PRZETWÓRSTWO TWORZYW POLYMER PROCESSING. Nr 2 (152) / 19 MARZEC KWIECIEŃ 2013 R. PRZETWÓRSTWO TWORZYW

Transkrypt

1 PRZETWÓRSTWO TWORZYW Czasopismo naukowo-techniczne. Ukazuje się od 1994 r. Czasopismo publikuje artykuły recenzowane. Czasopismo punktowane, notowane na ogólnokrajowej liście B MNiSzW. Wersja drukowana jest podstawową (referencyjną) wersją czasopisma. Rada Programowa: Przewodniczący: Prof. zw. dr hab. inż. Robert Sikora, Politechnika Lubelska Członkowie: Prof. dr hab. inż. Marek Bieliński, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy w Bydgoszczy Prof. dr hab. inż. Elżbieta Bociąga, Politechnika Częstochowska Dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddział w Gliwicach Prof. dr hab. inż. Jarosław Diakun, Politechnika Koszalińska Prof. dr hab. inż. Józef Flizikowski, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy w Bydgoszczy Dr inż. Przemysław Hruszka, Wavin Metalplast Buk Sp. z o.o. Mgr inż. Janusz Jastrzębski, Basell Orlen Polyolefins, Płock Prof. dr hab. inż. Janusz W. Sikora, Politechnika Lubelska Dr inż. Joachim Stasiek, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu Prof. dr hab. inż. Tomasz Sterzyński, Politechnika Poznańska Prof. zw. dr hab. inż. Marian Żenkiewicz, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy PRZETWÓRSTWO TWORZYW POLYMER PROCESSING CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA TWORZYW POLIMEROWYCH Wydawca: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55 Tel./fax: 56 / sekretariat@impib.pl Redaguje zespół: Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek Z-ca Red. Naczelnego: mgr inż. Błażej Chmielnicki Redaktor ds. językowych: mgr Jacek Leszczyński Kolportaż: Bogumiła Klimczyk Adres Redakcji: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach, Gliwice, ul. Chorzowska 50 A tel.: 32/ , fax: 32/ h.tomanek@impib.pl, gp@impib.pl Nr 2 (152) / 19 MARZEC KWIECIEŃ 2013 R.

2 86 Spis treœci Od Redakcji 87 El bieta BOCI GA, Monika KULA, Mariola WOJCIECHOWSKA Charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê eniowe wyprasek wtryskowych z kompozytu poliacetalu z w³óknem szklanym 88 Adam GNATOWSKI, Mateusz CHYRA, W³odzimierz BARANOWSKI Analiza zmian w³aœciwoœci termicznych i struktury rur z polietylenu po procesie starzenia 97 Mariola BODZEK-KOCHEL, Barbara BUNIKOWSKA, Barbara SO TYSIK, Ma³gorzata ADAMEK Hydroliza zasadowa Ÿród³em odzysku poli(tereftalanu etylenu) 103 Andrzej STASIEK, Aneta RASZKOWSKA-KACZOR Wp³yw zawartoœci œrodka poruj¹cego na w³aœciwoœci wytworów porowatych chemicznie sieciowanych na bazie polietylenu 109 Katarzyna MAZIK, Przemys³aw POSTAWA, Mariola WOJCIECHOWSKA Badanie wp³ywu wybranych substancji chemicznych na odpornoœæ tworzyw polimerowych czêœæ I: przygotowanie próbek, badania elastooptyczne 115 Krótkie informacje Niebezpieczne naczynia melaminowe 122 Chirurdzy zast¹pili 75% czaszki pacjenta polimerowym implantem 122 Samonaprawiaj¹ce siê tworzywo 123 Chory sam zrobi³ sobie protezê 123 S³oñce naprawia tworzywo 123 Drukowane leki 124 Tworzywowy korek na huragan 124 Samochody z jednorazówek 124 Wielka Brytania bêdzie p³aciæ polimerami 125 Polimerowe trombocyty 125 Kuloodporny polimer 126 Samonaprawiaj¹cy siê ekran 126 Czy ka dy mo e wydrukowaæ sobie broñ? 127 Polimerowe arówki 127 Ekologiczny Apple? 128 Kompozytowe implanty kosteczek s³uchowych 128 Regeneruj¹ca siê sztuczna skóra 128 Ceny tworzyw w Polsce 129 Konferencje, sympozja, wystawy 15. Miêdzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna ELASTOMERY 2013 Nauka i przemys³ 130 PLASTPOL Wskazówki dla Autorów 132

3 87 Od Redakcji Niebawem rozpocznie siê, jak co roku, sezon imprez i konferencji naukowo-technicznych w szeroko rozumianej dziedzinie tworzyw, ich przetwórstwa i stosowania. Ju 7 maja rozpoczynaj¹ siê doroczne miêdzynarodowe targi tworzyw PLASTPOL w Kielcach, o czym ju informowaliœmy. Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu Wydawca Przetwórstwa Tworzyw tak e weÿmie udzia³ w kieleckich targach. Ponadto Instytut bêdzie aktywny na polu organizacji konferencji naukowo-technicznych. W bie ¹cym roku odbêd¹ siê dwie znane ju w œrodowisku imprezy: X Miêdzynarodowa Konferencja Advances in Plastics Technology APT 2013 poœwiêcona tym razem nastêpuj¹cym zagadnieniom: nowoœci w zakresie bazy surowcowej dla tworzyw osi¹gniêcia w zakresie przetwórstwa tworzyw i ich stosowania nowoczesne rozwi¹zania maszyn i oprzyrz¹dowania do przetwórstwa tworzyw ochrona œrodowiska naturalnego, recykling, regulacje prawne zagadnienia badawcze i rozwojowe oraz kontrolno-pomiarowe trendy rynkowe. Konferencja APT odbêdzie siê w obiektach EXPO-SILESIA w Sosnowcu w dniach 8 10 paÿdziernika br. Oddzia³ Elastomerów i Technologii Gumy w Piastowie toruñskiego Instytutu organizuje XV z kolei konferencjê naukowo-techniczn¹ p.t. Elastomery. Konferencja odbêdzie siê w Warszawie w Hotelu Gromada Centrum w dniach od 22 do 23 paÿdziernika br. Bie ¹cy, drugi numer naszego czasopisma zawiera artyku³y o doœæ zró nicowanej tematyce. Szanowni czytelnicy znajd¹ w bie ¹cym numerze artyku³y zwi¹zane i z zagadnieniami wtryskiwania tworzyw i z w³aœciwoœciami rur z PE poddanych procesowi starzenia. W numerze s¹ tak e artyku- ³y o wp³ywie ró nych substancji chemicznych na w³aœciwoœci tworzyw, zw³aszcza na ich odpornoœæ na te chemikalia oraz o wp³ywie œrodków poruj¹cych na w³aœciwoœci tworzyw porowatych. Poruszono tak e zagadnienie utylizacji odpadów z PET metod¹ hydrolizy zasadowej. Serdecznie zapraszamy do lektury. Redakcja

4 88 El bieta BOCI GA, Monika KULA*, Mariola WOJCIECHOWSKA El bieta BOCI GA, Monika KULA*, Mariola WOJCIECHOWSKA Zak³ad Przetwórstwa Polimerów, Instytut Technologii Mechanicznych Politechnika Czêstochowska Al. Armii Krajowej 19c, Czêstochowa ) Autor do korespondencji, kula@ipp.pcz.pl Charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê eniowe wyprasek wtryskowych z kompozytu poliacetalu z w³óknem szklanym Streszczenie: Przedstawiono wyniki badañ charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê eniowej uzyskane w próbie cyklicznego rozci¹gania œciskania, przy za³o eniu sta³ego poziomu amplitudy odkszta³cenia. Badaniom poddano poliacetal oraz jego kompozyty o zawartoœci 10 i 26% w³ókna szklanego. Rejestrowano zale noœæ pomiêdzy naprê eniem i wyd³u eniem próbki, uzyskuj¹c pêtle histerezy. Wykazano zmiany w³aœciwoœci mechanicznych badanych próbek spowodowane cyklicznym obci¹ eniem. Badano strukturê oraz wyznaczono metod¹ DSC stopieñ krystalicznoœci próbek nieobci¹ onych i po obci¹ eniu. S³owa kluczowe: pêtla histerezy, charakterystyka odkszta³ceniowa, stopieñ krystalicznoœci, poliacetal, kompozyty THE STRAIN STRESS CHARACTERISTICS OF INJECTION MOULDED POLYACE- TAL GLASS FIBER COMPOSITE PARTS Abstract: The results of investigations of strain-stress characteristics obtained during the cyclic tensile compression test, at constant level of strain amplitude were presented in this work. Polyacetal and its composites filled with 10 and 26% of glass fibre have been tested. The relationship between tensile stress and elongation of the sample was recorded. As a result hysteresis loops were obtained. The change in mechanical properties and structure of test specimens caused by cyclic loading has been shown. The degree of crystallinity was determined using DSC method. Keywords: hysteresis loops, strain-stress characteristics, crystallinity degree, polyacetal, composites 1. Wprowadzenie Postêp technologiczny jest nierozerwalnie zwi¹zany z in ynieri¹ materia³ow¹, która zajmuje siê tworzeniem nowych materia³ów. In- ynierowie konstruuj¹c innowacyjne materia- ³y, opieraj¹ siê na projektowaniu uwzglêdniaj¹cym warunki eksploatacji oraz obci¹ enia, którym bêdzie on poddany. Tym wymaganiom mog¹ sprostaæ materia³y kompozytowe [1]. Zalety, jakie wyró niaj¹ je poœród innych materia³ów, to przede wszystkim ma³y ciê ar, du a wytrzyma³oœæ, mo liwoœæ wytwarzania materia³ów o okreœlonych w³aœciwoœciach mechanicznych, ³atwoœæ naprawy uszkodzonych elementów [2]. Do takich materia³ów nale y miêdzy innymi poliacetal i jego kompozyty, który dziêki swoim zaletom jest wykorzystywany do wytwarzania precyzyjnych elementów o w¹skich tolerancjach wymiarowych, elementów pracuj¹cych w warunkach tarcia i nara onych na szybkie zu ycie. Polimer ten znalaz³ szerokie zastosowania w bran ach: budowy maszyn, motoryzacyjnej, elektrycznej, spo ywczej oraz chemicznej [3,4]. Wiêkszoœæ elementów maszyn podczas eksploatacji podlega obci¹ eniom zmiennym. S¹ one przyczyn¹ z³o onego procesu nazywane-

5 Charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê eniowe wyprasek wtryskowych z kompozytu poliacetalu z w³óknem szklanym 89 go zmêczeniem materia³u, który wystêpuje w wyniku powstawania i gromadzenia siê uszkodzeñ zmêczeniowych wraz z ka dym zrealizowanym cyklem obci¹ ania [5-7]. Czêœæ materia³ów w wyniku cyklicznego obci¹ enia ulega umocnieniu, czêœæ podlega os³abieniu, a w niektórych przypadkach mamy do czynienia z okresowym os³abieniem i umocnieniem w zale - noœci od liczby cykli i warunków obci¹ enia [8,9]. W pracy [10] przedstawiono wyniki badañ charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê eniowej uzyskane w próbie cyklicznego rozci¹gania, przy za³o eniu sta³ego poziomu amplitudy naprê enia, wyprasek wtryskowych z PP, ABS oraz PA6. Wykonano 100 cykli obci¹ enia dla ka dego tworzywa, rejestruj¹c pêtle histerezy po ka dych kolejnych dziesiêciu cyklach. Przeprowadzone badania pozwoli³y stwierdziæ, e w wyniku cyklicznego rozci¹gania wyprasek, przy za³o eniu sta³ego poziomu amplitudy naprê enia, nastêpuj¹ zmiany ich w³aœciwoœci mechanicznych, o czym œwiadczy zmiana szerokoœci i pochylenia pêtli histerezy oraz wielkoœci uzyskiwanych odkszta³ceñ plastycznych i ca³kowitych. Zmiany te s¹ zale ne od rodzaju tworzywa. W przypadku polipropylenu wykazano umocnienie materia³u, natomiast poliamidu 6 os³abienie. W³aœciwoœci tworzywa ABS zmienia³y siê w niewielkim stopniu. Autorzy prac [11,12] przedstawili wyniki badañ cyklicznego rozci¹gania wyprasek wtryskowych z PP izotaktycznego Molpen HP 400R przy za³o eniu sta³ego poziomu odkszta³cenia. W badaniach eksperymentalnych [11] wykazano, e naprê enia przy maksymalnym i minimalnym odkszta³ceniu w danym cyklu zmniejszaj¹ siê wraz ze wzrostem liczby cykli, co wskazuje na cykliczne miêknienie materia³u. Zaobserwowano ponadto znacznie wiêkszy spadek naprê enia przy min w stosunku do spadku naprê enia wystêpuj¹cego przy max, co z kolei t³umaczono umocnieniem materia³u. Wykazano niezale noœæ stopnia spadku naprê eñ maksymalnych i minimalnych od prêdkoœci odkszta³cenia. Przedstawiono model matematyczny opisuj¹cy funkcje naprê enie odkszta³cenie oraz wyniki badañ symulacyjnych, które potwierdzaj¹ zmniejszenie naprê eñ przy odkszta³ceniach maksymalnych i minimalnych wraz ze wzrostem liczby cykli. Dodatkowo w pracy [12] umocnienie polimerów semikrystalicznych w wyniku cyklicznego obci¹ ania wyjaœniono rozdrobnieniem lameli p³ytkowych w strukturze polimeru, oraz rozci¹gniêciem rozdrobnionych lameli w kierunku dzia³ania naprê eñ. W pracy [13] badano próbki w postaci wyt³oczyny z polietylenu o ultra du ej masie cz¹steczkowej UHMWPE, poddane jednoosiowemu cyklicznemu rozci¹ganiu œciskaniu przy za³o eniu sta³ego poziomu odkszta³cenia (±0,02; ±0,04; ±0,09 oraz ±0,12) od 1,25Hz przy najmniejszych odkszta³ceniach (±0,02) do 0,2Hz przy odkszta³ceniach w zakresie ±0,12. W badaniach eksperymentalnych zaobserwowano, e naprê enie przy maksymalnym i minimalnym odkszta³ceniu zmniejsza siê wraz ze wzrostem liczby cykli, co wskazuje na cykliczne miêknienie materia³u. Ponadto wykazano, e w fazie cyklicznego rozci¹gania wystêpuje wiêksze cykliczne os³abienie (miêknienie) ni w fazie œciskania. Podczas cyklicznego obci¹ enia w materiale zachodz¹ zmiany strukturalne, które maj¹ istotny wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne wytworów z nich wykonanych [14]. We wczeœniejszych badaniach [15] przeprowadzono obserwacje mikrostruktury wyprasek wtryskowych z polipropylenu, rozci¹ganych cyklicznie przy za³o eniu sta³ego poziomu amplitudy odkszta³cenia (-0,3; 0,3). Wykazano znacz¹ce zmiany strukturalne w przekroju poprzecznym wyprasek, zw³aszcza w strefie przejœciowej pomiêdzy ich warstw¹ zewnêtrzn¹ i rdzeniem. Szerokoœæ tej strefy zwiêksza siê wraz ze wzrostem liczby cykli obci¹ ania. Niniejsza praca obejmuje badanie zachowania siê wyprasek wtryskowych z poliacetalu i jego kompozytów z w³óknem szklanym podczas cyklicznego rozci¹gania œciskania, przy za³o eniu sta³ej amplitudy odkszta³cenia ca³kowitego.

6 90 El bieta BOCI GA, Monika KULA*, Mariola WOJCIECHOWSKA 2. Materia³ i metodyka badañ Celem badañ by³a ocena zmiany charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê eniowej oraz zmiany struktury i stopnia krystalicznoœci wyznaczanego metod¹ DSC próbek poddanych cyklicznemu rozci¹ganiu œciskaniu. Próbki badawcze o wymiarach mm wytwarzano metod¹ wtryskiwania na wtryskarce typu KRAUSS MAFFEI KM65-160C1, przy zastosowaniu formy wtryskowej dwugniazdowej. Do badañ u yto kopolimeru acetalowego (POM) o nazwie handlowej Tarnoform 300 wyprodukowanego przez Zak³ady Azotowe w Tarnowie. Badaniom poddano równie kompozyty na osnowie poliacetalu zawieraj¹ce 10 i 26% w³ókna szklanego (GF) o symbolu E, d³ugoœci wyjœciowej 3 mm i œrednicy 10 µm. Zgodnie z zaleceniami producenta tworzywo w postaci granulatu przed procesem wtryskiwania poddano dwugodzinnemu suszeniu w temperaturze 100 C, które przeprowadzono w suszarce CABINET DRYER firmy SHINI. Warunki wtryskiwania tworzywa zestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Warunki wtryskiwania zastosowane do wytwarzania próbek Table 1. Injection moulding conditions used for samples manufacturing Parametr przetwórstwa Wartoœæ parametru Jednostka temperatura wtryskiwania 205 C temperatura formy 95 C ciœnienie docisku 50 MPa prêdkoœæ wtryskiwania 45 mm/s czas fazy wtrysku 0,7 s czas docisku 19 s czas ch³odzenia 30 s Badania cyklicznego obci¹ ania próbek przeprowadzono na maszynie wytrzyma³oœciowej Inspekt Desk 20 firmy Hegewald&Peschke. Próbki poddano cyklicznemu rozci¹ganiu œciskaniu przy za³o eniu ca³kowitego odkszta³cenia w przedziale od -0,3 do 0,3%, z czêstotliwoœci¹ 1 Hz. Uzyskano zale noœæ pomiêdzy naprê eniem i wyd³u eniem próbki, rejestruj¹c pêtle histerezy po 1 i 300 cyklach obci¹ enia. Badania DSC wykonano z u yciem mikrokalorymetru skaningowego typu PC 200 firmy Netzsch. Do wyznaczenia stopnia krystalicznoœci wykorzystano oprogramowanie tego urz¹dzenia, które umo liwia rejestrowanie przebiegu procesu topnienia próbki w zadanym przedziale temperatury. Jako wzorzec stosowano ind, a masa próbek zawiera³a siê w granicach od 8 do 9 mg. Próbki odwa ano wag¹ firmy SARTORIUS o dok³adnoœci ±0,01 mg z wewnêtrzn¹ kalibracj¹ i zamkniêt¹ komor¹ pomiarow¹. Jak wykaza³y wczeœniejsze badania [15] stopieñ krystalicznoœci wypraski cyklicznie obci¹ onej jest ró ny w poszczególnych miejscach jej przekroju poprzecznego. Cykliczne obci¹ anie powoduje zmianê wartoœci stopnia krystalicznoœci w warstwie przypowierzchniowej wypraski, natomiast w rdzeniu stopieñ krystalicznoœci jest porównywalny dla wyprasek nieobci¹ anych i obci¹ anych cyklicznie. W zwi¹zku z tym próbki do badañ stopnia krystalicznoœci pobierane by³y tylko z brzegu wypraski. Krzywe DSC rejestrowano podczas ogrzewania próbek z prêdkoœci¹ 10 C/min w zakresie temperatury od pokojowej do 240 C. Badania strukturalne wykonano przy u yciu mikroskopu optycznego NIKON ECLIPSE E200. Obserwacje przeprowadzono w œwietle przechodz¹cym spolaryzowanym. Obraz by³ rejestrowany kamer¹ cyfrow¹ i analizowany komputerowo przy zastosowaniu oprogramowania NIS. Preparaty do obserwacji mikroskopowych przygotowano przy zastosowaniu mikrotomu obrotowego Thermo, Shandon Finesse ME+, na którym ciêto œcinki o gruboœci 12 µm. Nastêpnie œcinki by³y umieszczane miêdzy szkie³kami (podstawowym i nakrywkowym) i zatapiane w balsamie kanadyjskim. Tak przygotowane preparaty podgrzewano na specjalnym ogrzewanym stoliku w celu usuniêcia pêcherzy powietrza, a nastêpnie obci¹ ano, aby wyeliminowaæ pofa³dowania œcinka.

7 Charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê eniowe wyprasek wtryskowych z kompozytu poliacetalu z w³óknem szklanym Wyniki badañ i ich omówienie Wyniki badañ cyklicznego obci¹ enia próbek z poliacetalu i kompozytów z w³óknem szklanym przedstawione zosta³y na rysunkach 1, 2 i 3. Wyznaczono pêtle histerezy w pierwszym i 300 cyklu obci¹ ania. Z rysunków 1 3 wynika, e naprê enie szczytowe potrzebne do uzyskania za³o onego odkszta³cenia ca³kowitego ( = -0,3; 0,3) jest wiêksze o oko³o 40% w przypadku próbek z kompozytu POM z 26% zawartoœci¹ w³ókna szklanego ni próbek z POM nienape³nionego. Jest to widoczne zarówno po 1 jak i 300 cyklu obci¹ enia. Œwiadczy to o znacznym dzia³aniu wzmacniaj¹cym w³ókien szklanych. Mo na te zauwa yæ niewielki wzrost naprê enia szczytowego ze wzrostem liczby cykli obci¹ enia. Po 300 cyklach rozci¹gania œciskania naprê enie to zwiêkszy³o siê o oko³o 1 kn/m 2 w przypadku próbek z POM nienape³nionego (rys.1), o 0,93 kn/m 2 i 1,53 kn/m 2 dla próbek z kompozytów POM zawieraj¹cych odpowiednio 10 i 26% w³ókna szklanego (rys.2 i 3). Wskazuje to na wystêpowanie zjawiska umocnienia materia³u spowodowanego cyklicznym obci¹ eniem. Parametrem charakteryzuj¹cym zachowanie siê materia³u podczas cyklicznego obci¹ ania jest tak e szerokoœæ pêtli histerezy (a), wyznaczana przy zerowej wartoœci naprê enia obci¹ aj¹cego. Dla wszystkich badanych materia³ów szerokoœæ pêtli uzyskanych po 300 cyklach obci¹ ania by³a mniejsza ni po 1 cyklu. Szerokoœæ pêtli po 300 cyklach by³a o 0,02%, 0,031% i 0,055% mniejsza ni po 1 cyklu, odpowiednio dla POM i kompozytów POM z 10 i 26% zawartoœci¹ w³ókna szklanego. Œwiadczy to równie o umocnieniu siê badanych materia³ów w wyniku cyklicznego obci¹ ania. W³aœciwoœci tworzyw zale ¹ od ich stopnia krystalicznoœci. Im jest on wy szy, tym sztywniejsze i mocniejsze tworzywo, ale równie bardziej kruche. Na rysunku 4 przedstawiono wartoœci stopnia krystalicznoœci w warstwie przypowierzchniowej próbek z poliacetalu i jego kompozytów po 1 i 300 cyklach obci¹ ania Rys. 1. Pêtle histerezy poliacetalu uzyskane: a) w pierwszym cyklu obci¹ ania, b) 300 cyklu obci¹ ania; a szerokoœæ pêtli histerezy przy zerowej wartoœci naprê enia Fig. 1. Hysteresis loop of polyacetal obtained: a) in the first cycle of test, b) after 300 cycle of loading; a width of hysteresis loop at zero value of stress

8 92 El bieta BOCI GA, Monika KULA*, Mariola WOJCIECHOWSKA Rys. 2. Pêtle histerezy poliacetalu z 10% zawartoœci¹ w³ókna szklanego uzyskane: a) w pierwszym cyklu obci¹ ania, b) 300 cyklu obci¹ ania; a szerokoœæ pêtli histerezy przy zerowej wartoœci naprê enia Fig. 2. Hysteresis loop of polyacetal filled with 10% of glass fibre obtained: a) in the first cycle of test, b) after 300 cycle of loading; a width of hysteresis loop at zero value of stress Rys. 3. Pêtle histerezy poliacetalu z 26% zawartoœci¹ w³ókna szklanego uzyskane: a) w pierwszym cyklu obci¹ ania, b) 300 cyklu obci¹ ania; a szerokoœæ pêtli histerezy przy zerowej wartoœci naprê enia Fig. 3. Hysteresis loop of polyacetal filled with 26% of glass fibre obtained: a) in the first cycle of test, b) after 300 cycle of loading; a width of hysteresis loop at zero value of stress oraz próbek nieobci¹ anych. Otrzymane wielkoœci wyznaczono na podstawie zarejestrowanych krzywych termograficznych DSC. Mo na zaobserwowaæ zmniejszenie siê udzia³u fazy krystalicznej w warstwie przypowierzchniowej wyprasek, wraz ze wzrostem

9 Charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê eniowe wyprasek wtryskowych z kompozytu poliacetalu z w³óknem szklanym 93 Rys. 4. Wartoœci stopnia krystalicznoœci wyprasek z poliacetalu i jego kompozytów, cyklu obci¹ onych, po 1 i 300 cyklach obci¹ ania Fig. 4. Degree of crystallinity of moulded parts from polyacetal and its composites unloded and after 1 and 300 cycles of loading iloœci nape³niacza. Dodanie do poliacetalu 26% w³ókna szklanego spowodowa³o spadek stopnia krystalicznoœci w przypadku próbek nieobci¹ onych z 76,4% do 56,9%. W³ókna nape³niacza ograniczaj¹ mo liwoœæ rozrostu sferolitów w osnowie polimerowej. Cykliczne obci¹ anie spowodowa³o natomiast zwiêkszenie wartoœci stopnia krystalicznoœci w porównaniu z wartoœci¹ uzyskan¹ dla wypraski nieobci¹ anej, nieznaczn¹ dla czystego poliacetalu, wiêksz¹ dla jego kompozytów. W przypadku wyprasek poddanych 300 cyklom rozci¹gania wykazano wzrost stopnia krystalicznoœci o 5,83% i 2,70% odpowiednio dla POM z 10% i 26% zawartoœci¹ w³ókna szklanego w porównaniu z wartoœci¹ uzyskan¹ dla wypraski nieobci¹ anej. Wyniki przeprowadzonych badañ potwierdzaj¹ wystêpowanie du ych zmian w strukturze tworzywa wypraski, a zw³aszcza w jej warstwie wierzchniej, co wykazano równie we wczeœniejszych badaniach wyprasek z polipropylenu nienape³nionego [15]. Umocnienie materia³u, wykazane w próbie cyklicznego obci¹ ania mo e byæ, efektem zwiêkszenia wartoœci stopnia krystalicznoœci tworzywa. W celu uzupe³nienia badañ przeprowadzono obserwacje mikroskopowe POM i jego kompozytów przy powiêkszeniu 200. Próbki pobierane z przekroju poprzecznego wypraski, z jej warstwy przypowierzchniowej oraz z rdzenia. Przyk³adowe wyniki obserwacji badañ strukturalnych wyprasek z POM oraz POM z 26% zawartoœci¹ w³ókna szklanego nieodkszta³conych oraz poddanych 300 cyklom rozci¹gania przedstawiono na rysunku 5. Na rysunku 5 s¹ widoczne zmiany zachodz¹ce w strukturze wypraski, bêd¹ce skutkiem jej cyklicznego obci¹ ania. W przypadku wypraski nieodkszta³conej (rys. 5a) w jej przekroju poprzecznym obserwowany jest klasyczny uk³ad warstw: naskórek przy œciance wypraski, dalej warstwa materia³u o du ym stopniu orientacji bêd¹cej skutkiem intensywnego œcinania tworzywa w tym obszarze podczas przep³ywu tworzywa w gnieÿdzie formuj¹cym, oraz widoczna w œrodku przekroju warstwa materia³u niezorientowanego w rdzeniu. Mo na równie zauwa yæ, e wwarstwie wierzchniej sferolity maj¹ znacznie mniejsze rozmiary ni w rdzeniu. Jest to skutkiem szybkiego och³adzania ciek³ego tworzywa w warstwie stykaj¹cej siê z zimn¹ œciank¹ formy, co nie sprzyja rozrostowi sferolitów. Warstwa przejœciowa w wyprasce nieodkszta³conej, ma niewielk¹ szerokoœæ. Cykliczne rozci¹ganie wyprasek

10 94 El bieta BOCI GA, Monika KULA*, Mariola WOJCIECHOWSKA Rys. 5. Morfologia wyprasek z POM nienape³nionego: a) nieobci¹ onego, b) po 300 cyklu obci¹ ania; próbka pobrana z brzegu wypraski; 1 naskórek, 2 warstwa przejœciowa, 3 rdzeñ Fig. 5. Microstructure of moulded parts from POM unfilled: a) unladed, b) after 300 cycle of loading; sample taken from the edge of the part, 1 skin layer, 2 transition layer, 3 core Rys. 6. Morfologia wyprasek z POM z 26% zawartoœci¹ w³ókna szklanego: a) nieobci¹ onego, b) po 300 cyklu obci¹ ania; górne obrazy brzeg wypraski, dolne rdzeñ; 1 naskórek, 2 warstwa przejœciowa, 3 rdzeñ Fig. 6. Microstructure of moulded parts from POM with 26% of glass fibre: a) unladed, b) after 300 cycle of loading; top images edge of part, the bottom the core of part, 1 skin layer, 2 transition layer, 3 core powoduje zmiany w ich budowie strukturalnej. Po 300 cyklach obci¹ ania (rys. 5b) w wypraskach obserwuje siê zwiêkszenie szerokoœci warstwy przejœciowej miêdzy warstw¹ wierzchni¹ a rdzeniem. Takie zmiany strukturalne mog¹ wp³ywaæ na umocnienie POM podczas cyklicznego obci¹ ania. W przypadku POM z 26% zawartoœci¹ w³ókna szklanego w wyprasce obci¹ onej cyklicznie (rys. 6b) mo na zaobserwowaæ zapocz¹tkowanie zmian strukturalnych w jej warstwie przejœciowej, natomiast w rdzeniu morfologia jest podobna do obserwowanej w wyprasce nieobci¹ onej (rys.6a). U³o enie niektó-

11 Charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê eniowe wyprasek wtryskowych z kompozytu poliacetalu z w³óknem szklanym 95 rych w³ókien w warstwie przejœciowej równoleg³e do powierzchni jest efektem przep³ywu fontannowego ciek³ego tworzywa podczas wype³niania gniazda formuj¹cego [16]. Cykliczne obci¹ anie wyprasek powoduje zmiany g³ównie w budowie strukturalnej tej warstwy. 4. Podsumowanie Cykliczne obci¹ enie wyprasek powoduje zmianê ich w³aœciwoœci mechanicznych, o czym œwiadczy zmiana szerokoœci pêtli histerezy oraz naprê enia niezbêdnego do uzyskania za³o onego odkszta³cenia ca³kowitego. Naprê enie szczytowe potrzebne do uzyskania za³o onego odkszta³cenia ca³kowitego ( = -0,3; 0,3) jest wiêksze o oko³o 40% w przypadku próbek z kompozytu POM z w³óknem szklanym ni próbek z POM nienape³nionego. Jest to widoczne zarówno po 1 jak i 300 cyklu obci¹ enia. Œwiadczy to o znacznym dzia³aniu wzmacniaj¹cym w³ókien szklanych. Dla wszystkich badanych materia³ów mo - na zauwa yæ niewielki wzrost naprê enia szczytowego ze wzrostem liczby cykli obci¹ enia. Wskazuje to na wystêpowanie zjawiska umocnienia materia³u spowodowanego cyklicznym obci¹ eniem. Na podstawie badañ metod¹ DSC mo na stwierdziæ, e wraz ze zwiêkszeniem iloœci wprowadzanego w³ókna szklanego zmniejsza siê stopieñ krystalicznoœci w warstwie przypowierzchniowej wyprasek. Cykliczne obci¹ anie spowodowa³o natomiast zwiêkszenie wartoœci stopnia krystalicznoœci w porównaniu z wartoœci¹ uzyskan¹ dla wypraski nieobci¹ anej, nieznaczn¹ dla czystego poliacetalu, wiêksz¹ dla jego kompozytów. W badaniach mikroskopowych wykazano zmiany w strukturze wyprasek obci¹ anych cyklicznie. Zaobserwowano wystêpowanie budowy warstwowej w przekroju poprzecznym wypraski oraz tworzenie siê przejœciowej strefy drobnokrystalicznej pomiêdzy jej rdzeniem i warstw¹ wierzchni¹. Ze wzrostem liczby cykli obci¹ enia szerokoœæ tej strefy zwiêksza³a siê. W przypadku POM z 26% zawartoœci¹ w³ókna szklanego w wyprasce obci¹ onej cyklicznie mo na zaobserwowaæ zapocz¹tkowanie zmian w warstwie przejœciowej. Literatura 1. Fejdyœ M., andwijt M.: W³ókna wzmacniaj¹ce kompozyty czêœæ I. Materia³y Kompozytowe, Nr 1, s , Barchan A., Dzioba I.: Identyfikacja mechanizmów zniszczenia kompozytu z wykorzystaniem analizy czêstotliwoœciowej sygna³ów emisji akustycznej. Przegl¹d Mechaniczny, Nr 10, s , uchowska D.: Polimery konstrukcyjne. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1995, s Ga³gan R., Kuciel S., Liber A.: Ocena wp³ywu w³ókna szklanego na wybrane w³aœciwoœci mechaniczne i dynamiczne poliacetali. Materia³y Polimerowe Pomerania Plast. Szczecin Miêdzyzdroje 2004, s Mroziñski S: Stabilizacja w³aœciwoœci cyklicznych matali i jej wp³yw na trwa³oœæ zmêczeniow¹. Wydawnictwo Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego, Bydgoszcz Szala J., Boroñski D.: Ocena stanu zmêczenia materia³u w diagnostyce maszyn i urz¹dzeñ. Wydawnictwo Instytutu Technologii Eksploatacji PIB, Bydgoszcz Radom Kaleta J., Kocañda D., Skorupa M., Topoliñski T.: Metody doœwiadczalne w zmêczeniu materia³ów i konstrukcji. Badania podstawowe. Zbiór monografii pod redakcj¹ Józefa Szali. Wydawnictwo Uczelniane Akademii Techniczno-Rolniczej w Bydgoszczy, Bydgoszcz 2000, s Mrozinski S.: Comparative analysis of cyclic properties of 30 HGSA steel under constant amplitude and incremental step loading. Archive of Mechanical Engineering, Vol 53/2, 2006, Borowiñski D., Kozak J., Mroziñski S., Pyrzanowski P., Skibicki D.: Metody doœwiadczalne w zmêczeniu materia³ów i konstrukcji. Wydawnictwo Instytutu Technologii Eksploatacji PIB, Radom Boci¹ga E., Kula M., Wojciechowska M.: Charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê eniowe wyprasek

12 96 El bieta BOCI GA, Monika KULA*, Mariola WOJCIECHOWSKA wtryskowych z tworzyw termoplastycznych. Przetwórstwo Tworzyw nr 6, 2011, s Drozdov A.D., Dusunceli N.: Cyclic deformations of polypropylene with a strain-controlled program. Polymer Engineering&Science, Vol 52, Drozdov A.D.: Cyclic strengthening of polypropylene under strain-controlled loading. Materials Science and Engineering: A, Vol 28, 2011, Krzypow D.J., Rimnac C.M.: Cyclic steady state stress strain behavior of UHMW polyethylene. Biomaterials, Vol 21, 2000, Boci¹ga E., Kula M., Werner K.: Charakterystyka odkszta³ceniowa wyprasek wtryskowych poddanych cyklicznemu rozci¹ganiu. Przetwórstwo Tworzyw nr 4, 2010, s Boci¹ga, M. Kula: Structure and Mechanical Properties of Polypropylene Injection Molded Parts Under Cyclic Loading. W: PPS-27. The 27th Annual Meeting of The Polymer Processing Society. Programm & Abstracts. Marrakech, Morocco, May 10-14, 2011, 4s. 16. Pontes J., Oliveira M.J., Pouzada A.S.: Studies on the influence of the holding pressure on the orientation and shrinkage of injection molded parts. Departamento de Engenharia de Polímeros, Universidade do Minho, Guimarães, Portugal.

13 Analiza zmian w³aœciwoœci termicznych i struktury rur z polietylenu po procesie starzenia 97 Adam GNATOWSKI*, Mateusz CHYRA, W³odzimierz BARANOWSKI Politechnika Czêstochowska, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów Al. Armii Krajowej 19c, Czêstochowa Tel./fax. (+48) (034) , * gnatowski@ipp.pcz. pl Analiza zmian w³aœciwoœci termicznych i struktury rur z polietylenu po procesie starzenia Streszczenie: W artykule przedstawiono wyniki badañ metod¹ ró nicowej kalorymetrii skaningowej polietylenu po procesie starzenia promieniami UV. Pokazano strukturê polimeru sfotografowan¹ pod mikroskopem w œwietle przechodz¹cym. Przedstawiono wyniki badañ barwy oraz po³ysku. Na skutek dzia³ania promieniowania ultrafioletowego w badanym polimerze dochodzi do nieodwracalnych zmian powoduj¹cych pogorszenie zarówno struktury jak i w³aœciwoœci fizycznych. Badania zosta³y przeprowadzone dla próbek polietylenu przed i po procesie starzenia promieniami UV wyciêtych z rur wytworzonych metod¹ wyt³aczania. Wykazano, e starzone próbki charakteryzuj¹ siê mniejsz¹ wartoœci¹ stopnia krystalicznoœci. Zaobserwowano niewielkie zmiany w budowie strukturalnej polimeru, polegaj¹ce na nieznacznym zmniejszeniu wymiarów sferolitów. Starzenie promieniami UV spowodowa³o równie zmiany w barwie i po³ysku badanego materia³u polimerowego. S³owa kluczowe: wyt³aczanie, polietylen, w³aœciwoœci termiczne, barwa, po³ysk, promieniowanie UV, starzenie. ANALYSIS OF THERMAL PROPERTIES AND STRUCTURE OF PIPES OF POLYETHY- LENE AFTER AGEING Abstract: This paper presents the results DSC method of polyethylene after ageing UV rays. Shows the structure of the polymer was photographed under a microscope using transmitted light. Shows the results of investigations of color and shine. By the action of ultraviolet radiation in the test polymer to occur causing irreversible deterioration of both the structure and physical properties. The tests were carried out for polyethylene samples before and after UV ageing. Samples were cut from tubing, that was made by extrusion. It has been shown that the aged samples have a smaller value of the degree of crystallinity. There was little change in the construction of the structural polymer, consisting in a slight reduction of the dimensions of spherulites. Aging of UV also resulted in changes in the color and gloss in a polymeric material. Keywords: estrusion, polyethylene, thermal properties, color, gloss, UV radiation, ageing. 1. Wprowadzenie Zapotrzebowanie na poliolefiny w œwiatowym rynku tworzyw polimerowych jest obecnie na bardzo wysokim poziomie. Do grupy tworzyw poliolefinowych nale y m.in. polietylen. Polimer ten jest szeroko stosowany w ró - nych ga³êziach przemys³u, do produkcji np. opakowañ, rur czy folii [1-4]. Zmiana w³aœciwoœci tworzyw polimerowych zale y w g³ównej mierze od warunków w jakich s¹ one eksploatowane. Do warunków tych zaliczyæ mo na m.in.: temperaturê, czas obci¹ enia, rodzaj odkszta³cenia, ciœnienie, opady atmosferyczne oraz promieniowanie UV. Wy ej wymienione czynniki w znacznej mierze wp³ywaj¹ na w³aœciwoœci chemiczne, fizyczne, mechaniczne i estetyczne tworzyw [5-7].

14 98 Adam GNATOWSKI*, Mateusz CHYRA, W³odzimierz BARANOWSKI Celem przeprowadzonych badañ by³o okreœlenie wp³ywu starzenia promieniowaniem UV na w³aœciwoœci polietylenu. W pracy przedstawiono wyniki badañ ró nicowej kalorymetrii skaningowej, wyniki badañ struktury, barwy oraz po³ysku. 2. Materia³ i metodyka badañ Do badañ u yto próbki z polietylenu MDPE o nazwie handlowej 3802 YCF oraz XSC 50 Orange. Starzenie przeprowadzono w komorze do badañ promieniami ultrafioletowymi. Zastosowano jarznik wysokoprê nej lampy wy³adowczej. Czas starzenia obliczono przyjmuj¹c, e œrednia moc promieniowania s³onecznego w ci¹gu roku wynosi 1000 kwh/m 2. Po uwzglêdnieniu mocy lampy, czas starzenia wyniós³ 9,26 dni, co odpowiada 4 latom promieniowania s³onecznego [8]. Próbki wyciêto z rur wytworzonych metod¹ wyt³aczania. Parametry przetwórstwa by³y nastêpuj¹ce: prêdkoœæ obrotowa œlimaka: 69,2 [1/min], prêdkoœæ odci¹gu: 1,208 [m/min], masowe natê enie przep³ywu: 76,1 [kg/h], temperatura poszczególnych stref cylindra wyt³aczarki: t 1 =180 [ C], t 2 =181 [ C], t 3 =182 [ C], t 4 =183 [ C], t 5 =185 [ C], temperatura g³owicy wyt³aczarki: 185 [ C], Badania DSC przeprowadzono na urz¹dzeniu DSC Phox 204 PC firmy NETZSCH. Krzywe DSC rejestrowano podczas ogrzewania próbek z szybkoœci¹ 10 C na minutê w zakresie temperatury od 50 do 190 C. Do wyznaczenia stopnia krystalicznoœci wykorzystano oprogramowanie urz¹dzenia PC 200 NETZSCH. W programie tym mo liwe jest badanie przebiegu topnienia próbki w okreœlonym przedziale temperaturowym oraz wyznaczenie pola powierzchni miêdzy krzyw¹ termograficzn¹ a lini¹ podstawow¹ w zakresie wystêpowania refleksu endotermicznego. Próbki do badañ wa ono na wadze firmy SAR- TORIUS o dok³adnoœci 0,01 mg, z mo liwoœci¹ wewnêtrznej kalibracji oraz z zamykan¹ przestrzeni¹ pomiarow¹. Waga próbek zawiera³a siê w granicach od 7 do 10 mg. Strukturê polimerów obserwowano pod mikroskopem NIKON ECLIPSE Próbki do badañ o gruboœci 20 µm i powierzchni 2-4 mm 2 wyciêto na mikrotomie produkcji Thermo ELECTRON CORPORATION. Badania barwy przeprowadzono przy u yciu spektrofotometru firmy X-Rite. Urz¹dzenie to rejestruje trzy wspó³rzêdne L, a, b. Wspó³rzêdne te okreœlaj¹ trójwymiarow¹ przestrzeñ, która jest matematyczn¹ transformat¹ przestrzeni X, Y, Z. Wspó³rzêdna a okreœla barwê w zakresie od zielonej do czerwonej, wspó³czynnik b od niebieskiej do ó³tej, natomiast wspó³rzêdna L okreœla jasnoœæ danej barwy. Po³ysk zbadano na urz¹dzeniu na urz¹dzeniu firmy ELCOMETER, przy k¹cie odbicia œwiat³a równym Wyniki badañ i ich omówienie Na rysunkach 1 oraz 2 przedstawiono termogramy DSC polietylenu 3802 YCF oraz poli- Tabela 1. Wyniki badañ metod¹ DSC Table 1. The results of DSC investigations Tworzywo Stopieñ krystalicznoœci [%] Zakres temp. topnienia [ C] Temp. topnienia maks. Refleksu [ C] Entalpia topnienia [J/g] Polietylen 3802 YCF 47,9 127,1-138,1 131,2 140,2 Polietylen 3802 YCF starzony 46,2 121,1-138,6 134,2 135,3 Polietylen XSC 50 Orange 43,1 125,2-139,4 133,2 126,3 Polietylen XSC 50 Orange starzony 33,9 121,6-140,7 135,1 99,47

15 Analiza zmian w³aœciwoœci termicznych i struktury rur z polietylenu po procesie starzenia 99 Rys. 1. Termogramy DSC polietylenu PE 3802 YCF przed i po starzeniu Fig. 1. Thermograms DSC of polyethylene PE 3802 YCF before and after ageing Rys. 2. Termogramy DSC polietylenu PE XSC 50 Orange przed i po starzeniu Fig. 2. Thermograms DSC of polyethylene PE XSC 50 Orange before and after ageing etylenu XSC 50 Orange przed i po starzeniu. W tabeli 1. zestawiono wyniki badañ zarejestrowanych podczas badania DSC. Zarówno w przypadku polietylenu 3802 YCF, jak i polietylenu XSC 50 Orange po procesie starzenia zmniejszy³a siê wartoœæ entalpii topnienia, na podstawie której wyliczono stopieñ krystalicznoœci. W jednym i drugim przypadku rozszerzeniu uleg³ zakres temperatury topnienia. Temperatura, w której topnienie fazy krystalicznej przebiega najszybciej zwiêkszy³a siê. Wiêkszy spadek stopnia krystalicznoœci zanotowano dla tworzywa PE XSC 50 Orange. Z kolei wiêksze rozszerzenie zakresu temperatur topnienia nast¹pi³o w przypadku polimeru PE 3802 YCF. Rys. 3 i 4 przedstawiaj¹ zdjêcia struktury badanych tworzyw uzyskanych pod mikro-

16 100 Adam GNATOWSKI*, Mateusz CHYRA, W³odzimierz BARANOWSKI Rys. 3. Struktura polietylenu PE 3802 YCF przy pow. 400 : a) przed starzeniem, b) po starzeniu Fig. 3. Structure of poliethylene PE 3802 YCF with the magnification 400 : a) before ageing, b) after ageing Rys. 4. Struktura polietylenu PE XSC 50 Orange przy pow. 400 : a) przed starzeniem, b) po starzeniu Fig. 4. Structure of poliethylene PE XSC 50 Orange with the magnification 400 a) before ageing, b) after ageing skopem przy powiêkszeniu 400, obserwowanych w œwietle przechodz¹cym zarówno przed, jak i po procesie starzenia. Ze zdjêæ tych mo na wywnioskowaæ, i starzenie promieniami UV nie wywo³a³o wiêkszych zmian w strukturze badanych polimerów. Zarówno w polietylenie 3802 YCF, jak i w polietylenie XSC 50 Orange mo na zauwa yæ nieznaczne zmniejszenie sferolitów po procesie starzenia. Budowa strukturalna badanych polimerów w dalszym ci¹gu pozostaje jednak regularna i uporz¹dkowana nie ma obszarów o wyraÿnie mniejszych, b¹dÿ wiêkszych skupiskach sferolitów. Na zdjêciach mikroskopowych zauwa yæ mo na du ¹ iloœæ gêsto skupionych sferolitów, o s³abo zarysowanym kszta³cie. Wspó³rzêdne L, a oraz b barwy przed i po procesie starzenia zestawiono w tabeli 2. oraz przedstawiono na wykresach (rys. 5i6). Tabela 2. Wyniki badañ barwy Table 2. Results of color investigations Tworzywo L a b Polietylen 3802 YCF 71,83-1,18 52,37 Polietylen 3802 YCF starzony 72,40-2,20 48,67 Polietylen XSC 50 Orange 66,77 15,72 55,30 Polietylen XSC 50 Orange starzony 66,97 15,35 54,01

17 Analiza zmian w³aœciwoœci termicznych i struktury rur z polietylenu po procesie starzenia 101 Rys. 5. Wyniki badañ barwy polietylenu PE 3802 YCF przed i po starzeniu Fig. 5. Results of color investigations of polyethylene PE 3802 YCF before and after ageing Rys. 6. Wyniki badañ barwy polietylenu PE XSC 50 Orange przed i po starzeniu Fig. 6. Results of color investigations of polyethylene PE XSC 50 Orange before and after ageing W przypadku polietylenu 3802 YCF po procesie starzenia zarejestrowano zwiêkszenie wartoœci wspó³rzêdnej L, natomiast spadek wartoœci wspó³rzêdnych a i b. Zgodnie ze schematem skali barw (LAB) [9] oznacza to, e jasnoœæ tworzywa wzros³a, natomiast barwa zmieni³a siê w odcieñ bardziej zielony oraz niebieski. Podobnie w przypadku badania barwy polietylenu XSC 50 Orange, po starzeniu jasnoœæ tworzywa zwiêkszy³a siê, a barwa równie zmieni³a siê w odcieñ zielony i niebieski. Wyniki badañ po³ysku próbek przed i po procesie starzenia zestawiono w tabeli 3. oraz zobrazowano na wykresie (Rys. 7.)

18 102 Adam GNATOWSKI*, Mateusz CHYRA, W³odzimierz BARANOWSKI Tabela 3. Wyniki badañ po³ysku. Table 3. Results of gloss investigations. Tworzywo Wartoœæ po³ysku Polietylen 3802 YCF 6,05 Polietylen 3802 YCF starzony 5,34 Polietylen XSC 50 Orange 5,55 Polietylen XSC 50 Orange starzony 4,51 ulega poszerzeniu zakres temperatury topnienia. Zarejestrowano zwiêkszenie wartoœci temperatury, w której najszybciej zachodzi topnienie fazy krystalicznej. Starzenie UV ma równie wp³yw na barwê badanych tworzyw. Po promieniowaniu UV zwiêkszy³a siê jasnoœæ, natomiast barwa w przypadku badanych polimerów zmieni³a siê w odcieñ zielono-niebieski. Po procesie starzenia zauwa ono zmniejszenie po³ysku tworzyw. Z przeprowadzonych badañ mikroskopowych wynika, e starzenie UV nie wywo³uje wiêkszych zmian w strukturze badanych materia³ów. Literatura: Rys. 7. Wyniki badañ po³ysku polietylenu: 1 PE 3802 YCF, 2 PE 3802 YCF starzony, 3 PE XSC 50 Orange, 4 PE XSC 50 Orange starzony Fig. 7. Results of gloss investigations: 1 PE 3802 YCF, 2 PE 3802 YCF aged, 3 PE XSC 50 Orange, 4 PE XSC 50 Orange aged Wyniki przeprowadzonych badañ wskazuj¹ na znacz¹cy wp³yw procesu starzenia promieniami ultrafioletowymi na po³ysk badanych tworzyw polimerowych. W jednym i drugim przypadku badanych materia³ów zarejestrowano wyraÿne zmniejszenie po³ysku po procesie starzenia. 4. Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badañ stwierdzono, e starzenie promieniami ultrafioletowymi ma istotny wp³yw na w³aœciwoœci polietylenu. Badania metod¹ DSC wykaza³y, i po starzeniu polietylenu, w tworzywie zmniejsza siê wartoœæ stopnia krystalicznoœci oraz 1. Czaja K.: Poliolefiny WNT, Warszawa Europejskie-zapotrzebowanie-na-tworzywa- -sztuczne-w-2008-roku-wg-segment%c3%b3w- -u%c5%bcytkownik%c3%b3w-i-rodzaj%c3 %B3w-polimer%C3%B3w html 3. Document/ FactsFigures_PL_ Final PL-v1.pdf 4. Czaja K.: Poliolefiny i œrodowisko, Chemik, 2006, 4, s Gnatowski A.: Badania struktury i w³aœciwoœci termicznych polietylenu i kompozytów polietylenu z w³óknem tekturowym po procesach wygrzewania i starzenia promieniami UV., Kompozyty, 2009, 3, s Gnatowski A., Kwiatkowski D., Nabia³ek J.: Badania wp³ywu starzenia UV na w³aœciwoœci i strukturê kompozytów PA 6.6 z w³óknem szklanym, Kompozyty 2010, 3, s Rymarz G., Gibas E.: Aby wyd³u yæ czas ycia wyrobów z tworzyw sztucznych, Plast News, Fach Media 2010, 12, s El-Nouby M., El Shazly M., Attenuation of UV-B radiation in the atmosphere: Clouds effect, at Qena (Egypt), Atmospheric Environment 2007, 41, Gnatowski A.: Influence of injection moulding condition and annealing on thermal properties, structure, color and gloss of composite polyamide 6 with glass beads, Kompozyty 2012, 2, s

19 Hydroliza zasadowa Ÿród³em odzysku poli(tereftalanu etylenu) 103 Mariola BODZEK-KOCHEL, Barbara BUNIKOWSKA, Barbara SO TYSIK, Ma³gorzata ADAMEK Instytut Nawozów Sztucznych, Oddzia³ Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach mariola.bodzek-kochel@ichn.gliwice.pl Hydroliza zasadowa Ÿród³em odzysku poli(tereftalanu etylenu) Streszczenie. W pracy przedstawiono metody odzysku poli(tereftalanu etylenu) ze szczególnym uwzglêdnieniem hydrolizy zasadowej. Opisano warunki, w których mo liwe jest przeprowadzenie zasadowej depolimeryzacji odpadowego PET do zwi¹zków chemicznych stanowi¹cych substraty w syntezie poli(tereftalanu etylenu). THE ALKALINE HYDROLISIS AS A RECOVERY SOURCE OF POLY(ETHYLENE TERE- PHTHALATE) Summary. The paper presents a method of recovery of poly(ethylene terephthalate) with particular reference to alkaline hydrolysis. The conditions under which it is possible to carry out the alkaline depolymerization of waste PET to the chemical compounds, used as the substrates for the synthesis of poly(ethylene terephthalate) were described. WSTÊP Szerokie wykorzystanie tworzyw polimerowych w wielu dziedzinach ycia wi¹ e siê ze wzrostem iloœæ odpadów i zu ytych materia- ³ów na wysypiskach œmieci. Najwiêcej odpadów dostarcza przemys³ opakowaniowy, budownictwo, elektrotechnika, przemys³ motoryzacyjny i rolnictwo [1]. Odpady organiczne stanowi¹ zaledwie oko³o 30 % wszystkich œmieci z gospodarstw domowych. Znajduj¹ siê w nich tak e metale ciê kie, szk³o, blacha, materia³y polimerowe, resztki farb i wiele innych szkodliwych substancji. Te rozmaite materia³y mieszaj¹ siê, wywo³uj¹c reakcje chemiczne, które z kolei powoduj¹ powstawanie jeszcze bardziej niebezpiecznych zwi¹zków. Zanieczyszczenia przenikaj¹ powoli do gleby, co prowadzi do ska enia wód gruntowych, stanowi¹cych znaczn¹ czêœæ wody pitnej. Na sk³adowiskach œmieci mog¹ z nich powstawaæ gazy maj¹ce tendencjê do wybuchania, a po dostaniu siê do atmosfery, przyczyniaj¹ siê do zwiêkszenia efektu cieplarnianego. W Polsce co roku wytwarzamy 12 mln ton odpadów komunalnych. W wiêkszoœci trafiaj¹ one na sk³adowiska œmieci. Na mocy nowych dyrektyw UE, w tym dyrektywy opakowaniowej 2005/20/EC, do 2014 roku Polska musi ograniczyæ sk³adowanie odpadów do 35% oraz osi¹gn¹æ odpowiednie poziomy odzysku (min. 60%) i recyklingu (min. 55%). Dziêki coraz lepszej gospodarce zu ytymi tworzywami sztucznymi oraz rosn¹cej œwiadomoœci spo³ecznej, iloœæ tworzyw koñcz¹cych swój cykl yciowy na sk³adowiskach odpadów systematycznie maleje, pomimo odnotowanego w 2010 roku wzrostu iloœci odpadów pokonsumenckich o 2,5% [2]. Poli(tereftalan etylenu) (PET) jest tworzywem szczególnie odpornym na d³ugotrwa³e dzia³anie warunków atmosferycznych. Odpady PET nie ulegaj¹ biodegradacji ani rozk³adowi naturalnemu i zalegaj¹ w niezmienionej postaci na wysypiskach œmieci, tworz¹c bardzo uci¹ liwe i trwa³e zanieczyszczenie œrodowiska. PET ze wzglêdu na swoje w³aœciwoœci jest surowcem o szerokim zastosowaniu. Z poli(tereftalanu etylenu) wytwarza siê butelki, opakowania dla chemii gospodarczej i kosmetyków oraz folie. Jest on równie szeroko stosowany w przemyœle tekstylnym. Tak du e wykorzystanie (szczególnie w przemyœle opakowaniowym) PET zawdziêcza swojemu estetycznemu wygl¹dowi, wysokiej przeÿroczystoœci, po³yskowi oraz du ej wytrzyma³oœci

20 104 Mariola BODZEK-KOCHEL, Barbara BUNIKOWSKA, Barbara SO TYSIK, Ma³gorzata ADAMEK mechanicznej. Europejskie potrzeby na butelki wykonane z PET, wskazuj¹ w ostatnich latach na sta³¹ tendencjê wzrostow¹ o 5-9 % rocznie (tab.1) [2]. Tab. 1. Zapotrzebowanie na butelki z PET w zale - noœci od zastosowañ [2] Zastosowanie 2007 r. [mld sztuk] 2012 r. [mld sztuk] (prognoza) Piwo 1,6 2,6 Soki i napoje owocowe 1,05 1,4 Woda 0,25 0,5 RECYKLING POLI(TEREFTALANU ETYLENU) PET nie stanowi bezpoœredniego zagro enia dla œrodowiska, jednak e ze wzglêdu na znaczne iloœci odpadów oraz odpornoœæ na czynniki chemiczne i biologiczne uznawany jest za materia³ uci¹ liwy [3]. Ze wzglêdów ekonomicznych, ekologicznych i prawnych istotne jest podjêcie dzia³añ na rzecz wprowadzenia szerokiego recyklingu PET. Poli(tereftalan etylenu) mo e byæ stosunkowo ³atwo przetwarzany z wykorzystaniem wszystkich metod recyklingu materia³ów polimerowych. Odzysk PET mo liwy jest poprzez recykling materia³owy, surowcowy oraz energetyczny. Recykling surowcowy jest najczêœciej wybieran¹ metod¹ odzysku PET. Proces polega na chemicznej degradacji ³añcucha poliestru do substancji oligomerycznych lub ma³ocz¹steczkowych, korzystnie do zwi¹zków chemicznych, które s¹ substratami w syntezie PET. Do najskuteczniejszych metod recyklingu PET nale ¹ hydroliza, alkoholiza, metanoliza, aminoliza i glikoliza. Metoda hydrolitycznego recyklingu PET w œrodowisku zasadowym polega na dzia³aniu na poli(tereftalan etylenu) odpowiednimi wodorotlenkami jak np. sodu i potasu lub wodnym roztworem amoniaku, najczêœciej w warunkach podwy szonego ciœnienia i temperatury. G³ównymi produktami procesu s¹ kwas tereftalowy (TA) i glikol etylenowy (EG). Zarówno kwas tereftalowy jak i glikol etylenowy znajduj¹ szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach ycia (tab. 2i3). Tab. 2. Zastosowanie kwasu tereftalowego [2] Zastosowanie w produkcji Udzia³ [%] W³ókna poliestrowe 75 Butelki 15 Folie 7 Elementy konstrukcyjne i pow³oki proszkowe 3 Tab. 3. Zastosowanie glikolu etylenowego [2] Zastosowanie w produkcji Udzia³ [%] W³ókna poliestrowe 53 Opakowania PET 19 Œrodek przeciw zamarzaniu 13 Folie poliestrowe 5 Krajanka poliestrowa 2 Inne poliestry 2 Pozosta³e zastosowania 6 W patencie [4] autorzy przedstawili proces odzysku kwasu tereftalowego, polegaj¹cy na reakcji odpowiednio rozdrobnionych odpadów poli(tereftalanu etylenu) z czynnikiem zawieraj¹cym wodny roztwór amoniaku w podwy szonej temperaturze i ciœnieniu. Nastêpnie zakwaszano powsta³y roztwór rozpuszczalnej w wodzie soli diamonowej kwasu tereftalowego kwasem siarkowym w celu uzyskania kwasu tereftalowego. Tak e Murdoch [5] opracowa³ technologiê otrzymywania kwasu tereftalowego, wykorzystuj¹c w tym celu hydrolityczn¹ depolimeryzacjê poli(tereftalanu etylenu) przy u yciu wodnego roztworu amoniaku. Proces przebiega³ w kilku etapach. Pocz¹tkowo pod wp³ywem roztworu amoniaku wytwarza³a siê mieszanina soli tereftalanu di i monoamonu. Z tej ostatniej, najczêœciej poprzez krystalizacjê, otrzymano kwas tereftalowy. Pozosta³e sk³adniki, takie jak glikol etylenowy, amoniak i woda uzyskiwane s¹ poprzez odparowanie. W patentach [6, 7] autorzy przedsta-

21 Hydroliza zasadowa Ÿród³em odzysku poli(tereftalanu etylenu) 105 wili proces depolimeryzacji alkalicznej poli(tereftalanu etylenu) przy zastosowaniu 50 % wodorotlenku sodu. W pierwszym przypadku [6] powstaj¹ce sole tereftalanowe zakwaszano kwasem siarkowym, w drugim kwasem siarkowym lub fosforowym [7]. Koñcowymi produktami procesu hydrolizy zasadowej by³y kwas tereftalowy i glikol etylenowy. W polskim patencie [8] opisano now¹ i unikaln¹ metodê przetwarzania termoplastycznych odpadów PET na chemiczne pó³produkty u ytkowe, g³ównie glikol etylenowy i kwas tereftalowy. Odpady tworzywa, umieszczone w reaktorze, poddano dzia³aniu roztworu wodorotlenków sodu lub wody amoniakalnej w glikolu etylenowym. Proces przebiega³ w temperaturze nieprzekraczaj¹cej temperatury wrzenia glikolu. Wydzielon¹ sól kwasu tereftalowego zakwaszono kwasem siarkowym do momentu ca³kowitego wytr¹cania siê kwasu tereftalowego. Proces prowadzono w sposób bezciœnieniowy. Autorzy podaj¹, i stopieñ przereagowania przekroczy³ 99 %. Panasyuk i wspó³autorzy w swojej pracy przeprowadzili badania dotycz¹ce otrzymywania i w³aœciwoœci soli kwasu tereftalowego miêdzy innymi tereftalanu monopotasu (KC 8 H 5 O 4 ) [9]. Potrzebny do doœwiadczeñ tereftalan monopotasu otrzymywano jako produkt poœredni w wyniku depolimeryzacji zasadowej odpadowego PET, zasad¹ potasow¹. Wed³ug autorów podczas ogrzewania tereftalanu monopotasu nastêpuje egzotermiczny rozk³ad próbki w temperaturze ok. 500 C (straty wynosz¹ oko³o 34 %). Nastêpnie dodany w procesie kwas wêglowy powoduje wytworzenie wêglanu potasu oraz produktów gazowych pary wodnej i dwutlenku wêgla. W innej pracy tych samych autorów opisano badania eksperymentalne dotycz¹ce otrzymywania tereftalanu diamonu przy zastosowaniu wody amoniakalnej [10]. Kwas tereftalowy zmieszano z zasad¹ w podwy szonej temperaturze, nastêpnie sch³odzono do temperatury pokojowej. Ch³odzenie spowodowa³o wytr¹cenie grubego, iglastego kryszta³u tereftalanu diamonu. Prowadzenie procesu przy zmiennych zawartoœciach pocz¹tkowych kwasu i wodorotlenku oraz odpowiednich warunkach ch³odzenia (wolne ch³odzenie) umo liwia uzyskanie kryszta³ów soli tereftalowej o ró - nych rozmiarach i kszta³cie. W pracach [11, 12] przedstawiono sposób otrzymywania tereftalanu amonu w procesie depolimeryzacji zasadowej PET przy zastosowaniu NH 3 nh 2 O. Warunki takie, jak temperatura C oraz 30-minutowy czas trwania procesu, umo liwiaj¹ otrzymanie soli kwasu tereftalowego. Wydzielon¹ sól po odfiltrowaniu rozpuszcza siê w wodzie, a otrzymany roztwór zakwasza siê odpowiedni¹ iloœci¹ kwasu do ca³kowitego wytr¹cenia kwasu tereftalowego. W amerykañskim patencie przedstawiono sposób otrzymywania tereftalanu monoamonu o wysokiej czystoœci oraz kwasu tereftalowego [13]. Proces polega na rozpuszczaniu tereftalanu diamonu w zakresie temperatur C przy ciœnieniu atmosferycznym lub nieco ni - szym. Warunki prowadzenia procesu umo liwiaj¹ przeprowadzenie rozk³adu termicznego tereftalanu diamonu do soli tereftalanu monoamonu. Nastêpnie z tereftalanu monoamonu otrzymywany jest kwas tereftalowy oraz tereftalan diamonu, który jest zawracany i wykorzystywany ponownie w procesie. Proces otrzymywania kwasu tereftalowego oraz soli diamonowej przebiega w temperaturach C. Wed³ug autorów rezultaty s¹ zale - ne od temperatury prowadzenia procesu oraz stê enia surowca. Lepsze wyniki mo na uzyskaæ dla wy szych stê eñ tereftalanu diamonu, prowadz¹c proces w górnym zakresie temperatur. OGÓLNY OPIS TECHNOLOGII DEPOLIMERYZACJI ZASADOWEJ PET W procesie depolimeryzacji alkalicznej do reaktora wprowadza siê rozdrobnione lub pociête odpady poli(tereftalanu etylenu). Najczêœciej w badaniach wykorzystuje siê zasadê potasow¹ oraz wodny roztwór amoniaku. Proces depolimeryzacji zasadowej prowadzi siê do ca³kowitego wydzielenia soli kwasu tereftalowego (TA) odpowiednio amonu lub potasu,