W poszukiwaniu nowego multiferroika Renata Bujakiewicz Korońska Instytut Fizyki Uniwersytet Pedagogiczny im. Komisji Edukacji Narodowej Kraków

Transkrypt

1 W poszukiwaniu nowego multiferroika Renata Bujakiewicz Korońska Instytut Fizyki Uniwersytet Pedagogiczny im. Komisji Edukacji Narodowej Kraków 1 Seminarium Instytutowe IFJ PAN Kraków

2 Plan wystąpienia 1. Klasyfikacja multiferroików krótka informacja 2. Metoda otrzymywania badanego materiału 3. Wyniki komplementarnych badań eksperymentalnych 4. Symulacje ab initio - SIESTA 3.2, dzięki Infrastrukturze PL-Grid 5. Podsumowanie 2

3 Ferroiki- typy ferroiczności pierwszego rzędu ferromagnetyzm, ferroelektryczność ferroelastyczność Od ok r. ferrotoroidalność. Wspólne cechy ferroików pierwszego rzędu: faza jednorodna tworzenie się struktury domenowej podczas przemiany fazowej z wysokotemperaturowej fazy prototypowej do niskotemperaturowej fazy ferroicznej (zmiana symetrii). Przełączenie domen może być uważane za izotermiczne i izostrukturalne przejście fazowe pierwszego rodzaju. Występuje pętla histerezy. 3

4 Pętle histerezy w ferroikach 4

5 Materiały ferroelektryczne Sensory, aktuatory FeRAM (Ferroelektryczna pamięć o dostępie swobodnym) kryształy roztworu stałego PbZrO 3 i PbTiO 3 BaTiO 3 (materiały typu perowskitu) Materiały ferromagnetyczne Spintronika Pamięci magnetyczne Częściowo wypełnione powłoki d/f 5

6 Trochę historii 1894 Pierre Curie jako pierwszy założył istnienie substancji, których cząsteczki są namagnesowane przez działanie pola elektrycznego i naelektryzowane przez pole magnetyczne Debye idee P. Curie zostały rozwinięte przez Debye a Landau, Lifshitz - podali teoretycznie definicję liniowego efektu magnetoelektrycznego, gdy polaryzacja dielektryczna jest proporcjonalna do pola magnetycznego i magnetyzacja jest proporcjonalna do pola elektrycznego Dzyaloshinskii - otrzymał pierwsze materiały o mieszanych właściwościach Schmid wymyślił termin multiferroik do oznaczenia materiałów, w których co najmniej dwa z trzech rodzajów zjawisk są jednocześnie obecnie, a mianowicie: (1) ferromagnetyzm (bądź antyferromagnetyzm), (2) ferroelektryczność (bądź antyferroelektryczność), i (3) ferroelastyczność. Obecnie frontowy temat badań artykułów, artykułów

7 Multiferroiki Multiferroik - materiał, w którym co najmniej dwie podstawowe własności ferroiczne istnieją w jednej fazie materiału. Schematyczne przedstawienie rożnych typow sprzężeń. Parametry porządku mogą być indukowane bezpośrednio przez pola sprzężone lub przez parametry trzeciego rzędu.(spaldin, Fiebig Science 309, 391(2005)) 7

8 Materiały multiferroiczne Pamięci o wielu stanach logicznych RAM nowej generacji M przełączane przez E P przełączane przez H Możliwość adresowania napięciowego (bezprądowego) pamięci magnetycznych, wytworzenie 4-stanowych elementów logicznych (tzn. 2 stany polaryzacyjne i 2 magnetyczne), czujniki magnetoelektryczne 8

9 Typy materiałów multiferroicznych przykładowe rozwinięcie energii swobodnej w szereg w funkcji E i H 1. Magnetoelektryki (np. EuO, TbPO 4 ) D. Khomskii, Physics (2009) 2: Multiferroiki I typu małe α (np. BiFeO 3, PbVO 3 ) 3. Multiferroiki II typu duże α (np. TbMnO 3, MnWO 4 ) 4. Multiferroiki III typu: człony 2 -go rzędu EH 2 i E 2 H - ferrotoroidalne (np.cr 2 O 3 ) 5. Multiferroiki III typu: człony 3 -go rzędu E 2 H 2 (np. szkła spinowe SrTiO 3 :Mn, PbFe 0.5 Nb 0.5 O 3 ) 9

10 Relacja między materiałami multiferroicznymi a magnetoelektrykami Magnetyki Ferromagnetyki Dielektryki Ferroelektryki Multiferroiki Magnetoelektryki W. Eerenstein et al., Nature 442, 05023(2006) 10

11 Kryteria wystąpienia stanu multiferoicznego Kryteriów wystpienia stanu multiferoikowego poszukuje sie w trzech obszarach: (1) symetria struktury krystalicznej kryteria strukturalne, (2) właściwości elektryczne kryteria elektryczne (3) skład chemiczny kryteria chemiczne 11

12 Główne rodzaje materiałów multiferroicznych Materiały o strukturze perowskitu ABO 3 - BiFeO 3 Bizmutowe perowskitopodobne struktury warstwowe A m-1 Bi 2 B m O 3m+3 Materiały o strukturze boracytu Me 3 B 7 O 13 X, Me = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd; X = Cl, Br, J. Heksagonalne manganity typu RMnO 3, R = Y, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, Sc, Gd, In, Tm Heksagonalne fluoryty typu BaMeF 4, Me = Mn, Fe, Co,Ni Związki o strukturze typu heksagonalnego BaTiO 3, BaFe 1/2 Sb 1/2 O 3, Ba 3 Fe 2 BO 9 (BaFe 2/3 B 1/3 O 3 ), gdzie B = Re, Te, W, Mo ABO 3 Materiały multiferroiczne o strukturze perowskitu Materiał Struk tura T CE [K] T CM [K] Stan w T < T CE (T CM ) Pb(Fe 2/3 W 1/3 )O 3 C FE-AFM Faza FE Pb(Fe 1/2 Nb 1/2 )O 3 Re FE-AFM BiFeO 3 WADY niestabilność struktury krystalicznej wielofazowość Re FE-W-FM FE-AFM 12

13 Materiały o strukturze boracytu Me 3 B 7 O 13 X Struktura heksagonalnych manganitów RMnO 3 (R=Y) Surowiak MAT CERAM 4/2007 tom LIX Bizmutowe perowskitopodobne struktury warstwowe A m-1 Bi 2 B m O 3m+3 Surowiak MAT CERAM 4/2007 tom LIX Rozmieszczenie poszczególnych jonów w 1/8 komórki elementarnej regularnej struktury typu boracytu Mg 3 B 7 O 13 Cl Surowiak MAT CERAM 4/2007 tom LIX Struktura heksagonalnego fluorytu BaMF 4 (R=Y) arxiv.org/pdf/cond-mat/ pdf 13

14 Cel badań Poszukujemy nowego materiału multiferroicznego, który wykazywałby w temperaturze pokojowej trzy właściwości ferroiczne: ferroelektryczne, ferroelastyczne, ferromagnetyczne, przy zapewnieniu trwałości i stabilności parametrów pracy w odpowiednio długim okresie czasu, np. 10 lat. Tytanian baru jest bardzo dobrym kandydatem na zapewnienie właściwości ferroelektrycznych i ferroelastycznych a kobalt na zapewnienie ferromagnetycznych, dodatkowo o stabilnych parametrach w długim przedziale czasu. 14

15 Badane polikryształy (1-x)BaTiO 3 + xco 2 O 3 (1-x)Ba 0.95 Pb 0.05 TiO 3 + xco 2 O 3 X = 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0 % dla prostoty wprowadzam oznaczenia: BaTiO 3 Ba 0.95 Pb 0.05 TiO 3 BT BPT 99.9%BaTiO %Co 2 O 3 BTC %Ba 0.95 Pb 0.05 TiO %Co 2 O 3 BPTC-2.0 itp. 15

16 Przygotowanie materiału ceramicznego metoda konwencjonalnego spiekania Substraty reakcji : Co 2 O 3 (99.5%), BaCO 2 (99.5%), PbO (99.0%), TiO 2 (99.5%) Ważenie i mieszanie Mielenie w etanolu przez 24 h Suszenie i kalcynacja przez 2 h w 1493 K Mielenie i prasowanie pod ciśnieniem 15 MPa, Spiekanie przez 2 h w 1593 K Chłodzenie 16 RBK et al. Ferroelectrics, (2012) 436: Przygotowanie próbek do pomiarów

17 Program eksperymentalny SEM elektronowy mikroskop skaningowy, UP XRD laboratorium synchrotronowe HASYLAB/DESY, Hamburg, Niemcy DSC aparatura DSC 822e Mettler Toledo, UJ Pomiary dielektryczne i przewodnictwa elektrycznego - Alpha- analizator częstotliwości o wysokiej wydajności, IFM PAN Poznań Pomiary piezoelektryczne d 33 "Berlincourt" d 33 -meter (pm6300, Piezotest, UK), UNILIM Limoges, Francja Pomiary magnetyczne MPMS XL SQUID, IFJ PAN FT-IR EXCALIBUR FTS-3000, IFJ PAN 17 17

18 Fotografie przełamów próbek z elektronowego mikroskopu skaningowego SEM Ziarna dobrze wykształcone, próbki jednofazowe, zawartość kobaltu istotnie wpływa na rozmiar ziaren, który maleje o rząd wielkości przy zaledwie 1% zawartości domieszki, powyżej 2% pozostaje niezmieniony granica rozpuszczalności Co 2 O 3 w BPT. Powiększenie 5000x BPT BPTC BPTC-2.0 BPTC µm 2 µm BPTC BPTC BPTC µm RBK et al. Ceram Int (2015) 41:

19 Dyfraktogram promieniowania rentgenowskiego CuK α1 BTC-x% Granica rozpuszczalności tlenku kobaltu w tytanianie baru ~ 1% RBK et al. Phase Trans. (2017) 90:

20 BPTC-1.0 Obraz dyfrakcyjny promieniowania rentgenowskiego CuK α1 uzyskany metodą dyfrakcji proszkowej dla BPTC-1.0 w temperaturze pokojowej i jego ewolucja w zakresie temperatur 343 K 473 K (krok 10 K ) BPTC-1.0 T=300K - perowskit o strukturze tetragonalnej, strukturalne przejście fazowe w zakresie 343 K 473 K do fazy kubicznej (sześciennej). Jony Co 3+ zajmują pozycje jonów Ti 4+ ze względu na ich podobne promienie jonowe, wbudowują się w podsieć B perowskitu. RBK et al. J Electroceram (2014) 32:

21 Ilustracja zaniku fazy tetragonalnej i narastania fazy kubicznej BPTC-1.0 (a) i BPT (b) w trakcie przejścia fazowego ferroelektryk-paraelektryk a) a) (a) BPTC-1.0 (b) BPT RBK et al. J Electroceram (2014) 32: RBK et al. Ferroelectrics (2012) 436:

22 Zależność temperaturowa parametrów sieci krystalicznej i objętości komórki elementarnej dla struktury tetragonalnej i kubicznej (a) BPTC-1.0 (b) BPT Zakreślona 22 powierzchnia - współistnienie obu faz perowskitu RBK et al. J Electroceram (2014) 32:

23 Zmiana parametrów struktury układu wraz ze wzrostem udziału kobaltu Widoczna jest korelacja ze zmianami rozmiarów ziaren RBK et al. Ceram Int (2015) 41:

24 Wyniki pomiarów DSC w zakresie temperatur 123 K K z prędkością ogrzewania 10 K/min dla układów z Co w porównaniu z BT i BPT - Przesunięcie temperatury przejścia fazowego FE-PE, zanik niskotemperaturowych przemian strukturalnych - Zmiana charakteru przejścia FE-PE pierwszego rodzaju na dyfuzyjny. Zgodność z wynikami z XRD. RBK et al. J Electroceram (2014) 32:92 101

25 Zależność temperaturowa przenikalności dielektrycznej dla BT, BPT i BPTC-1.0 dla f = 1 khz Dodanie kationów Co 3+ spowodowało w BPTC zmniejszenie strat dielektrycznych przypisanych do ruchu ścian domenowych w fazie rombowej. Domieszki jonów akceptorowych Co 3+ blokują ich ruch, położenia ścian domen ustalają się. Szerszy temperaturowy zakres stabilnych własności w BPTC. RBK et al. J Electroceram (2014) 32:

26 Zależność temperaturowa części rzeczywistej przenikalności dielektrycznej dla BT, BPT i BPTC-1.0 zmierzona dla różnych częstotliwości ' Hz 1kHz 10kHz 100kHz 1MHz BPT BT BPTC-1.0 BPT - przesunięcie T C o około 30 K w porównaniu z BT. ( zgodność z DSC). BPTC - poszerzenie dielektrycznych anomalii i przesunięcie punktu Curie. Dla różnych f - niewielkie zmiany ε materiał jest stabilny w badanym zakresie częstotliwości. W zakresie niskich temperatur, 125 K K, BPTC -- słabe relaksorowe zachowanie, które wskazuje na pojawienie się polarnych nanoregionów, pochodzących z obecności dipoli akceptorowych tlenku Co 3 + w sieci silnie spolaryzowanej Temperature [K] Publikacja w przygotowaniu do druku 26

27 Zależność temperaturowa części rzeczywistej przenikalności dielektrycznej dla BTC-x Jony Co 3+ dodane do BaTiO 3 wywołują poszerzenie przejścia fazowego i zmieniają jego charakter z pierwszego rodzaju na dyfuzyjny. RBK et al. Phase Trans (2017) 90 :

28 Zależność przewodnictwa zmiennoprądowego AC od częstotliwości w zakresie 1 Hz MHz dla BPTC-1.0 w zakresie 120 K K, BTC-10.0 w zakresie K RBK et al. J Electroceram (2014) 32:

29 Częstościowa zależność przewodnictwa zmiennoprądowego AC w BPTC-1.0 w temperaturze 500 K RBK et al. Ceram Int (2015) 41:

30 Wykres Arrheniusa przewodnictwa stałoprądowego DC w zakresie K σ DC = σ 0 expe a /k B T Energie aktywacji: BPT: 0.90 ± 0.05eV BPTC-0.3: 0.87 ±0.05 ev BPTC-0.5: 0.86 ±0.05 ev BPTC-1.0: 0.84 ±0.05 ev BPTC-2.0: 0.81 ±0.05 ev BPTC-5.0: 0.80 ±0.05 ev BPTC-10.0: 0.79 ±0.05 ev Energia aktywacji maleje Wzrost przewodnictwa Jest to związane z migracją wakansów tlenowych. 30 RBK et al. Ceram Int (2015) 41:

31 Prawo Curie Weissa dla ferroelektryków ln(1/ε 1/ε max )= γ ln (T T m ) + const ΔT cm dla BT, BPT i BPTC f = 100 khz Współczynnik dyfuzyjności γ ~ 1.5 RBK et al. J Electroceram (2014) 32:

32 Moduł piezoelektryczny - składowa d 33 Moduł Younga E Własności elastyczne BPTC w T=300 K Moduł sztywności G BT : PbTiO 3 : d 33 =190 pc/n d 33 = 65 pc/n Publikacja w przygotowaniu do druku

33 Zależność temperaturowa statycznej podatności magnetycznej w trybie ZFC i FC BPTC-2.0 w polu magnetycznym H=100 Oe oraz 500 Oe. Inset: odwrotność statycznej podatności magnetycznej i dopasowanie prawa Curie-Weissa BPTC-2.0 RBK et al. Ceram Int (2015) 41:

34 Zależności temperaturowe części rzeczywistej i urojonej podatności magnetycznej X AC dla próbek BPTC-2.0 BPTC-2.0 AFM-PM T N = 44 K AFM-PM 34 RBK et al. Ceramics International, (2015) 41:

35 Izotermiczna krzywa namagnesowania M(H) zmierzone w T = 2 K po schłodzeniu z RT w zakresie do 50 koe dla BPTC-2.0 Asymptotyczna wartość M s 0.046μ B /f.u. RBK et al. Ceram Int (2015) 41:

36 Widmo absorpcyjne IR w zakresie od 10 K do 300 K dla BPTC-2.0 BPTC K T= 250 K - przejście ze struktury tetragonalnej do romboedrycznej. Pogrubione linie odpowiadają temperaturom, w których pojawiają się zmiany w położeniu i wysokości pików (zgodność z DSC). 36 RBK et al. Ceram Int (2015) 41:

37 BPTC dopasowanie profilu Lorentza modów wibracyjnych dla linii w temp. 10 K Proponowana interpretacja: I -490 cm -1 przesunięcie jonów O 2- poniżej 280 K, II -514 cm -1 drgania oktaedru III -584 cm -1 drgania Ba-Ti IV-650 cm -1 mod Frohlicha związany z fononami, V -727 cm -1 drgania Ti-O RBK et al. Ceram Int (2015) 41:

38 Widma absorpcyjne podczerwieni dla BPTC-x w T= 10 K (linia przerywana) i T = 295 K (linia ciągła) dla przedziału częstości cm -1 RBK et al. Ceram Int (2015) 41:

39 Symulacje struktury elektronowej pakietem SIESTA na klastrze Prometheus Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms SIESTA - program komputerowy do obliczania struktury elektronowej i symulacji ab initio dynamiki molekularnej molekuł i ciał stałych. JM Soler et al. : The SIESTA method for ab initio order-n materials simulation J. Phys.: Condens. Matter (2002)14 : DFT, LCAO, GGA Obliczenia w temperaturze zera bezwzględnego Struktura krystaliczna Polaryzacja spinowa RBK Phase Transitions, (2008)81:

40 Wyniki symulacji (SIESTA) struktury krystalicznej dla BT, BPT i BPTC BT BT BPT BPTC a Å Å Å c Å Å Å BPTC 40 RBK et al. Ceram Int (2015) 41:

41 Parametry struktury krystalicznej dla BPTC wyznaczone z XRD RBK et al. Ceram Int (2015) 41:

42 Wykres funkcji gęstości stanów dla BT, BPT, BPTC z uwzględnieniem polaryzacji spin up - spin down Egap ~ 2.0 ev Egap ~ 1.9 ev Egap ~1.2 ev RBK et al. Ceram Int (2015) 41:

43 Podsumowanie Jony Co 3+ wprowadzone do BT/BPT w pozycje Ti 4+ są odpowiedzialne za: Zanikanie strukturalnych przejść fazowych w T=240 K i T= 280 K. dyfuzyjny charakter przejścia FE-PE, przesunięcie T C, poszerzenie obszaru współistnienia faz Stabilizuje straty dielektryczne w szerokim zakresie temperatur Niską rozpuszczalność Co 2 O 3 w BT 1%, BPT 2% BPTC i BTC są antyferromagnetyczne w niskich temperaturach do T N ~ K, powyżej paramagnetyczne W BPTC w niskich temperaturach słabe właściwości relaksorowe (pojawienie się dipolowych nanoobszarów wywołanych istnieniem par jon Co 3+ - wakans tlenowy) Duża wartość modułu piezoelektrycznego 43

44 Pytanie: Czy (1 x)ba 0.95 Pb 0.05 TiO 3 +xco 2 O 3 lub (1 x)batio 3 +xco 2 O 3 to nowe multiferroiki? Pozostaje otwarte. Materiał obiecujący wiele zalet, być może kryształ będzie posiadał oczekiwane własności piezoelektryczne, ferroelektryczne i magnetyczne w temperaturze pokojowej. Konieczne jest przeprowadzenie dalszych badań w niskich temperaturach Wytworzenie kryształów 44 44

45 Podziękowanie dla zespołu: M. Bałanda, M. Fitta, E. Juszyńska-Gałązka IFJ Kraków E. Markiewicz IFM PAN Poznań A. Majcher IF UJ D.M. Nałęcz IF UP L. Vasylechko Politechnika Lwowska A. Kalvane Uniwersytet Łotewski, Ryga oraz PL-Grid Infrastructure 45 45

46 Publikacje nt. wystąpienia 1. R Bujakiewicz-Koronska, L Vasylechko, DM Nalecz, E Markiewicz, A Kalvane, X-ray and dielectric characterization of Co doped tetragonal BaTiO 3 ceramics Phase Transitions (2017) 90: R Bujakiewicz-Koronska, E Markiewicz, DM Nalecz, L Vasylechko, M Balanda, M Fitta, E Juszynska-Galazka, A Kalvane Physical properties of (1 x)ba 0.95 Pb 0.05 TiO 3 +xco 2 O 3 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0wt%) ceramics Ceramics International (2015) 41: E Markiewicz, R Bujakiewicz Korońska, D Majda, L Vasylechko, A Kalvane, M Matczak Effect of cobalt doping on the dielectric response of Ba 0.95 Pb 0.05 TiO 3 ceramics Journal of Electroceramics (2014) 32: R Bujakiewicz-Korońska, A Kalvane, Y Zhydachevskii, B Garbarz-Glos, W Śmiga, L Vasylechko, J Czerwiec, A Suchocki, A Kamińska, W Piekarczyk Structural and dielectric properties of Ba 0.95 Pb 0.05 TiO %Co 2 O 3, Ferroelectrics (2012) 436:

47 Dziękuję za uwagę! 47