależnie od typu filtrowanego surfaktantu. Natomiast w przypadku membran polimerowych wykonanych z polifluorku winylidenu oraz octanu celulozy obserwowano dość znaczny efekt nieodwracalnego foulingu, zależny od typu surfaktantu obecnego w separowanym roztworze. I tak stopień blokowania membrany polimerowej był znacznie wyższy w przypadku filtracji micelarnego roztworu niejonowego związku powierzchniowo czynnego (Rofam10), niż podczas UF roztworu SDS oraz mieszaniny SDS i Rofam10 (Rys. 29). 77

78 Stopień blokowania membrany [%] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF PVDF CA Ceramika ,5 CMC Rofam10 5 CMC SDS 2,5 CMC SDS + 2,5 CMC Rofam10 Rys. 29. Stopień blokowania stosowanych membran UF przez dany surfaktant. III.4.2. Opory przepływu przez membranę podczas filtracji roztworu surfaktantu W oparciu o wartości strumieni permeatu uzyskanych podczas filtracji roztworów micelarnych: dodecylosiarczanu(vi) sodu, oksyetylenowanego estru metylowego kwasów oleju rzepakowego oraz mieszaniny anionowego i niejonowego związku powierzchniowo czynnego w stosunku CMC 1:1, oszacowano wielkość oporu warstwy dodatkowej (Rwd). Otrzymane wartości zestawiono w Tabeli 18. Jak widać o wielkości Rwd decyduje typ surfaktantu obecnego w separowanym roztworze. Dla każdej z badanych polimerowych membran ultrafiltracyjnych największe wartości Rwd obserwowano podczas filtracji roztworów micelarnych Rofam10. Natomiast mieszanina surfaktantów SDS i Rofam10 wykazywała pośrednie wartości oporów warstwy dodatkowej. Wartości oporów całkowitych (Rc) z uwzględnieniem wartości składowych, na przykładzie ultrafiltracji przez stosowane membrany roztworów micelarnych mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1 ilustruje Rys.. 78

79 R c [m -1 ] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Tabela 18. Wartości oporów warstwy dodatkowej (R wd) powstającej w trakcie filtracji roztworów micelarnych. ROZTWÓR NADAWY CA PVDF CERAMIKA R wd [m -1 ] 5 CMC SDS 1,26 2,32 3,58 2,5 CMC Rofam10 1,31 2,66 3,21 2,5 CMC SDS + 2,5 CMC Rofam10 1,18 2,06 4,15 R m Rm RwdR CA PVDF Ceramika Rys.. Opór całkowity (R c) membrany wyznaczony podczas filtracji mieszaniny SDS i Rofam10 o stężeniu sumarycznym 5 CMC. 79

80 Przewodnictwo [ms/cm] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF III.5. Wyznaczenie ilości surfaktantu permeującego przez membranę III.5.1. Anionowy SDS W celu określenia ilości anionowego związku powierzchniowo czynnego permeującego przez stosowane membrany UF, wykonano pomiar przewodnictwa próbek permeatu zbieranych w czasie filtracji micelarnego roztworu SDS o stężeniu wyjściowym równym 11,3 g/dm 3. Na podstawie sporządzonej krzywej wzorcowej (Rys. 31), możliwe było przeliczenie uzyskanych wyników przewodnictwa próbek permeatu na wartość stężenia SDS. 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 y=0,5492x R 2 =0,99 y=0,2533x + 0,2962 R 2 = ,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Stężenie [mol/dm 3 ] Rys. 31. Zależność przewodnictwa od stężenia SDS. Tabela 19 przedstawia (wyliczone na podstawie sporządzonej krzywej wzorcowej), wartości stężenia SDS w próbkach permeatu w zależności od czasu filtracji. Na podstawie przeprowadzonych obliczeń stwierdzono, że podczas filtracji roztworu SDS na membranie polimerowej wykonanej z polifluorku winylidenu, ilość permeującego anionowego surfaktantu jest najmniejsza. Średnie stężenie SDS w permeacie wyniosło 2,3 g/dm 3. Natomiast największą ilość obserwowano podczas filtracji roztworu micelarnego SDS na module wyposażonym w membranę polimerową wykonaną z octanu celulozy, a średnie stężenie tego surfaktantu w permeacie wyniosło 5,5 g/dm 3. 80

81 Tabela 19. Zmiana wartości przewodnictwa oraz ilości SDS w permeacie od czasu filtracji roztworu micelarnego SDS na stosowanych membranach UF. CZAS [h] Przewodnictwo [ms/cm] Ilość SDS w permeacie [g/dm 3 ] [mol/dm 3 ] 10 2 MEMBRANA CA 0,083 0,78 4,6 1, 0,5 0,87 5,5 1,91 1 0,91 5,7 1,98 1,5 0,91 5,7 1,98 2 0,92 5,8 2,01 2,5 0,93 5,9 2,05 MEMBRANA PVDF 0,083 0,31 1,3 0, 0,5 0,49 2,1 0,73 1 0,54 2,3 0,80 1,5 0,57 2,6 0,90 2 0,58 2,7 0,94 2,5 0, 2,9 1,01 MEMBRANA CERAMICZNA 0,083 0,39 1,6 0, 0,5 0,61 3,0 1,04 1 0,68 3,6 1,25 1,5 0,71 3,9 1, 2 0,85 5,2 1,80 2,5 0,86 5,3 1,84 81

82 Napięcie powierzchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF III.5.2. Niejonowy Rofam10 W celu określenia ilości niejonowego związku powierzchniowo czynnego permeującego przez stosowane membrany UF, na wstępie wykreślono izotermę napięcia powierzchniowego dla Rofam10 (Rys. 32). Następnie wykonano oznaczenie napięcia powierzchniowego dla próbek permeatu zebranych podczas filtracji roztworu Rofam10 o c0=0,0 g/dm 3 i na podstawie izotermy napięcia powierzchniowego (aproksymowanej równaniem Szyszkowskiego (11)) obliczano stężenie Rofam10 w próbkach permeatu. 1,0E-11 1,0E-09 1,0E-07 1,0E-05 1,0E-03 c [mol/dm 3 ] Rys. 32. Izoterma napięcia powierzchniowego dla Rofam10. Tabela 20 przedstawia zmianę stężenia niejonowego surfaktantu Rofam10 w permeacie (wyliczone na podstawie sporządzonej izotermy napięcia powierzchniowego), w zależności od czasu filtracji roztworu Rofam10. Na podstawie analizy uzyskanych danych stwierdzono, że podczas filtracji Rofam10, niezależnie od typu materiału membrany UF, ilość surfaktantu malała wraz z upływem czasu filtracji. Ilość permeującego Rofam10 podczas filtracji na stosowanych membranach UF malała w kolejności: PVDF>CA>ceramiczna, a średnie stężenie niejonowego surfaktantu w permeacie wyniosło odpowiednio: 0,006>0,004>0,002 g/dm 3. Oznacza to, że na membranie ceramicznej zatrzymanie niejonowego Rofam10 jest większe (95%) w porównaniu do membran polimerowych (88%). Tak małe ilości Rofam10 przenikające przez membrany UF do permeatu są korzystne z punktu widzenia prowadzenia procesu MEUF. Oznacza to, że w układzie MEUF z niejonowym Rofam10 uzyskany permeat może 82

83 zostać oczyszczony zarówno z separowanej substancji, jak i nie zawierać użytego w procesie związku powierzchniowo czynnego. Tabela 20. Zmiana wartości napięcia powierzchniowego oraz ilości Rofam10 w permeacie od czasu prowadzenia filtracji na stosowanych membranach UF. CZAS [h] Napięcie powierzchniowe [mn/m] Ilość Rofam10 w permeacie [g/dm 3 ] 10 3 [mol/dm 3 ] 10 6 MEMBRANA CA 0,083 39,19 11,59 18,11 0,5 42,53 7,13 11, ,41 3,48 5,44 1,5 59,12 0, 0, ,88 0,17 0,27 2,5 69,74 0,03 0,05 MEMBRANA PVDF 0,083 38,43 13,07 20,43 0,5 41,53 8,24 12, ,08 5,66 8,85 1,5 48, 2,82 4, ,87 1,76 2, 2,5 53, 1,31 2,05 MEMBRANA CERAMICZNA 0,083 41,69 8,24 12,88 0,5 48,39 2,98 4, ,73 1,13 1,77 1,5 57,20 0,76 1, ,49 0,61 0,95 2,5 61,71 0,34 0,53 83

84 Napięcie powierzchniwe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF III.5.3. Mieszanina SDS i Rofam10 Podobnie jak dla niejonowego surfaktantu, w celu określenia ilości mieszaniny anionowego i niejonowego związku powierzchniowo czynnego (SDS+Rofam10, w stosunku CMC 1:1 i c0=3,2 g/dm 3 ) permeującej przez stosowane membrany UF, na wstępie wykreślono izotermę napięcia powierzchniowego dla układu SDS+Rofam10 (Rys. 33). Następnie na podstawie izotermy napięcia powierzchniowego (aproksymowanej równaniem Szyszkowskiego (11)) obliczano stężenie mieszaniny surfaktantów w permeacie. 1E-10 1E-08 0, ,0001 0,01 c [mol/dm 3 ] Rys. 33. Izoterma napięcia powierzchniowego dla mieszaniny SDS+Rofam10. Tabela 21 przedstawia zmiany stężenia mieszaniny surfaktantów w permeacie w zależności od czasu filtracji roztworu zawierającego mieszaninę SDS i Rofam10 (wyliczone na podstawie sporządzonej izotermy napięcia powierzchniowego dla SDS+Rofam10). Na podstawie analizy uzyskanych danych stwierdzono, że podczas filtracji roztworu zawierającego mieszaninę SDS+Rofam10 ilość surfaktantów w permeacie, podobnie jak podczas filtracji niejonowego Rofam10, malała wraz z upływem czasu procesu, niezależnie od typu użytej membrany. Ilość mieszaniny SDS+Rofam10 permeującej podczas filtracji przez stosowane membrany UF malała w kolejności: CA>ceramiczna>PVDF, przy czym różnice w wartościach średnich stężeń mieszaniny surfaktantów w permeacie były nieznaczne. Stężenie to w permeacie wyniosło odpowiednio: 1,52; 1,46 i 1,21 g/dm 3, dla układu z membraną CA, ceramiczną i PVDF. 84

85 Tabela 21. Zmiana wartości napięcia powierzchniowego oraz ilości SDS+Rofam10 w permeacie od czasu prowadzenia filtracji na stosowanych membranach UF. CZAS [h] Napięcie powierzchniowe [mn/m] Ilość SDS+Rofam10 w permeacie [g/dm 3 ] [mol/dm 3 ] 10 3 MEMBRANA CA 0,083,81 2,05 2,01 0,5 36,34 1,84 1, ,73 1,68 1,64 1,5 36,95 1,61 1, ,78 1,08 1,05 2,5 39,66 0,88 0,86 MEMBRANA PVDF 0,083 36,64 1,72 1,68 0,5 37,98 1,29 1, ,13 1,23 1,20 1,5 38, 1,16 1, ,87 1,05 1,03 2,5,16 0,79 0,77 MEMBRANA CERAMICZNA 0,083 36,32 1,84 1,79 0,5 36,61 1,72 1, ,28 1,51 1,47 1,5 37,95 1,29 1, ,54 1,13 1,10 2,5 38, 1,08 1,05 85

86 c [g/dm 3 ] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF III.5.4. Ilość surfaktantu permeującego przez membrany UF porównanie Porównując opisane wyżej układy surfaktantów można stwierdzić, że najlepsze właściwości zarówno pod względem ilości surfaktantu wprowadzonego do separowanego roztworu, jak i ilości surfaktantu permeującego przez membrany UF (Rys. 34) powinien posiadać proces MEUF w obecności niejonowego związku powierzchniowo czynnego. Jednakże jak wykazano w rozdziale I.4.3, zastosowanie wyłącznie niejonowych surfaktantów w procesie MEUF do separacji jonów metali pozwala na uzyskanie bardzo niskich wartości stopnia zatrzymania tych jonów. Biorąc powyższe pod uwagę w procesie MEUF najkorzystniej jest stosować mieszaninę SDS i Rofam10, gdyż zastąpienie pewnej ilości anionowego związku powierzchniowo czynnego oksyetylenowaną pochodną naturalnego pochodzenia o większej biodegradowalności, pozwala zarówno na zmniejszenie sumarycznej zawartości surfaktantu w separowanym układzie, jak i uzyskanie bardziej czystego permeatu CA Ceramika PVDF 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0, CMC SDS 2,5 CMC SDS + 2,5 CMC Rofam10 2,5 CMC Rofam10 Rys. 34. Porównanie ilości surfaktantu permeującego przez stosowane membrany UF. Przed przystąpieniem do badań nad wydajnością separacji jonów chromu(iii) techniką MEUF określono wpływ: rodzaju i stężenia surfaktantu, rodzaju elektrolitu obecnego w roztworze, temperatury roztworu surfaktantu, na właściwości adsorpcyjne SDS, Rofam10 oraz mieszaniny SDS i Rofam10. 86

87 Napięcie powierzchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF III.6. Aktywność powierzchniowa surfaktantów III.6.1. Równowagowe napięcie powierzchniowe W pierwszym etapie badań nad właściwościami adsorpcyjnymi związków powierzchniowo czynnych stosowanych w badaniach MEUF przeprowadzono pomiary równowagowego napięcia powierzchniowego w układzie powietrze/wodny roztwór surfaktantu (lub mieszaniny surfaktantów). Na podstawie eksperymentalnie wyznaczonych izoterm równowagowego napięcia powierzchniowego (Rys. ), oszacowano wartości krytycznego stężenia micelarnego (CMC) dla SDS, Rofam10 oraz mieszaniny SDS i Rofam10 (Tabela 22). Wartość CMC dla niejonowego surfaktantu Rofam10 jest zdecydowanie mniejsza niż wartość krytycznego stężenia micelarnego dla anionowego SDS. Surfaktanty niejonowe zazwyczaj mają niższe wartości CMC od surfaktantów jonowych 136. Dzieje się tak, ponieważ jednoimiennie naładowane grupy polarne w surfaktantach jonowych odpychają się i w efekcie konieczne jest większe stężenie, przy którym może dojść do tworzenia micel. Warto również dodać, że niższe CMC wiąże się z lepszymi właściwościami solubilizacyjnymi w danym układzie 113,114,137. Rofam10 SDS+Rofam10 SDS 1E-11 1E-09 1E-07 1E-05 0,001 0,1 c [mol/dm 3 ] Rys.. Izoterma napięcia powierzchniowego dla SDS, Rofam10 oraz mieszaniny SDS i Rofam10. 87

88 Tabela 22. Wartości CMC dla SDS, Rofam10 oraz mieszaniny SDS i Rofam10. zpcz CMC [mmol/dm 3 ] CMC [g/dm 3 ] SDS 7,84 2,26 Rofam10 0,02 0,018 SDS+Rofam10 0,64 0,64 III.6.2. Wpływ dodatku soli chromu(iii) na wartość CMC W celu oznaczenia wpływu obecności soli chromu(iii) na wartość CMC stosowanych surfaktantów, przeprowadzono badania napięcia powierzchniowego (metodą oderwania pierścienia du Noüy a z pomocą tensjometru KSV) dla roztworów wodnych poszczególnych surfaktantów z dodatkiem soli chromu(iii). W przypadku wszystkich czterech rozważanych soli chromu(iii) stosowano takie samo stężenie równe 0,1 g/dm 3. By móc porównać zmianę napięcia powierzchniowego i tym samym zmianę wartości CMC w układzie bez i z dodatkiem elektrolitu przeprowadzono również badania dla wodnych roztworów pojedynczych surfaktantów (SDS i Rofam10) i ich mieszaniny (SDS+Rofam10 w stosunku CMC 1:1). Na podstawie wyników przeprowadzonych pomiarów przeanalizowano wpływ obecności elektrolitu w roztworze anionowego związku powierzchniowo czynnego na proces micelizacji. Różnoimiennie naładowane cząsteczki chętnie się przyciągają tworząc większe asocjaty, a czasami nawet kompleksy. Kationy chromu(iii) adsorbują się na powierzchni miceli i są obecne w warstwie Helmholtza-Sterna. Stwierdzono, że wartość napięcia powierzchniowego SDS po dodaniu soli chromu(iii) wyraźnie zmniejszyła się. Izotermy przedstawione na Rys. 36 pokazują różnicę w efektywności obniżania napięcie powierzchniowego przez SDS w roztworze wodnym bez i z dodatkiem soli chromu(iii). Dodatkowo zaobserwowano w układzie z dodatkiem elektrolitu ponad dziesięciokrotne przesunięcie się wartości CMC w kierunku niższych stężeń. Taki sam efekt wpływu dodatku elektrolitu do roztworu micelarnego SDS uzyskali E. Minatti i D. Zanette 137. Autorzy badali zmianę przewodnictwa roztworu micelarnego SDS pod wpływem dodatku NaCl o różnym stężeniu, wynoszącym 10, 20,, i mmola/dm 3. Zaobserwowano przesunięcie wartości CMC w kierunku niższych stężeń wraz ze wzrostem stężenia NaCl w roztworze micelarnym z wartości 8,29 na 5,79; 4,; 3,; 2,76 i 2,47 mmola/dm 3. 88

89 Napięcie powierzchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF SDS SDS+Cr(NO3)3 3 ) 3 SDS+Cr2(SO4)3 2 4 ) 3 SDS+CrCl3 3 SDS+Cr(ClO4)3 4 ) E-09 0, E-07 0, E-05 0,001 0,1 c [mol/dm 3 ] Rys. 36. Izoterma napięcia powierzchniowego dla SDS oraz SDS z dodatkiem soli chromu(iii) o stężeniu 0,1 g/dm 3. Na podstawie eksperymentalnie otrzymanych izoterm napięcia powierzchniowego wyznaczono wartości CMC, które zestawiono w Tabeli 23. Tabela 23. Wartości CMC dla SDS oraz SDS z dodatkiem soli chromu(iii) o stężeniu 0,1 g/dm 3. zpcz Sól w roztworze CMC [mmol/dm 3 ] CMC [g/dm 3 ] - 7,84 2,26 CrCl3 0,39 0,11 SDS Cr(ClO4)3 0,39 0,11 Cr(NO3)3 0,39 0,11 Cr2(SO4)3 0,78 0,23 W kolejnym etapie badań przeanalizowano wpływ soli chromu(iii) na zmianę wartości CMC dla roztworów micelarnych Rofam10. Na Rys. 37 przedstawiono izotermę napięcia powierzchniowego dla niejonowego surfaktantu bez i z dodatkiem soli chromu(iii). Jak widać obecność soli Cr(III) w roztworze Rofam10 nie ma istotnego wpływu zarówno na właściwości powierzchniowe Rofam10, jak i wartość krytycznego stężenia micelowania niejonowego związku powierzchniowo czynnego. 89

90 Napięcie powierzchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Rofam10 zpcz+cr(no3)3 3 ) 3 zpcz+cr2(so4)3 2 4 ) 3 zpcz+crcl3 3 zpcz+cr(clo4)3 4 ) 3 1E-11 1E-09 0, E-07 0, E-05 0,001 c [mol/dm 3 ] Rys. 37. Izoterma napięcia powierzchniowego dla Rofam10 oraz Rofam10 z dodatkiem soli chromu(iii) o stężeniu 0,1 g/dm 3. Jest to najprawdopodobniej spowodowane niejonową budową grupy hydrofilowej, która nie wykazuje powinowactwa do jonów obecnych w roztworze. Jedynym oddziaływaniem występującym w układzie niejonowy surfaktant jon metalu, mogą być siły van der Waalsa. Z izoterm napięcia powierzchniowego wyznaczono wartości CMC dla Rofam10, które zestawiono w Tabeli 24. Tabela 24. Wartości CMC dla Rofam10 oraz Rofam10 z dodatkiem soli chromu(iii) o stężeniu 0,1 g/dm 3. zpcz Sól w roztworze CMC [mmol/dm 3 ] CMC [g/dm 3 ] - 0,024 0,018 CrCl3 0,024 0,018 Rofam10 Cr(ClO4)3 0,024 0,018 Cr(NO3)3 0,024 0,018 Cr2(SO4)3 0,024 0,018 W przypadku badań aktywności powierzchniowej roztworu zawierającego mieszaninę SDS i Rofam10 bez dodatku oraz z dodatkiem soli chromu(iii) (Rys. 38), obserwowano podobny wpływ elektrolitu na mierzoną wartość napięcia 90

91 Napięcie powierzchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF powierzchniowego, a także na wartość CMC, jak w przypadku SDS. Świadczy to o tym, iż w mieszaninie SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1, większy wpływ na tworzenie się micel ma anionowy związek powierzchniowo czynny, który występuje w nadmiarze w stosunku do Rofam10. SDS+Rofam10 zpcz+cr(no3)3 3 ) 3 zpcz+cr2(so4)3 2 4 ) 3 zpcz+crcl3 3 zpcz+cr(clo4)3 4 ) 3 1E-10 1E-08 0, E-06 0,0001 0,01 c [mol/dm 3 ] Rys. 38. Izoterma napięcia powierzchniowego dla mieszaniny surfaktantów SDS+Rofam10 bez i z dodatkiem soli chromu(iii) o stężeniu 0,1 g/dm 3. Z izoterm napięcia powierzchniowego wyznaczono wartości CMC dla mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10, które zestawiono w Tabeli 25. Tabela 25. Wartości CMC dla mieszaniny surfaktantów SDS+Rofam10 bez i z dodatkiem soli Cr(III) o stężeniu 0,1 g/dm 3. zpcz Sól w roztworze CMC [mmol/dm 3 ] CMC [g/dm 3 ] - 0,64 0, CrCl3 0,064 0,0 SDS+Rofam10 Cr(ClO4)3 0,064 0,0 Cr(NO3)3 0,064 0,0 Cr2(SO4)3 0,32 0,33 91

92 ph Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Podczas dodawania soli chromu(iii) do roztworów wodnych SDS oraz mieszaniny SDS i Rofam10 w pewnym zakresie stężeń zaobserwowano zjawisko mętnienia i wytrącania osadu (Tabela 26). Tabela 26. Zakres strącania się osadu dla roztworów SDS i SDS+Rofam10. zpcz SDS Sól w roztworze Zakres strącania osadu (stężenie zpcz [mol/dm 3 ]) Zakres ph roztworu CrCl3 3, , ,3 3,7 Cr(ClO4)3 3, , ,3 3,7 Cr(NO3)3 7, , ,3 3,7 Cr2(SO4)3 3, ,9 CrCl3 3, , ,3 3,4 SDS+Rofam10 Cr(ClO4)3 7, , ,3 3,4 Cr(NO3)3 3, , ,3 3,4 Cr2(SO4)3 3, ,9 4,8 SDS+Cr(ClO4)3 4 ) 3 SDS+Rofam10+Cr(ClO4)3 4 ) 3 4,6 4,4 4,2 4 3,8 3,6 3,4 3,2 Obszar wytrącania osadu 3 1E-10 1E-08 0, E-06 0,0001 0,01 c [mol/dm 3 ] Rys. 39. Wykres zależności ph roztworu od stężenia SDS oraz mieszaniny SDS i Rofam10 z dodatkiem chloranu(vii) chromu(iii) o c=0,1g/dm 3. 92

93 Napięcie powierzchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Obserwowane wytrącanie osadu w pewnym zakresie stężeń jest wynikiem zmian ph roztworu micelarnego (Rys. 39), gdyż dla wszystkich badanych soli chromu(iii) (za wyjątkiem siarczanu(vi) chromu(iii), którego wodny roztwór wykazuje bardziej kwasowy odczyn niż pozostałe sole tego metalu Tabela 16), osad pojawia się w zakresie ph roztworu micelarnego wynoszącym 3,3 3,7. Poniżej i powyżej tego zakresu nie zaobserwowano wytrącania się osadu. Analiza przedstawionych na Rys. wyników badań, pozwala na określenie wpływu typu anionu obecnego w roztworze na właściwości powierzchniowe roztworów SDS, Rofam10 i mieszaniny SDS+Rofam10. W obecności anionów siarczanowych(vi) obserwuje się najwyższą wartość napięcia powierzchniowego danego roztworu w zakresie badanych stężeń. Istotną właściwością, odgrywającą rolę w tych układach, może być siła jonowa, która związana jest z wielkością jonu i gęstością ładunku. Napięcie powierzchniowe badanych układów zmieniało się dla anionów w kolejności zgodnej z szeregiem Hofmeistera 120 : SO4-2 > Cl - > NO3 - > ClO4 - SO4-2 Cl3 NO ClO4-4 SDS Rofam10 SDS+Rofam10 Rys.. Porównanie wartości równowagowego napięcia powierzchniowego dla różnych anionów obecnych w roztworach micelarnych SDS, Rofam10 oraz mieszaninie surfaktantów SDS i Rofam10, o stężeniu każdego z roztworów równym 0,005 CMC. 93

94 Napięcie powierzchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF III.6.3. Wpływ temperatury na wartość CMC W celu określenia wpływu temperatury roztworu na aktywność powierzchniową stosowanych surfaktantów, przeprowadzono pomiary napięcia powierzchniowego dla roztworów pojedynczych surfaktantów (SDS i Rofam10) oraz ich mieszaniny (SDS+Rofam10 w stosunku CMC 1:1) w temperaturze: 23,, i C. Pomiary napięcia powierzchniowego wykonano dla 15 różnych stężeń każdego z badanych surfaktantów, zaczynając od najniższego stężenia. Na podstawie uzyskanych wyników badań stwierdzono, że temperatura ma wpływ na zmianę wartości napięcia powierzchniowego, natomiast nie wpływa na zmianę CMC badanych związków powierzchniowo czynnych. Z przedstawionych izoterm napięcia powierzchniowego dla SDS (Rys. 41) i mieszaniny SDS+Rofam10 (Rys. 42) widać, że wraz ze wzrostem temperatury wartość napięcia powierzchniowego wzrasta, przy czym dla roztworu micelarnego SDS różnica w wartościach napięcia powierzchniowego dla poszczególnych temperatur jest większa niż dla mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10. I tak np. dla roztworu SDS o stężeniu 5 CMC wartość napięcia powierzchniowego w temp. 23 C wyniosła 29,3 mn/m, a w temp. C,8 mn/m CK 3 CK 8 CK 313 CK 25 1E-09 0, E-07 0, E-05 0,001 0,1 c [mol/dm 3 ] Rys. 41. Izoterma napięcia powierzchniowego dla SDS w temperaturze 23,, i C. 94

95 Napięcie powierzchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Podobny efekt obserwowali I. Kowalska i inni 90 badając wpływ temperatury na wartość przewodnictwa roztworu SDS. Przeprowadzone przez cytowanych autorów badania wykazały, że wartość przewodnictwa w temperaturze 25 C wyniosła 1200 μs/cm, a w temperaturze C 10 μs/cm. R.M. Fernandes i inni 139 stwierdzili, że w przypadku podgrzewania roztworów micelarnych anionowych związków powierzchniowo czynnych, w wyższej temperaturze następuje zwiększenie rozpuszczalności przeciwjonu, co prowadzi do zwiększenia naładowania miceli CK 3 CK 8 CK 313 CK 1E-10 1E-08 0, E-06 0,0001 0,01 c [mol/dm 3 ] Rys. 42. Izoterma napięcia powierzchniowego dla mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10 w temperaturze 23,, i C. Z kolei dla mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10 różnica w wartościach napięcia powierzchniowego uzyskanych w różnych temperaturach jest nieznaczna. I tak np. dla stężenia sumarycznego mieszaniny wynoszącego 5 CMC wartość napięcia powierzchniowego w temp. 23 C wyniosła 34,3 mn/m, a w temp. C 36,4 mn/m. Zmniejszenie tej różnicy w stosunku do wcześniej opisanego wpływu temperatury na roztwór SDS może być spowodowane przez obecny w mieszaninie niejonowy surfaktant, ponieważ (jak pokazano na Rys. 43) wzrost temperatury roztworu Rofam10 z 23 na C spowodował nieznaczne zmniejszenie wartości napięcia powierzchniowego, tj. odpowiednio z 34,2 na 31,2 mn/m. 95

96 Napięcie powierchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Taki sam efekt obniżenia napięcia powierzchniowego ze wzrostem temperatury w przypadku niejonowego związku powierzchniowo czynnego zaobserwowali S.B. Sulthana i inni 1. Autorzy w cytowanej pracy tłumaczą, że spadek napięcia powierzchniowego następuje w wyniku hydratacji grupy oksyetylenowej CK 3 CK 8 CK 313 CK 25 1E-11 1E-09 0, E-07 0, E-05 0,001 c [mol/dm 3 ] Rys. 43. Izoterma napięcia powierzchniowego dla Rofam10 w temperaturze 23,, i C. Na podstawie wyznaczonych z izoterm napięcia powierzchniowego wartości CMC oszacowano wartości funkcji termodynamicznych procesu tworzenia się micel, stosując następujące modele procesu asocjacji micelarnej 114 : dla niejonowego Rofam10: 0 G mic = RTlnCMC (16) dla jonowego SDS: 0 G mic = (2 α)rtlncmc (17) gdzie: ΔG 0 mic standardowa molowa entalpia swobodna procesu micelizacji, R stała gazowa (równa 8,31 J/mol K), T temperatura, α stopień dysocjacji przeciwjonu (równy 0,42 dla SDS 141 ). 96

97 Następnie obliczono entropię oraz entalpię procesu tworzenia się micel korzystając z poniższych zależności 114 : 0 S mic = ( d G 0 mic dt ) p (18) 0 H mic = G 0 0 mic + T S (19) mic gdzie: ΔS 0 mic standardowa molowa entropia procesu micelizacji, ΔH 0 mic standardowa molowa entalpia procesu tworzenia micel. Obliczone z powyższych zależności wielkości termodynamiczne zestawiono w Tabeli 27. Tabela 27. Funkcje termodynamiczne procesu micelizacji oraz wartości CMC dla SDS, Rofam10. zpcz T [K] CMC [mmol/dm 3 ] ΔG 0 mic [kj/mol] ΔH 0 mic [kj/mol] ΔS 0 mic [J/mol K] 296 7,84-18,84 58,69 0,063 SDS 3 7,84-19,29 58,25 0, ,84-19,48 58,06 0, ,84-19,93 57,61 0, ,02-26,11 81,34 0,088 Rofam10 3 0,02-26,73 80,73 0, ,02-27,0 80,46 0, ,02-27,61 79,84 0,088 Z danych przedstawionych w Tabeli 27 wynika, że swobodna entalpia micelizacji (ΔG 0 mic) dla anionowego SDS jest większa niż dla niejonowego Rofam10. K. Prochaska i inni 113 również stwierdzili, że z uwagi na udział przeciwjonów w procesie agregacji wartość ΔG 0 mic dla surfaktantów jonowych jest około dwukrotnie większa niż dla związków o charakterze niejonowym. 97

98 Ponadto analizując wyniki obliczeń wielkości termodynamicznych procesu micelizacji stwierdzono, że proces tworzenia micel zarówno przez anionowy, jak i niejonowy związek powierzchniowo czynny jest procesem endotermicznym, ponieważ ΔH 0 mic>0. Uzyskane wyniki są zgodne z danymi literaturowymi. Przykładowo B. Sohrabi i inni 142 wykazali, że na wartość funkcji termodynamicznych wpływ ma rodzaj związku powierzchniowo czynnego. I tak proces tworzenia micel przez anionowy SDS jest endotermiczny, podczas gdy tworzenie micel przez kationowy CTAB jest procesem egzotermicznym. Podobnie Z. Sadaoui i inni 49 wykazali, że dla CTAB proces micelizacji jest egzotermiczny. Dodatkowo autorzy stwierdzili, że wzrost temperatury powoduje obniżenie wartości ΔG 0 mic, ponieważ w wyższej temperaturze proces adsorpcji jest bardziej spontaniczny. III.6.4. Dynamiczne napięcie powierzchniowe Dynamiczne napięcie powierzchniowe (γd) określa zmianę napięcia powierzchniowego roztworu związku powierzchniowo czynnego w czasie procesu adsorpcji, aż do momentu ustalenia się równowagi na granicy faz roztwór wodny powietrze. Interpretację graficzną tego procesu stanowią krzywe czasowe dynamicznego napięcia powierzchniowego, których charakter dostarcza nam informacji o przebiegu adsorpcji badanego związku na granicy faz. Przeprowadzono badania dynamiki adsorpcji rozważanych surfaktantów SDS i Rofam10, a także ich mieszaniny analizując wpływ stężenia i typu surfaktantu oraz wpływ obecności elektrolitu (soli Cr(III)), na przebieg krzywych czasowych γd=f(t). W badaniach dynamicznego napięcia powierzchniowego stosowano metodę maksymalnego ciśnienia pęcherzyka gazu. Na Rys. 44 i przedstawiono zależność dynamicznego napięcia powierzchniowego od długości życia pęcherzyka powietrza dla wybranych stężeń SDS oraz mieszaniny SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1. Na podstawie analizy krzywych czasowych pokazanych na poniższych wykresach stwierdzono, że niezależnie od stężenia badanego roztworu surfaktantu lub mieszaniny surfaktantów charakter zmian napięcia powierzchniowego w funkcji czasu jest bardzo podobny. 98

99 Napięcie powierzchniowe [mn/m] Napięcie powierzchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF 0, CMC 0,5 CMC 5 CMC ,2 0,4 0,6 0,8 1 Długość życia pęcherzyka powietrza[s] Rys. 44. Wykres zależności dynamicznego napięcia powierzchniowego SDS od czasu trwania procesu dla różnych stężeń: 0, CMC; 0,5 CMC; 5 CMC. 0, CMC 0,5 CMC 5 CMC ,2 0,4 0,6 0,8 1 Długość życia pęcherzyka powietrza[s] Rys.. Wykres zależności dynamicznego napięcia powierzchniowego mieszaniny SDS i Rofam10 od czasu trwania procesu dla różnych stężeń: 0, CMC; 0,5CMC oraz 5 CMC Natomiast krzywe czasowe dla niejonowego związku powierzchniowo czynnego wskazują, że dynamika adsorpcji w tym układzie wyraźnie zależy od stężenia roztworu. Im bardziej stężony roztwór tym szybciej badany układ osiąga stan równowagi adsorpcji. Efekt ten jest wyraźnie widoczny na Rys. 46. Wraz ze wzrostem stężenia Rofam10 w roztworze dynamika adsorpcji jest zdecydowanie większa, szczególnie w początkowym etapie procesu. 99

100 Napięcie powierzchniowe [mn/m] Napięcie powierchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF 0, CMC 0,5 CMC 5 CMC ,2 0,4 0,6 0,8 1 Długość życia pęcherzyka powietrza[s] Rys. 46. Wykres zależności dynamicznego napięcia powierzchniowego Rofam10 od czasu trwania procesu dla różnych stężeń: 0, CMC; 0,5 CMC oraz 5 CMC. Wpływ elektrolitu na krzywe czasowe Na Rys. 47 i 48 przedstawiono izotermy dynamicznego napięcia powierzchniowego dla wybranych roztworów SDS oraz mieszaniny SDS i Rofam10 z dodatkiem soli chromu(iii). Na podstawie analizy krzywych czasowych pokazanych na poniższych wykresach stwierdzono, że charakter zmian dynamicznego napięcia powierzchniowego w funkcji czasu jest całkowicie odmienny w porównaniu do krzywych czasowych dla SDS oraz mieszaniny SDS i Rofam10 bez dodatku soli chromu(iii). 0,1 CMC SDS 0,1 CMC SDS+Cr(NO 3 ) 3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Długość życia pęcherzyka powietrza[s] Rys. 47. Wykres zależności dynamicznego napięcia powierzchniowego SDS i SDS+Cr(NO 3) 3 od czasu trwania procesu; stężenie SDS 0,1 CMC, stężenie Cr(NO 3) 3 0,1 g/dm

101 Napięcie powierzchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF 0,5 CMC SDS+Rofam10 0,5 CMC SDS+Rofam10+CrCl 3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Długość życia pęcherzyka powietrza[s] Rys. 48. Wykres zależności dynamicznego napięcia powierzchniowego mieszaniny SDS+Rofam10 oraz SDS+Rofam10+CrCl 3 od czasu trwania procesu; stężenie mieszaniny 0,5 CMC, stężenie CrCl 3 0,1 g/dm 3. Podobny charakter przebiegu krzywych dynamicznych, jak i zmniejszenie napięcia powierzchniowego spowodowane dodatkiem elektrolitu do roztworu surfaktantu opisali w swojej pracy I.U. Vakarelski i C.D. Dushkin 143. Autorzy badali dynamikę zmian napięcia powierzchniowego w czasie dla SDE2S bez i z dodatkiem NaCl, CaCl2 oraz AlCl3. Zauważono, że napięcie powierzchniowe wodnego roztworu związku powierzchniowo czynnego jest zawsze większe niż dla roztworu surfaktantu z dodatkiem elektrolitu. Autorzy wyjaśnili, że taki charakter przebiegu krzywych dynamicznego napięcia powierzchniowego sugeruje szybszą adsorpcję w tym ostatnim przypadku. Na podstawie wykresu przedstawionego na Rys. 49 można wywnioskować, iż krzywe dynamicznego napięcia powierzchniowego dla Rofam10 w układzie z dodatkiem chloranu(vii) chromu(iii) jako elektrolitu, zmieniają się w niewielkim stopniu. Dodatek soli chromu(iii) praktycznie nie powoduje zmian charakteru przebiegu rozważanych krzywych czasowych niejonowego surfaktantu w całym analizowanym przedziale czasu trwania procesu. 101

102 Napięcie poweirzchniowe [mn/m] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF ,2 0,4 0,6 0,8 1 Długość życia pęcherzyka powietrza[s] Rys. 49. Wykres zależności dynamicznego napięcia powierzchniowego Rofam10 oraz Rofam10+Cr(ClO 4) 3 od czasu trwania procesu, stężenie Rofam10 5 CMC, stężenie Cr(ClO 4) 3 0,1 g/dm 3. III.6.5. Stała trwałości miceli Pomiar dynamicznego napięcia powierzchniowego pozwala na oszacowanie stabilności micel powstających w roztworach surfaktantu po przekroczeniu stężenia CMC. Stałe trwałości micel k2 obliczono ze wzoru 144 : dt 2 k 2 = [dγ ] c=cmc 4 [dγ dt 1 ] c>cmc α π 1 (20) gdzie: k2 stała trwałości miceli, γ napięcie powierzchniowe, t czas życia pęcherzyka powietrza, α współczynnik równy 1. Wielkości potrzebne do wyznaczenia stałej k2 oszacowano na podstawie eksperymentalnych zależności: dla c=cmc γ = f (t 1 2) (21) dla c>cmc Powyższe zależności zostały przedstawione w Aneksie. γ = f(t 1 ) (22) 102

103 k 2 [m -1 ] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Na Rys. zestawiono wartości stałych trwałości micel powstających w roztworze indywidualnych surfaktantów oraz w roztworze zawierającym ich mieszaninę. Badania potwierdziły, że we wszystkich przypadkach trwałość termodynamiczna miceli rośnie wraz ze wzrostem stężenia surfaktantu w roztworze. Największe stałe trwałości miceli oszacowano dla roztworu mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1. Oznacza to, że micele powstające w roztworze zawierającym mieszaninę surfaktantów są najbardziej stabilne. Należy zauważyć, że dodatek soli chromu(iii) do roztworu micelarnego powoduje wzrost stałej trwałości micel, przy czym wzrost ten jest niezależny od typu dodanej soli chromu(iii). Ponadto warto zaznaczyć, że wyznaczone wartości k2 wskazują na najmniejszą stabilność termodynamiczną micel powstających w roztworze niejonowego surfaktantu Rofam10. zpcz zpcz+cr(no3)3 3 ) 3 zpcz+cr(clo4)3 4 ) 3 zpcz+crcl3 3 zpcz+cr2(so4)3 2 4 ) 3 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, CMC Rofam10 5 CMC SDS 2,5 CMC SDS + 2,5 CMC Rofam10 Rodzaj zpcz obecnego w roztworze Rys.. Wartości stałej trwałości miceli (k 2) pojedynczych surfaktantów oraz ich mieszaniny bez i z dodatkiem soli chromu(iii) o stężeniu 0,1 g/dm 3. W Tabeli 28 zestawiono wartości stałych trwałości micel powstających w roztworze surfaktantu SDS oraz SDS z dodatkiem soli chromu(iii). Tak jak wspomniano wcześniej trwałość termodynamiczna micel rośnie wraz ze wzrostem stężenia surfaktantu w roztworze, a dodatek soli chromu(iii) do anionowego związku powierzchniowo czynnego zwiększa termodynamiczną trwałość powstałych agregatów. 103

104 Taką samą zależność zaobserwowano w roztworach zawierających mieszaninę surfaktantów SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1. Tu również obserwuje się wzrost wartości stałej trwałości termodynamicznej miceli wraz ze wzrostem stężenia mieszaniny surfaktantów w roztworze oraz po dodaniu do roztworu micelarnego mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10 soli chromu(iii) (Tabela 29). Tabela 28. Wpływ dodatku soli chromu(iii) na wartość stałych trwałości micel SDS. zpcz k2 [m -1 ] 0,05 CMC 0,1 CMC 0,5 CMC 2,5 CMC 5 CMC SDS 0,03 0,05 0,08 0,11 0,16 SDS+CrCl3 0,04 0,06 0,09 0,13 0,22 Tabela 29. Wpływ dodatku soli chromu(iii) na wartość stałych trwałości micel mieszanych SDS+Rofam10. zpcz k2 [m -1 ] 0,05 CMC 0,1 CMC 0,5 CMC 2,5 CMC 5 CMC SDS+Rofam10 0,03 0,05 0,07 0,13 0,21 SDS+Rofam10+Cr(NO3)3 0,04 0,06 0,09 0,17 0, Inaczej jest w przypadku niejonowego związku powierzchniowo czynnego (Tabela ). Trwałość termodynamiczna micel niejonowego związku powierzchniowo czynnego nie zależy od stężenia surfaktantu w roztworze. W całym badanym zakresie stężeń stała trwałości micel utworzonych przez Rofam10 jest jednakowa. Ponadto dodatek soli chromu(iii) do niejonowego surfaktantu Rofam10 nie ma wpływu na termodynamiczną trwałość micel. Tabela. Wpływ dodatku soli chromu(iii) na wartość stałych trwałości micel Rofam10. zpcz k2 [m -1 ] 0,5 CMC 1 CMC 2,5 CMC 5 CMC Rofam10 0,02 0,02 0,02 0,02 Rofam10+Cr2(SO4)3 0,02 0,02 0,02 0,02 104

105 J h [m 3 /m 2 h] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF III.7. Filtracja jonów chromu(iii) techniką MEUF W kolejnym etapie badań analizowano proces MEUF wodnych roztworów soli chromu(iii) w obecności roztworów micelarnych SDS, Rofam10 i mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10. Stwierdzono jednoznacznie, że dodatek związku powierzchniowo czynnego do separowanego roztworu azotanu(v), siarczanu(vi), chloranu(vii) oraz chlorku chromu(iii), powoduje znaczne obniżenie wydajności procesu MEUF w porównaniu do filtracji wody dejonizowanej, niezależnie od rodzaju materiału membrany stosowanej w procesie. Przykładowo Rys. 51 przedstawia wpływ rodzaju i stężenia surfaktantu obecnego w separowanym rozworze, natomiast Rys. 52 ilustruje wpływ składu mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10 na efektywność procesu MEUF roztworu azotanu(v) chromu(iii) na module z polimerową membraną wykonaną z octanu celulozy. 0,14 0,12 0,1 0,08 woda Mieszanina 5 CMC 2,5 CMC SDS 5 CMC SDS 2,5 CMC Rofam10 0,06 0,04 0, ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Czas [h] Rys. 51. Wpływ stężenia i rodzaju dodatku surfaktantu do roztworu wodnego azotanu(v) chromu(iii); c Cr(III)=0,1 g/dm 3, membrana CA. Obserwowana zmiana wartości strumienia permeatu w zależności od rodzaju związku powierzchniowo czynnego obecnego w separowanym roztworze jest adekwatna do opisanego w rozdziale III.4 wpływu rodzaju surfaktantu na stopień blokowania membran UF. Najniższą wydajność procesu MEUF na module wyposażonym w membranę polimerową, uzyskano w przypadku dodatku do separowanego roztworu niejonowego związku powierzchniowo czynnego. Podobny wpływ dodatku surfaktantu do separowanego roztworu zaobserwował J.H. Huang i inni 1. W cytowanej pracy pokazano, że strumień permeatu w układzie MEUF z SDS, jako najbardziej hydrofilowym 105

106 J h [m 3 /m 2 h] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF surfaktantem, jest większy w porównaniu do strumienia permeatu w procesie MEUF z mniej hydrofilowym CTAB i najbardziej hydrofobowym Triton X-100. Autorzy tłumaczą, że zmniejszenie strumienia permeatu nastąpiło w wyniku adsorpcji związku powierzchniowo czynnego na powierzchni membrany. Adsorpcja z kolei determinowana była poprzez oddziaływania hydrofobowe między materiałem membrany, a surfaktantem obecnym w separowanym roztworze. W efekcie wraz ze wzrostem hydrofilowości (HLB) związków powierzchniowo czynnych obserwowano wzrost strumienia permeatu. Hydrofilowość rozważanych surfaktantów maleje w szeregu: SDS>CTAB>TX-100, zgodnie z malejącymi wartościami HLB: >16>14. Z kolei R.S. Juang, S.H. Lin i L.C. Peng 146 wykazali, że na wartość strumienia permeatu uzyskanego w procesie MEUF, wpływ ma wielkość micel tworzonych przez dany surfaktant. Dodatkowo autorzy porównali wpływ dodatku SDS oraz SDBS do separowanego roztworu na wielkość strumienia permeatu. W wyniku przeprowadzonych badań autorzy stwierdzili, że uzyskany strumień permeatu podczas MEUF roztworu z SDBS jest mniejszy niż dla procesu z SDS. Zdaniem autorów cytowanej pracy dzieje się tak, ponieważ SDBS tworzy mniejsze micele (4,8 nm), w porównaniu do micel tworzonych przez SDS (5,3 nm), które dodatkowo są mniejsze od średnicy porów membrany (5 nm), co w konsekwencji prowadzi do ich blokowania przez ten surfaktant. Ponadto autorzy zaobserwowali, że dodatek związku powierzchniowo czynnego do separowanego roztworu, powoduje zmniejszenie strumienia permeatu w porównaniu do wartości strumienia permeatu wody dejonizowanej. Mieszanina SDS+Rofam10 2,5 CMC + 2,5 CMC 3,5 CMC + 1,5 CMC 1,5 CMC + 3,5 CMC 0,08 0,06 0,04 0, ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Czas [h] Rys. 52. Wpływ składu mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10 obecnych w roztworze wodnym azotanu(v) chromu(iii) na wydajność procesu MEUF; c Cr(III)=0,1 g/dm 3, membrana CA. 106

107 Strumień względny Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Biorąc pod uwagę powyżej rozważane doniesienia literaturowe można założyć, że wyjaśnieniem widocznego na Rys. 52 wpływu składu SDS i Rofam10 w mieszaninie surfaktantów obecnych w separowanym roztworze na wielkość strumienia permeatu w MEUF jest różna wielkość micel formowanych w poszczególnych układach. Uzyskane wyniki wskazują, że z punktu widzenia wydajności procesu MEUF najkorzystniejsze jest zastosowanie mieszaniny SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1. Natomiast dodatek do separowanego roztworu mieszaniny surfaktantów ze zwiększoną, jak i zmniejszoną ilością SDS znacząco pogarsza wydajność procesu MEUF. Na załączonym Rys. 52 widać, że różnica w wielkości strumienia permeatu między poszczególnymi składami mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10 jest dwukrotna. Na Rys. 53 porównano wielkość strumienia permeatu uzyskanego w procesie MEUF (z membraną CA) poszczególnych soli Cr(III) w układach z różnymi surfaktantami. Można zaobserwować, że w zależności od rodzaju anionu obecnego w separowanym roztworze oraz typu związku powierzchniowo czynnego uzyskiwana jest różna wartość strumienia permeatu. Tymniemniej niezależnie od typu separowanej soli chromu(iii) najmniejszą wartość strumienia permeatu obserwowano w układach MEUF w obecności niejonowego surfaktantu. Natomiast najlepszą wydajność procesu uzyskano podczas separacji wodnych roztworów soli chromu(iii) z dodatkiem mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1. Jedynie podczas separacji chlorku i chloranu(vii) chromu(iii) stwierdzono nieco lepszą wydajność procesu MEUF w obecności anionowego związku powierzchniowo czynnego. 2,5 CMC SDS + 2,5 CMC Rofam10 5 CMC SDS 2,5 CMC Rofam10 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 siarczan(vi) chloran(vii) chorek azotan(v) Rodzaj soli chromu(iii) Rys. 53. Zależność wielkości strumienia permeatu od rodzaju separowanej soli chromu(iii) oraz typu dodanego surfaktantu; c Cr(III)=0,05 g/dm 3, membrana CA, czas filtracji min. 107

108 III.8. Skuteczność separacji jonów chromu(iii) Miarą wydajności procesu klasycznej, jak i micelarnej ultrafiltracji jest wielkość uzyskanego strumienia permeatu. Natomiast miarą efektywności procesu UF i MEUF jest stopień retencji jonów separowanego metalu przez daną membranę UF. Dzięki określeniu wartości procentu retencji można ocenić czystość uzyskanego permeatu. Wartość retencji (stopnia zatrzymania) jonów chromu(iii), podczas UF i MEUF wodnych roztworów soli chromu(iii) wyznaczono na podstawie zależności: R = c 0 c p c 0 100% (23) gdzie: R wartość retencji (stopnia zatrzymania jonów chromu(iii)), c0 stężenie początkowe jonów Cr(III), cp stężenie jonów Cr(III) w permeacie po czasie t. III.8.1. Skuteczność procesu UF Skuteczność procesu klasycznej ultrafiltracji jonów metalu z założenia powinna być niewielka, ponieważ proces ten jest głównie dedykowany do separacji związków wielkocząsteczkowych takich, jak np.: wielkocząsteczkowe substancje organiczne i koloidalne czy zawiesiny. Jednakże przed przystąpieniem do badań skuteczności procesu ultrafiltracji wspomaganej roztworem micelarnym (MEUF), należy najpierw przeprowadzić klasyczną UF, by określić wpływ materiału membrany, jak i wpływ stężenia jonów separowanego metalu na skuteczność filtracji. W pierwszej kolejności przeanalizowano wpływ początkowego stężenia jonów chromu(iii) na skuteczność procesu UF. Jak wykazano wcześniej stężenie początkowe nie ma większego wpływu na wydajność procesu UF, natomiast na jego skuteczność ma już znaczący wpływ. Wyniki badań przedstawione na Rys. 54 wskazują jednoznacznie, że wzrost stężenia początkowego jonów chromu(iii) powoduje zmniejszenie skuteczności procesu UF. Według D.J. Ennigrou i współautorów 147 taki efekt zatrzymywania jonów metali w trakcie procesu klasycznej ultrafiltracji można wyjaśnić odpychającymi oddziaływaniami elektrostatycznymi oraz efektem wykluczania przestrzennego (ang. steric exclusion) opisanego prawem Ferry ego

109 R [%] R [%] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF ,01 0,05 0,1 c 0 [g/dm 3 ] Rys. 54. Zależność stopnia retencji jonów Cr(III) w procesie UF od stężenia początkowego roztworu zasilającego; siarczan(vi) chromu(iii), membrana ceramiczna. 20 PVDF CA azotan(v) siarczan(vi) chorek chloran(vii) Rodzaj soli chromu(iii) Rys.. Wpływ typu soli chromu(iii) oraz hydrofobowości materiału membrany polimerowej na stopień zatrzymania jonów Cr(III) w procesie UF; c Cr(III)=0,1 g/dm 3. Na skuteczność procesu UF wpływ ma również materiał, z którego została wykonana membrana. Porównując zdolności separacyjne badanych membran polimerowych stwierdzono, że stopień zatrzymania jonów chromu(iii) maleje wraz ze wzrostem hydrofilowości materiału membrany UF (Rys. ). Na membranie bardziej hydrofilowej, czyli wykonanej z octanu celulozy, retencja jonów chromu(iii) jest ponad trzykrotnie mniejsza (w przypadku filtracji Cr2(SO4)3i Cr(NO3)3), niż w układzie z membraną PVDF. 109

110 R [%] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF Zjawisko to można wyjaśnić, biorąc pod uwagę, ładunek powierzchniowy danej membrany, który może znacząco wpłynąć na jej właściwości separacyjne. Gęstość ładunku na powierzchni porowatej membrany jest związana z jej potencjałem zeta. I tak dla membrany PVDF potencjał zeta wynosi od 2 mv przy ph=4 do 4 10 mv przy ph=11, natomiast dla membrany CA potencjał zeta wynosi od 5 do 20 mv przy ph= Oznacza to, że membrana CA łatwiej transportuje jony dodatnie chromu(iii), ponieważ ma bardziej ujemny ładunek powierzchniowy w porównaniu do membrany PVDF. Transport ten jest łatwiejszy w wyniku przyciągania elektrostatycznego, co w konsekwencji daje niższe wartości stopnia zatrzymania jonów chromu(iii) 1. W kolejnym etapie badań porównano retencję jonów Cr(III) w procesie UF w układzie z membraną polimerową oraz membraną ceramiczną (Rys. 56). Okazało się, że podczas UF roztworów azotanu(v), chlorku i chloranu(vii) chromu(iii) (które tworzą w roztworze wodnym sześcioakwakompleksy {[Cr(H2O)6] 3+ }) na module wyposażonym w membranę ceramiczną, stopień zatrzymania jonów chromu(iii) wyniósł ok. 90%. siarczan(vi) chromu(iii) azotan(v) chromu(iii) 94, ,0 16,6 8, PVDF membrana ceramiczna Rys. 56. Wartość %R jonów Cr(III) uzyskanego po czasie min w procesie UF roztworu azotanu(v) i siarczanu(vi) chromu(iii) na module wyposażonym w membranę PVDF lub ceramiczną; c Cr(III)=0,1 g/dm 3. Założono, że tak duże zatrzymanie jonów Cr(III) jest najprawdopodobniej wynikiem silnego oddziaływania wszystkich trzech soli chromu(iii) z powierzchnią membrany ceramicznej. Dlatego przed przystąpieniem do dalszych badań separacji Cr(III) techniką MEUF oszacowano wartość stężenia Cr(III) zaadsorbowanego na membranie polimerowej CA i PVDF oraz ceramicznej podczas separacji każdej z badanych roztworów soli Cr(III), korzystając z następującego równania: 110

111 c a [g/dm 3 ] Usuwanie jonów chromu(iii) z roztworów wodnych techniką MEUF c a = c k c p (24) gdzie: ca stężenie jonów chromu(iii) zaadsorbowanych na membranie, ck stężenie jonów chromu(iii) w koncentracie po czasie t, cp stężenie jonów chromu(iii) w permeacie po czasie t. Uzyskane wyniki przedstawione na Rys. 57 potwierdziły, że w procesie UF na module wyposażonym w membranę ceramiczną azotan(v), chlorek oraz chloran(vii) chromu(iii) w znacznie większym stopniu ulegają adsorpcji na powierzchni membrany i/lub w jej porach niż ma to miejsce w przypadku UF roztworu siarczanu(vi) chromu(iii). Ceramika PVDF CA 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 azotan(v) chlorek chloran(vii) siarczan(vi) Rodzaj soli chromu(iii) Rys. 57. Stężenie jonów chromu(iii) zaadsorbowanych na membranie wyliczone po czasie UF wynoszącym min; c Cr(III)=0,1 g/dm 3. W Tabeli 31 zestawiono obliczone wartości stężenia jonów chromu(iii) zaadsorbowanych na badanych membranach UF oraz %R jonów Cr(III), po min filtracji roztworów soli chromu(iii) o stężeniu początkowym wynoszącym 0,1 g/dm 3. Stwierdzono, że stopień zatrzymania jonów chromu(iii) jest zależny od stężenia tych jonów ulegających adsorpcji na powierzchni membrany i/lub w jej porach. I tak np. podczas separacji azotanu(v) chromu(iii) na module wyposażonym w membranę ceramiczną %R i ca były najwyższe i wyniosły odpowiednio 94,2% i 0,11 g/dm 3, natomiast podczas filtracji chloranu(vii) chromu(iii) zarówno %R był nieco mniejszy (87%), jak i ilość zaadsorbowanych jonów chromu(iii) była mniejsza (0,08 g/dm 3 ). 111