WYśSZA SZKOŁA INśYNIERII DENTYSTYCZNEJ IM. PROF. MEISSNERA W USTRONIU WYDZIAŁ INśYNIERII DENTYSTYCZNEJ. Marlena Krajewska.

Transkrypt

1 WYśSZA SZKOŁA INśYNIERII DENTYSTYCZNEJ IM. PROF. MEISSNERA W USTRONIU WYDZIAŁ INśYNIERII DENTYSTYCZNEJ Marlena Krajewska Temat pracy: WPŁYW POWŁOK HYBRYDOWYCH OTRZYMYWANYCH METODĄ ZOL-śEL NA STOPIE TYTANU NA WŁAŚCIWOŚCI KOROZYJNE PO EKSPOZYCJI W ROZTWORZE RINGERA Praca dyplomowa napisana w Katedrze Nauk o Materiałach pod kierunkiem naukowym prof. Józefa Głuszka

2 CZĘŚĆ LITERATUROWA

3 Wprowadzenie Zapotrzebowanie na nowe materiały w dziedzinie medycyny ciągle wzrasta. Dla inŝynierii materiałowej waŝnym zadaniem jest, bowiem poznanie zakresu oraz specyfiki materiałowych potrzeb medycyny. W dzisiejszych czasach nie stawia się juŝ, tylko na aspekt estetyczny a na biokompatybilność materiałów stosowanych w protetyce i stomatologii. Wiele pacjentów posiada skłonność do alergii na materiały stomatologiczne lub na niektóre ich składniki. Głównym powodem występowania takich zjawisk patologicznych są metale i stopy wykorzystywane w protezach, a przede wszystkich zjawiska korozyjne. W związku z powyŝszym, naukowcy, lekarze oraz technicy podjęli wiele prób stworzenia nowoczesnych materiałów, które uwzględniałyby wszelkie aspekty biologiczne. Do grupy takich materiałów zaliczamy biomateriały, które są akceptowalne przez organizm ludzki. WyróŜniamy tu tytan oraz jego stopy, który dzięki swoim właściwością znajduje coraz szersze zastosowanie w medycynie.

4 W ostatnich latach prowadzone zostały badania nad poprawą właściwości elementów metalowych, np. poprzez nakładanie powłok ceramicznych. Zastosowanie tu znalazła m.in. technika zol-ŝel (z ang. sol-gel). Metoda ta pozwala uzyskiwać stosunkowo cienkie oraz jednorodne powłoki.. Łagodne warunki procesu zol-ŝel, w szczególności niska temperatura, umoŝliwiają wprowadzenie molekuł organicznych do sieci nieorganicznej. Obecność fazy organicznej i nieorganicznej wymieszanych na poziomie molekularnym czy teŝ w skali nanometrycznej, stała się podstawą zdefiniowania nowej klasy materiałów tzw. hybrydowych organiczno nieorganicznych wykorzystywanych w ochronie przed korozją.

5 Biomateriały-podstawowe zagadnienia Biomateriały to substancje sztuczne, zarówno syntetyczne, jak i pochodzenia naturalnego, mające za zadanie uzupełnienie lub zastąpienie tkanek, narządów lub ich części i pełnienie ich funkcji. WyróŜniamy następujące grupy biomateriałów: metalowe, ceramiczne, węglowe, polimerowe, kompozytowe. Klasyfikacja biomateriałów metalowych: stale Cr-Ni-Mo o strukturze austenicznej, tytan i jego stopy, stopy na osnowie kobaltu, tantal, niob i ich stopy, metale szlachetne, stopy z pamięcią kształtu.

6 Biomateriały powinny odznaczać się takimi cechami jak: trwałość fizyczna, określony skład fazowy i mikrostruktura, dobre właściwości mechaniczne (w tym m.in. odporność na zuŝycie przez tarcie, wytrzymałość zmęczeniowa, wytrzymałość na rozciąganie, plastyczność, twardość, sztywność, ciągliwość), stabilność chemiczna w środowisku Ŝywego organizmu oraz brak toksyczności ewentualnych produktów reakcji, biozgodność i stabilność biologiczna przez długi czas uŝytkowania, brak reakcji alergizujących względem otaczających tkanek, brak działania rakotwórczego, niezmienność składu chemicznego struktury w czasie sterylizacji, minimalne koszty wytworzenia.

7 endoprotezy stawu biodrowego stenty płyty i śruby oraz przyrządy do zespoleń kostnych wszczepy stomatologiczne

8 Biotolerancja metali i stopów w zaleŝności od odporności korozyjnej.

9 Tytan i jego stopy zyskują coraz szersze zastosowanie ze względu na swoje szczególne właściwości takie jak: biozgodność, która jest związana z wysoką odpornością na korozję, obojętność biologiczna, zdolność do samorzutnej i szybkiej repasywacji uszkodzeń powierzchniowych w środowisku wilgotnym i zawierającym tlen, dobre właściwości mechaniczne przy niskiej gęstości, która jest około dwukrotnie mniejsza od stosowanych w medycynie austenitycznych stali czy teŝ stopów kobaltowo-chromowych typu Vitalium, wyŝszą od stali elastyczność ułatwiającą kości sąsiadującej z implantem pełnienie jej nośnej funkcji, zdolność warstw tlenkowych na tytanie do stymulacji procesów osteointegracji ułatwiającej wrastanie tkanki kostnej, naleŝy do materiałów niemagnetycznych o małej przewodności elektrycznej.

10 Zwarta warstwa górna wraz z warstwą porowatą dolną, która sprzyja integracji nowo powstającej tkanki kostnej Implant wszczepiony w tkankę kostną proces osteointegracji

11 Właściwości fizyczne tytanu Liczba atomowa Masa atomowa Gęstość Przewodność cieplna Temperatura topnienia Temperatura parowania Temperatura przemiany alotropowej Moduł Younga Granica plastyczności Granica wytrzymałości WydłuŜenie PrzewęŜenie Wartości 22 47,90 4,54 19, , Jednostki g/cm³ W/(m K) C C C GPa MPa MPa % %

12 Korozja- podstawowe zagadnienia Korozja to proces niszczenia materiałów, wywołany poprzez czynniki środowiskowe, a zachodzący głównie w wyniku reakcji chemicznej lub elektrochemicznej. Reakcje te przebiegają na powierzchni danego materiału. Klasyfikacja zjawisk korozyjnych przedstawia się następująco: Mechanizm korozji, Typ zniszczeń korozyjnych, Charakter środowiska korozyjnego, Gałęzie przemysłu, Rodzaj metalu.

13 wszczep TiAlV, po 4-letnim okresie uŝytkowania korozyjne miejsca lutu osadzone na wszczepach zlutowanych koron po dwóch latach uŝytkowania przebarwione na czarno korozyjne miejsca lutu, wewnątrz korony widoczne produkty korozyjne powstałe wskutek działania korozji

14 Biorąc za podstawę klasyfikacji skutki zniszczenia fazy metalicznej rozróŝnia się korozję: równomierną, miejscową, międzykrystaliczną.

15 Mechanizm procesów korozyjnych powoduje, Ŝe rozróŝnia się: korozję elektrochemiczną zachodzącą w środowiskach elektrolitów, a więc w wodnych roztworach, np. w wodzie słodkiej lub morskiej, w wilgotnych gazach i wilgotnych glebach, korozję chemiczną zachodzącą głównie w gazach suchych i cieczach nieprzewodzących, (nieelektrolitach), np. ciekłe substancje organiczne. Korozja wŝerowa (pitting) jest to jeden z najbardziej niebezpiecznych rodzajów korozji, polegający na tworzeniu się wskutek miejscowego działania środowiska korozyjnego płytkich wŝerów korozyjnych oraz wŝerów występujących pojedynczo, lub w postaci małych skupisk.

16 Aby powłoka spełniała dobrze swoją rolę musi odpowiadać następującym wymaganiom: być ścisła, powinny odznaczać się dobrą przyczepnością do podłoŝa, być nieprzepuszczalna, mieć duŝą twardość, mieć duŝą odporność na zuŝycie, np. na wstrząsy cieplne, mieć odpowiednie własności mechaniczne, wykazywać pewną elastyczność mechaniczną w warunkach pracy, posiadać zbliŝoną do podłoŝa wartość współczynnika rozszerzalności cieplnej, aby nie następowało pękanie i odwarstwienie się powłoki podczas zmian temperatur. Odprysk ceramiki w okolicy przyszyjkowej po trzyletnim uŝytkowaniu

17 Metody nanoszenia powłok ceramicznych: Metody wykorzystujące zjawiska zachodzące w fazie gazowej: Metody wykorzystujące procesy zachodzące w fazie ciekłej: Fizyczne metody nanoszenia z fazy gazowej (PVD ang. Physical Vapour Deposition); Chemiczne metody nanoszenia z fazy gazowej (CVD ang. Chemical Vapour Deposition); Metody natryskiwania cieplnego (ang. Plasma Spraying); Techniki Laserowe (PLD ang. Pulsed Laser Deposition). Metody zawiesinowe; Metoda zol-ŝel (ang. sol-gel).

18 Charakterystyka metody zol-ŝel: Termin zol-ŝel jest uŝywany do opisu szerokiej gamy procesów Ŝelowania koloidalnej zawiesiny-zolu prowadzących do powstania fazy stałej. Zol - jest roztworem koloidalnym, w którym zdyspergowana faza stała składa się z niespolimeryzowanych cząstek. śel - to makroskopowa cząsteczka, która zajmuje całą objętość roztworu. śel składa się z ciągłego szkieletu wypełnionego ciągłą fazą ciekłą.

19 Podstawowe składniki roztworu powłokowego wraz z ich funkcjami: Składnik Alkoholany metali Si(OC 2 H 5 ) 4 Ti(OC 3 H 7 ) 4 Przykład Funkcja /Cel Prekursor ceramiki, formuje strukturę Ŝelu. Alkohol Woda Dodatki chelatujące Katalizatory Chemiczne dodatki kontrolujące suszenie Środek zagęszczający C 2 H 5 OH C 2 H 7 OH Kwas octowy Dwuetanoamina HNO 3 NH 4 OH Formamid Gliceryna Kwas szczawiowy Hydroksypropyl Celuloza Rozcieńczalnik, rozpuszczalnik, obniŝa lepkość. Reaguje z alkoholem do formy struktury makrocząsteczki i Ŝeli. ObniŜenie szybkości hydrolizy i kondensacji, wpływ na strukturę Makrocząsteczki. Wzrost szybkości hydrolizy i kondensacji, wpływ na strukturę makrocząsteczki. Zmniejszenie liczby spękań podczas suszenia warstwy Ŝelu poprzez kontrolowanie wymiarów i rozkładu porów. Zwiększenie lepkości.

20 Podstawowe zalety metody zol- Ŝel: jednorodność i czystość surowca, wszystkie etapy otrzymywania materiału ceramicznego nie wymagają stosowania wysokiej temperatury, moŝliwość dokładnego sterowania mikrostrukturą naniesionej powłoki, tzn. sterowania wielkością i objętością porów, jak równieŝ wielkością powierzchni, odpowiednio przeprowadzona obróbka cieplna daje gwarancję dobrej przyczepności ceramiki do metalowego podłoŝa, łatwa dostępność prekursorów moŝliwość kontroli reaktywności prekursorów poprzez zastosowanie katalizatorów kwasowych, zasadowych czy nukleofilowych, Wady metody zol-ŝel : wysoki koszt surowca, duŝy skurcz w czasie obróbki, kruchość, brak elastyczności, porowatość, pozostałości grup hydroksylowych i węgla, długi czas obróbki, pewne zagroŝenie dla zdrowia wynikające ze stosowania kąpieli organicznych.

21 Metoda zol-ŝel słuŝy do otrzymywania: powłok ceramicznych jedno- lub wieloskładnikowych; powłok jednowarstwowych lub wielowarstwowych; proszków, np. SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2, etc.; elementów monolitycznych; włókien; powłok optycznych i antyrefleksyjnych; powłok dielektrycznych i ferroelektrycznych w urządzeniach elektronicznych; elektrochromowych warstw na oknach; powłok ochronnych na metalach; materiałów hybrydowych; katalizatorów i filtrów; materałów nietlenkowych, np. azotków, węglików.

22 Metody nanoszenia powłok: metodą zanurzeniową (ang. dip- coating); metodą wirową (ang. spin- coating); metodą natryskową (ang. spray- coating). Poszczególne stadia procesu nanoszenia powłoki w metodzie zanurzeniowej

23 Powłoki hybrydowe Łagodne warunki procesu zol-ŝel, a w szczególności niska temperatura, umoŝliwiają wprowadzenie molekuł organicznych do sieci nieorganicznej. Obecność fazy organicznej i nieorganicznej wymieszanych na poziomie molekularnym czy teŝ w skali nanometrycznej, stała się podstawą zdefiniowania nowej klasy materiałów tzw. hybrydowych organiczno nieorganicznych nanokompozytów. Organiczno-nieorganiczne materiały hybrydowe otrzymane metodą zol-ŝel znane są równieŝ pod takimi nazwami jak ORMOSILs (ORganically MOdified SILicates) lub ORMOCERs (ORganically MOdyfied CERamics). Istotną zaletą materiałów hybrydowych jest unikalna kombinacja właściwości, których nie moŝna osiągnąć w tradycyjnych kompozytach (w skali makro), czy teŝ w konwencjonalnych materiałach. Szkielet nieorganiczny moŝe być modyfikowany poprzez uŝycie alkoholanów krzemu, metali grup głównych czy teŝ metali grup przejściowych, co wpływa głównie na właściwości mechaniczne, optyczne i termiczne materiału. Natomiast część organiczna odpowiadająca za elastyczność i przetwarzalność materiałów, moŝe być modyfikowana przez selektywny wybór z licznie dostępnych alkoksysilanów, organicznych monomerów czy polimerów.

24 Zgodnie z tym kryterium materiały hybrydowe moŝna podzielić na dwie główne grupy. Pierwszą grupę stanowią systemy, w których jeden z komponentów (organiczny lub nieorganiczny) jest wbudowany w sieć drugiego. W tym przypadku oddziaływania między komponentami są głównie słabe, takie jak van der Waalsa, wiązania wodorowe, lub oddziaływania elektrostatyczne. Do drugiej grupy naleŝą systemy, w których dwa komponenty są połączone chemicznie silnymi wiązaniami kowalencyjnymi. Kompozytowe materiały nieorganiczno-organiczne (Ormocery, czy teŝ Ormosile) znalazły zastosowanie przy produkcji wyrobów monolitycznych, oraz powłok w tym powłok ochronnych. Uproszczony schemat układu hybrydowego: (a) składnik organiczny wydzielony w sieci TEOS, (b) składnik organiczny dobrze zdyspergowany w sieci TEOS

25 CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

26 Cel badań Celem badań było zbadanie wpływu wielowarstwowych powłok hybrydowych SiO2-polimer na odporność korozyjną tytanu w roztworze Ringera. Dla realizacji zamierzonego celu konieczne było: otrzymanie zolu SiO2-polimer wykorzystując prekursory organiczne: tetraetoksysilan (TEOS), 3-(Trimethoxysilyl)-propyl acrylate; wytworzenie wielowarstwowych (jedno-, dwu-, trój-, cztero-, pięciowarstwowych) powłok metodą zanurzeniową na stopie tytanu; spiekanie otrzymanych warstw w temperaturze 200 C.

27 W wykonanych badaniach zastosowano środowisko korozyjne: roztwór Ringera, w temperaturze 37 C. Zmiennymi parametrami w wykonanych badaniach były: liczba warstw w powłoce SiO2-polimer (powłoki: jedno- (próbka A), dwu- (próbka B), trzy- (próbka C), cztero- (próbka D) i pięciowarstwowe (próbka E)). W części doświadczalnej została przedstawiona preparatyka otrzymywania powłok SiO2- polimer oraz wyniki badań elektrochemicznych stopu tytanu bez oraz z powłokami po ekspozycji w roztworze Ringera.

28 Przygotowanie roztworu powłokowego Do przygotowania powłok uŝyto następujących odczynników: Tetraetoksysilan Si(C2H5O)4 3-(Trimethoxysilyl)-propyl acrylate Alkohol etylowy C2H5OH Kwas octowy CH3COOH Kwas azotowy HNO3 Roztwór koloidalny sporządzono z odpowiedniego prekursora przez rozpuszczenie go w rozpuszczalniku organicznym, jakim był bezwodny alkohol etylowy w stosunku 1:4. Następnie całość homogenizowano w płuczce ultradźwiękowej przez 75min. W tym czasie do roztworu dodawano następujące składniki: kwas azotowy (V) HNO3 i mieszano w płuczce przez 125 minut; kwas octowy CH3COOH i homogenizowano w płuczce przez 125 minut.

29 Skład chemiczny otrzymanych zoli podany w stosunku molowym TEZr POLR C2H5OH HNO3 CH3COOH ,01 0,01 Skład chemiczny roztworu Ringera Składnik NaCl KCl CaCl StęŜenie [g/dm³] 8,60 0,30 0,48

30 Procedura przygotowania próbek W celu właściwego przygotowania powierzchni tytanu wykonywano następujące operacje: Szlifowanie na papierze ściernym o uziarnieniu 400, 600, 800; Przemywanie wodą destylowaną; Suszenie; Odtłuszczanie w acetonie, w płuczce ultradźwiękowej w czasie 30 min; Ponowne suszenie. Powłoki nanoszono metodą zanurzeniową (szybkość wynurzania 2,5 mm/min). Próbki z naniesioną powłoką suszono na wolnym powietrzu przez 24 godziny. Następnie próbki umieszczano w zimnym piecu. Po osiągnięciu zadanej temperatury próbkę wypiekano przez czas 180 minut. Szybkość wzrostu temperatury pieca wynosiła 2 deg/min.

31 KrąŜki tytanu wykorzystane do badań. a) Aparatura do zanurzania i wynurzania próbek, b) zbliŝenie.

32 Metodyka wykonywania badań Elektrochemiczne pomiary stałoprądowe słuŝące do oceny odporności korozyjnej, polegały na rejestrowaniu krzywych polaryzacyjnych w konwencjonalnym układzie trójelektrodowym. Układ pomiarowy całkowicie zautomatyzowany składał się z naczyńka pomiarowego, potencjostatu oraz komputera. Przyjęto następujące oznaczenia umowne: ie=-750mv gęstość prądu katodowego przy potencjale -750mV; EK-A lub Ecorr potencjał przejścia katodowo anodowego; Ei=2A/cm² potencjał przy gęstości prądu anodowego 2 A/cm2; Rp opór polaryzacyjny; P przepuszczalność powłoki.

33 Ultrapłuczka. Elektrochemiczne naczyńko pomiarowe. Układ pomiarowy, słuŝący do elektrochemicznych pomiarów stałoprądowych.

34 Potencjał korozyjny (E ) stopu tytanu bez oraz z powłokami hybrydowymi po 120-minutowej ekspozycji w roztworze Ringera E ', mv T Y T A N A B C D E S Y M B O L P R Ó B K I

35 Krzywe potencjałodynamiczne tytanu bez oraz z wielowarstwowymi powłokami hybrydowymi po 120- minutowej ekspozycji w roztworze Ringera I (A/cm 2 ) TYT AN TYT AN + 1 WARST WA (PRÓBKA A) TYT AN + 2 WARST WY (PR ÓBKA B) TYT AN + 3 WARST WY (PR ÓBKA C) TYT AN + 4 WARST WY (PR ÓBKA D) TYT AN + 5 WARST W (PRÓBKA E) ,5 1,0 3,5 E (Volts)

36 Przejście katodowo-anodowe anodowe (EK-A) ) stopu tytanu modyfikowanego wielowarstwowymi powłokami hybrydowymi SiO2-polimer E K - A, mv TYTAN A B C D E -100 SYMBOL PRÓBKI

37 Potencjał zarodkowania wŝeru (Ew) tytanu bez oraz z wielowarstwowymi powłokami hybrydowymi po 120-minutowej ekspozycji w roztworze Ringera E W, mv TYTAN A B C D E SYMBOL PRÓBKI

38 Opór polaryzacji (Rp( Rp) ) tytanu bez oraz z wielowarstwowymi powłokami hybrydowymi po 120-minutowej ekspozycji w roztworze Ringera. 1.4x10 5 Rp, mv 1.2x10 1.0x10 8.0x10 6.0x x x TYTAN A B C D E SYMBOL PRÓBKI

39 Przepuszczalność powłok hybrydowych otrzymywanych na tytanie po 120-minutowej ekspozycji w roztworze Ringera. Przepuszczalnosc, % A B C D E SYMBOL PRÓBKI

40 Obszar pasywny tytanu bez oraz z wielowarstwowymi powłokami hybrydowymi po 120-minutowej ekspozycji w roztworze Ringera. OBSZAR PASYWNY, mv 4 x x x x T Y T A N A B C D E S Y M B O L P R Ó B K I

41 Do oceny jakości powłok otrzymanych metodą zol- Ŝel nie moŝna stosować jednego uniwersalnego kryterium oceny, gdyŝ układ podłoŝe-powłoka jest dość skomplikowany, w którym moŝe następować szereg zjawisk.

42 Analiza danych pomiarów elektrochemicznych, przedstawiona w pracy, pozwoliła na sformułowanie następujących wniosków: Wielowarstwowe powłoki hybrydowe SiO2-polimer obniŝają szybkość korozji tytanu w roztworze Ringera w temperaturze 37 C. Skuteczność ochronna otrzymanych powłok hybrydowe SiO2-polimer zaleŝy od liczby warstw w powłoce. Powłoka hybrydowa w zaleŝności od ilości warstw w powłoce wpływa na wartość zmierzonego potencjału korozyjnego. Wielowarstwowe powłoki hybrydowe naniesione na stop tytanu obniŝają gęstość prądów zarówno w obszarze katodowym oraz anodowym. Nastąpiło przesunięcie potencjału przejścia katodowo-anodowego (EK-A) w kierunku bardziej dodatnich potencjałów. Potencjał EK-A próbek A E był wyŝszy od potencjału przejścia katodowo-anodowego niepokrytego tytanu.

43 Powłoka hybrydowa typu SiO2-polimer korzystnie wpływa na badany stop tytanu, powodując wzrost potencjału Ew do wartości znacznie bardziej dodatnich względem niemodyfikowanego tytanu. W zaleŝności od ilości warstw w powłoce otrzymane wartości oporu Rp róŝniły się, jednakŝe były znacznie wyŝsze od niemodyfikowanego stopu tytanu. Wyznaczona przepuszczalność jest dość wysoka (średnio ok.70%).

44 Dziękuję za uwagę.