KOROZYJNA STALI NIERDZEWNEJ TYPU 316L MODYFIKOWANEJ POWŁOKAMI

Transkrypt

1 ODPORNOŚĆ KOROZYJNA STALI NIERDZEWNEJ TYPU 316L MODYFIKOWANEJ POWŁOKAMI OKAMI ZrO 2 OTRZYMYWANYMI METODĄ ZOL-śEL W ROZTWORZE RINGERA Konrad Nowak Promotor: dr inŝ.. Jacek Grzegorz Chęcmanowski

2 W ostatnich dekadach znacznie wzrosło zapotrzebowanie na nowoczesne materiały konstrukcyjne, które posiadają właściwości spełniające warunki nowych technologii. Do poŝądanych cech materiałów naleŝą: - duŝa odporność na korozyjne działanie środowisk wodnych elektrolitów, - środowisk utleniających w podwyŝszonej, a takŝe i wysokiej temperaturze. Istotnym zjawiskiem, które przyczynia się do ogromnych strat, w środowisku gospodarczym jest KOROZJA. Określa ona samorzutne niszczenie materiału na skutek jego oddziaływań z otaczającym środowiskiem. Ma ona znaczenie techniczne, ekonomiczne, a takŝe jest przedmiotem badań naukowych. Metody walki z korozją: Ochrona metalurgiczna i konstruktorsko-technologiczna: czyli jest to zmiana składu chemicznego stopu, jego struktury oraz kształtu konstrukcji. Pokrycie antykorozyjne i inne metody związane z zabezpieczeniami powierzchni, np.: stosowanie farb proszkowych nie zawierających rozpuszczalników organicznych

3 Celem mojej pracy było zbadanie czy wielowarstwowe powłoki ceramiczne ZrO2 mają wpływ na odporność korozyjną stali nierdzewnej typu 316, w roztworze Ringera. Do realizacji wyŝej wymienionego celu niezbędne było: - uzyskanie roztworu powłokowego ZrO2 wykorzystując prekursor organiczy: cyrkonu ( TEZr) tetraetanolan - stworzenie wielowarstwowych powłok ZrO2 metodą zanurzeniową na powierzchni stali 316L, - spiekanie kolejno uzyskanych warstw w temperaturze 300 C - przygotowanie roztworu Ringera, W badaniach zastosowano następujące środowisko korozyjne: - roztwór Ringera, w temperaturze 37 C UŜyte parametry, w badanich to: - liczby kolejno naniesionych warstw w powłoce ZrO2, takie jak: powłoka jednowarstwowa, która oznaczona jest symbolem A, dwuwarstwowa ( próbka B), trójwarstwowa ( próbka C) Czterowarstwowa ( próbka D), pięciowarstwowa ( próbka E) a takŝe sześciowarstwowa ( próbka F).

4 Przygotowanie roztworu powłokowego rozpocząłem od zastosowania następujących odczynników: Tetraetanolan cyrkonu Zr(C 2 H 5 O) 4 (TEZr) (cz. d. a) Fluka Alkohol etylowy C 2 H 5 OH (ET)(cz. d. a) 99,8% POCh, Gliwice Kwas octowy CH 3 COOH (cz. d. a) 99,5% POCh, Gliwice Kwas azotowy HNO 3 (cz. d. a) POCh, Gliwice Roztwór powłokowy ZrO 2 utworzono z odpowiedniego prekursora poprzez rozpuszczenie go w rozpuszczalniku organicznym, jakim był bezwodny alkohol etylowy w stosunku 1:4. Następnie całość homogenizowano w płuczce ultradźwiękowej przez 75min. W tym czasie do roztworu dodawano następujące składniki: kwas azotowy (V) HNO 3 i mieszano w płuczce przez 125 minut; kwas octowy CH 3 COOH i homogenizowano w płuczce przez 125 minut.

5 TEZr C 2 H 5 OH HNO 3 CH 3 COOH 1 4 0,01 0,01 Badania zostały przeprowadzone na stali typu 316L ( tabela nr.2), która ma właściwości sprzyjające odporności korozyjnej w atmosferze pary wodnej, a takŝe słabych kwasów organicznych. Jednak, w przypadku środowisk zawierających chlorki ulega korozji wŝerowej. Dlatego do badań uŝyłem roztworu Ringera, którego skład przedstawiam w poniŝszej tabeli: Skład chemiczny stali typu 316L (%mas.) C [%] Cr [%] Ni [%] Mo [%] Mn [%] Si [%] Cu [%] V [%] S [%] P [%] 0,03 17,28 14,8 2,8 1,96 0,19 0,07 0,035 0,03 0,024

6 Składnik StęŜenie [g/dm 3 ] NaCl 8,60 KCl 0,30 CaCl 0,48 Do badań zastosowałem krąŝki stali 316 L o średnicy 14,8mm i grubości 1,0mm, które przedstawia poniŝszy rysunek:

7 Dla właściwie w przygotowanej powierzchni stali nierdzewnej typu 316L zastosowałem następuj pujące czynności: ci: - szlifowanie papierem ściernym o uziarnieniu: 400, 600, 800, - przemywanie wodą destylowaną, - odtłuszczenie, w acetonie, który znajdował się,, w płuczce ultradźwi więkowej przez 30 min, - ponowne osuszenie, Ultrapłuczka

8 Następnym etapem było o pokrycie warstwą zolu, który polegał na nanoszeniu metodą zanurzeniową powłok ok ( szybkość wynurzania 2,5 mm/min ). Próbki z naniesioną powłok oką suszono na wolnym powietrzu przez 24 godziny. Po czym próbki zostały y umieszczone w zimnym piecu. Po osiągni gnięciu zamierzonej temperatury próbk bkę wypiekano przez 60 minut. Szybkość wzrostu pieca wynosiła a 2 deg /min.

9 Za pomocą pomiaru elektrochemicznego stałopr oprądowego moŝemy ocenić odporność korozyjną.. Polega to na tym, Ŝe rejstrujemy krzywe polaryzacyjne w konwencjonalnym układzie trójelektrodowym. Układ pomiarowy jest całkowicie zautomatyzowany, składa się z naczyńka pomiarowego, potencjostatu a takŝe e komputera. Zanim dokonano pomiaru próbka przebywała a w roztworze Ringera przez 120 min, po czym była a poddawana polaryzacji w kierunku anodowym, z szybkości cią 1 mv/s rozpoczynając c od -1000mV (względem nasyconej elektrody kalomelowej). Przyjęto następuj pujące oznaczenia umowne: i E=-750mV gęsto stość prądu katodowego przy potencjale -750mV; E K-A lub Ecorr potencjał przejścia katodowo anodowego; E 2 i=2a/cm potencjał przy gęstog stości prądu anodowego 2 A/cm 2 ; Rp opór r polaryzacyjny; P przepuszczalność powłoki oki

10 Układ pomiarowy, słuŝąs Ŝący do elektrochemicznych pomiarów w stałopr oprądowych Elektrochemiczne naczyńko pomiarowe

11 F E SYMBOL PRÓBKI D C B A 316L E ', mv W zaleŝności od liczby warstw w powłoce potencjał E zmieniał swoje wartości. ZauwaŜyć moŝna, Ŝe występowanie wzrostu lub spadku wartości potencjału Stacjonarnego E zaleŝeć moŝe od liczby warstwy w powłoce.

12 I (A/cm 2 ) L 316L + 1 warstwa ZrO2 316L + 2 warstwy ZrO2 316L + 3 warstwy ZrO2 316L + 4 warstwy ZrO2 316L + 5 warstw ZrO2 316L + 6 warstw ZrO ,5-1,0-0,5 0 0,5 E (Volts) Z danych elektrochemicznych zamieszczonych na rysunku 15 wynika, Ŝe modyfikacja stali nierdzewnej 316L z wielowarstwowymi powłokami ceramicznymi ZrO 2 otrzymanymi metodą zol-ŝel powoduje wzrost potencjału zarodkowania wŝeru względem nie modyfikowanego podłoŝa metalicznego.

13 F E SYMBOL PRÓBKI D C B A 316L E K - A, mv Rysunek ukazuje dynamikę zmian potencjału (E K A ) w charakterze procesów zachodzących w układzie stal nierdzewna typy 316L-roztwór Ringera bądź teŝ stal-powłoka ZrO 2 -roztwór Ringera. Przyczyną takiego zachowania się badanego układu

14 F E SYMBOL PRÓBKI D C B A 316L E W, mv Stwierdzono, Ŝe stosowanie wielowarstwowych powłok ceramicznych typu ZrO 2 powoduje wzrost potencjału zarodkowania wŝeru (E W ) względem niemodyfikowanej stali nierdzewnej 316L.

15 Przepuszczalnosc, % A B C D E F SYMBOL PRÓBKI Liczba warstw w powłoce ZrO 2 powoduje wyŝsze prawdopodobieństwo napręŝeń, które mogą powodować defekty powłoki w postaci spękań.

16 1.2x x10 5 R P,Ωcm 2 8.0x x x x L A B C D E F SYMBOL PRÓBKI Natomiast z rysunku wynika, Ŝe wszystkie otrzymane w tych badaniach próbki stali nierdzewnej 316L z wielowarstwowymi powłokami ceramicznymi ZrO 2 po 120 minutowej ekspozycji w roztworze Ringera w temperaturze 37 C wykazują charakter ochronny. Liczba warstw w powłoce wpływa na udział poszczególnych procesów zachodzących na granicy faz stal/powłoka ceramiczna, a takŝe w samej warstwie ceramicznej.

17 Na stal nierdzewną typu 316L za pomocą metody zol-ŝel naniesiono wielowarstwowe powłoki ceramiczne ZrO2 metodą zanurzeniową, które potem zostały spiekane, kaŝdorazowo po naniesieniu, w temperaturze 300 C. Po czym w ten sposób otrzymane powłoki ceramiczne, eksponowano 120 min w roztworze Ringera, w temperaturze 37 C. Dzięki wykonaniu badań elektrochemicznych stali nierdzewnej typu 316L, które polegały na rejestrowaniu krzywych polaryzacyjnych określono odporność korozyjną podłoŝa metalicznego bez, a takŝe i z powłokami ceramicznymi. Wnioski wypływające, z danych pomiarów elektrochemicznych przyczyniły się do sformułowania wyników: 1. Uzyskane wielowarstwowe powłoki typu ZrO2 zmniejszają szybkość korozji stali nierdzewnej typu 316L, w roztworze Ringera, w temperaturze 37 C. 2. Ochrona przed korozją wielowarstwowych powłok ZrO2 zaleŝy od liczby warstw w powłoce.

18

19 5. Istotne róŝnice w wartościach potencjału (E k A ) względem niemodyfikowanej stali nierdzewnej typu 316L pokazuje próbka F, powłoka sześciowarstwowa, ponad +165 mv. Dla powłoki dwuwarstwowej (B) potencjał (E K A ) jest o ponad 50 nv niŝszy względem nie pokrytej stali 316L. natomiast, w przypadku pozostałych próbek róŝnica potencjału (E k A ) nie wynosi więcej niŝ mv względem potencjału (E k A ) stali 316L. 6. Zastosowanie wielowarstwowych powłok ceramicznych typu ZrO 2 powoduje wzrost potencjału zarodkowania wŝeru (E w ) względem niemodyfikowanej stali nierdzewnej 316L. wartość najwyŝszą potencjału zarodkowania wŝeru moŝna dostrzec, na próbce E, prawie + 270V, po czym próbka F ponad + 250V. W przypadku pozostałych próbek, A, B, C, D potencjał ten jest zbliŝony do potencjału zarodkowania wŝeru (E W )- ok mv. 7. Największe zmiany w przepuszczalności powłoki występują w stosunku do próbek: A, E, F. RóŜnica między próbkami A, E, F o największej przepuszczalności powłoki ( 90%) a próbką D o najniŝszej wartości przepuszczalności, ok. 26,5% wynosi ok. 65,5%. Zaś, w przypadku pozostałych B, C przepuszczalność powłoki waha się od 43% (powłoka B) do 47% (powłoka C).

20 8. Wszystkie uzyskane próbki stali nierdzewnej 316L z wielowarstwowymi powłokami ceramicznymi ZrO 2 mają charakter ochrony. Jeśli chodzi o wzrost oporu polaryzacyjnego (R P )względem oporu R P nie modyfikowanej stali typu 316L jest ok. 6,2- krotny ( powłoka E) poprzez 3,7-krotny ( powłoka D) i 3,4-krotny ( powłoka A) aŝ do kilkunastokrotnego: 2,3-krotny (powłoka F), 2-krotny (powłoka B), 1,5-krotny ( powłoka C). 9. Największą wartość wydłuŝenia obszaru pasywnego przyjmuje stal 316L z powłoką dwuwarstwową ( próbka B), prawie 600mV. Mniejsze ok. 550mV ma stal 316L z powłoką pięciowarstwową ( próbka E), a takŝe próbka C, ok. 530mV natomiast próbki A i D przyjmują wydłuŝenie ok. 450mV. 10. Po przeanalizowaniu wyników badań elektrochemicznych stali nierdzewnej typu 316Lbez oraz z wielowarstwowymi powłokami ZrO 2 ze względu na złoŝoność układu stal/powłoka ceramiczna moŝna stwierdzić Ŝe wskazane jest stosowanie szeregu parametrów elektrochemicznych określających właściwości ochronne wyŝej wymienionej powłoki. 11. Dla ocenienia właściwości ochronnych wielowarstwowych powłok mv

21 12. ZrO 2 uzyskanych za pomocą metody zol-ŝel na stali nierdzewnej 316L wykorzystano następujące wielkości elektrochemiczne: - potencjał stacjonarny - korozyjny ( E ) - mierzony przez 120 min w roztworze Ringera - gęstość prądu katodowego przy potencjale-750 mv - potencjał przejścia katodowo-anodowego stali 316L bez oraz z wielowarstwowymi powłokami (E K - A ) - potencjał zarodkowania wŝeru (E W ) przy gęstości prądu 10µA/cm 2 a takŝe opór polaryzacyjny (R p ) i przepuszczalność powłoki (P)oraz wydłuŝenie obszaru pasywnego.

22 DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ