NIEKTÓRE A SPEK T Y OZNACZANIA SUBSTANCJI W YEKSTRAHOW ANYCH Z GLEB M IESZANINĄ ET A N O L-B EN Z EN 1

Transkrypt

1 ROCZNIKI GLEBOZNAW CZE T. X X IV, z. 2, W ARSZAWA 1973 SATURNIN BOROWIEC, ALEKSANDRA W YBIERALSKA NIEKTÓRE A SPEK T Y OZNACZANIA SUBSTANCJI W YEKSTRAHOW ANYCH Z GLEB M IESZANINĄ ET A N O L-B EN Z EN 1 Instytut Gleboznawstwa i Melioracji WSR w Szczecinie Skład jakościowy substancji rozpuszczalnych w mieszaninie etanolbenzen w stosunku objętościowym 1:1 przy użyciu absolutnie bezwodnych rozpuszczalników [12] nie został do tej pory w yraźnie i jednoznacznie sprecyzowany. Stąd też spotyka się często w literaturze gleboznawczej podawanie przez wielu autorów różnych związków i połączeń m ogących wchodzić w skład powyższej frakcji. Za Rogą i współpracownikami [16, 17] można wyodrębnić pewne kierunki przemian substancji organicznej pod względem dominujących procesów zachodzących w określonych warunkach wodno-powietrznych: gnicie, torfienie, butwienie oraz próchnienie. Gnicie, w wyniku którego przeważają procesy tak zwanej bitumizacji, prowadzi do wzbogacenia substancji w wodór, a powstałe produkty zaw ierają stosunkowo dużo zarówno węgla pierwiastkowego, jak i wodoru. Specyficzną cechą torfienia jest głównie wzbogacanie substancji organicznej w węgiel, a jedynie w niewielkim stopniu w wodór. Z kolei proces butwienia, efektem którego jest hum ifikacja substancji organicznej, odznacza się tworzeniem produktów o wysokim stopniu uwęglenia i niskiej zawartości wodoru. W reszcie próchnienie polega na prawie pełnym utlenieniu, przy czym powstają jedynie substancje lotne. W świetle tego substancje rozpuszczalne w etanolu i benzenie, zwane bituminami, odznaczają się relatywnie wysoką zawartością węgla i wodoru pierwiastkowego. Według Wozbuckiej [20] zalicza się do nich tłuszcze, woski, smoły, garbniki oraz pigmenty, np. chlorofil. K o - nonowa [6] sugeruje ponadto możliwość wyekstrahowania mieszaniną etanol benzen częściowo połączeń próchnicznych. Zakres ekstrakcji tej 1 Odpowiedź na artykuł Zbigniewa Prusinkiewicza pt. Bituminy w próchnicy glebowej, Rocz. glebozn. t. 21, z. 2, s

2 548 S. Borowiec, A. Wybieralska mieszaniny może być jednak jeszcze szerszy i według Musierowicza, Skorupskiej [10] obejmuje węglowodory i ich itlenowe pochodne, smoły, woski, połączenia humusowe, jak również pewne ilości P 20 5, prawdopodobnie w formie fosfatydów. Oznaczenie azotu w ekstraktach etanolo-benzenowych z gleb wskazuje, że tak zwane bituminy zaw ierają również prawdopodobnie proste niskomolekularne substancje zaw ierające azot (Mucha, Lachowski) [9]. Jak więc z powyższego wynika, naw et przy ograniczeniu cytatu do prac z dziedziny gleboznawstwa, należy wziąć pod uwagę wszystkie ewentualne związki czy połączenia (w tym i próchniczne), jakie wchodzą w skład bitumin. Stąd też przytoczona przez Prusinkiewicza [15] wybrana, jedna pozycja dotycząca składu bitumin w torfach, nie daje pełnego obrazu i nie może być uważana za reprezentatyw ną dla wszystkich gleb. Przy omawianiu substancji wyekstrahowanych mieszaniną etanol benzen z gleb należy zwrócić również uwagę na dwie powszechnie stosowane metody oznaczeń zawartego w nich węgla. Pierwsza z nich jest m etodą wagową, a uzyskane wyniki przeliczane są na węgiel przy założeniu, że zawartość węgla w tej frakcji wynosi 72% [6]. Natomiast drugi sposób polega na wyliczeniu ilości węgla substancji wyekstrahowanych mieszaniną etanol benzen z różnicy między oznaczeniami węgla w glebie przed i po ekstrakcji [2]. Można jeszcze wspomnieć o możliwości oznaczania składu elementarnego, a w ięc między innymi w^ęgla pierwiastkowego w omawianych substancjach, ale ze względu na sporadyczne stosowanie jej do tych celów w pracach gleboznawczych nie będziemy jej komentowali. Należy więc poddać pod dyskusję adekwatność powyższych metod, jak również uzyskiwane za ich pomocą rezultaty. Wydaje się, że stosowanie metody wagowej (przy przeliczaniu frakcji bitumin na w ę giel i założeniu, że zawartość jego zawsze wynosi 72%) wobec tak dużej ilości i zmienności związków i połączeń wchodzących w skład tej frakcji jest mniej precyzyjne. Wyniki uzyskane przez oznaczenie węgla bitumin z różnicy między zawartością węgla w glebie przed i po ekstrakcji etanolo-benzenowej można uważać za bardziej prawidłowe, z tym jednak zastrzeżeniem, że z gleby zostaną uprzednio dokładnie usunięte rozpuszczalniki. Usuwanie polarnych rozpuszczalników przez ich samoistne wyparowanie w tem peraturze pokojowej oraz stosowanie kryteriów zapachowych [2] jest prawdopodobnie niew ystarczające, szczególnie jeśli to ma m iejsce w krótkim okresie dla gleb zasobnych w substancję organiczną, odznaczających się wysoką zdolnością sorpcji. Nasuwa się więc pytanie, czy odparowywania rozpuszczalników z gleby nie powtano się przeprowadzać w w yższych tem peraturach, ponieważ ewentualne ich pozostałości w glebie mogą w konsekwencji w sposób istotny wpływać na obniżenie wyników oznaczeń substancji w yekstrahow anych mieszaniną

3 Niektóre aspekty oznaczania substancji.., 549 etanol benzen. Poruszone problemy proponujemy przekazać Komisji Chemii Gleb przy Polskim Tow arzystwie Gleboznawczym w celu szczegółowego opracowania. Ponadto pozostaje nadal otw arte zagadnienie wpływu czasu przechowywania próbek glebowych na zmiany ilościowe i jakościowe poszczególnych frakcji połączeń próchnicznych. Według zaleceń m etodycznych B o ratyńskiego i Wilka [2] próbki glebowe do analizy frakcjonowanej nie powinny być zbyt długo przechowywane, mimo że badania tych auitorów nad wpływem czasu magazynowania próbek nie wykazały różnic w ilościach poszczególnych frakcji [1]. Z drugiej strony według M u c h y [8] wykonanie oznaczeń substancji organicznej i jej frakcji powinno być przeprowadzone na próbkach świeżych, powietrznie suchych, gdyż pod wpływem długotrwałego przechowywania spadek zawartości bitumin jest znaczny, po upływie 7 miesięcy wynosi przeciętnie połowę pierwotnej ilości, na przykład w A 0 z 6,16% spada do 3,08'%, a w А г z 0,86 do 0,4-4%. Sprawą dyskusyjną i wym agającą ujednolicenia jest także forma przedstawiania wyników oznaczeń poszczególnych frakcji połączeń próchnicznych, a więc między innymi również bitumin. W większości prac bituminy podawane są w m g/100 g gleby w procencie С w danej frakcji (wartości absolutne) lub w procentach ogólnej zawartości С gleby (w artości relatywne). Spotyka się rówinież i,,procenty wagowe danej frakcji w m aterii organicznej, co m a miejsce w pracy Komornickiego i współpracowników [7]. W ostatnim przypadku oznaczone wartości są o 1,724 mniejsze niż gdyby były podane w procencie ogólnej zawartości С gleby; na przykład w próbce nr 19 (ziemia ogrodnicza wrzosowa) bituminy stanowią 12,88% wagowych, co wynosi 22,2% ogólnej zawartości С gleby. Abstrahując od stosowanych powszechnie metod, których szczegóły nie są na ogół podawane w publikowanych pracach, należy skonfrontować spotykane wartości skrajne substancji bitumicznych w glebach. Na podstawie obszernego majteriału analitycznego dotyczącego gleb brunatnych i pseudobielicowych w ytworzonych z lessów uprawnych, M u s i e rowicz i Sytek [11] stwierdzają, że,,bituminy stanowią w badanych glebach ornych 10-22,2% ogólnej zaw artości węgla w glebie, a więc ilości stosunkowo dość znaczne. Dla gleb leśnych Uggla [18] podaje, że ilość bitumin kształtuje się różnorodnie: w bielicach słabo w ykształconych osiąga w artości rzędu 2,1-4,4%, co stanowi 12,1-17,0% w procencie С ogólnego gleby; nieco wyżej kształtuje się zawartość bitumin w bielicach silnie wykształconych i waha się od 0,5 do 3,2%, a więc 11,6-35% w procencie С ogólnego gleby; największy udział węgla bitumin został stwierdzony w m azistych w arstw ach pokrywy butwinowej

4 550 S. Borowiec, A. Wybieralska pod drzewostanem sosnowym (16,5-17,2%), co stanowi 35-38% w procencie С ogólnego gleby. Tego rzędu wartości można również spotkać w drugiej pracy tego autora Uggla i Ferczyńska [19]. Nieco niższe wartości przytoczone są w pracy Drozda i Kowalińskiego [4], gdzie wśród gleb różnych kategorii użytkowych wytworzonych z utworów lessowatych (4 profile) największe ilości bitumin stwierdzono w górnych poziomach gleby pod lasem iglastym 21,2% oraz pod lasem liściastym 14,5% (dane w procencie С ogólnego gleby). Przytoczone wyżej przykłady, jak i stosunkowo wysokie ilości substancji wyekstrahowanych mieszaniną etanol benzen w niektórych próbkach w pracy В o- rowca i Wybieralskiej [3], nie zostały przedstawione jako w artości typowe dla poszczególnych typów gleb czy siedlisk, ponieważ są one oznaczone dla konkretnych indywidualnych próbek i nie dają tym samym podstaw do uogólnień. W ostatniej z wymienionych prac oznaczenia zostały wykonane w wielu powtórzeniach, a szczególnie analizy próbek z wysoką zawartością bitumin, w związku z czym wykluczone są błędy oznaczeń. Zestawiając cytowane wyżej wartości z prac różnych autorów z orientacyjną zawartością С bituminów w różnych typach gleb Polski (w przeliczeniu na ogólną zaw artość węgla), podaną przez P r u s i n k i ewicza [15], na podstawie wyników badań własnych można w y snuć wniosek, że te ostatnie są mało obiektywne ze względu na fakt w y cinkowego potraktowania problemu (ograniczenie tylko do badań własnych bez konfrontacji z publikowanymi polskimi pracam i gleboznawczymi). Przy itak niskich niekiedy zaw artościach bitumin w poziomach akumulacyjnych gleb mineralnych, jakie są prezentowane w pracy Prusinkiewicza [15] można wątpić o celowości ekstrakcji tych substancji z próbek przed przystąpieniem do dalszego frakcjonowania, podczas gdy Musierowicz i Sy t ek [11] uważają, że ze względu na ich ilość każde frakcjonowanie połączeń próchnicznych z gleb musi być poprzedzone ekstrakcją etanolo-benzenową, ponieważ nieusuwanie bitumin wpływa wyraźnie na uzyskiwane wyniki poszczególnych frakcji. Równocześnie ten sam autor [14] pozostawia bez komentarzy wysoką zawartość bitumin 24,59% (w procencie ogólnej zawartości С gleby) dla profilu 55 z Białowieskiego Parku Narodowego, która szczególnie wyróżnia się na tle pozostałych oznaczeń (1,63-9,14% ), a równocześnie stanowi jedną z cech ujętych do uporządkowania badanych gleb w dendryt według tak sonomii wrocławskiej [5, 13]. Spowodowało to, między innymi, ulokowanie się wymienionego profilu w stosunkowo dużej odległości od pozostałych piaszczystych gleb skrytobielicowych (s. 290). Na zakończenie wypada także zwrócić uwagę ina fakt, że przytoczone prace były publikowane wcześniej niż praca Borowca i Wybierał-

5 Niektóre aspekty oznaczania substancji skiej [3]. W związku z.tym należało wcześniej już kwestionować kontrow ersyjność (zdaniem Prusinkiew icza [15]) wyników oznaczeń substancji wyekstrahow anych z gleb mieszaniną etanol benzen. LITERATURA [1] Boratyński K., Wilk K.: Badania nad próchnicą. Rocz. glebozn. 11, 1961, 15. [2] Boratyński K., Wilk K.: Nowa metoda analizy frakcjonowanej związków próchnicznych w glebach mineralnych. Prace Komisji Fachowych PTG, Komisja Chemii Gleb z. 1, [3] Borowiec S., Wybieralska A.: Zróżnicowanie składu próchnicy w zależności od typu gleb i ich użytkowania. Rocz. glebozn. 20, 1969, 1, 67. [4] Drozd J.. Kowaliński S.: Profilowe zróżnicowanie składu próchnicy w glebach różnych kategorii użytkowych. Rocz. glebozn., dod. do t. 15, 1965, 215. [5] Florek K., Lukasiewicz J., Perkal J., Steihaus H., Zubrzycki S.: Taksonomia wrocławska. Prz. Antropol., 17, Poznań [6] К o n o n o w a М. М.: Substancje organiczne gleby. PWRiL, Warszawa [7] Komornicki T., Wąchalewski T., Łuka szu к J., Bogacz W.: O materii organicznej kilku ziem ogrodniczych z województwa krakowskiego. Rocz. glebozn. 20, 1969, 2, 323. [8] Mucha W.: Z badań nad kwasami huminowymi. Rocz. glebozn. 10, 1961, 2, 673. [9] Mucha W., Lachowski H.: С i N oraz stosunek С :N w różnych frakcjach substancji organicznej gleby. Rocz. glebozn., dod. do t. 15, 1965, 241. [10] Musierowicz A., Skorupska T.: Frakcje związków humusowych czarnoziemu, czarnych ziem i rędzin. Rocz. Nauk roi. 91-A -l, 1966, 2. [11] Musierowicz A., Sytek J. : Frakcje związków humusowych gleb brunatnych i pseudobielicowych ornych wytworzonych z lessów. Rocz. Nauk roi. 91-A -l, 1966, 97. [12] Orłów D. S., Griszina Ł. A., Jerosziczewa N. L.: Praktikum po biochimi gumusa. Izd. Mosk. Universitieta, Moskwa [13] Prusinkiewicz Z., Caliński T.: Untersuchungen über Anwendbarkeit der statistichen Methoden in der Bodensystematik. Rocz. glebozn., dod. do t. 14, 1964, 285. [14] Prusinkiewicz Z., Kowalkowski A.: Studia gleboznawcze w Białowieskim Parku Narodowym. Rocz. glebozn. 15, 1964, 2. [15[ Prusinkiewicz Z.: Bituminy w próchnicy glebowej. Rocz. glebozn. 21, 1970, 2, 525. [16] Roga B., Wnękowska L.: Analiza paliw stałych. PWT, Katowice [17] Roga B., Wnękowska L., Ihnatowicz A.: Chemia węgla. PWT, W arszawa [18] Uggla H.: Uber einige Eigenschaften des Humus in Kiefernwaldböden. Rocz. glebozn., dod. do t. 19, 1968, 133. [19] Uggla H., Ferczyńska Z.: Stosunki glebowe w katenie siedlisk borowych Kudypy. Zesz. nauk. WSR Olszt., 25, 1969, 709, 719. [20] Wozbuckaja A. E.: Chimija poczwy. Izd. Wyższ. Szkół., Moskwa, 1968.

6 552 S. Borowiec, A. Wybieralska C. БОРОВЕЦ, A. ВЫ БЕРА ЛЬСКА НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩ ЕСТВ ЭКСТРАГИРОВАННЫХ ИЗ ПОЧВ ЭТАНОЛО-БЕНЗЕНОВОЙ СМЕСЬЮ 2 Институт почвоведения и мелиорации, Высш ая сельскохозяйственная школа в Щецине Резюме В статье обсуждается на основании литературных сведений как разнообразным может быть состав веществ извлекаемых из почв этаноло-бензеновой смесью. Это несомненно оказывает значительное влияние также и на количественную дифференцированность так называемых битумов в различных почвах. К дальнейшим фактором могущим повлиять на получаемые данные анализа принадлежат применяемые методы определений угля содержащегося в битумах, а также время хранения почвенных образцов. Установлено, по данным найденным в отечественной почвоведческой литературе, что отмечаемые в трудах некоторых авторов содержание битумов является несколькократно высшим от ориентировочных значений поданных Прусинкевичем [15] для различных типов почв Польши. 2 Ответ на статью 3. Прусинкевича Битумы в почвенном гум усе Рочники Глебознавче т. 21, вып. 2, стр S. BOROWIEC, A. W YBIERALSKA SOME ASPECTS OF DETERMINATION OF SUBSTANCES EXTRACTED FROM SOILS WITH ETHANOL-BENZENE M IXTURE з Institute of Soil Scien ce and R eclam ation College of A gricu ltu re in Szczecin Summary On the basis of the pedologie literature, it is argued in the present article, how various can be the composition of substances extracted from soils with ethanol-benzene mixture, what undoubtedly exerts also a considerable influence on quantitative differentiation of so-called bitumens in particular soil kinds. To further factors, which can affect the values obtained, belong commonly used determination methods of carbon contained in the so-called bitumens as well as storage time of soil samples. Basing on the data of the home pedologie literature, it has been ascertained that the content of bitumens is manifold higher according to some authors than approximate values cited by Prusinkiewicz [15] for particular Polish soil types. Adres Prof. dr hab. Saturnin Borowiec Instytut Gleboznawstwa i Melioracji WSR Szczecin, Słowackiego 17 3 A response to the article of Zbigniew Prusinkiew icz B itum ens in soil hum us, R oczniki Gleboznawcze, Vol. 21, No. 2, pp