Zagrożenie korozją chlorkową w wyniku spalania i współspalania

Transkrypt

1 Zagrożenie korozją chlorkową w wyniku spalania i współspalania biomasy w kotłach Tomasz Hardy, Włodzimierz Kordylewski, Krzysztof Mościcki Instytut Techniki Cieplnej i Mechaniki Płynów Politechniki Wrocławskiej Wybrzeże Wyspiańskiego 27, Wrocław ( tomasz.hardy@pwr.wroc.pl) Streszczenie W pracy przedstawiono problem korozji wysokotemperaturowej powierzchni ogrzewalnych kotłów związanej ze spalaniem lub współspalaniem biomasy. Opisano mechanizm korozji chlorkowej w kotłach spowodowany udziałem w biomasie chloru i potasu. Wskazano na czynniki wpływające na mechanizm korozji, podkreślono rolę siarki w ograniczaniu tempa korozji chlorkowej. Zaproponowano sposób oceny zagrożenia tego typu korozją na podstawie udziału pierwiastków S, Cl i K w biomasie. Przeanalizowano sposoby monitorowania zagrożenia korozją chlorkową w zależności od typu kotła i sposobu spalania biomasy. Scharakteryzowano możliwe do zastosowania środki przeciwdziałające skutkom korozji chlorkowej. 1. Wstęp Wykorzystanie odnawialnych źródeł energii (OZE) nabrało w ostatnich latach ogromnego znaczenia w UE z potrzeby ograniczania emisji CO 2 oraz zmniejszenia zużycia paliw kopalnych. Polska zobowiązała się do pokrycia 7,5% zużycia energii pierwotnej pochodzącej ze źródeł odnawialnych do roku 2010 oraz 14% do roku 2020 [1]. Dla wsparcia rozwoju energetyki odnawialnej wdrożono w Polsce w 2005 r. tzw. system zielonych certyfikatów, regulując procedurę zakupu odpowiedniej ilości zielonej energii przez wytwórców energii. Mimo rosnącego zainteresowania różnymi źródłami energii odnawialnej (np. turbin wiatrowych) w Polsce jednak znaczący udział w wykorzystaniu OZE w krajowym bilansie energetycznym będzie miała biomasa, co związane jest głównie z najniższymi kosztami inwestycyjnymi w stosunku do innych OZE. Wykorzystanie biomasy do produkcji energii prowadzi do redukcji emisji CO 2 w przypadku zastąpienia nią węgla, który jest obecnie dominującym paliwem w produkcji energii elektrycznej w Polsce. Związane jest to z faktem, że CO 2 jest pochłaniane przez rośliny w procesie fotosyntezy w okresie ich wzrostu (tzw. zerowy bilans emisji CO 2 ). W ostatnich latach rozwijano różne technologie przetwarzania i energetycznego wykorzystania biomasy, począwszy od bezpośredniego spalania nieprzetworzonej biomasy do produkcji i wykorzystania biopaliw stałych, gazowych i płynnych. W energetyce węglowej najbardziej uzasadnione jest jej bezpośrednie spalanie lub współspalanie z węglem w istniejących kotłach energetycznych z wykorzystaniem systemów [2, 3]:

2 - mieszanie i wspólne mielenie biomasy z węglem, - rozdrabnianie biomasy w młynach młotkowych i osobne doprowadzenie do kotła, - spalanie biomasy w przedpaleniskach kotłowych. Biomasa jest paliwem różniącym się od węgla swoim składem, jednak główne znaczenie mają różnice w strukturze części mineralnej, a jej zastosowanie (szczególnie niektórych rodzajów biomasy) do współspalania w kotłach pyłowych niesie za sobą pewne zagrożenia i problemy eksploatacyjne. Spalanie biomasy zawierającej chlor skutkuje zwykle zagrożeniem korozją chlorkową. Jeśli nawet biomasa nie zawiera chloru, to duży udział potasu w popiele z biomasy typu ligninoceluloza powoduje zwiększone żużlowanie, co może intensyfikować zjawisko korozji. 2. Korozja chlorkowa Korozja wysokotemperaturowa występuje w kotłach zawsze, ale w normalnych warunkach eksploatacji tempo ubywania metalu jest 8 10 nm/h, co zwykle umożliwia bezawaryjną dziesięcioletnią eksploatację kotła [3]. W ostatnich dekadach obserwuje się jednak znaczne zwiększenie zagrożenia korozyjnego spowodowane: stosowaniem niskoemisyjnych technik spalania (tzw. korozja niskoemisyjna), podnoszeniem parametrów pary oraz spalaniem paliw zawierających chlor (Cl > 0,2%) i alkalia (jak biomasa). Rozróżnia się korozję wysoko- i niskotemperaturową, ze względu na różny zakres temperatury ich mechanizmów. Można wyróżnić dwa główne źródła korozji wysokotemperaturowej w kotłach, która ma chemiczny charakter. Pierwsze to działające korozyjnie gazowe składniki spalin (głównie związki siarki, chloru i CO). Drugim źródłem są osady na powierzchniach ogrzewalnych powstające w wyniku osadzania się cząstek stałych i kropel tworzących lotny popiół. Trudno określić dominujący mechanizm korozji, bo wpływa na nią wiele czynników i brak pewności co do temperatury gazu i metalu, a to głównie temperatura powoduje, że mechanizmy korozji parownika i przegrzewacza są inne. Właściwości paliwa oraz warunki spalania mają największy wpływ na korozję parownika, natomiast korozja rur przegrzewacza to przede wszystkim efekt oddziaływania osadów popiołu lotnego oraz wysokiej temperatury Mechanizm korozji chlorkowej Chlor działa korozyjnie na metal w palenisku głównie za przyczyną mechanizmu aktywnego utleniania [5]. Pierwszym krokiem jest pojawienie się molekularnego chloru (Cl 2 ), który może być wynikiem utleniania HCl (reakcja Deacona), 2HCl + ½O 2 Cl 2 + H 2 O (1) W wysokiej temperaturze spalin równowaga tej reakcji leży po lewej stronie (dużo HCl i mało Cl 2 ), ale w znacznie niższej temperaturze przy powierzchni rur równowaga przesuwa się na prawą stronę. Jej osiągnięciu pomaga katalityczne działanie tlenków w osadach (proces Weltona).

3 Źródłem Cl 2 przy powierzchni metalu mogą być reakcje kondensujących na rurach chlorków K i Na z tlenkami żelaza w osadzie: 2(K, Na)Cl + Fe 2 O 3 + ½O 2 (K, Na) 2 Fe 2 O 4 + Cl 2 (2) Jeżeli w spalinach występuje SO 2, to chlorki metali alkalicznych w osadzie mogą ulegać usiarczeniu z wydzielaniem molekularnego chloru: 2(K, Na)Cl + SO 2 + O 2 = (K, Na) 2 SO 4 + Cl 2 (3) Chlor dyfunduje przez osad do metalu rury i reaguje z nim tworząc chlorek żelaza: Fe + Cl 2 FeCl 2 (4) Powstający na powierzchni metalu chlorek żelaza ma duże ciśnienie par w temperaturze 500 C, co powoduje, że przechodzi do fazy gazowej oraz dyfundując przez ochronną warstwę magnetytu uszkadza ją. Jeżeli na swej drodze napotka obszar bogaty w tlen wyzwala się ponownie chlor cząsteczkowy oraz powstaje hematyt i magnetyt: 2FeCl 2 (g) + 3/2O 2 Fe 2 O 3 (s) + 2Cl 2, (5) 3FeCl 2 (g) + 2O 2 Fe 3 O 4 (s) + 3Cl 2 (6) Odtworzona przy powierzchni rury warstwa tlenków nie ma już jednak właściwości ochronnych ze względu na porowatość [5]. Uwolniony w tej reakcji cząsteczkowy chlor Cl 2 dyfunduje z powrotem przez warstwę tlenków do rury by atakować metal Znaczenie wybranych czynników Co prawda temperatura topnienia chlorków K i Na jest wysoka, ale ich eutektyki z chlorkami innych metali mają znacznie niższą temperaturę topnienia (Tab. 1) [5]. Na skutek tego w kotłach, w których spalane są odpady zawierające chlor, alkalia i metale ciężkie, zagrożenie korozją występuje już w temperaturze 250 C. Tab. 1. Temperatura topnienia eutektyk chlorków z metali ciężkich [5] Skład, % mas. Temperatura, C 100KCl NaCl ZnCl 2 52KCl PbCl 2 21KCl PbCl 2 31NaCl ZnCl 2 50KCl 11PbCl ZnCl 2 48NaCl 17PbCl Jeżeli w układzie jest siarka, chlorki metali alkalicznych mogą ulegać usiarczeniu do siarczanów: w fazie stałej według równania (3), natomiast w fazie gazowej według równania (7): 2(K, Na)Cl + SO 2 + H 2 O + 1/2O 2 (K, Na) 2 SO 4 + 2HCl (7)

4 Różnica między tymi dwoma sposobami usiarczenia chlorków polega na tym, że w osadzie usiarczenie chlorków odbywa się bez obecności wody z wyzwalaniem chloru Cl 2 będącego źródłem korozji chlorkowej, natomiast usiarczenie chlorków drogą (7) powoduje przejście chloru do spalin w postaci chlorowodoru, a do rur przegrzewacza docierają siarczany. Rzecz w tym, że w temperaturze ok. 500 C siarczany są jeszcze stabilne (ich temperatura topnienia: K 2 SO C, Na 2 SO C), więc mniej korozyjne od chlorków, dlatego przyjmuje się, że dla stosunku molowego S/Cl ponad 2-2,2 korozja chlorowa przestaje być groźna [6]. Korozja chlorowa jest groźna w atmosferze redukującej ([O] 2 < 0,2%), szczególnie jeżeli występują cyklicznie warunki utleniająco-redukcyjne [6]. W atmosferze utleniającej chlor występuje w spalinach głównie w postaci chlorowodoru (HCl), którego bezpośredni atak na metal nie jest tak groźny, jak bardziej agresywne działanie chloru molekularnego Cl 2 : Fe + 2HCl FeCl 2 (g) + H 2 (8) W atmosferze redukującej chlorowodór rozkłada się, a uwolniony Cl 2 atakuje metal zgodnie z mechanizmem aktywnego utleniania [5]. Występujący w biomasie, w wiązaniach organicznych, chlor łatwo wyzwala się podczas spalania przechodząc do spalin głównie jako HCl. Szczególne zagrożenie korozyjne stwarza obecność potasu w paliwie, którego chlorek (KCl) występuje w spalinach w stanie lotnym, natomiast kondensuje na rurach przegrzewacza tworząc z innymi składnikami osadów niskotopliwe, korozyjne eutektyki. Doświadczenia zebrane w instalacjach badawczych oraz w kotłach opalanych biomasą wskazują na występowanie znacznego udziału chloru (KCl) w osadach rur przegrzewacza, natomiast na atak HCl narażony jest głównie parownik [8]. Trzeba jeszcze uzupełnić, że zasadnicze znaczenie dla intensywności korozji chlorkowej ma temperatura pary. Powyżej temperatury 420 C tempo korozji zaczyna być groźne dla rur przegrzewacza. 3. Ocena zagrożenia korozją chlorkową na podstawie właściwości biomasy Znajomość mechanizmu korozji chlorkowej wskazuje, że dla oceny zagrożenia korozyjnego wynikającego ze spalania biomasy najważniejsze znaczenie ma udział chloru, potasu i siarki. Te trzy pierwiastki stanowią postawę do sformułowania paliwowego wskaźnika korozji chlorkowej. Przykład takiego wskaźnika korozji podał Blomberg [9], który sformułował tzw. indeks nadmiarowych alkaliów A f (z ang. free alkali index) w postaci: ( Nasol + K sol ( 2 S + Cl) ) Af =, mol/mj (9) LHV gdzie: Na sol i K sol oznaczają rozpuszczalny sód i potas, S i Cl oznaczają udział siarki i chloru w biomasie, natomiast LHV jest wartością opałową biomasy. W liczniku występuje więc nadmiar potasu i sodu, pozostały po ich przereagowaniu z siarką i chlorem. Blomberg [9] przyjmuje, że będzie miał on formę wodorotlenku: KOH i NaOH, którym przypisuje większe działanie korozyjne niż chlorkom

5 lub siarczanom. Jest to jednak raczej odosobniony pogląd na istotę korozji związanej ze spalaniem biomasy. Inny wskaźnik zagrożenia korozją chlorkową podczas spalania odpadów przedstawił Born [10], który również brał pod uwagę udział chloru i siarki oraz alkaliów w paliwie. Jego podejście zostało wykorzystane do sformułowania paliwowego wskaźnika korozji chlorkowej PW k dla biomasy korzystając z oznaczeń odpowiednio: potasu K w popiele oraz chloru Cl i siarki S w biomasie, przy czym siarka może być wprowadzona z paliwem dodatkowym (Tab. 2). Tab. 2. Klasyfikacja zagrożenia korozją chlorkową w oparciu o skład biomasy Paliwowy wskaźnik korozji chlorkowej, PW k Charakterystyka Zagrożenie korozją chlorkową 0 Cl < 0,02% brak 1 S/Cl 2,2 bardzo niskie 2 S/Cl i K duże niskie 3 S/Cl małe wysokie 4 S/Cl małe i K duże bardzo wysokie Pominięto sód, którego udział w węglu może być znaczący, ale w biomasie jest znikomy w porównaniu z potasem (Tab.3). Zasadnicze znaczenie przypisano udziałowi chloru przyjmując, że dopiero dla [Cl] < 0,02% PW k = 0, co oznacza brak zagrożenia korozją. Tab. 3. Zawartość tlenków Na i K w popiołach ze spalania biomasy L.p Rodzaj biomasy Udział popiołu A d, % Na 2 O, % K 2 O, % 1. Pelet z drewna 0,14 0,30 39,93 2. Pelet ze słomy pszenicznej 1,79 1,93 32,20 3. Pelet ze słomy rzepakowej 2,47 1,09 34,43 4. Wierzba 0,58 0,73 23,75 5. Miskantus 0,54 0, Ślazowiec 0,65 0,13 19,25 W celu zilustrowania zastosowania wskaźnika PW k wybrano kilka gatunków biomasy typu drewno i słoma, dla których podano ocenę zagrożenia korozyjnego (Tab. 4).

6 Tab. 4. Przykłady oceny zagrożenia korozją chlorkową dla wybranych biomas Rodzaj biomasy k Cl, % S, % K 1 Zagrożenie, % S/Cl PW korozją Buk <0,1 <0,05 8,6 małe 3 wysokie Dąb 0 0,06 9,3 duże 1 bardzo niskie Wierzba 0,01-0,05 0,02-0,20 23,6 duże 2 niskie Kora wierzby 0,01-0,05 0,02-0,10 duże 1 bardzo niskie Kora eukaliptusa 0,26 0,05 7,5 małe 3 wysokie Sosna 0 0,01 10 duże 1 bardzo niskie Wiklina 0 0,03 22,5 duże 1 bardzo niskie Ślazowiec 0,06 0,06 19,3 małe 3 wysokie Miskantus 0,2 0,2 25,4 małe 4 bardzo wysokie Bogassa 0,02 0,03 18,9 małe 3 wysokie Słoma pszenna 0,1-1,2 0,05-0,2 32,2 małe 4 bardzo wysokie Słoma owsiana 0,09 0,08 22,4 małe 4 bardzo wysokie bardzo wysokie Słoma rzepakowa 0,1-1,2 0,05-0,8 34,4 małe 4 Trawa (SG) 0,11 0,12 9,1 małe 3 wysokie 1 K 2 O w popiele 4. Przeciwdziałanie korozji chlorkowej podczas spalania biomasy Jeżeli paliwowy wskaźnik korozji chlorkowej PW k wskazuje zagrożenie korozyjne, a temperatura pary przekracza 420 C, należy przedsięwziąć środki dla uniknięcia ewentualnych skutków korozji. Ewentualnych, bo korozja jest zjawiskiem trudnym do przewidzenia i rozciągniętym w czasie. Przed podjęciem działań antykorozyjnych rozsądne jest więc zidentyfikowanie zagrożonych korozją powierzchni. Służy temu monitorowanie zagrożenia korozyjnego Monitorowanie zagrożenia korozyjnego w kotłach spalających biomasę Mnogość czynników determinujących tempo korozji powoduje, że trudno ustalić konieczne środki monitorowania przed rozpoczęciem eksploatacji kotła ze spalaniem biomasy. Stąd należy wyróżnić wstępny okres eksploatacji, w którym obserwuje się i analizuje prekursory korozji i znajduje powierzchnie zagrożone korozją. W tym okresie warto wykonać analizy: paliwa, popiołu, osadów na powierzchniach ogrzewalnych oraz składu spalin. Wskazane jest też użycie sond lub wskaźników korozji, a ponadto kontrolowanie grubości rur, a nawet wykonanie analizy metalograficznej ich wycinków.

7 Generalnie, metody monitorowania zagrożeń korozją wysokotemperaturową w kotłach dzieli się je na [11]: okresowe, ciągle (tzw. on-line). W odniesieniu do kotłów małej wydajności opalanych biomasą w zasadzie zastosowanie mają tylko okresowe metody monitorowania. W kotłach średniej i dużej wydajności współspalających biomasę z węglem, w których zwykle istnieje kontrola korozji związanej ze spalaniem niskoemisyjnym, monitorowanie korozji chlorkowej oznacza wprowadzenie dodatkowych funkcji, na przykład monitorowanie rur przegrzewacza. Okresowe metody monitorowania korozji można podzielić na: 1. Bezpośrednie: a. pobór wycinków rur przegrzewacza i ich analiza metalograficzna, b. użycie znaczników korozji i ich analiza metalograficzna, c. pomiar ubytków grubości rur, d. użycie sond korozji. 2. Pośrednie: a. analiza składu spalin celem określenia udziału HCl i KCl, b. analiza chemiczna osadów rur przegrzewacza, c. użycie sond osadów. W zasadzie jedynym reprezentantem metod ciągłego monitorowania jest opracowany i opatentowany przez firmę Vattenfall system pomiaru udziału gazowego KCl w spalinach na wylocie z paleniska nazwany IACM (z ang. in-situ alkali chloride monitoring) [12]. Urządzenie działa na zasadzie absorpcji światła w zakresie UV ( nm) i pozwala określać udział KCl i NaCl w spalinach. Metoda IACM jest kosztowna i jej użycie ma uzasadnienie, jeżeli współpracuje z systemem unieszkodliwiania KCl przez wtrysk dodatków. Wybór metody monitorowania zależy też od wydajności kotła. Zrozumiałe, że dla kotłów małej mocy opalanych biomasą rekomenduje się skromniejsze środki, niż w kotłach energetyki zawodowej. I tak, stosowanie metod bezpośrednich będzie uzasadnione raczej w kotłach energetyki zawodowej. W tabelach 5 i 6 zaproponowano środki dla monitorowania zagrożenia korozyjnego podczas spalania biomasy z uwzględnieniem żużlowania. 5. Środki ochrony antykorozyjnej W celu ochrony powierzchni ogrzewalnych kotłów przed korozyjnym działaniem spalania lub współspalania biomasy wykorzystuje się powłoki ochronne oraz dodatki neutralizujące korozyjne działanie KCl i ograniczające żużlowanie. Do tych ostatnich należą: wtrysk do paleniska substancji niwelujących korozyjne działanie chloru, dodawanie do paliwa środków niwelujących korozyjne działanie chloru, wtrysk do paleniska lub dodawanie do paliwa związków zmniejszających żużlowanie i zapobiegających spiekaniu się złoża fluidalnego.

8 Wybór środków ochrony antykorozyjnej zależy od: stopnia zagrożenia korozyjnego wywołanego spalaniem biomasy, typu oraz wydajności kotła, sposobu spalania biomasy (spalanie, współspalanie) i od względów ekonomicznych. W przypadku współspalania biomasy w zakresie do 10% w kotłach opalanych węglem zagrożenie korozją chlorkową nie jest duże. Nie należy go jednak całkowicie lekceważyć, ponieważ we współczesnych kotłach pyłowych atmosfera przy ścianach paleniska jest zwykle redukcyjna, co powoduje, że brakuje ochronnej warstwy tlenków i metal jest wystawiony na korozyjne działanie czynników korozyjnych, w tym także związków chloru. Powłoki ochronne Powłoki ochronne to skuteczny sposób ochrony przed korozją chlorkową, wypróbowany w kotłach do spalania odpadów. Najbardziej skuteczne są powłoki ze stopów chromu i niklu, które są jednak bardzo kosztowne [13]. Obiecującą alternatywą dla powłok metalicznych są znacznie tańsze powłoki hybrydowe tworzone na bazie tlenków (glinu) [14]. Dodatki neutralizujące Idea metody polega na podaniu do paleniska lub do paliwa takich związków, które reagując z KCl zapobiegną jego odkładaniu się na rurach przegrzewacza. Największe zastosowanie mają związki siarki, które rozkładając się w palenisku wydzielają SO 3 aktywnie usiarczające KCl. Firma Vattenfall (Szwecja) opracowała i opatentowała metodę neutralizacji KCl w spalinach nazwaną ChlorOut, która polega na wtryśnięciu rozpuszczonego w wodzie siarczanu amonu do spalin [15]. Związek ten rozkłada się generując SO 3, który reaguje z chlorkiem potasu dając siarczanu potasu, będący czynnikiem znacznie mniej korozyjnym: (NH 4 ) 2 SO 4 2NH 3 + SO 3 + H 2 O (10) SO 3 + H 2 O + 2KCl 2HCl + K 2 SO 4 (11) Mająca już komercyjny status instalacja ChlorOut oferowana jest wraz z systemem monitoringu IACM poziomu KCl w spalinach, który steruje strumieniem wtrysku siarczanu amonu zależnie od udziału KCl w spalinach. Na podobnej zasadzie opiera się rozwiązanie firm Maine Energy Recovery Company i Fuel Tech Inc. z U.S.A. [16]. Aho i inni [17] analizowali skuteczność siarczanów glinu i żelaza w formie uwodnionej (Fe 2 (SO 4 ) 3 9H 2 O i Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O) w usiarczeniu KCl. Uzyskano pozytywne wyniki, wskazując, że kationy żelaza Fe 3+ katalizują utlenianie SO 2 do SO 3, a Al 2 O 3 może w palenisku reagować z krzemionką SiO 2 dając krzemian glinu wiążący potas. Obiecujące jest użycie w ograniczaniu korozyjnego i żużlującego działania KCl glinokrzemianów (kaolinit, haloizyt i bentonit Al 4 (OH) 8 [Si 4 O 10 ]), które działają przez wiązanie potasu w glinokrzemiany potasu: Al 2 O 3 2SiO 2 + 2KCl + H 2 O K 2 O Al 2 O 3 2SiO 2 + HCl (12)

9 Glinokrzemiany są stosunkowo niedrogimi, pospolicie występującymi minerałami, mimo to ich użycie generuje znaczące koszty, dlatego podejmowane są próby ich racjonalizacji przez zastosowanie piasku lub węgli o odpowiednim składzie popiołu [18]. 6. Podsumowanie Biomasa typu ligninoceluloza charakteryzuje się dużym udziałem potasu w popiele, co zwiększa skłonność do żużlowania powierzchni ogrzewalnych kotłów. W biomasie typu agro wstępuje ponadto często chlor, który w połączeniu z potasem stwarza zagrożenie korozją chlorkową. Przeciwdziałanie skutkom korozji chlorkowej polega na rozeznaniu zagrożenia korozyjnego dla danego typu biomasy z użyciem paliwowego wskaźnika korozji chlorkowej PW k, użyciu systemów monitorowania zagrożenia korozją oraz środków przeciwdziałających skutkom korozji. W przypadku małych kotłów parowych opalanych biomasą nie rekomenduje się specjalnych przedsięwzięć antykorozyjnych, gdyż zagrożenie korozją chlorkową jest niewielkie ze względu na niską temperaturę pary i spalin. Zalecić można jedynie wyeliminowanie słomy jako paliwa. W przypadku kotłów parowych średniej i dużej wydajności, w których udział biomasy w strumieniu paliwa nie przekracza 10%, zagrożenie korozją chlorkową również nie jest nieduże, nawet jeżeli temperatura pary przekracza 420 C. Wskazuje na to kilkuletnia eksploatacja kotłów ze współspalaniem biomasy w polskich elektrowniach. Jest to prawdopodobnie zasługą działania glinokrzemianów zawartych w popiele ze spalania węgla, które. ochronnie wiążą potas. Jeżeli udział bogatej w chlor biomasy w strumieniu paliwa znacznie przekracza 10% należy rekomendować system antykorozyjny typu ChlorOut z systemem monitorowania. Mniej kosztowną alternatywą będzie zastosowanie tańszych dodatków do paliwa wiążących potas lub zapewnienie zwiększonego udziału siarki w układzie, na przykład przez współspalanie zasiarczonych węgli. W przypadku lokalizacji powierzchni ogrzewalnych zagrożonych korozją warto zastosować powłoki ochronne. Literatura 1. Strategia rozwoju energetyki odnawialnej, Ministerstwo Środowiska, Warszawa, wrzesień 2000 r. 2. Ericsson K., Co-firing A strategy for bioenergy in Poland?, Energy 32 (2007), pp Golec T., Współspalanie biomasy w kotłach energetycznych, Energetyka i Ekologia, lipiec 2004, s Pronobis M., Modernizacja kotłów energetycznych, Warszawa 2002, WNT. 5. Grabke H.J., Reese E., Spiegel M., The effect of chlorides, hydrogen chloride and sulfur dioxide in the oxidation of steels below deposits, Corrosion Science, Vol.37 (1995), pp Waltl J., Rechberger N., The task of chemistry in biomass plants applied in the Timelkam Power Plant, VGB PowerTech No. 3 (2006), pp Bryers R.W., Factors critically affecting fireside deposits in steam generators, Impact of Mineral Impurities in Solid Fuel Combustion (eds. R.P. Gupta, T.F. Wall, L. Baxter), Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (1999).

10 8. Valentine J.R., Shim H-S, Davies K.A., CFD evaluation of waterwall wastage in coal-fired utility boilers, Energy&Fuels, Vol. 21 (2007), pp Blomberg T., Which are the right test conditions for the simulation of high temperature alkali corrosion in biomass combustion, Materials and Corrosion, Vol. 57 (2006), pp Born M., Cause and risk evaluation for high-temperature chlorine corrosion, VGB PowerTech, No. 5 (2005), pp Hardy T., Kordylewski W., Monitoring zagrożenia korozją niskoemisyjną w kotłach pyłowych, V Konferencja nauk.-techn. Eksploatacja maszyn i urządzeń energetycznych, Szczyrk, 5-7 grudnia 2007, s Forsberg Ch. et al., Principle, calibration, and application of the situ alkali chloride monitor, Rew. Sci. Instr. Vol. 80 (2009), pp Uusitalo M.A., Vuoristo P.M.J., Mantyla T.A., Hightemperature corrosion of coating and boiler steels in reducing chlorine-containing atmosphere, Surface ands Coating Technology, Vol. 161 (2002), pp Danielewski M., Środa S., Żurek Z., Gajerski R., Lalak I., The New hybrid protective coating for hot corrosion applications, Proc. VTT Symposium BALTICA VI, Finland (2004), pp Henderson P. et al., Reducing superheater corrosion in wood-fired boilers, Materials and corrosion, Vol. 57, No. 2 (2006), pp Schulz K.W., Robbins K., Lowering high temperature corrosion rate with chemical technology, PowerGen Europe, June 2007 (źródło: Aho M., Vainikka P., Taipale R., Yrjas P., Effective new chemicals to prevent corrosion due to chlorine in power plant heaters, Fuel, Vol. 87 (2008), pp Tobiasen L., Deposit characteristic after injection of additives to a Danish straw-fired suspension boiler, Fuel Processing Technology, Vol. 88 (2007), pp CHLORINE CORROSION HAZARD DUE TO FIRING AND CO-FIRING OF BIO- MASS IN BOILERS Abstract The paper presents the problem of high-temperature corrosion of heat-exchange surfaces in boilers due to firing and co-firing of biomass. The mechanism of chlorine corrosion induced by presence of chlorine and potassium in biomass is described. Major factors affecting the mechanism of corrosion and the effect of sulfur on the rate of chlorine corrosion are discussed. Assessment the corrosion hazard based on the content of the elements S, Cl and K in the biomass is proposed. Methods of monitoring the corrosion hazard are considered, depending on the boiler type and the combustion technology employed. Possible preventive measures against chlorine corrosion are characterized.

11 Tab. 5. Monitorowanie zagrożenia korozją wysokotemperaturową powierzchni ogrzewalnych w początkowym okresie eksploatacji kotła spalającego/współspalającego biomasę PW k Spalanie biomasy w małych kotłach rusztowych Współspalanie biomasy w średnich i dużych kotłach Spalanie i współspalanie biomasy w kotłach lub pyłowych (T pary < 420 C) pyłowych (T pary < 420 C) fluidalnych 2 Zwykle miejsce zagrożone korozją są trudne do określenia a priori, dlatego należy co 3-4 miesiące: - zbierać i analizować osady (Cl, K, S, C), - mierzyć udział HCl w spalinach, - obserwować zmiany żużlowania, - wskazane jest korzystanie z sond korozji, - w uzasadnionych przypadkach pobierać wycinki rur i wykonać ich analizę metalograficzną. Kontrolować przede wszystkim przegrzewacz. Co 12 miesięcy: - zbierać i analizować osady (Cl, K, S, C), - mierzyć udział HCl w spalinach - obserwować zmiany żużlowania, - korzystać z sond korozji, poboru spalin i osadów, - w uzasadnionych przypadkach pobierać wycinki rur i wykonać ich analizę metalograficzną. Uwaga: w przypadku kotłów spalających 50% biomasy: - analizy przeprowadzać co 3-4 miesiące, - stosować sondy korozji, Powierzchnie ogrzewalne monitorować jak dla kotłów rusztowych i pyłowych zależnie od temperatury pary oraz zakresu spalania biomasy (spalanie/wspólspalanie). Kontrola złoża fluidalnego: - przez 3 miesiące obserwować złoże ze względu na możliwość powstawania spieków: - dobrać dodatki do złoża zwiększające temperaturę topnienia złoża. < 2 - obserwacja zmian żużlowania: w miejscach intensywnego żużlowania należy kontrolować ubytki grubości rur. - badać udział KCl w spalinach. - obserwacja zmian w żużlowaniu: w miejscach intensywnego żużlowania należy kontrolować ubytki grubości rur. - obserwacja zmian w żużlowaniu: w miejscach intensywnego żużlowania należy kontrolować ubytki grubości rur, - obserwować złoże ze względu na możliwość powstawania spieków. Tab. 6. Monitorowanie zagrożenia korozją wysokotemperaturową powierzchni ogrzewalnych w okresie eksploatacji kotła spalającego/współspalającego biomasę w warunkach ustalonych PW k 2 Spalanie biomasy w małych kotłach rusztowych lub pyłowych (T pary < 420 C) Co 6 miesięcy: - zbierać i analizować osady (Cl, K, S, C) z powierzchni zagrożonych korozją, - mierzyć udział HCl w spalinach, - monitorować rury, na których występuje intensywne żużlowanie (pomiar grubości rur, wżery). < 2 - obserwacja zmian żużlowania: w miejscach intensywnego żużlowania należy kontrolować ubytki grubości rur. Współspalanie biomasy w średnich i dużych kotłach pyłowych (T pary < 420 C) Co 12 miesięcy: - zbierać i analizować osady (Cl, K, S, C), - mierzyć udział HCl w spalinach - monitorować rury, na których występuje intensywne żużlowanie (pomiar grubości rur, wżery). Uwaga: w przypadku kotłów spalających 50% biomasy: - analizy przeprowadzać co 3-4 miesiące, - stosować sondy korozji, - badać udział KCl w spalinach. - obserwować zmiany żużlowaniu: w miejscach intensywnego żużlowania należy kontrolować ubytki grubości rur. Spalanie i współspalanie w kotłach fluidalnych Powierzchnie ogrzewalne monitorować jak dla kotłów rusztowych i pyłowych zależnie od temperatury pary oraz zakresu spalania biomasy (spalanie/wspólspalanie). Kontrolować stan złoża fluidalnego: - obserwować złoże ze względu na możliwość powstawania spieków. - obserwować zmiany żużlowaniu: w miejscach intensywnego żużlowania należy kontrolować ubytki grubości rur, - obserwować złoże ze względu na możliwość powstawania spieków.