ROZPRAWA DOKTORSKA POLITECHNIKA WARSZAWSKA. Wydział Chemiczny. mgr inż. Marek Królikowski

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "ROZPRAWA DOKTORSKA POLITECHNIKA WARSZAWSKA. Wydział Chemiczny. mgr inż. Marek Królikowski"

Kazimierz Jankowski
4 lat temu
Przeglądów:

1 POLITECHNIKA WARSZAWSKA Wydział Chemiczny ROZPRAWA DOKTORSKA mgr inż. Marek Królikowski Tosylanowe ciecze jonowe nowe materiały w ekstrakcji węglowodorów aromatycznych Promotor Prof. dr hab. inż. Urszula Domańska Żelazna Warszawa, 20

2 STRESZCZENIE Niniejsza praca zatytułowana Tosylanowe ciecze jonowe nowe materiały w ekstrakcji węglowodorów aromatycznych składa się z części teoretycznej i doświadczalnej. Część pierwsza zawiera przegląd literaturowy i podstawy teoretyczne dotyczące pomiarów równowag fazowych ciecz-ciało stałe (SLE), ciecz- ciecz (LLE) i ciecz- para (VLE) w układach dwuskładnikowych oraz pomiarów współczynników aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim( γ ). W dalszej części przedstawiono równania korelacyjne oparte na nadmiarowej molowej objętości mieszania, które zastosowano do korelacji danych eksperymentalnych. Część doświadczalną otwiera rozdział poświęcony charakterystyce fizykochemicznej tosylanowych cieczy jonowych, w którym zawarte zostały pomiary różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), gęstości (ρ) i lepkości (η) badanych soli. W dalszej części w postaci tabel i wykresów przedstawiono wyniki pomiarów oraz ich korelacje. Obiektem zainteresowań w niniejszej pracy są ciecze jonowe oparte na anionie tosylanowym sprzężonym z kilkoma wybranymi kationami takimi jak: -butylo-4- metylopirydyniowym, [BM 4 Py][TOS], -butylo-3-metylopirydyniowym, [BM 3 Py][TOS], -heksylo-3-metylo-pirydyniowym, [HM 3 Py][TOS], -etylo-3-metyloimidazoliowym, [EMIM][TOS] oraz -butylo-3-metyliomidazoliowym, [BMIM][TOS]. Głównym celem rozprawy doktorskiej jest zbadanie rozpuszczalności cieczy jonowych w wybranych rozpuszczalnikach organicznych i wodzie, wyznaczenie współczynników aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim i określenie potencjalnej zdolności tosylanowych cieczy jonowych jako rozpuszczalników w procesach ekstrakcji węglowodorów aromatycznych. W ramach realizacji tematu przeprowadzono pomiary równowag fazowych ciecz ciało stałe i ciecz ciecz w 73 układach dwuskładnikowych tosylanowych cieczy jonowych z wodą, alkoholami (etanol, -butanol, -heksanol, -oktanol, -dekanol), węglowodorami aromatycznymi (benzen, toluen, etylobenzen, propylobenzen) i węglowodorami alifatycznymi (n-heksan, n-heptan, n-oktan). Dla porównania wpływu budowy anionu przeprowadzono pomiary równowag fazowych w układach dwuskładnikowych bis(trifluorometylosulfonylo) imidku -butylo-4-metylopirydynowego, [BM 4 Py][NTf 2 ] z

3 wyżej wymienionymi rozpusz-czalnikami organicznymi i wodą. Wyniki eksperymentalne skorelowano równaniami NRTL, UNIQUAC i Wilsona. W dalszej części przeprowadzono pomiary równowagi ciecz-para w układach dwuskładnikowych tosylanu -butylo-4-metylopirydyniowego z alkoholami (etanol, -propanol, -butanol) oraz tosylanu -etylo-3-metyloimidazoliowego z etanolem, które opisano równaniem NRTL. Kolejnym etapem badań były pomiary współczynników aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim ( γ ). Metodą chromatografii gazowej (GLC) wyznaczono wartości współczynników aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim n-alkanów, alkenów, alkinów, cykloalkanów, węglowodorów aromatycznych, alkoholi, eterów, ketonów, tiofenu i wody w trzech tosylanowych cieczach jonowych: [BM 4 Py][TOS], [HM 3 Py][TOS], [BMIM][TOS] w szerokim zakresie temperatur. Z danych eksperymentalnych wyznaczono E, nadmiarową entalpię ( H ), entropię ( E, E, S ) i entalpię swobodną ( G ) w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim oraz współczynniki selektywności ( S wydajności ( k ). Wyniki eksperymentu zestawiono z danymi literaturowymi dotyczącymi 2 innych cieczy jonowych i powszechnie stosowanych na skalę przemysłową rozpuszczalników organicznych tj. NMP czy sulfolan. Przeprowadzone badania dostarczyły obiecujących informacji z punktu widzenia zastosowań tosylanowych cieczy jonowych jako rozpuszczalników w procesach ekstrakcji węglowodorów aromatycznych. W końcowej części niniejszej pracy przeprowadzono dyskusję wyników pod kątem możliwości zastosowania tosylanowych cieczy jonowych w ekstrakcji. Omówiono wpływ budowy kationu i anionu, a także wpływ budowy rozpuszczalnika na właściwości fizykochemiczne i termodynamiczne układów z badanymi solami.,2 ) i

4 ABSTRACT This thesis, entitled Tosylate-based ionic liquids new materials in extraction of aromatic hydrocarbons composed of theoretical and experimental part. The first part includes a literature review and theoretical basis for the measurement of solid liquid (SLE), liquid liquid (LLE) and vapour liquid (VLE) phase equilibria of binary systems as well as activity coefficients at infinite dilution( γ ) measurements. Apart from that, this section gives a correlation equation based on excess molar volumes of mixing, which was used to correlate experimental data. Experimental section opens with a chapter devoted to the physicochemical characteristics of tosylate- based ionic liquids, which were included differential scanning calorimetry (DSC), density (ρ) and viscosity (η) measurements of the studied salts. In the next part in the form of tables and charts, results of measurements and their correlations have been presented. Tosylate- based ionic liquids coupled with several selected cations such as: -butyl-4- methylpirydynium, [BM 4 Py][TOS], -butyl-3-methylpirydynium, [BM 3 Py][TOS], -hexyl-3- methylpirydynium, [HM 3 Py][TOS], -ethyl-3-methylimidazolium, [EMIM][TOS], -butyl-3- methylimidazolium, [BMIM][TOS] are the object of interest in this work. The main purpose of this thesis is to investigate the solubility of ionic liquids in selected organic solvents and water, determination of activity coefficients at infinite dilution and term of potential ability of tosylate-based ionic liquids as a solvent in extraction of aromatic hydrocarbons. As part of a theme measurements of solid-liquid, liquid- liquid phase equilibria in 73 binary mixtures containing tosylate-based ionic liquids and water, alcohols (ethanol, -butanol, -hexanol, -octanol, -decanol), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene) and aliphatic hydrocarbons (n-hexane, n-heptane and n-octane) have been done. In order to compare the effect of anion structure the phase equilibria measurements of binary mixtures of -butyl-4-methylpirydynium bis(trifluoromethyl)sulfonyl imide with the same class of organic solvent and water have been done. The experimental results have been correlated by means of NRTL, UNIQUAC and Wilson equations.

5 In the next section vapour-liquid phase equilibria of binary mixtures of -butyl-4- methylpirydynium tosylate with alcohol (ethanol, -propanol, -butanol) and -ethyl-3- methylimidazolium tosylate with etanol have been determined. In order to correlate experimental data NRTL equation has been used. Measurements of activity coefficients at infinite dilution ( γ ) have been the next stage of my experimental works. The activity coefficients at infinite dilution for: n-alkanes, alkenes, alkynes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, thiophene and water in three tosylate-based ionic liquids: [BM 4 Py][TOS], [HM 3 Py][TOS] and [BMIM][TOS] were determined by gas-liquid chromatography (GLC) at wide range of temperatures. The partial molar excess Gibbs energies G E,, enthalpies H E, and entropies S E, at infinite dilution as well as the selectivities ( S ) and capacities ( k ) were calculated directly from,2 the experimental results and compared to the other ionic liquids and typical solvent which are being used on industrial scale like NMP or sulfolane taken from the recent literature. The conducted measurements gave optimistic information of tosylate-based ionic liquids for extraction processes of aromatic hydrocarbons. In the final part of this study was conducted for discussion of the applicability of tosylatebased ionic liquids in extraction processes. The influence of cation and anion structure and the influence of solvent structure on the physicochemical and thermodynamic properties of systems with tested salts were discussed. 2

Podobne dokumenty

RECENZJA. pracy doktorskiej Pani mgr Eleny Lukoshko zatytułowanej:

RECENZJA. pracy doktorskiej Pani mgr Eleny Lukoshko zatytułowanej: prof. Andrzej Lewandowski Zakład Chemii Fizycznej, Wydział Technologii Chemicznej Politechnika Poznańska, 60-965 Poznań tel. 061 6652 309, fax. 061 6652 571 email: andrzej.lewandowski@put.poznan.pl Poznań,