Uniwersytet Warszawski Wydział Fizyki Instytut Geofizyki

Transkrypt

1 Uniwersytet Warszawski Wydział Fizyki Instytut Geofizyki Mgr Jarosław Cimek Praca doktorska pt. Wieloskładnikowe szkła krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich do zastosowań fotonicznych Praca wykonana pod kierunkiem Promotora Dr hab. Ryszarda Buczyńskiego Zakład Optyki Informacyjnej Instytut Geofizyki Wydziału Fizyki, Uniwersytet Warszawski Oraz Promotora pomocniczego Dr inż. Ryszarda Stępnia Zakład Szkieł Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych Warszawa 2017

2 2

3 SPIS TREŚCI Podziękowania... 6 Streszczenie... 8 Abstract... 9 Wstęp Szkła do zastosowań fotonicznych Ogólne właściwości szkieł Szkła wysokokrzemionkowe Wieloskładnikowe szkła krzemianowe Szkła borokrzemianowe Szkła ołowiowo krzemianowe Szkła krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich Szkła tellurowe Szkła fluorkowe Szkła chalkogenkowe Podsumowanie Synteza wieloskładnikowych szkieł krzemianowych Substraty do syntezy szkieł Prowadzenie syntezy Odlewanie i odprężanie Optymalizacja procesu wytopu pod kątem redukcji zawartości grup hydroksylowych w szkle Podsumowanie Pomiary podstawowych właściwości szkieł Pomiary właściwości termicznych Liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej Temperatura transformacji i dylatometryczna temperatura mięknięcia Lepkość Pomiary właściwości optycznych szkieł Współczynnik załamania Nieliniowy współczynnik załamania Transmitancja Podsumowanie Badania wpływu zmian składu na właściwości szkieł bizmutowo-ołowiowokrzemianowych Trójskładnikowe szkła ołowiowo bizmutowo krzemianowe Wytopy wstępne Wytopy szkieł o zawartości dwutlenku krzemu 50% i 60%mol Próby krystalizacyjne Modyfikacje szkieł SiO 2 -PbO-Bi 2 O Tlenki modyfikujące Wpływ modyfikacji na właściwości termiczne Podsumowanie Szkła do wytwarzania całoszklanych włókien światłowodowych Opracowanie szkła borokrzemianowego dopasowanego termicznie do szkieł ołowiowo krzemianowych F2 i SF Analiza wpływu wybranych tlenków na właściwości szkieł borokrzemianowych Opracowanie składu chemicznego szkła borokrzemianowego dopasowanego termicznie do szkieł F2 i SF Weryfikacja dopasowania szkła NC-21A do szkieł F2 i SF

4 Wytworzenie całoszklanego włókna fotonicznego z pary szkieł NC-21A / F Wytworzenie fotonicznego włókna szklano powietrznego ze szkła NC-21A z mikroinkluzją w rdzeniu ze szkła SF Podsumowanie Opracowanie szkieł borokrzemianowych do wytwarzania nanostrukturyzowanych całoszklanych struktur o niskich różnicach współczynnika załamania Wybór tlenków do opracowania składów szkieł Opracowanie składu szkła borokrzemianowego wzbogaconego tlenkami metali ciężkich Weryfikacja dopasowania szkieł do wytworzenia światłowodowych soczewek gradientowych Weryfikacja dopasowania szkieł do wytworzenia włókna ze strukturyzowanym rdzeniem Podsumowanie Opracowanie szkła borokrzemianowego dopasowanego termicznie do wysoko nieliniowego szkła galowo bizmutowo ołowiowo krzemianowego Opracowanie składu szkła borokrzemianowego Weryfikacja dopasowania szkła borokrzemianowego UV-710 do szkła PBG Weryfikacja możliwości wytworzenia z opracowanych szkieł włókna ze skokową zmianą współczynnika załamania Projekt całoszklanego włókna fotonicznego generującego ultrastabilne superkontinuum w zakresie dyspersji normalnej Podsumowanie Opracowanie pary wieloskładnikowych szkieł krzemianowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich do zastosowań w średniej podczerwieni Analiza wyboru tlenków metali ciężkich do syntezy wieloskładnikowego szkła krzemianowego Opracowanie składu chemicznego wieloskładnikowego szkła krzemianowego z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich Dopasowanie termiczne szkła SPB-N12 do szkła PBG Wpływ warunków syntezy wieloskładnikowego szkła krzemianowego z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich na zawartość w nim grup hydroksylowych Podsumowanie Podsumowanie Badanie nieliniowości w szkłach wieloskładnikowych Wybór szkieł do pomiaru nieliniowego współczynnika załamania światła Układ pomiarowy i metodyka pomiaru z-scan Pomiary nieliniowego współczynnika załamania Analiza wyników Podsumowanie Wytwarzanie soczewek metodą Hot Embossing Opis metody Wybór szkła Testy wyciskania na gorąco Szkło bizmutowo glinoborokrzemianowe Podsumowanie Podsumowanie Lista publikacji Bibliografia

5 5

6 Podziękowania Promotorowi dr hab. inż. Ryszardowi Buczyńskiemu składam serdeczne podziękowania za nieocenioną pomoc i opiekę nad pracą. Promotorowi pomocniczemu dr inż. Ryszardowi Stępniowi pragnę podziękować za cenną naukę, ogromne wsparcie merytoryczne i pomoc w prowadzeniu badań. Serdecznie dziękuję pracownikom Zakładu Szkieł Instytutu Technologii Materiałów Elektronicznych za pomoc i wskazówki w wykonywaniu badań, bez których ta praca by nie powstała, Pani Zofii Kuczerenko za pomoc w wykonywaniu pomiarów termicznych szkieł i sporządzanie zestawów surowcowych, Panu Robertowi Żukowskiemu za przygotowywanie próbek do badań, mgr inż. Ireneuszowi Kujawie i dr hab. Rafałowi Kasztelanicowi za udostępnienie materiałów dotyczących techniki wyciskania soczewek na gorąco, mgr inż. Dariuszowi Pyszowi za pomoc w wyciąganiu włókien światłowodowych, dr inż. Bartłomiejowi Siwickiemu za przeprowadzenie symulacji generacji superkontinuum, dr Adamowi Filipkowskiemu za udostępnienie materiałów dotyczących soczewek strukturyzowanych, mgr inż. Grzegorzowi Stępniewskiemu za pomoc przy wykonywaniu pomiarów optycznych, dr hab. inż. Mariuszowi Klimczakowi za wsparcie merytoryczne, Pani Annie Haraśnej za pomoc w sprawach organizacyjnych oraz Panu Włodzimierzowi Sobkowiczowi i Krzysztofowi Haraśnemu za cenne wskazówki dotyczące prowadzenia syntezy i przygotowywanie pieców do wytopu i badań termicznych szkieł. W szczególności pragnę podziękować Panu Andrzejowi Lechnie za pomoc, wskazówki i naukę przy wielogodzinnych procesach syntezy szkieł. Pani mgr Małgorzacie Możdżonek, Pani Elżbiecie Jurkiewicz-Wegner i mgr Mirosławowi Piersie za wykonywanie pomiarów transmitancji, mgr Krzysztofowi Orlińskiemu za wykonywanie pomiarów kalorymetrycznych. Prof. Stelliosowi Couris i dr Nikosowi Liaros za udostępnienie laboratorium i pomoc przy wykonywaniu pomiarów nieliniowego współczynnika załamania. Dziękuję również wszystkim niewymienionym pracownikom Instytutu Technologii Materiałów Elektronicznych i pracownikom Zakładu Optyki Informacyjnej Uniwersytetu Warszawskiego, którzy okazali mi życzliwość i służyli pomocą. Żonie, rodzinie, najbliższym i przyjaciołom dziękuje za wsparcie. 6

7 Badania w niniejszej pracy zostały zrealizowane przy udziale programu TEAM/2012-9/1 Fundacji na rzecz Nauki Polskiej, współfinansowanego przez Europejski Fundusz Rozwoju Regionalnego, Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka

8 Streszczenie Rozprawa doktorska pt. Wieloskładnikowe szkła krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich do zastosowań fotonicznych prezentuje wyniki badań nad otrzymywaniem materiałów amorficznych o założonych właściwościach dla zastosowań w fotonice. Badania obejmują szkła borokrzemianowe z wysoką zawartością tlenków alkalicznych i wieloskładnikowe szkła krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich, takich jak tlenek ołowiu i tlenek bizmutu. Przedstawione badania obejmują analizę zależności właściwości termicznych i optycznych od zastosowanego składu chemicznego opracowywanych szkieł. Zagadnienia badawcze dotyczą opracowania specjalnych szkieł o założonych właściwościach, które mogą być wykorzystane do wytwarzania dwumiarowych struktur światłowodowych, takich jak kryształy fotoniczne, strukturyzowane mikrosoczewki światłowodowe, struktury anizotropowe o płaskiej dwójłomności. Pierwszym zagadnieniem badawczym było otrzymanie wysokiej różnicy współczynników załamania pomiędzy dwoma szkłami, które mogą być wspólnie przetwarzane termicznie na włókna fotoniczne. Dzięki otrzymaniu wysokiego kontrastu współczynników załamania możliwe jest znaczne zwiększenie nieliniowości włókna na skutek zmniejszenia pola modowego i zwiększenia gęstości optycznej, warunkującej optyczne efekty nieliniowe, z jednoczesnym zachowaniem możliwości kształtowania dyspersji chromatycznej światłowodu. Oprócz otrzymania pary szkieł o wysokiej różnicy współczynników załamania, opracowano także szkła borokrzemianowe do wspólnego przetwarzania termicznego z komercyjnie dostępnymi szkłami ołowiowo krzemianowymi F2 i SF6, oraz parę szkieł borokrzemianowych o niskiej różnicy współczynników załamania do wykorzystania m.in. w wytwarzaniu gradientowych mikrosoczewek światłowodowych. Drugim zagadnieniem badawczym było opracowanie składu wieloskładnikowego szkła krzemianowego z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich do wytwarzania całoszklanych włókien fotonicznych o transmisji do 4,5μm. W ramach badań analizowano właściwości trójskładnikowych szkieł ołowiowo-bizmutowo-krzemianowych i wpływ dodatków tlenków metali na parametry termiczne i podatność krystalizacyjną. Wykorzystując wnioski z przeprowadzonych badań opracowano szkło o wysokiej odporności na krystalizację z systemu tlenkowego SiO 2 -Bi 2 O 3 -PbO-CdO-BaO, kompatybilne termicznie ze szkłem ołowiowobizmutowo-galowo-krzemianowym. Otrzymana para szkieł charakteryzuje się podobnym oknem transmisyjnym rozciągającym się od zakresu widzialnego do 4,5μm. W ramach badań analizowano także wpływ warunków syntezy na właściwości termiczne i optyczne tych szkieł. W ramach pracy przedstawiono wyniki kompleksowej charakteryzacji szkieł obejmującej właściwości termiczne, dyspersję materiałową oraz nieliniowy współczynnik załamania światła. Znajomość tych parametrów jest istotna przy doborze szkieł do wytwarzania włókien światłowodowych i wytwarzaniu pasywnych elementów optycznych. 8

9 Abstract Doctoral thesis Multicomponent silicate glasses with high concentration of heavy metal oxides for photonic applications presents research results on obtaining of amorphous materials with target properties for photonic applications. Research includes borosilicate glasses with high concentration of alkali oxides and multicomponent silicate glasses with high concentrations of heavy metal oxides like lead oxide and bismuth oxide. The discussion contained in the work includes analysis of thermal and optical properties related to the different chemical compositions of the developed glasses. Research problems involve development of special glasses with designed properties, which can be used for fabrication of two-dimensional optical fiber structures, such as fibers with complex photonic lattices, structured fiber microlenses or anisotropic structures with flat spectral characteristics of birefringence. The first research problem was obtaining high difference of refractive indices between two designed glasses, which together can be used for photonic fiber fabrication. Designing glasses with high refractive index contrast was performed for increasing fiber nonlinearity due to decrease of modal area and increase of optical density determining nonlinear optical effects, at the same time maintaining extended flexibility of chromatic dispersion designing. Furthermore this work contains discussion on the development of borosilicate glass including glass thermally compatible with commercially available lead silicate glasses F2 and SF6, and pair of borosilicate glasses with low refractive index difference for structured gradient fiber microlenses fabrication. The second research problem was the development of multicomponent silicate glass with high concentration of heavy metal oxides for photonic fibers fabrication with transmission up to 4,5μm. Research includes property analysis of ternary lead bismuth silicate glasses and influence of metal oxides addition on thermal properties and glass crystallization susceptibility. The obtained results were used for development of high crystallization resistant glass from the SiO 2 -Bi 2 O 3 -PbO-CdO-BaO oxide system, thermally compatible with lead bismuth gallium silicate glass. Obtained glass pair has similar transmission window reaching up to 4,5μm. Additionally, the influence of the synthesis conditions on the final thermal and optical properties of glasses were analyzed. This work contains also research of nonlinear refractive index in multicomponent glasses for optical fiber technology, and application of multicomponent glasses in fabrication of passive optical elements (diffractive and refractive lenses) by the Hot Embossing technique. 9

10 Wstęp Wprowadzenie Włókna fotoniczne po raz pierwszy zaprezentowane w 1996 roku przez J.C. Knight, wykonane ze szkła wysokorzemionkowego, zapoczątkowały rozwój światłowodów fotonicznych PCF (Photonic Crystal Fiber) [1]. Dostępność szkieł wysokokrzemionkowych (fused silica) oraz wykorzystanie istniejącej aparatury do wytwarzania światłowodów telekomunikacyjnych pozwoliło na szybki rozwój światłowodów PCF [2]. W odróżnieniu od światłowodów ze skokową zmianą współczynnika załamania pomiędzy rdzeniem i płaszczem (step-index), włókna PCF posiadają układ otworów powietrznych w strukturze światłowodu, które tworzą strukturę kryształu fotonicznego [3]. Mechanizm prowadzenia światła w takich włóknach opiera się na dwuwymiarowej regularnej strukturze kryształu fotonicznego z defektem, który stanowi rdzeń światłowodu. Istnieją dwa możliwe typy propagacji, pierwszy polegający na całkowitym wewnętrznym odbiciu TIR (Total Internal Reflection) oraz drugi polegający na wykorzystaniu fotonicznej przerwy wzbronionej PBG (Photonic Band Gap) [4]. Wykorzystując te zjawiska możliwe było uzyskanie propagacji światła w światłowodzie. Do wytwarzania włókien fotonicznych wykorzystano metodę mozaikową (stack and draw), polegającą na budowie preformy z kapilar i pręcików, które po zintegrowaniu (przeciągnięciu na wieży światłowodowej) utworzą układ periodycznych otworów (struktura kryształu fotonicznego) z centralnie umieszczonym rdzeniem (Rys. 1). a) b) c) Rys. 1. Przedstawienie metody mozaikowej, a-schemat metody, b-zdjęcie ułożonej preformy światłowodu, c-zdjęcie SEM włókna fotonicznego. 10

11 Początkowo do wytwarzania włókien światłowodowych używano wysokiej jakości szkła krzemionkowego, które od dawna stosowane było w wytwarzaniu konwencjonalnych światłowodów telekomunikacyjnych. W technologii włókien telekomunikacyjnych dążono do otrzymania jak najniższej tłumienności, stosując metody CVD (Chemical Vapor Deposition) [5]. Dzięki syntezie dwutlenku krzemu z fazy gazowej możliwe było otrzymanie materiału o bardzo wysokiej czystości. Jednak ta metoda nie pozwalała na wytwarzanie innych typów szkieł. Szkło wysokokrzemionkowe nie posiada korzystnych właściwości nieliniowych w porównaniu z innymi szkłami, takimi jak np. szkła ołowiowo krzemianowe lub tellurowe. Niemożliwa jest także znaczna modyfikacja składu chemicznego, wynikająca z ograniczeń metod chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD. Z tego powodu zaczęto rozważać wytwarzanie włókien także z innych szkieł. W 2000 roku T. M. Monro zaprezentowała włókno wykonane ze szkła chalkogenkowego zawierającego gal, lantan i siarkę [6]. Rozważano także wytwarzanie włókien ze szkieł ołowiowo krzemianowych, szczególnie z łatwo dostępnych szkieł ołowiowo krzemianowych serii SF firmy Schott [7]. Komercyjnie dostępne szkło ołowiowo krzemianowe SF57 wykorzystano do wytworzenia metodą ekstruzji włókna z zawieszeniem rdzeniem (suspended core lub holey fibre) [8]. Szkła chalkogenkowe i ołowiowo krzemianowe posiadają znacznie wyższe współczynniki załamania światła i nieliniowości w porównaniu do szkieł krzemionkowych [9,10]. Z tych powodów widmo wygenerowanego superkontinuum w światłowodach wykonanych z tych szkieł jest o wiele szersze niż w przypadku konwencjonalnych włókien ze szkła krzemionkowego. Obecnie do wytwarzania włókien fotonicznych stosowane są szkła o różnorodnym składzie. Wśród nich, oprócz podanych powyżej, znajdują się szkła tellurowe, fluorkowe, germanowe, fosforanowe, borokrzemianowe i szkła krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich. W miarę rozwoju technologii i znacznego zainteresowania włóknami fotonicznymi, opracowano także całoszklane struktury fotoniczne zbudowane z dwóch szkieł o różnych współczynnikach załamania światła [11,12]. Całoszklane włókna fotoniczne są specjalnym typem światłowodów PCF, w których otwory powietrzne zastąpione są szkłem o innym współczynniku załamania, dzięki czemu otrzymuje się całoszklaną strukturę kryształu fotonicznego. W technologii światłowodów opracowano włókna o różnorodnych właściwościach, wśród nich m.in. włókna laserowe domieszkowane jonami ziem rzadkich, utrzymujące polaryzacje, o wysokiej aperturze numerycznej, światłoczułe, czy też włókna z powietrznym rdzeniem (hollow core) (Rys. 2d) [13]. Istnieje bardzo wiele możliwych architektur włókien światłowodowych, między innymi włókna telekomunikacyjne ze skokową zmianą współczynnika załamania pomiędzy płaszczem i rdzeniem światłowodu (step index), (Rys. 2a), 11

12 włókna PCF z otworami w układzie heksagonalnym (Rys. 2b) lub kwadratowym (Rys. 2e), włókna z zawieszonym rdzeniem (Rys. 2c) lub z płaszczem powietrznym (Rys. 2f). a) b) c) d) e) f) Rys. 2. Przykładowe rodzaje włókien światłowodowych, (a) włókno ze skokową zmianą współczynnika załamania, (b) włókno fotoniczne z heksagonalnym układem otworów, (c) włókno z zawieszonym rdzeniem, (d) włókno z rdzeniem powietrznym, (e) włókno z kwadratową siecią fotoniczną, (f) włókno laserowe ze strukturą fotoniczną i płaszczem powietrznym. Połączenie wytwarzania rozmaitych struktur światłowodowych z doborem właściwości szkieł umożliwia swobodne projektowanie światłowodów do specjalnych zastosowań, takich jak np. generacja superkontinuum lub czujniki światłowodowe. W literaturze można znaleźć także informacje o włóknach światłowodowych ze zintegrowanymi elektrodami metalowymi [14]. Projektowanie składu specjalnych szkieł wieloskładnikowych jest zagadnieniem interdyscyplinarnym łączącym elementy fizyki, chemii nieorganicznej i inżynierii materiałowej. Motywacja W przypadku konwencjonalnych światłowodów telekomunikacyjnych, wykonanych ze szkieł wysokokrzemionkowych można rozróżnić rdzeń i płaszcz światłowodu. Rdzeń domieszkowany jest dwutlenkiem germanu, co powoduje podwyższenie współczynnika załamania światła tak, aby możliwa była propagacja światła w oparciu o zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia. Jednak wraz ze wzrostem zawartości dwutlenku germanu w szkle zmianie ulegają także właściwości termiczne rdzenia [15]. Aby dopasować współczynniki rozszerzalności termicznej rdzenia i płaszcza, do szkła wysokokrzemionkowego dodaje się inne tlenki, takie jak P 2 O 5, Al 2 O 3 lub B 2 O 3. Jednak w przypadku tych szkieł syntetyzowanych metodami chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) nie jest możliwe osiągnięcie wysokich 12

13 współczynników załamania światła i wysokiej nieliniowości ze względu na ograniczenia wynikające ze stosowanych substratów w postaci gazowej. Szkła wieloskładnikowe, takie jak np. szkła ołowiowokrzemianowe lub borokrzemianowe, syntezowane są metodą stopienia substratów i ostudzenia stopu (melt and quench). W ten sposób możliwe jest wprowadzenie do szkła pierwiastków nietworzących gazowych związków, które nie mogą być użyte w metodzie CVD, takich jak np. ołów lub bizmut. Wprowadzenie do szkła krzemianowego dodatkowych tlenków pozwala na otrzymanie materiału o założonych właściwościach, zarówno termicznych jak i optycznych. Wzajemne dopasowywanie termicznych właściwości szkieł otwiera możliwość wytwarzania całoszklanych struktur o zadanej różnicy współczynników załamania. Wśród nich można wymienić konwencjonalne światłowody z rdzeniem o wyższym współczynniku załamania i płaszczem o niższym współczynniku załamania, układy o bardziej skomplikowanej budowie, w tym całoszklane struktury fotoniczne (Rys. 3a), anizotropowe struktury w rdzeniu światłowodu (Rys. 3b), podfalowe strukturyzacje rdzenia światłowodu lub soczewki gradientowe o rozmiarach kilku mikrometrów (Rys. 3c). 10μm 1 μm a) b) c) Rys. 3. Wybrane całoszklane struktury światłowodowe a) całoszklana struktura fotoniczna, b) anizotropowa struktura rdzenia światłowodu, c) strukturyzowany rdzeń światłowodu. Różnica współczynników załamania może osiągać zarówno bardzo niskie wartości, tak jak w przypadku standardowych włókien telekomunikacyjnych (Δn=0,004) [16], jak i bardzo wysokie w przypadkach łączenia szkieł wieloskładnikowych różnych typów (Δn=0,47) [17]. Kontrast współczynników załamania można zmieniać przez odpowiednie dobranie składów chemicznych pary szkieł. W przypadku konwencjonalnych włókien ze skokową różnicą współczynników załamania, różnica ta określa modowość włókna oraz aperturę numeryczną. We włóknach utrzymujących polaryzację dwójłomność włókna. Natomiast w przypadku soczewek gradientowych różnica współczynników określa nachylenie gradientu (gradient pitch). We włóknach fotonicznych wysoka różnica sprzyja silnej lokalizacji światła w rdzeniu, a także małemu polu modowemu modu podstawowego. Wysoka różnica współczynników załamania szkieł, z których jest zbudowane całoszklane włókno fotoniczne, sprzyja powstawaniu efektów nieliniowych, ponieważ propagujący impuls fali elektromagnetycznej zlokalizowany jest na 13

14 mniejszym obszarze w przekroju rdzenia. W związku z tym rośnie gęstość mocy impulsu i wielkość efektów nieliniowych. Osiągniecie wysokiej różnicy współczynników załamania możliwe jest przy wykorzystaniu pary różnych typów szkieł. Biorąc pod uwagę to kryterium, szkła można podzielić na szkła o niskim oraz wysokim współczynniku załamania. Niskie wartości współczynnika załamania, z reguły nieprzekraczające wartości 1,6, posiadają szkła kwarcowe, borokrzemianowe, fosforanowe i fluorkowe. Natomiast do szkieł o wysokim współczynniku załamania można zaliczyć szkła ołowiowo-krzemianowe, szkła krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich, szkła tellurowe i szkła chalkogenkowe. Do otrzymania pary szkieł, umożliwiających uzyskanie wysokiego kontrastu współczynników załamania, należy rozważyć wykorzystanie szkieł z różnych grup. Ostatnim osiągnięciem jest uzyskanie kontrastu na poziomie 0,5 w światłowodzie wytworzonym ze szkła fosforanowego w połączeniu ze szkłem tellurowym [17]. Cel i tezy pracy W pracy postawiono następujące tezy: - Możliwe jest uzyskanie wysokiego kontrastu współczynników załamania (powyżej 0,4) dwóch wieloskładnikowych szkieł krzemianowych, przeznaczonych do wspólnego przetwarzania termicznego. Wskazana w tezie wartość kontrastu jest bardzo wysoka biorąc pod uwagę fakt, że dla szkła krzemionkowego współczynnik załamania wynosi n D =1,4584. W przypadku konwencjonalnego układu szkło kwarcowe powietrze różnica wynosi 0,4584. Zakładany do osiągnięcia kontrast jest mniejszy od tego uzyskiwanego w wysokokrzemionkowych włóknach fotonicznych z otworami powietrznymi. Pomimo tego całoszklane włókna fotoniczne posiadają szereg zalet w porównaniu do konwencjonalnych włókien fotonicznych. Najważniejszymi z nich są: wyeliminowanie otworów powietrznych w światłowodach fotonicznych, przez co cała struktura staje się łatwiejsza do kontrolowania w procesie wytwarzania oraz uzyskanie płaskiego obszaru dyspersji na skutek wprowadzenia innej charakterystyki zmian współczynnika załamania w funkcji długości fali niż w przypadku powietrza. Struktury całoszklane pozwalają na otrzymanie światłowodu o założonej strukturze bez istnienia dodatkowych defektów sieci. - Możliwe jest opracowanie dwóch wieloskładnikowych szkieł krzemianowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich, przeznaczonych do wspólnego przetwarzania termicznego, dla których wspólne okno transmisyjne zawiera się w zakresie od 0,5 do 4,5μm. W pracy założono wykorzystanie szkieł zawierających dwutlenek krzemu. Pomimo jego niekorzystnych właściwości, jakimi są niski współczynnik załamania światła oraz niski nieliniowy współczynnik załamania światła, to jest to składnik niezbędny w opracowywaniu 14

15 składów szkieł, które mogą być wykorzystane jako materiał włókien światłowodowych. Natomiast jego największą zaletą są właściwości szkłotwórcze oraz możliwość otrzymania materiału, który po ogrzaniu do temperatury umożliwiającej jego przetwarzanie, nie będzie posiadał skłonności do krystalizacji. W przypadku zastosowań fotonicznych, takich jak struktury we włóknach światłowodowych lub mikrosoczewki, odporność na krystalizację jest właściwością podstawową. Bez spełnienia tego wymogu niemożliwa byłaby obróbka termiczna, co eliminowałoby szkło z zastosowań w procesach wytwarzania włókien fotonicznych metodą mozaikową. W przypadku szkieł krzemianowych dla osiągnięcia podwyższonej transmitancji w zakresie średniej podczerwieni niezbędne jest wprowadzenie do składu chemicznego tlenków metali ciężkich, które oprócz znacznego podwyższenia współczynnika załamania światła, umożliwiają także poszerzenie transmisji szkła w stronę wyższych długości fal. W pracy postawiono następujące cele: Opracowanie układu dwóch szkieł do wytwarzania całoszklanych włókien fotonicznych z możliwie maksymalną różnicą współczynnikach załamania światła. Opracowanie układu dwóch szkieł do wytwarzania całoszklanych włókien fotonicznych z wysoką transmitancją w zakresie od światła widzialnego do średniej podczerwieni. Opracowanie szkła do wytwarzania soczewek metodą wyciskania na gorąco (hot embossing), mogącego pracować w zintegrowanych układach do detekcji gazów. W pracy przeprowadzono następujące badania: Badanie zakresu tworzenia się szkła w układzie tlenkowym SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3. Badanie wpływu dodatku tlenków metali, takich jak tlenek sodu, tlenek tytanu oraz tlenków metali ciężkich, takich jak tlenku baru, tlenku kadmu i tlenku cynku, na właściwości termiczne szkła bizmutowo ołowiowo krzemianowego. Określenie nieliniowych współczynników załamania różnych szkieł wieloskładnikowych, w tym ołowiowo krzemianowych, borokrzemianowych, szkieł krzemianowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich, fosforanowych i tellurowych. Wyznaczenie zmian właściwości termicznych i optycznych szkieł w zależności od warunków prowadzenia syntezy, w szczególności zmian zawartości grup hydroksylowych w szkłach powodujących silną absorpcję w zakresie 2,8-3,2μm. Struktura pracy Niniejsza praca składa się z 7 rozdziałów: W rozdziale pierwszym podane zostały podstawowe informacje o szkle, opisane zostały typy szkieł używane w technologiach światłowodów fotonicznych. Wśród nich znajdują się szkła kwarcowe, szkła krzemianowe, w tym borokrzemianowe, ołowiowo krzemianowe i 15

16 wieloskładnikowe szkła krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich. Dla celów porównawczych opisano także szkła tellurowe, fluorkowe i chalkogenkowe. Omówione zostały ich główne właściwości termiczne i optyczne. Porównanie poszczególnych typów ma na celu omówienie charakterystyk szkieł z uwzględnieniem kluczowych parametrów, którymi kierowano się przy opracowywaniu nowych składów szkieł, zarówno pod kątem wytwarzania włókien całoszklanych do wybranych zastosowań jak i pasywnych elementów optycznych do zastosowań w średniej podczerwieni. W rozdziale drugim omówione zostały podstawowe zagadnienia z zakresu syntezy szkieł. Omówiono w nim poszczególne etapy projektowania i wytapiania szkieł. Wyszczególniono elementy preparatyki szkła, mające wpływ na sam proces syntezy, jak i końcowe właściwości szkła. Przedstawiono w ten sposób wpływ nie tylko samego składu chemicznego, ale także technologii wytopu na parametry termiczne i optyczne szkieł. W rozdziale trzecim zostały szczegółowo omówione wybrane właściwości szkieł, które mają kluczowe znaczenie w wytwarzaniu włókien optycznych. Rozdział podzielono na dwie części. Pierwszą poświęcono właściwościom termicznym, w tym współczynnikowi rozszerzalności termicznej, temperaturom charakterystycznym szkieł i lepkości. Druga natomiast zawiera opis właściwości optycznych transmitancji, współczynnika załamania światła oraz nieliniowego współczynnika załamania światła. Dla wszystkich wymienionych właściwości opisano ich znaczenie w poszczególnych zastosowaniach fotonicznych, a także opisano metodykę pomiarów wykorzystywanych w trakcie realizacji badań. W rozdziale czwartym przedstawione zostały oryginalne badania autora nad trójskładnikowym szkłotwórczym układem tlenkowym SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3. Zsyntetyzowano serię szkieł na podstawie, której porównano wpływ poszczególnych składników na końcowe właściwości termiczne i optyczne. Do wybranego szkła z przedstawionego układu tlenkowego wprowadzano także różne tlenki metali, w celu ustalenia ich wpływu zarówno na proces syntezy jak i właściwości termiczne szkieł. Rozdział piąty zawiera opis prac autora, dotyczących opracowania par szkieł do wytwarzania całoszklanych włókien fotonicznych. Omówiono proces doboru i opracowywania składów szkieł, dopasowanych termicznie. Wśród tych szkieł znajdują się szkła borokrzemianowe z wysoką zawartością tlenków alkalicznych oraz wieloskładnikowe szkła krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich. Składy szkieł projektowane były pod kątem otrzymania kompatybilności termicznej oraz uzyskania zadanych parametrów, takich jak różnica współczynników załamania lub określony poziom transmitancji. Uzyskanie zamierzonego poziomu tych parametrów stanowiło weryfikację tez niniejszej pracy. 16

17 Wyniki prac dotyczących opracowania szkła borokrzemianowego, łączonego z komercyjnymi szkłami ołowiowo krzemianowymi, zostały opublikowane w pracach J. Cimek, R. Stępień, M. Klimczak, I. Kujawa, D. Pysz, R. Buczyński, Modification of borosilicate glass composition for joint thermal processing with lead oxide glasses for development of photonic crystal fibers, Opt Quant Electron 47 (1), 27-35, (2015), i R. Stepien, J. Cimek, D. Pysz, I. Kujawa, M. Klimczak, R. Buczynski, Soft glasses for photonic crystal fibers and microstructured optical components, Optical Engineering 53, (2014). Wyniki prac dotyczących szkieł do wytwarzania światłowodów mikrostrukturalnych z podfalową strukturyzacją rdzenia i soczewek gradientowych przedstawiono w pracach R. Buczyński, M. Klimczak, T. Stefaniuk, R. Kasztelanic, B. Siwicki, G. Stępniewski, J. Cimek, D. Pysz, R. Stępień, Optical fibers with gradient index nanostructured core, Opt. Express 23, (2015), i A. Filipkowski, B. Piechal, D. Pysz, R. Stępień, J. Cimek, A. J. Waddie, M. Klimczak, P. Stafiej, M. R Taghizadeh, R. Buczyński, World-smallest fiber-grin lens system for optofluidic applications, Photonic letters of Poland 8, (2016). Wyniki dotyczące opracowania szkieł o wysokiej różnicy współczynników załamania do wytwarzania całoszklanych włókien fotonicznych zostały opublikowane w pracach J. Cimek, R. Stępień, G. Stępniewski, B. Siwicki, P. Stafiej, M. Klimczak, D. Pysz, R. Buczyński, High Contrast Glasses for All-solid Fibers Fabrication, Opt. Mater. 62, (2016), i B. Siwicki, R. Kasztelanic, M. Klimczak, J. Cimek, D. Pysz, R. Stępień, R. Buczyński, Extending of flat normal dispersion profile in all-solid soft glass nonlinear photonic crystal fibres, J. Opt. 18 (2016) Opracowania układu dwóch szkieł wieloskładnikowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich ze wspólną transmitancją od 0,4 do 4,5μm i wysoką odpornością na krystalizację oraz wyniki badań wpływu warunków syntezy szkieł na końcowe właściwości termiczne i optyczne przedstawiono w pracy J. Cimek, R. Stępień, M. Klimczak, I. Zalewska, R. Buczyński, Development of thermally stable glass from SiO2-Bi2O3-PbO-ZnO-BaO oxide system suitable for all-solid photonic crystal fibers, Opt. Mater. 73, (2017). W szóstym rozdziale przedstawiono wyniki pomiarów nieliniowego współczynnika załamania światła różnych typów szkieł wieloskładnikowych. Zbadano i przedstawiono zależność nieliniowego współczynnika załamania światła od składu oraz porównano otrzymane wartości z danymi literaturowymi. Badania dotyczą tylko szkieł, które mogą być wykorzystane w technologiach światłowodowych. Wyniki badań opublikowano w pracy J. Cimek, N. Liaros, S. Couris, R. Stępień, M. Klimczak, R. Buczyński, Experimental investigation of the nonlinear refractive index of various soft glasses dedicated for development of nonlinear photonic crystal fibers, Opt. Mater. Express 7, (2017). 17

18 W rozdziale siódmym opisano zastosowanie szkieł wieloskładnikowych w technice wyciskania na gorąco pasywnych elementów optycznych, takich jak soczewki refrakcyjne i dyfrakcyjne. Powyższe soczewki znajdują zastosowanie do efektywnego wprowadzania światła do rdzeni światłowodów fotonicznych, a także w budowie zintegrowanych czujników optycznych. Zastosowanie wieloskładnikowych szkieł krzemianowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich umożliwia wykorzystanie soczewek w układach optycznych pracujących w szerokim zakresie spektralnym - od światła widzialnego do średniej podczerwieni. Wyniki tych badań opublikowano w pracach: I. Kujawa, R. Kasztelanic, R. Stępień, M. Klimczak, J. Cimek, A J. Waddie, M. R. Taghizadeh, R. Buczyński, Optimization of hot embossing method for development of soft glass microcomponents for infrared optics, Optics & Laser Technology 55, (2014), i R. Kasztelanic, I. Kujawa, R. Stȩpień, J. Cimek, K. Haraśny, M. Klimczak, A. J. Waddie, M. R. Taghizadeh, R. Buczyński, Fabrication and characterization of microlenses made of tellurite and heavy metal oxide glass developed with hot embossing technology, Optical and Quantum Electronics 46, (2014). Rozdział ósmy zawiera podsumowanie pracy i wnioski wynikające z przeprowadzonych badań. Przedstawiono postęp badań w syntezie szkieł do wytwarzania włókien fotonicznych na świecie i porównano z osiągnięciami zaprezentowanymi w niniejszej pracy. Podsumowanie zawiera także spis publikacji, które powstały w oparciu o badania autora niniejszej rozprawy doktorskiej. 18

19 1. Szkła do zastosowań fotonicznych Szkła są jednym z podstawowych materiałów używanych w fotonice. Fotonika jest to dziedzina nauki zajmująca się w szczególności przesyłaniem informacji za pomocą impulsów elektromagnetycznych jak i oddziaływaniem światła z materią i jego generacją [18]. Szczególne miejsce w fotonice zajmują światłowody, ponieważ przy ich użyciu możliwe jest przesyłanie impulsów oraz badanie i wykorzystywanie ich przy wielu zjawiskach optycznych, takich jak np. anizotropia i generacja superkontinuum. Szkła stanowią tutaj bardzo ważny element, ponieważ z nich wykonywane są włókna światłowodowe. Specjalnym zagadnieniem fotoniki są światłowody specjalne, tzn. inne niż konwencjonalne włókna telekomunikacyjne. Należą do nich między innymi światłowody utrzymujące polaryzację, włókna wielordzeniowe, włókna z ciekłym lub powietrznym rdzeniem, włókna z wysoką różnicą współczynników załamania rdzenia i płaszcza oraz szeroko rozumiane włókna mikrostrukturalne [19]. Istnieje wiele typów szkieł, jednak tylko niektóre mogą być wykorzystane w technologiach światłowodowych [20]. Każdy typ szkła posiada odrębne właściwości, w których przewyższa pozostałe szkła, oraz wady, które wykluczają użycie go z pewnych zastosowań. Od momentu przedstawienia po raz pierwszy włókien fotonicznych wykonanych ze szkieł innych niż krzemionkowe (silica glass) trwają prace nad nowymi składami chemicznymi szkieł, które mogą być wykorzystane jako materiał na włókna fotoniczne. Wiele zespołów badawczych na świecie prowadzi badania nad opracowaniem szkieł o najlepszych właściwościach dla zastosowań fotonicznych. Spośród licznych celów badawczych jako najważniejsze wymienić można: uzyskanie najszerszego okna transmisyjnego, uzyskanie najwyższego nieliniowego współczynnika załamania światła, otrzymanie szkła o jak najniższym zanieczyszczeniu grupami hydroksylowymi, opracowanie szkła, do którego możliwe jest wprowadzenie jak najwyższej zawartości jonów ziem rzadkich. Całoszklane włókna fotoniczne stanowią specjalny typ światłowodów fotonicznych. Otwory powietrzne są zastąpione przez szkło o innym współczynniku załamania światła od szkła, z którego wykonana jest pozostała część włókna. Struktury całoszklane we włóknach posiadają dwie najważniejsze zalety w porównaniu do tradycyjnych układów powietrze-szkło. Na pierwszym miejscu można wymienić dokładność wykonania struktury. Podczas wyciągania włókna z preformy w podwyższonej temperaturze wielkość otworów można modyfikować poprzez zmianę ciśnienia wewnątrz nich. Jednak także jakakolwiek fluktuacja ciśnienia może doprowadzić do powstania defektów w strukturze fotonicznej. Poprzez zastąpienie otworów przez drugie szkło eliminuje się istnienie ciśnienia i przez to struktura jest pozbawiona defektów i jednakowa na całej długości preformy. Oprócz tego struktury całoszklane można pocieniać wielokrotnie aż do uzyskania bardzo małych rozmiarów pojedynczych elementów, rzędu 100nm. W ten sposób możliwe jest wytwarzanie preform złożonych z kilku tysięcy elementów i 19

20 zmniejszenie jej do rozmiarów rdzenia światłowodowego, tworząc w ten sposób np. soczewkę strukturalną z gradientową zmianą współczynnika załamania światła. W poniższym rozdziale zawarto krótkie omówienie podstawowych właściwości szkieł oraz poszczególnych typów szkieł mające na celu wyjaśnienie motywacji doboru poszczególnych rodzajów szkieł do weryfikacji hipotez niniejszej pracy Ogólne właściwości szkieł Szkło jest materiałem amorficznym. Materiały amorficzne definiuje się jako ciała stałe bez określonej struktury dalekozakresowej, w przeciwieństwie do kryształów, gdzie można wyróżnić powtarzające się komórki sieci krystalicznej. W przypadku szkieł trudno jest określić wewnętrzną strukturę atomową. Najlepiej budowę szkła można porównać z przechłodzoną materią o strukturze cieczy, lecz bez możliwości swobodnego przemieszczania się w niej cząsteczek [21, 22]. Istotną właściwością szkieł odróżniających je od ciał krystalicznych jest brak ściśle określonej temperatury przemiany fazowej pomiędzy stanem stałym a ciekłym. Z tego powodu dla materiałów amorficznych wyznaczono temperaturę transformacji (zeszklenia), która może być odpowiednikiem temperatury topnienia ciał krystalicznych. Poprzez brak ściśle określonej przemiany fazowej w szkłach nie następuje skokowa zmiana lepkości. Jest to właściwość szkieł, która pozwala na wytwarzanie włókien oraz formowanie szkła. Temperaturę zeszklenia można wyznaczyć poprzez badania kalorymetryczne lub dylatometryczne. Omówienie tych pomiarów oraz określanie zmian lepkości szkieł w funkcji temperatury zawarte jest w Rozdziale Lepkość. W 1947r. Kuan-Han Sun opublikował artykuł, w którym zestawił wartości energii wiązań chemicznych w tlenkach [23]. Porównał on poszczególne pierwiastki tworzące tlenki w szkłach uwzględniając liczbę walencyjną, czyli ilość elektronów walencyjnych atomu, energię dysocjacji cząsteczki, czyli minimalną energię niezbędną do rozszczepienia cząsteczki tlenku na poszczególne atomy, liczbę koordynacyjną liczbę atomów tlenu w bezpośrednim otoczeniu atomu centralnego, oraz energię pojedynczego wiązania poszczególnego atomu z atomem tlenu. W ten sposób podzielił tlenki na tlenki szkłotwórcze, tlenki przejściowe oraz tlenki modyfikujące. Ze względu na to, że struktura szkła ma charakter amorficzny, wiązania pomiędzy atomami powinny być wysokoenergetyczne, ponieważ brak jest optymalnej zrównoważonej struktury kryształu. Taka struktura wymaga stosunkowo dużego nakładu energii, przez co najstabilniejsze szkła zawierają tlenki o najwyższych energiach wiązań. Właściwości poszczególnych tlenków, które opublikował Sun, przedstawione są w Tabela 1. Wyniki przedstawione przez Sun a bardzo dobrze określały główne tlenki szkłotwórcze, wśród nich znalazły się m.in. tlenek boru, tlenek krzemu, tlenek germanu, tlenek glinu, tlenek fosforu i 20

21 tlenek wanadu. Obecnie do tych tlenków można zaliczyć także tlenek galu i tlenek telluru, których nie ma w zestawieniu Sun a. W literaturze, oprócz najpopularniejszych szkieł opartych na dwutlenku krzemu, jest wiele publikacji dotyczących materiałów szklistych, w których materiałem szkłotwórczym jest tlenek boru, tlenek telluru lub tlenek fosforu [24]. Materiały te znajdują zastosowanie głównie w optyce, jednak niektóre szkła są stosowane także jako biodegradowalne materiały lub elementy technik półprzewodnikowych. Aby szkło mogło być użyte w technologiach światłowodowych, musi spełniać podstawowe kryterium materiał nie może ulegać krystalizacji podczas obróbki cieplnej, tzn. w trakcie procesu wyciągania włókna światłowodowego w podwyższonej temperaturze składniki szkła nie mogą tworzyć samoczynnie kryształów zmieniając w ten sposób strukturę materiału. Szkła przeznaczone do wytwarzania dwuszklanych struktur światłowodowych, takich jak całoszklane sieci fotoniczne lub tradycyjne włókna światłowodowe ze skokową zmianą współczynnika załamania pomiędzy rdzeniem a płaszczem, muszą spełniać także inne kryterium (dodatkowe w stosunku do wymagań stawianych pojedynczemu szkłu na włókna fotoniczne). Obydwa szkła powinny być bowiem dopasowane termicznie, tzn. ich lepkość w temperaturze pocieniania na włókno i współczynnik rozszerzalności cieplnej powinny być do siebie maksymalnie zbliżone. Jak wspomniano wcześniej, szkła charakteryzują się łagodną zmianę lepkości w funkcji temperatury. Ta właściwość pozwala na wytwarzanie włókien szklanych. Jednak przedział lepkości, w którym ten proces może być realizowany jest ograniczony. Zazwyczaj zawiera się w przedziale lepkości log(η) od 6 do 8, gdzie η jest lepkością wyrażoną w Puazach (1P=0,1Pa s). Lepkości obydwu szkieł przy zastosowanej temperaturze wyciągania włókna muszą się zawierać w wymienionym przedziale, aby było możliwe wspólne wytwarzanie struktur całoszklanych. W przypadku drugiej właściwości współczynnika rozszerzalności cieplnej jego wartości powinny być maksymalnie zbliżone dla obydwu szkieł. Szkło, tak jak wszystkie materiały, zmienia swoje rozmiary w funkcji temperatury. Całoszklane włókno fotoniczne w procesie wytwarzania w podwyższonej temperaturze, powyżej temperatury zeszklenia, jest zdolne do dopasowania kształtu. Po opuszczeniu pieca na wieży światłowodowej włókno ulega gwałtownemu ostudzeniu. Szkło poniżej temperatury zeszklenia jest materiałem kruchym, nawet stosunkowo niewielkie naprężenia spowodowane zbyt dużą zmianą rozmiarów pomiędzy obydwoma szkłami mogą doprowadzić do powstania spękań i samoczynnego zniszczenia włókna. Z tego powodu współczynniki rozszerzalności obydwu szkieł budujących strukturę fotoniczną powinny być maksymalnie zbliżone. W technologiach światłowodowych do otrzymania trwałego połączenia dwóch szkieł, bez wprowadzania nadmiernych naprężeń, różnica tych wartości nie powinna przekraczać 5% w stosunku do szkła o niższym współczynniku rozszerzalności cieplnej. 21

22 Tabela 1. Właściwości pierwiastków w tlenkach tworzących szkło Składnik Liczba walencyjna Energia dysocjacji na cząsteczkę [kcal] Liczba koordynacyjna Energia wiązania [kcal] B Si Ge Al B P V As Sb Zr Ti Zn Pb Al Th Be Zr Cd Sc La Y Sn Ga In Th Pb Mg Li Pb Zn Ba Ca Sr Cd Na Cd K Rb Hg Cs

23 W przypadku szkieł opartych na dwutlenku krzemu istotne znaczenie mają dodatki innych tlenków, które w charakterystyczny sposób modyfikują właściwości szkła, jak np. tlenek ołowiu, który obniża temperaturę topienia szkła oraz znacznie podwyższa współczynnik załamania. Wpływ rozmaitych tlenków na właściwości szkieł od wielu lat stanowi szeroki obszar badań z zakresu chemii, fizyki i inżynierii materiałowej. Szkła są opracowywane do poszczególnych zastosowań poczynając od ekonomicznych szkieł wykorzystywanych do produkcji szyb poprzez szkła odporne na substancje chemiczne i szoki termiczne używane w szkle laboratoryjnym, szkła o wysokiej jednorodności na elementy optyczne, a na specjalnych szkłach do wytwarzania włókien światłowodowych kończąc [25]. W niniejszej pracy szczególną uwagę poświęcono szkłom na włókna do zastosowań w optyce nieliniowej. Poprzez odpowiedni dobór parametrów szkła oraz struktury sieci fotonicznej we włóknach możliwa jest generacja superkontinuum, czyli poszerzenie impulsu o wysokim natężeniu w dziedzinie częstotliwości na skutek efektów nieliniowych [26,27]. Zestawienie najpopularniejszych szkieł używanych do wytwarzania włókien fotonicznych przedstawione jest w Tabela 2. Tabela 2. Porównanie właściwości szkieł używanych do wytwarzania włókien fotonicznych Zakres transmisji Szkła wysokokrzemionkowe Wieloskładnikowe szkła krzemianowe Szkła tellurowe Szkła fluorkowe Szkła chalkogenkowe 0,2-3µm 0,3-6 µm 0,4-6 µm 0,3-7 µm 0,8-12 µm Tłumienność Bardzo niska Średnia Średnia Nieliniowość Bardzo niska Niska do wysokiej Wysoka Trudność syntezy Trudna Wysoka temperatura Metody CVD 1.2. Szkła wysokokrzemionkowe Łatwa Średnia Bardzo niska Bardzo niska Trudna Wymagana wysoka czystość substratów oraz warunków wytopu Wysoka Bardzo wysoka Trudna Toksyczne materiały, wymagana wysoka czystość substratów Szkło wysokokrzemionkowe jest przykładem najprostszego nieorganicznego materiału amorficznego. Nazywane jest niekiedy szkłem jednoskładnikowym. Czysty dwutlenek krzemu (SiO 2 ) może występować w dwóch postaciach jako kryształ (kwarc) lub materiał amorficzny (szkło kwarcowe, szkło wysokokrzemionkowe, fused silica). Nazwa szkła fused silica odnosi się do dwutlenku krzemu syntetyzowanego w procesach chemicznego osadzania z fazy gazowej (chemical vapor deposition CVD) [28]. 23

24 Transmitancja (%) Główną reakcją jest synteza dwutlenku krzemu w wysokiej temperaturze w wyniku reakcji czterochlorku krzemu i tlenu. Powstałe w ten sposób drobiny SiO 2 następnie spieka się i stapia dla otrzymania homogenicznego materiału. Tą metodą otrzymywany jest materiał o bardzo wysokiej czystości, w którym zanieczyszczenia wynoszą poniżej 10ppb [29]. Tak wysoka czystość pozwala osiągnąć bardzo niskie tłumienie telekomunikacyjnych włókien światłowodowych 0,18dB/km [16], natomiast współczynnik załamania tego typu szkła wynosi n D =1,4584 [30]. Poprzez połączenie niskiej tłumienności oraz możliwości przetwarzania szkieł wysokokrzemionkowych na włókna fotoniczne metodą mozaikową możliwe jest wytwarzanie włókien fotonicznych, w tym także generujących superkontinuum [19,31,32]. Materiał, jakim jest czyste szkło kwarcowe, posiada jednak ograniczoną transmisję nieprzekraczającą 3.5µm w przypadku specjalnego szkła Infrasil [33], a w przypadku włókien fotonicznych trudno jest osiągnąć transmisję powyżej 2.4μm, co znacznie ogranicza wykorzystanie tego typu materiału w zastosowaniach wymagających używania większych długości fali. Wykres transmitancji szkła fused silica dostępnego komercyjnie przedstawione jest na Rys. 4. Spośród wszystkich szkieł szkła kwarcowe są najpełniej scharakteryzowane [34]. Rozpoznane są zarówno właściwości termiczne, optyczne, mechaniczne, jak również struktura molekularna. Aby podwyższyć współczynnik załamania, do szkła wysokorzemionkowego wprowadza się najczęściej dwutlenek germanu. Dzięki temu możliwe jest wytwarzanie rdzenia światłowodu Długość fali(nm) Infrasil 301 / 302 Rys. 4. Transmitancja szkła Infrasil o grubości 2mm [35] 24

25 1.3. Wieloskładnikowe szkła krzemianowe Szkła wieloskładnikowe, w których głównym składnikiem szkłotwórczym jest dwutlenek krzemu można podzielić na kilka głównych grup: szkła borokrzemianowe z dodatkiem trójtlenku boru (B 2 O 3 ) obniżającego temperaturę topienia, szkła ołowiowo krzemianowe z dodatkiem tlenku ołowiu obniżającego temperaturę topienia i znacząco podwyższającego współczynnik załamania i szkła, do których wprowadzono duże ilości innych tlenków metali ciężkich. Istnieją trzy największe komercyjne przedsiębiorstwa posiadające w swoim profilu produkcyjnym specjalistyczne wieloskładnikowe szkła tlenkowe: Schott [36], Ohara [37] i Hoya [38] Szkła borokrzemianowe Poprzez wprowadzanie tlenku boru (III) do szkieł krzemianowych możliwe jest znaczne obniżenie temperatury syntezy, niewielkie podwyższenie współczynnika załamania oraz zmiana wielu innych parametrów szkła, np. takich jak temperatura zeszklenia lub odporność hydrolityczna. Tlenek boru jest składnikiem, który wykazuje silne właściwości szkłotwórcze i łatwo tworzy szkła z wieloma tlenkami. W przypadku wielu szkieł bor jest głównym związkiem szkłotwórczym. Z tego powodu liczba badanych szkieł borowych jest bardzo duża, a ilość możliwych kombinacji składów praktycznie nieograniczona. W szkłach borokrzemianowych z dodatkiem tlenków alkalicznych, zawartość tlenku boru można dostosowywać wprowadzając w jego miejsce tlenki alkaliczne, ponieważ w zbliżony sposób obniżają one lepkość szkieł w niskich temperaturach. Tlenek boru kompensuje wzrost współczynnika rozszerzalności termicznej spowodowany dodatkiem tlenków alkalicznych. Odpowiedni dobór stosunku zawartości tlenku boru i dodatków tlenków alkalicznych pozwala na uzyskanie zamierzonego współczynnika rozszerzalności przy zachowaniu parametrów lepkościowych szkła na stałym poziomie [21,39]. Niestety, zarówno szkła borowe jak i borokrzemianowe z wysoką zawartością boru wykazują skłonność do krystalizacji przy długotrwałej obróbce termicznej. Prawdopodobnie najbardziej znanym szkłem borokrzemianowym jest szkło Pyrex opracowane w 1915 roku [40]. Cechuje je wysoka odporność na działanie wody i różnych czynników chemicznych, takich jak kwasy i zasady, oraz wysoka odporność na szoki termiczne. Z tych powodów ze szkieł borokrzemianowych wykonuje się szklany sprzęt laboratoryjny. Wśród szkieł optycznych popularnym szkłem borokrzemianowym, używanym do wytwarzania pasywnych elementów optycznych, jest szkło BK7 [41]. Posiada ono stosunkowo niski współczynnik załamania n D =1,5167 oraz niską dyspersję (D= ps nm -1 km -1 ), co jest atutem przy projektowaniu elementów optycznych, takich jak soczewki, ponieważ element optyczny nie zmienia znacznie swych parametrów optycznych (np. ogniskowej w przypadku soczewek) przy stosowaniu światła o szerokim zakresie długości fali. Niski współczynnik załamania powoduje niskie straty Fresnela związane z ilością światła odbitego od powierzchni elementu optycznego, więc w przypadku układów o dużej liczbie elementów optycznych 25

26 wykonanych ze szkieł borokrzemianowych, jak np. obiektywy, straty odbiciowe są stosunkowo niskie. Pod względem właściwości nieliniowych tego typu szkła nie wykazują znacznych różnic w stosunku do szkieł krzemionkowych, czy też prostych szkieł borokrzemianowych, jak i z dodatkiem tlenków alkalicznych. W przypadku szkła BK7 współczynnik nieliniowy wynosi 3, m 2 W -1 [42-45]. Ze szkieł borokrzemianowych można także wytwarzać włókna fotoniczne. Natomiast poprzez zmianę składu chemicznego możliwe jest otrzymanie materiału dopasowanego termicznie do innych typów szkieł. W rozdziale 5 przedstawione są m.in. opracowania szkieł borokrzemianowych dopasowanych pod względem termicznym do szkieł innych typów, takich jak szkła ołowiowo krzemianowe lub szkła krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich [39]. Poprzez zmianę składu możliwa jest także zmiana współczynnika załamania bez znacznej zmiany właściwości temperaturowych, przez co możliwe jest otrzymywanie układów dwóch szkieł o niskich różnicach współczynników załamania niezbędnych do wytwarzania światłowodowych nanostrukturyzowanych soczewek gradientowych [46-48] Szkła ołowiowo krzemianowe Tlenek ołowiu jest także tlenkiem szkłotwórczym. Z tego powodu szkła ołowiowo krzemianowe są odporne na krystalizację. W szkłach dwuskładnikowych PbO-SiO 2 tlenek ołowiu może stanowić do 90% mol szkła [49]. Obniża on temperatury syntezy oraz zeszklenia ze wzrostem jego zawartości w szkle. Tlenek ten podwyższa także współczynnik rozszerzalności cieplnej i współczynnik załamania szkieł. Podobnie jak w przypadku szkieł kwarcowych, w szkłach ołowiowo krzemianowych występuje bardzo silna absorpcja promieniowania w okolicach 2,8 μm spowodowana obecnością grup hydroksylowych. Transmitancja komercyjnego ołowiowo krzemianowego szkła SF6 przedstawiona jest na Rys. 5. Szkła ołowiowe cechują się niską temperaturą mięknięcia, która najczęściej oscyluje w okolicach 500 C. Tlenek ołowiu jest składnikiem, który może się ulatniać w trakcie prowadzenia procesu wytopu, temperatura topnienia PbO wynosi 888 C, a wrzenia 1477 C. Przy długich procesach lub takich, które są prowadzone w bardzo wysokiej temperaturze, niezbędnej np. do roztworzenia innych składników, należy wziąć poprawkę na ewentualne straty tego składnika, ponieważ lotność może doprowadzić do zmiany składu, co wiąże się ze zmianą oczekiwanych właściwości [50]. Ołów jest metalem i jego potencjał w szeregu elektrochemicznym wynosi - 0,13V (Pb/Pb 2+ ), co sprawia, że łatwo może ulec redukcji podczas procesu wytopu. Z tego powodu szkła zawierające ołów powinny być topione z zachowaniem warunków utleniających. Niezachowanie tego warunku może doprowadzić do wytrącenia metalicznego ołowiu a także zmiany końcowych parametrów szkła. W przypadku stosowania tygli platynowych do wytopu konieczne jest zapewnienie warunków utleniających, ponieważ platyna w kontakcie z metalem w wysokiej temperaturze przechodzi w różnego typu stopy, które posiadają znacznie niższe 26

27 Transmitancja [%] temperatury topnienia od czystej platyny, przez co możliwe jest uszkodzenie lub nawet całkowite zniszczenie tygla [21]. Szkła ołowiowe w latach 80-tych XX wieku były pierwszym kandydatem na materiał włókien światłowodowych do zastosowań nieliniowych [10]. Początkowo badane były głównie szkła dostępne komercyjnie typu SF6, SF57, F2 [10,51-53]. Później zaczęto opracowywać nowe szkła z dodatkami tlenków takich jak np. tlenek bizmutu lub tlenek cynku, w celu zwiększenia wartości nieliniowego współczynnika załamania. Dzięki rozwojowi metody wytwarzania włókien fotonicznych metodą mozaikową i zastosowaniu szkieł ołowiowych o wysokiej nieliniowości optycznej zaczęły powstawać włókna o właściwościach nieliniowych, zarówno fotoniczne szklano-powietrzne jak i całoszklane [54-57] ,2 1,2 2,2 3,2 4,2 5,2 Długość fali[μm] Rys. 5. Transmitancja szkła ołowiowokrzemianowego SF6 o grubości 2mm Szkła krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich Szkła krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich obejmują grupę szkieł, w których tlenkiem szkłotwórczym jest dwutlenek krzemu, natomiast pozostałe składniki stanowią tlenki metali ciężkich. Ich wprowadzenie ma na celu podniesienie współczynnika załamania, poszerzenie transmitancji w kierunku podczerwieni oraz zwiększenie nieliniowego współczynnika załamania światła. Istnieje wiele kryteriów określających, które metale należą do metali ciężkich. Wśród nich znajdują się m.in. minimalna gęstość, liczba lub masa atomowa, lub także umiejscowienie metalu w bloku d układu okresowego pierwiastków. W odróżnieniu od szkieł zawierających wyłącznie tlenki metali (HMO - Heavy Metal Oxide), szkła z dodatkiem SiO 2 mogą być przetwarzane termiczne ze względu na zmniejszenie podatności na krystalizację [58]. W ten sposób osiągany jest kompromis pomiędzy wyjątkowymi właściwościami szkieł HMO a stabilnością termiczną szkieł krzemianowych. Efektem tego jest 27

28 osiągnięcie wysokiego współczynnika załamania światła, osiągającego wartość do 2,5, który w świetle danych literaturowych jest porównywalny ze szkłami tellurowymi [59-60]. Transmitancja tych szkieł może sięgać 5-6µm, co w połączeniu z możliwością wytwarzania włókien światłowodowych, stwarza bardzo dobrą bazę do projektowania i wytwarzania włókien pracujących w zakresie średniej podczerwieni, a także pasywnych elementów optycznych, takich jak soczewki dla podczerwieni [25]. Wykresy transmitancji szkieł krzemianowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich, szkieł HMO, szkieł ołowiowo krzemianowych i szkieł tellurowych przedstawione są na Rys. 6. Włókna wytwarzane ze szkieł krzemianowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich mogą generować superkontinuum o bardzo dobrych parametrach i szerokim spektrum [61]. Ostatnio prowadzonych jest wiele prac dotyczących badań szkieł krzemianowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich z dodatkiem tlenku bizmutu jako potencjalnego związku, który mógłby zastąpić tlenek ołowiu. Tlenek bizmutu w stopniu zbliżonym do tlenku ołowiu zwiększa współczynnik załamania (n PbO =2,35, n Bi2O3 =2,57). Temperatury topnienia tych tlenków są także podobne(t topn. PbO =886 C, T topn. Bi2O3 =820 C). Tlenki oraz inne związki ołowiu zostały sklasyfikowane jako substancje szkodliwe i są stopniowo wycofywane z zastosowań komercyjnych. Z tego względu firma Schott opracowała zamienniki popularnych szkieł ołowiowo-krzemianowych serii SF i wprowadziła na rynek szkła pozbawione związków ołowiu, jak również arsenu. Tlenek bizmutu, pomimo zbliżonych do PbO właściwości, nie jest jednak tlenkiem szkłotwórczym, przez co szkła bizmutowe nie należą z reguły do szkieł odpornych na krystalizację [62]. Z tego powodu dla otrzymania materiału, który można wykorzystać w zastosowaniach światłowodowych niezbędne jest opracowywanie składów, które pomimo wprowadzania tlenków metali ciężkich, nie będą podatne na krystalizację podczas ponownego ogrzewania [63]. W rozdziale 5.4. zaprezentowano prace, których efektem jest opracowanie szkła krzemianowego z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich, odpornego na krystalizację i dopasowanego termicznie do innego szkła przeznaczonego do wytwarzania nieliniowych włókien fotonicznych. 28

29 Transmitancja próbka 2mm [%[ Długość fali [μm] PBG-02 PBG-04 PBG-08 TWNB-01 TWPN/I/6 SF-6 Schott SF-57 Schott Rys. 6. Porównanie transmitancji wieloskładnikowych szkieł krzemianowych i tellurowych (d=2mm). Szkła HMO PBG-02, PBG-04, szkła ołowiowo krzemianowe - SF6 Schott, SF57 Schott, wieloskładnikowe szkło krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich PBG-08, szkła tellurowe TWNB-01, TWPN/I/ Szkła tellurowe Szkła tellurowe, w których głównym składnikiem szkłotwórczym jest dwutlenek telluru, charakteryzują się szerokim oknem transmisyjnym 0,4-5μm (Rys. 6), wysokim współczynnikiem załamania światła powyżej 2,0 oraz wysoką nieliniowością rzędu m 2 W -1 [42,64,65]. Z powodzeniem mogą być stosowane jako materiał na włókna światłowodowe [64,66]. Dodatkowym atutem tych szkieł jest ich niska temperatura syntezy, z reguły nieprzekraczająca 900 C. Szkła tellurowe są stabilne termicznie, przez co możliwa jest ich wielokrotna obróbka termiczna. Z powodzeniem można wytwarzać pręty i rury metodami wirowania oraz odlewania [67], jak również wytłaczać preformy światłowodowe metodą ekstruzji [7,68]. Szkła tellurowe posiadają wysoki nieliniowy współczynnik załamania światła, porównywalny ze szkłami krzemianowymi i boranowymi z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich [65,69]. Zastąpienie znacznych ilości SiO 2 lub B 2 O 3 przez tlenki metali ciężkich powoduje skłonność tych szkieł do krystalizacji. Natomiast szkła tellurowe, w których dwutlenek telluru, będąc tlenkiem szkłotwórczym, stanowi główny składnik są odporne na krystalizację, przez co możliwe jest przetwarzanie na włókna fotoniczne. Dzięki nieliniowemu współczynnikowi załamania przewyższającemu 10-krotnie współczynnik dla szkła kwarcowego oraz posiadaniu transmisji do około 5μm, często używane są do wytwarzania włókien generujących superkontinuum [68,70,71]. 29

30 Szkła tellurowe należą do grupy szkieł tlenkowych, z tego powodu w ich przypadku występuje także problem zawartości wody w materiale. Najbardziej efektywnymi rozwiązaniami zmniejszającymi zawartość grup hydroksylowych jest prowadzenie syntezy w atmosferze gazów reaktywnych (RAP Reactive Atmosphere Processing), takich jak lotne związki chloru lub fluoru NF 3, SF 6, CCl 4, lub dodanie związków halogenów do zestawu surowcowego [72]. Wprowadzone w ten sposób związki fluoru lub chloru reagują w wysokiej temperaturze z cząsteczkami wody tworząc lotny fluorowodór lub chlorowodór, który odparowuje z masy szklanej obniżając zawartość wody w finalnym produkcie Szkła fluorkowe Szkła fluorkowe są to szkła beztlenowe syntezowane z nieorganicznych prostych związków fluoru, w których fluor występuje na I stopniu utlenienia. Szkła fluorkowe posiadają wysoką transmitancję (>90%) w zakresie od ultrafioletu aż do średniej podczerwieni (do 6μm) w przypadku szkieł ZBLAN (ZrF 4 -BaF 2 -LaF 3 -AlF 3 -NaF) używanych do wytwarzania włókien światłowodowych i do 10μm dla prostych szkieł jednoskładnikowych [36]. Transmitancja szkła fluorkowego ZBLAN zsyntetyzowanego przez autora przedstawiono na Rys. 7. Na Rys. 8 przedstawione jest tłumienie komercyjnego włókna ze szkła ZBLAN. Technologia wytopu szkieł fluorkowych należy do jednej z najtrudniejszych. Szkła te, ze względu na obecność związków fluoru, podczas wytopu nie mogą mieć kontaktu z tlenem i wodą. Obecność tych zanieczyszczeń może prowadzić do zachodzenia konkurencyjnych reakcji z metalami, obniżając końcową jakość szkła. Wytopy są prowadzone w szczelnych komorach typu glove-box w ściśle kontrolowanej temperaturze i atmosferze ochronnej pozbawionej tlenu i pary wodnej. Podczas syntezy konieczne jest stosowanie bardzo czystych substratów. Do otrzymania materiału o wysokiej jakości optycznej stosuje się atmosferę reaktywną RAP podczas wytopu, która najczęściej powoduje wzbogacenie masy szklanej we fluor. Dzięki temu możliwe jest usunięcie wody ze szkła w wyniku powstawania lotnego fluorowodoru, tak jak w przypadku szkieł krzemianowych i tellurowych. Jako gazy reaktywne stosuje się sześciofluorek siarki, czterofluorek węgla lub trójfluorek azotu. Kolejnym poważnym problemem jest konieczność unikania warunków redukcyjnych, w wyniku których główny składnik szkła ZBLAN czterofluorek cyrkonu ZrF 4, w którym cyrkon znajduje się na +IV stopniu utlenienia, może przejść na +III stopień tworząc trójfluorek cyrkonu ZrF 3, wytrącający się ze szkła w postaci czarnego osadu. Pomimo tych niedogodności szkła fluorkowe stanowią alternatywę dla pozostałych rodzajów szkieł ze względu na możliwość otrzymania materiału o bardzo szerokim oknie transmisji i niskim tłumieniu niższym od szkieł kwarcowych, komercyjnie stosowanych do wytwarzania włókien światłowodowych. [73]. Dzięki bardzo niskiemu tłumieniu możliwe jest 30

31 wprowadzanie do włókna promieniowania o bardzo wysokiej energii mogącego generować szerokie poszerzenie impulsu wejściowego od ultrafioletu aż do średniej podczerwieni [74,75]. Rys. 7. Transmitancja szkła fluorkowego ZBLAN. Rys. 8. Tłumienie włókna ZBLAN. [76] 1.6. Szkła chalkogenkowe Szkła chalkogenkowe są to szkła beztlenowe bazujące najczęściej na siarczku arsenu As 2 S 3. Swoją nazwę zawdzięczają 16 grupie układu okresowego są to tlenowce lub chalkogeny. Istnieje wiele prac poświęconych rozmaitym modyfikacjom składu, głównie polegającym na zastąpieniu arsenu przez antymon lub siarki przez selen [77]. Szkła te, podobnie jak szkła fluorkowe, nie zawierają tlenu i wody i są przeznaczone do zastosowań w podczerwieni. Transmisja typowych komercyjnie dostępnych szkieł chalkogenkowych sięga do 12μm (Rys. 9) [78]. Szkła te charakteryzują się najwyższym spośród szkieł współczynnikiem załamania światła (2,38-2,8) oraz najwyższym nieliniowym współczynnikiem załamania światła, nawet 400-krotnie 31

32 większym od szkła krzemionkowego typu fused silica ( m 2 W -1 ) [79,80]. Dzięki tej właściwości włókna wytwarzane z tych szkieł umożliwiają otrzymanie bardzo szerokiego spektrum superkontinuum rozciągającego się od 1,4 do 13,3μm [81]. Rys. 9. Transmitancja dostępnych komercyjnie szkieł chalkogenkowych. [78] Jednym z największych osiągnięć ostatnich lat w technologii włókien światłowodowych ze szkieł chalkogenkowych jest wytworzenie całoszklanego włókna fotonicznego w całości wykonanego z tego typu szkieł [82]. Proces syntezy szkieł chalkogenkowych, podobnie jak w przypadku szkieł fluorkowych, jest trudny ze względu na konieczność zapewnienia atmosfery ochronnej i stosunkowo długiego czasu syntezy [79,83]. Jednak szkła te nie wymagają wysokiej temperatury syntezy. Temperatura zeszklenia komercyjnie dostępnych szkieł chalkogenkowych oferowanych przez firmę Schott oscyluje w granicach C [78] Podsumowanie Powyższy rozdział zawiera omówienie najważniejszych typów szkieł stosowanych w fotonice. Szkła krzemianowe przez możliwość wprowadzenia do ich składu rozmaitych tlenków charakteryzują się najbardziej rozległymi właściwościami termicznymi i optycznymi. Wieloskładnikowe szkła krzemianowe nie wymagają stosowania najwyższej czystości substratów w odróżnieniu od szkieł wysokokrzemionkowych, fluorkowych i chalkogenkowych. Pierwiastki tworzące tlenki w tych szkłach są łatwo dostępne i mogą występować w postaci rozmaitych związków, np. tlenków, azotanów, węglanów, chlorków, co stwarza możliwości modyfikacji warunków wytopu dla otrzymania materiału o jak najkorzystniejszych właściwościach. Wpływ substratów na warunki syntezy opisany jest w Rozdziale 2.4. Optymalizacja procesu wytopu pod kątem redukcji zawartości grup hydroksylowych w szkle. Szkła te nie wymagają syntezy w 32

33 atmosferze ochronnej, przez co możliwy jest wytop w większych porcjach stosując konwencjonalne piece oporowe, które nie są ograniczone wielkościami komory glove-box, tak jak w przypadku np. szkieł fluorkowych. Wieloskładnikowe szkła krzemianowe nie wymagają także stosowania tygli wykonanych z metali szlachetnych (platyna, złoto), tak jak w przypadku szkieł fluorkowych czy tellurowych. Tygle takie przy znacznej zmianie składu syntetyzowanego szkła należy oczyścić przed przystąpieniem do następnej syntezy, co znacznie wydłuża czas wytopu kolejnych składów szkieł. Proces czyszczenia tygla platynowego w kwasie fluorowodorowym trwa od 1-3 tygodni w zależności od rodzaju szkła. W przypadku wieloskładnikowych szkieł krzemianowych możliwe jest stosowanie tygli ceramicznych wykonanych z tlenku glinu Al 2 O 3. Tygle tego typu nie umożliwiają otrzymania wysokiego uzysku szkła o wysokiej jakości optycznej, jednak w początkowych etapach opracowywania nowych składów szkieł nie jest to warunek konieczny. Z tych powodów wieloskładnikowe szkła krzemianowe zostały wybrane przez autora jako materiał o najkorzystniejszych właściwościach, do opracowania nowych materiałów mogących znaleźć zastosowanie w fotonice. W rozdziale 5. przedstawione są opracowania wieloskładnikowych szkieł krzemianowych do zastosowania na całoszklane włókna fotoniczne. 33

34 2. Synteza wieloskładnikowych szkieł krzemianowych Synteza szkieł stanowi bardzo ważny element w opracowywaniu nowych składów szkieł. Dobór odpowiednich substratów, jak i sam proces prowadzenia wytopu (syntezy), ma bardzo istotny wpływ na końcowe właściwości materiału. W zależności od rodzaju i ilości stosowanych substratów, temperatury i czasu syntezy, a nawet materiału samego tygla możliwy jest znaczny rozrzut w końcowych właściwościach szkła. Wśród tych właściwości najbardziej podatny na zmiany jest współczynnik załamania światła. W rozdziale 5.4. szczegółowo omówiono, jak zmieniają się właściwości termiczne i optyczne szkła wraz ze zmianami parametrów prowadzenia syntezy. W niniejszym rozdziale zostaną omówione najważniejsze etapy syntezy, na które należy zwrócić uwagę przy przystępowaniu do opracowywania nowego szkła. Należą do nich wybór substratów, teoretyczne oszacowanie końcowych właściwości, temperatura i czas wytopu, sposób ujednorodniania a także temperatura odlewania płynnej masy szkła Substraty do syntezy szkieł Najczęściej stosowaną metodą syntezy szkieł tlenkowych jest metoda topienia bezpośredniego (melt and quench), polegająca na stopieniu wszystkich substratów dla uzyskania jednorodnej masy, a następnie szybkie schłodzenie szkła do temperatury zeszklenia, unikając w ten sposób zmian krystalizacyjnych w uzyskanym odlewie. Do syntezy szkieł najczęściej używane są substraty w postaci proszków (sole, tlenki, kwasy), jednak możliwe jest także stosowanie stłuczki szklanej oraz fryty (Rys. 10). Mieszaninę substratów wybranych do syntezy szkieł nazywa się zestawem surowcowym. Oprócz samych składników szkieł w postaci tlenków do mieszaniny dodaje się najczęściej także inne związki np. związki klarujące lub frytę. Frytę stanowią wstępnie przetopione substraty bez pełnego połączenia składników, następnie bardzo szybko schłodzone poprzez np. odlewanie do wody. Dzięki stosowaniu zestawów z udziałem fryty można bardzo efektywnie zmniejszyć czas wytopu, ponieważ część składników jest już wstępnie przetopiona. Wstępnie przetopiona fryta lub stłuczka szklana posiada mniejszą objętość (Rys. 11) w porównaniu do substratów w postaci tlenków i soli. Często same substraty kilkukrotnie przewyższają swoją objętością objętość tygla, przez co niezbędne jest kilkukrotnie zasypywanie zestawu surowcowego. Stosując frytę lub stłuczkę w zestawie możliwe jest skrócenie tego etapu, co skutkuje efektywniejszym prowadzeniem syntezy. Przystępując do wytapiania założonego składu szkła należy odpowiednio dobrać substraty. W przypadku wieloskładnikowych szkieł tlenkowych są to najczęściej tlenki, azotany, węglany, chlorki, fluorki lub kwasy. 34

35 Rys. 10. Substraty do przygotowywania zestawu surowcowego. a) b) c) Rys. 11. Porównanie objętości zestawu surowcowego (a), fryty (b) i gotowego bloczku szkła (c). W zależności od dobrania rodzaju surowców dalszy proces wytopu oraz końcowa jakość szkła może się różnić. Zastosowanie w zestawie surowcowym samych tlenków skutkuje mniej gwałtownym procesem wytopu, ponieważ z zestawu nie wydzielają się uboczne produkty w postaci gazowej. W przypadku wprowadzenia do zestawu azotanów, należy zwrócić uwagę przy zasypywaniu zestawu, aby nie przepełnić tygla, ponieważ produktem ubocznym przy ogrzewaniu azotanów jest dwutlenek azotu, który może spowodować kipienie masy szklanej w początkowym etapie stapiania i przez to wyrzucenie części materiału poza tygiel. Jednakże stosowanie azotanów przynosi wiele korzyści. Pierwszą jest obniżenie temperatury niezbędnej do otrzymania homogenicznego materiału, ponieważ sole te stapiają się w znacznie niższych temperaturach niż czyste tlenki. Drugą korzyścią jest wzbogacenie masy szklanej w tlen, który zapewnia w ten sposób warunki utleniające. Jest to szczególnie wymagane przy stosowaniu w składzie tlenków metali, które mogą ulec redukcji, obniżając końcową jakość otrzymanego materiału. Reszta azotanowa rozkłada się pod wpływem temperatury wg reakcji: NO 3 NO O 2 2 ( 2.1 ) 35

36 Zawartość wody w szkłach stanowi problem zarówno w przypadku włókien telekomunikacyjnych jak i włókien przeznaczonych dla w średniej podczerwieni. Sole chloru i fluoru stosuje się jako dodatki głównie w celu usunięcia wody związanej w masie. Jony chlorkowe lub fluorkowe reagują z wodą tworząc lotny chlorowodór lub fluorowodór. Cl + H 2 O HCl + OH ( 2.2 ) Cl + OH HCl + O 2 2 ( 2.3 ) F + H 2 O HF + OH ( 2.4 ) F + OH HF + O 2 2 ( 2.5 ) Przy stosowaniu ww. metod należy zachować szczególną ostrożność, aby nie stworzyć warunków mogących doprowadzić do powstania związków potencjalnie niebezpiecznych dla zdrowia lub pogarszających ogólne właściwości szkła, np. stosując jednocześnie chlorki oraz środki klarujące jak trójtlenek arsenu otrzymujemy układ prowadzący do powstania bardzo toksycznego trójchlorku arsenu: Obliczanie składu surowcowego 6 Cl + As 2 O H + 2 AsCl H 2 O ( 2.6 ) Aby otrzymać szkło o zaplanowanym składzie chemicznym, należy obliczyć udział poszczególnych składników surowcowych z uwzględnieniem strat wynikających z ich lotności w wysokich temperaturach topienia szkła. Do określania i porównywania właściwości szkieł korzystniej jest posługiwać się zawartością składników wrażoną w procentach molowych (ułamkach molowych W i ). Natomiast dla potrzeb syntezy używa się procentów masowych (wagowych). gdzie: X i ułamek molowy składnika M i masa molowa składnika W i = X i M i X i M i ( 2.7 ) W Tabeli 3 podano przykładowy skład szkła, wyrażony zarówno w procentach molowych jak i masowych oraz przykładowy zestaw surowcowy użyty do wytopu. Jak widać ilość surowców niezbędnych do syntezy szkła jest większa niż zawartość procentowa. Wynika to z czystości stosowanych substratów. W przypadku większości substratów stosowanych do syntezy wieloskładnikowych szkieł krzemianowych stosuje się odczynniki czyste do analizy (cz.d.a.) o zawartości głównego składnika 99,5%. 36

37 Niektóre właściwości szkieł, takie jak współczynnik rozszerzalności cieplnej i współczynnik załamania światła, mogą być wstępnie oszacowane na etapie projektowania składu szkła [84]. W tym celu stosuje się zasadę addytywności poszczególnych właściwości. Dla każdego składnika wchodzącego w skład szkła określone są parcjalne współczynniki dla danej właściwości. Suma iloczynów parcjalnych współczynników (np. n i, α i ) i ułamków molowych (X i ) daje teoretyczną wartość danej właściwości (2.8, 2.9). Przykładowe wartości obliczonych właściwości przedstawione są w Tabela 4. n = n i X i ( 2.8 ) α = α i X i ( 2.9 ) Tabela 3. Skład chemiczny oraz zestaw surowcowy do wytopu szkła cynkowo-barowobizmutowo-ołowiowokrzemianowego SPB-6. Zawartość w procentach molowych [%mol] Zawartość w procentach masowych [%mas] SiO ,53 17,54 PbO 22 31,85 15,96 Pb(NO 3 ) ,68 Bi 2 O ,26 18,20 Bi(NO 3 ) ,83 BaO 7 6,96 6,97 ZnO 14 7,39 7,43 Ilość surowca do otrzymania 100g szkła Tabela 4. Przykładowe wartości właściwości szkła SPB-N6 obliczone na podstawie zasady addytywności. 300 Ułamek molowy α i α i X 20 i n i n i X i SiO 2 0, ,475 0,66375 PbO 0, ,6 2,35 0,517 Bi 2 O 3 0, ,57 0,3084 BaO 0, ,6 1,88 0,1316 ZnO 0, ,71 0, Prowadzenie syntezy α 300 i X 20 i = 90,6 n i X i = 1,86 W celu połączenia wszystkich składników i otrzymania szkła należy przeprowadzić syntezę w podwyższonej temperaturze. Wytop szkieł na skalę laboratoryjną oraz półprzemysłową prowadzi się najczęściej w tyglach i donicach. W zależności od szkła można stosować tygle wykonane z różnych materiałów ceramiczne, kwarcowe, platynowe oraz złote. Tygle 37

38 ceramiczne - korundowe lub mulitowe są niedrogie w produkcji, natomiast podczas wytopu najczęściej ulegają częściowemu podtrawianiu przez płynne szkło, przez co należy je dosyć często wymieniać. Tygle kwarcowe stosowane do wytapiania szkieł tlenkowych również ulegają nadtrawieniu, są one jednak najbardziej odporne na działanie fosforanowej masy szklanej. Do innych typów szkieł tygle tego rodzaju nie mogą być wykorzystane, ponieważ zbyt szybko uległyby roztworzeniu oraz połączeniu z masą szklaną. Tygle platynowe są najbardziej odporne chemicznie oraz zapewniają otrzymanie materiału bez śladów niejednorodności, spowodowanych przez wytrawiony materiał tygla (tygle ceramiczne). Tygle wykonane z metali mogą być używane w piecach indukcyjnych. Zwiększa się przez to efektywność procesu przez bezpośrednie ogrzewanie tygla. Prądy wirowe powstałe wewnątrz tygla mieszają masę szklaną ujednorodniając ją i podnosząc końcową jakość optyczną. Tygle ze złota stosowane są najczęściej do syntezy nisko topliwych szkieł tellurowych lub fluorkowych ze względu na niższą od platyny temperaturę topnienia złota (T topn Pt=1768,3 C, T topn Au=1064,18 C). Na Rys. 12 przedstawione są różne tygle używane do wytopu szkieł wieloskładnikowych. Rys. 12. Tygle stosowane do wytapiania szkieł wieloskładnikowych Najważniejszymi parametrami syntezy są temperatura i czas wytopu. Wszystkie parametry powinny być dobrane tak, aby w możliwie jak najkrótszym czasie i przy najniższej temperaturze doprowadzić do uzyskania jednorodnego szkła. Jest to spowodowane tym, że w podwyższonej temperaturze część składników może odparowywać z masy szkła w trakcie syntezy. Zbyt długi czas może doprowadzić do zubożenia składu o najbardziej lotne składniki. Stosowane tygle ceramiczne ulegają częściowemu podtrawieniu, przez co masa szkła jest wzbogacona o materiał tygla, a wyższa temperatura i dłuższy czas intensyfikuje ten proces. Mieszanie mechaniczne przyśpiesza topienie szkła i wyklarowanie, czyli homogeniczność i odgazowanie masy. Interesującym procesem dodatkowym jest kłębienie masy (bubbling). Polega 38

39 on na wtłaczaniu gazu (tlenu, powietrza, gazu reaktywnego) do stopionego szkła podczas wytopu, przez co zapewnione jest dodatkowe mieszanie oraz dostarczenie tlenu, powodującego dotlenienie składników. W ten sposób można także znacznie obniżyć zawartość związanej wody w szkle, co zostało szerzej omówione w dalszym podrozdziale Odlewanie i odprężanie Po uzyskaniu odpowiedniej jednorodności i klarowności szkła następuje proces odlewania do formy. Odlewanie najlepiej jest prowadzić w możliwie niskiej temperaturze. Wysoka temperatura zmniejsza lepkość materiału, przez co podczas wylewania szkła z tygla można wprowadzić tzw. niejednorodności termiczne. Są one spowodowane różnymi temperaturami szkła w tyglu. Podczas gdy szkło posiada niską lepkość, szkło o niższej temperaturze w pobliżu ścianek tygla może mieszać się ze szkłem ze środka tygla o wyższej temperaturze tworząc smugi termiczne (niejednorodności). Niska temperatura i większa lepkość zapobiega takim niejednorodnościom poprzez wylewanie szkła z tygla jednym strumieniem. Wysoka lepkość zapobiega powstawaniu zawirowań w szkle. Tak odlane szkło poddaje się procesowi odprężania. Na Rys. 13 przedstawione jest odlewanie szkła z tygla do formy grafitowej oraz wciąż gorące szkło przed umieszczeniem w piecu do odprężania. Szkło stygnąc zmienia swoje rozmiary. Zbyt szybkie schłodzenie powoduje powstanie naprężeń pomiędzy obszarami, które stygną z różnymi prędkościami. Takie naprężenia powodują zmianę jakości optycznych szkła oraz stanowią miejsca wrażliwe na pękanie. Na Rys. 14 przedstawione są płytki szkła widziane w polaryskopie. Można zauważyć, że lewa płytka jest nieodprężona, co widoczne jest jako intensywne różnice kolorów, natomiast prawa płytka została prawidłowo odprężona i nie występują w niej żadne naprężenia. a) b) Rys. 13. Proces odlewania szkła do formy grafitowej (a) oraz sztaba szkła przed umieszczeniem w piecu do odprężania (b). 39

40 Rys. 14. Obraz z polaryskopu szkła nieodprężonego (po lewej) i odprężonego (po prawej) Optymalizacja procesu wytopu pod kątem redukcji zawartości grup hydroksylowych w szkle Podczas samego prowadzenia procesu wytopu istnieje wiele metod modyfikacji syntezy w celu polepszenia parametrów materiału [85,86]. Najczęściej są to modyfikacje warunków wytopu, takie jak prowadzenie syntezy w kontrolowanej atmosferze, stosowanie określonych substratów lub zmiana temperatury syntezy. Możliwe jest także stosowanie mieszania mechanicznego lub kłębienia gazem, czyli przedmuchiwania stopionego szkła określonym medium poprzez rurkę lub kapilarę (Rys. 15). Te operacje mają na celu zwiększenie homogeniczności szkła, utrzymanie np. jonów ziem rzadkich na określonym stopniu utlenienia lub zmniejszenie zawartości grup hydroksylowych w szkle. Grupy OH - wykazują bardzo silną absorpcję promieniowania w obszarze 1,4 i 2,8 μm. Jest to szczególnie ważne np. w wytwarzaniu włókien do generacji superkontinuum. Silna absorpcja grup hydroksylowych może doprowadzić do zatrzymania poszerzania impulsu w obszarze absorpcji. Stanowi to także ograniczenie dla zastosowań czujnikowych, ponieważ w tym regionie zlokalizowane są także absorpcje prostych związków, takich jak tlenek węgla lub siarkowodór. Stosując szkła z wysokim zanieczyszczeniem grupami hydroksylowymi można doprowadzić do błędów pomiarowych lub wręcz uniemożliwić budowę takiego czujnika. 40

41 Medium gazowe tłoczone pod ciśnieniem Kapilara Tygiel Osłona tygla Płynne szkło Rys. 15. Ilustracja procesu kłębienia Na Rys. 16 przedstawione jest porównanie transmitancji szkieł syntezowanych w różnych warunkach. Szkło PBG-08 o składzie 40SiO 2-30PbO-10Bi 2 O 3-13Ga 2 O 3-7CdO wytopiono stosując różne substraty i warunki wytopu. W pierwszej syntezie zastosowano substraty w postaci wyłącznie tlenków. Do drugiego wytopu przygotowano frytę: substraty w postaci tlenków i ołowiu w postaci azotanu ołowiu umieszczono w tyglu z korkiem w otworze w dnie. Po stopieniu składników tygiel odkorkowano a płynne szkło skapywało przez otwór do pojemnika, w którym znajdowała się woda destylowana. W ten sposób otrzymano frytę. Osuszoną frytę oraz zestaw surowcowy zmieszane w stosunku 1:1 użyto do drugiego wytopu. Podczas wytopu prowadzono także kłębienie czystym tlenem, w którym zawartość wody wynosiła 500 ppb. Trzeci wytop przeprowadzono bez użycia fryty zastosowano tlenki i azotan ołowiu oraz zastosowano także kłębienie czystym tlenem. Natomiast w czwartym wytopie zastosowano ponownie substraty wyłącznie w postaci tlenków i kłębienie masy. Z danych transmitancji (Rys. 16) wynika, że w wyniku stosowania procesu kłębienia znacząco zmniejsza się zawartość grup hydroksylowych w szkle. Stosowanie azotanu ołowiu także obniża transmitancję w obszarze 2,8μm. Azotan ołowiu II (Pb(NO 3 ) 2 ) jest solą silnie higroskopijną, przez co może ona także utrudniać usuwanie wody. 41

42 Transmitancja [%] - próbka 2mm Wytop bez azotanu ołowiu i z kłębieniem tlenem Długość fali [nm] Wytop z azotanem ołowiu i kłębieniem tlenem Wytop sporządzony z fryty z zestawem z azotanem ołowiu i kłębieniem tlenem Wytop bez dodatku azotanu ołowiu bez kłębienia Rys. 16. Porównanie transmitancji szkła PBG-08 w zależności od warunków prowadzenia wytopu Tematyka redukcji zawartości wody w szkle w niniejszej pracy jest szczególnie ważna ze względu na opracowywanie szkieł do zastosowań światłowodowych i wytwarzanie pasywnych elementów optycznych techniką wyciskania na gorąco. W rozdziale 5.4 przedstawiono oryginalne wyniki opracowania kompatybilnego szkła krzemianowego z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich kompatybilnego ze szkłem PBG81. Syntezowano je w wytopach ze zmiennymi warunkami, takimi jak czas, temperatura i obecność procesu kłębienia. Przedstawiony jest wpływ warunków wytopu na transmitancję, współczynnik załamania światła i właściwości termiczne szkła 50SiO 2-10Bi 2 O 3-20PbO-15ZnO-5BaO. W Rozdziale 7.4 przedstawiono podobne badania w przypadku szkła bizmutowo glinoborokrzemianowego o składzie 26SiO 2-10Al 2 O 3-18B 2 O 3-46Bi 2 O Podsumowanie Powyższy rozdział zawiera omówienie poszczególnych etapów syntezy szkieł wieloskładnikowych. Na końcowe właściwości szkieł główny wpływ ma ich skład. Jednak warunki procesu wytopu także wpływają na końcowe właściwości. Wśród elementów wytopu, które mają wpływ na parametry szkieł znajdują się: składniki wsadu do topienia wprowadzone w postaci różnych związków chemicznych (tlenki, sole, stłuczka, fryta), warunki czasowotemperaturowe wytopu, stosowanie atmosfery ochronnej i obecność operacji dodatkowych (mieszanie, kłębienie). Jest to szczególnie ważne ze względu na docelowe zastosowanie szkła. Skład szkła określa najważniejsze właściwości, takie jak współczynnik załamania, współczynnik 42

43 rozszerzalności termicznej i warunkuje maksymalny zakres transmisji. Jednak ta ostatnia właściwość zależy także od warunków prowadzenia wytopu. Proces syntezy szkła powinien być prowadzony w taki sposób, aby otrzymać materiał o jak najkorzystniejszych właściwościach. W przypadku zastosowań w fotonice są to wysoka jednorodność szkła i możliwie najniższa zawartość grup hydroksylowych. 43

44 3. Pomiary podstawowych właściwości szkieł Do pełnej charakteryzacji szkła niezbędne jest określenie szeregu jego właściwości, takich jak właściwości optyczne, termiczne, chemiczne, mechaniczne. Pełne karty katalogowe komercyjnie dostępnych szkieł zazwyczaj zawierają zestaw parametrów, obejmujących współczynniki załamania oraz transmitancji, właściwości termomechaniczne, lepkość w różnych temperaturach i temperatury charakterystyczne, i właściwości mechaniczne, takie jak twardość i moduły sprężystości. Przykładowa karta charakterystyki komercyjnego szkła SF6 firmy Schott, która zawiera wymienione parametry, przedstawiona jest na Rys. 17 [87]. W niniejszym rozdziale omówione zostaną tylko kluczowe właściwości mające największy wpływ na możliwości zastosowania szkieł w fotonice. Oprócz omówienia znaczenia poszczególnych parametrów została także przedstawiona metodyka pomiaru tych właściwości. Określenie podstawowych parametrów termicznych i optycznych jest niezbędne przy opracowywaniu szkieł do wytwarzania całoszklanych włókien fotonicznych. Podczas gdy w przypadku konwencjonalnego układu szkło-powietrze nie ma znacznych ograniczeń co do właściwości termicznych szkła, tak w przypadku struktur całoszklanych są to parametry podstawowe określające możliwość wytworzenia struktury. Przewidywanym zastosowaniem objętych badaniami szkieł wieloskładnikowych jest ich użycie jako materiału, z którego wytwarzane będą włókna fotoniczne lub pasywne elementy optyczne. Ze względu na możliwość wytwarzania włókien światłowodowych z badanych materiałów, podstawowym parametrem umożliwiającym właściwe zaprojektowanie struktury jest współczynnik załamania. Od jego wartości a także charakterystyki dyspersji zależą takie parametry jak modowość włókna i jego dyspersja. Zależą one nie tylko od właściwości szkieł, ale również od struktury fotonicznej włókna, co wykracza poza zakres tematyczny niniejszej pracy. Aby włókna fotoniczne mogły być efektywnie wykorzystywane do generacji superkontinuum, niezbędne jest określenie nieliniowego współczynnika załamania składających je szkieł. Wyniki pomiarów nieliniowego współczynnika załamania metodą z-scan szkieł wytworzonych w niniejszej pracy i przeznaczonych do wytwarzania włókien zawiera Rozdział 6. Badanie nieliniowości w szkłach wieloskładnikowych. 44

45 Rys. 17. Przykładowa karta katalogowa szkła optycznego SF6 Schott a 45

46 3.1. Pomiary właściwości termicznych Właściwości termiczne szkieł określone są poprzez liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej, temperatury charakterystyczne (temperatura transformacji, temperatura mięknięcia) i zależność lepkości szkieł w funkcji temperatury. Wszystkie te właściwości mają istotne znaczenie w szklarstwie, ponieważ na ich podstawie można określić przydatność materiału do późniejszych zastosowań. Szczególne znaczenie ma tutaj lepkość, a dokładnie jej łagodna zmiana pod wpływem temperatury, w odróżnieniu od ciał krystalicznych, których lepkość ulega gwałtownej zmianie przy przemianie fazowej ze stanu stałego a ciekły. Dzięki łagodnej zmianie lepkości możliwe jest wytwarzanie włókien szklanych oraz formowanie szkła Liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej Liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej określa zmianę rozmiaru materiału w funkcji temperatury. Jest on definiowany jako względna zmiana wymiarów przypadająca na jednostkę temperatury. Liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej określa wzór: T 2 T1 = 1 L L T (3.1) gdzie: L, L długość oraz zmiana długości próbki, T = T 2 T 1 zmiana temperatury. W przypadku szkieł jest to właściwość silnie zależna od układu tlenkowego, w którym syntezowano dane szkło. Najniższe wartości posiada szkło krzemionkowe (5, K -1 ) oraz odporne na szoki termiczne szkło borokrzemianowe typu Pyrex (32, K -1 ). Natomiast najwyższe współczynniki posiadają szkła fluorkowe ( K -1 ) i chalkogenkowe ( K -1 ) [88,89]. W przypadku szkieł wieloskładnikowych liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej może być modyfikowany tak, aby uzyskać żądane wartości niezbędne na przykład do otrzymania pary szkieł o zbliżonych parametrach rozszerzalności, które mogą tworzyć trwałe struktury dwuszklane [25]. Współczynnik rozszerzalności termicznej jest wielkością addytywną, tzn. można go oszacować poprzez zsumowanie iloczynów współczynników parcjalnych i ułamków molowych dla tlenków występujących w szkle, wg wzoru (2.8). Spośród surowców najczęściej wykorzystywanych w szklarstwie najniższe współczynniki posiadają tlenek krzemu oraz tlenek boru, natomiast tlenki alkaliczne oraz tlenki metali ciężkich, takich jak ołów i bar, najwyższe [84]. Do wyznaczenia liniowego współczynnika rozszerzalności termicznej niezbędny jest jednoczesny pomiar dwóch parametrów temperatury i długości. Może to być realizowane na rozmaite sposoby z wykorzystaniem pomiarów mechanicznych, obserwacji próbki a także z wykorzystaniem metod optycznych [90]. Najbardziej rozpowszechnioną metodą pomiaru jest 46

47 pomiar z użyciem dylatometru. Jest to urządzenie, które rejestruje zmianę długości próbki poprzez bezpośredni kontakt, sama próbka natomiast jest umieszczona w piecyku z kontrolą temperatury. Zdjęcie dylatometru, używanego do badania szkieł w niniejszej pracy, i ilustracja pomiaru długości próbki przedstawione są na Rys. 18. Z wykreślonej zależności zmian długości próbki w funkcji temperatury można wyliczyć współczynnik rozszerzalności termicznej. Jest on wyrażany w jednostkach K -1. Należy pamiętać, że współczynnik rozszerzalności termicznej nie jest funkcją stałą i jego wartość należy podawać zawsze dla określonego temperaturowego zakresu pomiarowego. Przykładowe wykresy zmian długości próbki w funkcji temperatury oraz współczynnika rozszerzalności przedstawione są na Rys. 19. Z uzyskanych danych można T obliczyć współczynnik rozszerzalności cieplnej 2 T1 dla danego zakresu temperaturowego od T1 do T 2 posługując się wzorem [24] (3.1): L Δ L Urządzenie rejestrujące zmianę długości próbki Piecyk z umieszczoną próbką Nieruchoma płytka Próbka Pręt połączony z urządzeniem do rejestracji zmiany długości Rys. 18. Zdjęcie dylatometru oraz przedstawienie zasady prowadzenia pomiaru. 47

48 Względna zmiana długości [%] Współczynnik rozszerzalności cieplnej [10-6 K -1 ] 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Tg DTM Temperatura [ C] Rys. 19. Wykres zmian długości próbki (linia niebieska) oraz współczynnika rozszerzalności cieplnej (linia czerwona) uzyskanych z pomiarów dylatometrycznych Temperatura transformacji i dylatometryczna temperatura mięknięcia Podczas pomiarów liniowego współczynnika rozszerzalności termicznej przy pomocy dylatometru określone zostają także temperatury transformacji oraz mięknięcia. Temperatura transformacji jest to temperatura, dla której wartość logarytmu lepkości wynosi log(η)=13,4. Jest to umowna temperatura, która odpowiada przejściu fazowemu w ciałach krystalicznych pomiędzy ciałem stałem a cieczą. Temperaturę transformacji można również odczytać z pomiarów kalorymetrycznych (DSC Differential Scannig Calorymetry). Przy pomiarach dylatometrycznych zostaje określona także dylatometryczna temperatura mięknięcia (DTM). Jest to najwyższy punkt pomiarowy dla tej metody, powyżej tej temperatury szkło przestaje się rozszerzać, ponieważ cząsteczki zyskują możliwość swobodnego przemieszczania się. Szkło zaczyna poddawać się niewielkiej sile nacisku przyłożonej do próbki przez dylatometr, co rejestrowane jest gwałtownym zmniejszeniem zmiany długości na wykresie rejestrowanym przez urządzenie. Lepkość szkła przy tej temperaturze wynosi log(η)=11, jest to dodatkowy punkt pomiarowy do wyznaczenia zmian lepkości szkła w funkcji temperatury Lepkość Lepkość stanowi jedną z ważniejszych właściwości szkieł w technologii szkła oraz w technologiach światłowodowych. W przemyśle szklarskim masa szklana musi posiadać odpowiedni zakres lepkości, aby umożliwić swobodne formowanie kształtów. Natomiast w technologiach światłowodowych, gdzie szkło jest wyciągane na włókna optyczne, musi ono 48

49 posiadać odpowiednio niską lepkość, aby umożliwić wyciągnięcie włókna bez powodowania spękań, lecz na tyle wysoką, by szkło nie poddawało się samoczynnie sile grawitacji. Temperatura, w której szkło uformowane w cienki pręcik samoczynnie zaczyna spływać pod siłą grawitacji nazywana jest temperaturą Littletona. Odpowiada jej lepkość 10 7,6 puazów (P). Istnieje szereg metod określających lepkość szkieł, z wykorzystaniem wiskozymetrów rotacyjnych, stosując metody swobodnego spadku kuli lub wydłużania [24]. Jednak większość z nich jest przeznaczona do stosunkowo wąskich zakresów lepkości. Metodą oferującą szeroki zakres pomiarowy i jednocześnie będącą najbardziej przydatną w przemyśle szklarskim i technologiach światłowodowych jest pomiar w mikroskopie grzewczym Leitz a Rys. 20). Metoda ta polega na obserwacji zmian kształtu próbki podczas jej ogrzewania [91]. Sześcienna próbka umieszczona jest w piecyku z kontrolą temperatury oraz wyposażonym w okienka, przez które poprzez układ wizjerów obserwowana jest i rejestrowana jest zmiana kształtu próbki. Przedstawienie kształtów obserwowanych w wizjerze zawiera Rys. 21. Początkowo sześcienna próbka w trakcie ogrzewania traci wyrazistość krawędzi jest to temperatura zaoblenia (a), następnie podczas dalszego ogrzewania próbka przybiera kształt kuli na skutek działania sił kohezji temperatura kuli (b). Podczas dalszego ogrzewania próbka zmniejsza swoją lepkość i siły kohezji słabną, próbka przybiera kształt półkuli temperatura półkuli (c), następnie próbka ulega rozpłynięciu temperatura rozpłynięcia (d). Każdemu z wymienionych etapów przyporządkowana jest odpowiednia lepkość. Zestawiając poszczególne lepkości z zarejestrowanymi temperaturami można wyznaczyć krzywą ilustrującą przebieg lepkości. Porównanie zmian lepkości w przypadku różnych typów szkieł przedstawione jest na Rys. 22. Źródło światła do oświetlenia próbki Piecyk okienkami i próbką Wizjer do obserwacji zarysu kształtu próbki Rys. 20. Zdjęcie mikroskopu grzewczego Leitz do określania temperatur charakterystycznych szkła. 49

50 Temperatura [ C] Zaoblenie próbki T z log( )=9.0 a) Utworzenie kuli T k log( )=6.0 b) Utworzenie półkuli T pk log( )=4.0 c) Rozpłynięcie się próbki T r log( )=2.0 d) Rys. 21. Kształty próbki w trakcie pomiaru w mikroskopie grzewczym Leitz'a Lepkość [log(η)] PBG-08 SAB-1a TWPN/I/6 PBS-57A SK222 Rys. 22. Wykres zmian lepkości różnych typów szkieł wieloskładnikowych wyznaczony za pomocą mikroskopu grzewczego Leitza i pomiarów dylatometrycznych. 50

51 3.2. Pomiary właściwości optycznych szkieł Parametrami optycznymi szkieł przeznaczonych do wytwarzania światłowodów, które należy scharakteryzować są współczynnik załamania światła, transmitancja i współczynnik absorbcji. Najważniejszą właściwością jest współczynnik załamania i dyspersja materiałowa, ponieważ od tych wartości zależy propagacja światła we włóknie. Zakres transmisji oraz tłumienie samego materiału warunkuje zakres długości fal, dla jakich można stosować włókno światłowodowe. Do zastosowań nieliniowych istotnym parametrem jest nieliniowy współczynnik załamania Współczynnik załamania Współczynnik załamania światła oraz dyspersja materiałowa, czyli zależność współczynnika załamania od długości fali, zaliczane są do najważniejszych parametrów szkieł do zastosowań we włóknach światłowodowych. Na jego podstawie dobierane są odpowiednie parametry włókien ze skokową zmianą współczynnika załamania pomiędzy płaszczem i rdzeniem (step-index), tak aby zachować np. pracę jednomodową włókna lub włókien fotonicznych, gdzie w zależności od wartości współczynnika załamania można kształtować dyspersję włókna, otrzymując w ten sposób najkorzystniejsze parametry propagacyjne. Jest to parametr, który można opisać poprzez zależność prędkości światła w ośrodku o określonej gęstości optycznej w stosunku do prędkości światła w próżni: n = v c (3.2) gdzie: v prędkość światła w ośrodku c prędkość światła w próżni. Biorąc pod uwagę złożoność struktury materii, obecność elektronów oraz wiązań, których oscylacje są porównywalne z częstościami fal elektromagnetycznych, oraz ich gęstość w różnych materiałach, do dokładniejszego opisu tego parametru stosuje się wzory oparte na równaniu dyspersji [92]. gdzie: N liczba elektronów q e ładunek elektronu m e masa elektronu ε 0 przenikalność elektryczna próżni ω 0 częstotliwość rezonansowa ω częstotliwość fali elektromagnetycznej n 2 1 (ω) = 1 + ( 3ε 0 m e ω 2 0 ω2) (3.3) Nq e 2 51

52 Z analizy tego równania wynika, że dla dostatecznie szerokiego spektrum wielokrotnie występują częstotliwości rezonansowe wiązań. W związku z tym współczynnik załamania będzie wprost zależny od miejsc ich występowania. Współczynnik załamania materiału można określać metodami wykorzystującymi pojedynczą długość fali, jak w metodzie mierzącej kąt graniczny w refraktometrze Abbe go lub metodach goniometrycznych określających kąty ugięcia wiązki. Jednak dla dokładnego określenia dyspersji materiałowej stosuje się najczęściej metody interferometryczne. Refraktometr Abbego W refraktometrze Abbego pomiar współczynnika załamania polega na wyznaczeniu kąta granicznego. Jest to wartość kąta padania światła, powyżej której następuje całkowite wewnętrzne odbicie zgodnie z prawem Snella [92]. sin θ i sin θ t = n t n i (3.4) sin θ i = n t sin θ n t (3.5) i gdzie: θ i kąt wiązki padającej θ t kąt wiązki przechodzącej n i współczynnik załamania ośrodka z którego pada wiązka n t współczynnik załamania ośrodka do którego przechodzi wiązka W przypadku, gdy pryzmat refraktometru wykonany jest z materiału o wyższym współczynniku załamania od badanej próbki, przy określonym kącie padania możliwe będzie zaobserwowanie zjawiska całkowitego wewnętrznego odbicia. W refraktometrach stosuje się światło monochromatyczne, otrzymana wartość dotyczy danej długości fali, najczęściej jest to długość fali linii sodu n D =589,3nm. Do pomiarów współczynnika załamania szkieł i innych ciał stałych niezbędne jest także stosowanie cieczy immersyjnej, która eliminuje istnienie powietrza na granicy pryzmat-szkło. Badana próbka Ciecz immersyjna Pryzmat Powierzchnia odczytu z podziałką Monochromatyczne źródło światła Rys. 23. Zasada pomiaru współczynnika załamania w refraktometrze. 52

53 Okular do obserwacji z podziałką Miejsce na próbkę z oświetlaczem Pokrętło do zmiany kąta padającego Interferometr Michelsona Rys. 24. Refraktometr Abbego W przypadku metod interferometrycznych wartością wyznaczaną bezpośrednio jest grupowy współczynnik załamania światła N, ponieważ wykorzystuje się światło o szerokim spektrum [93,94]. n( ) N( ) n( ) (3.6) Stosując wzór Sellmeiera (równanie 3.6) jako funkcję opisującą zależność współczynnika załamania od długości fali możliwe jest wyznaczenie fazowego współczynnika załamania z pomiarów interferometrycznych. Otrzymuje się go poprzez dopasowanie pierwszej pochodnej równania Sellmeiera dla grupowego współczynnika załamania (równanie 3.7) do punktów pomiarowych, dla wyznaczenia parametrów B i i C i, które są wykorzystane do obliczenia fazowego współczynnika załamania n (równanie 3.8) N( ) n( ) n( ) 2 3 i i 2 (3.7) 2 i 1 C i BC B B B n( ) C1 C2 C3 Schemat i zdjęcie układu interferometru Michelsona wykorzystywanego do wyznaczenia współczynnika załamania w niniejszej pracy przedstawiono na Rys. 25. W badaniach prowadzonych przez autora jako źródło światła używana była lampa halogenowa Ocean Optics HL-2000, której zakres spektralny obejmuje nm. Lampa wyposażona była w światłowód wielodomowy, z którego wiązka światła skierowana została na obiektyw mikroskopowy o powiększeniu 3,2x służący jako kolimator. Tak uformowana wiązka skierowana była na kostkę światłodzielącą w proporcji 50:50. W jednym ramieniu układu interferometru (3.8) 53

54 umieszczona została próbka szkła. Natomiast w drugim ramieniu lustro odbijające zamontowane było na stoliku z przesuwem. W ten sposób po umieszczeniu próbki w pierwszym ramieniu (zwiększenie drogi optycznej) możliwe było zrównoważenie drogi optycznej w drugim ramieniu. Kostka światłodzieląca służyła także do łączenia wiązek z obydwu ramion, które kierowane były następnie na obiektyw mikroskopowy o powiększeniu 20x, który skupiał wiązkę na czole światłowodu wielomodowego podłączonego do spektrometru. W niniejszej pracy używane były spektrometry: Thorlabs CCS200/M (zakres spektralny nm, rozdzielczość 2nm) Ocean Optics RedTide USB650 (zakres spektralny nm, rozdzielczość 2nm) Avantes AvaSpec NIR (zakres spektralny nm, rozdzielczość 2nm) Rys. 25. Schemat układu interferometru Michelsona (po lewej), zdjęcie układu wykorzystywanego do wyznaczania dyspersji współczynnika załamania w szkłach (po prawej). Interferometr Michelsona działa w oparciu o interferencję fal, czyli wygaszanie lub wzmacnianie fal w zależności od ich fazy. Aby było to możliwe, konieczne jest zrównoważenie dróg optycznych w obydwu ramionach interferometru. W przypadku, gdy w układzie nie ma umieszczonej próbki szkła, drogi optyczne S są równe drogom geometrycznym (3.9). Dla uproszczenia można przyjąć, że powietrze w analizowanym zakresie długości fal jest ośrodkiem bezdyspersyjnym, czyli współczynnik załamania jest stały dla każdej długości fali i wynosi n powietrze =1. W przypadku wyrównania długości dróg interferencja następuje w całym zakresie spektralnym. Wykresy spektrogramów wyglądają następująco: a-drogi optyczne są różne dla powietrza, układ nie jest skompensowany, b-drogi optyczne są niemalże równe, prążki interferencyjne występują w całym zakresie, dla idealnego dopasowania występuje jeden prążek w całym zakresie. W przypadku gdy w jednym ramieniu interferometru zostanie umieszczona próbka szkła o grupowym współczynniku załamania N i grubości l, długość drogi optycznej ulegnie zmianie. Droga optyczna S 2 w drugim ramieniu będzie wynosić (3.11), a po przekształceniu (3.12). Aby otrzymać interferencję, należy, więc zwiększyć długość w pierwszym ramieniu przesuwając zwierciadło o określoną odległość x (3.12). W momencie otrzymania interferencji, różnica dróg 54

55 optycznych będzie wynosić (3.13). Współczynnik załamania badanego szkła można obliczyć ze wzoru (3.14) [93]. S 1 = S 2 (3.9) S 2 = S 2 (l n powietrze ) + l N (3.10) S 2 = S 2 + l (N 1) (3.11) S 1 + x = S 2 (3.12) x = l (N 1) (3.13) N = x l + 1 (3.14) Na Rys. 26 (c, d) przedstawione są spektrogramy wykonane podczas pomiaru próbki szkła dla różnych przesunięć śruby mikrometrycznej x, co odpowiada występowaniu centrum interferencji na różnych długościach fali. Drogi optyczne dla obu ramion interferometru będą równe tylko dla jednej długości fali, ponieważ szkło posiada dyspersję materiałową. Dla jednej długości fali będzie odpowiadało przesunięcie śruby mikrometrycznej w stosunku do interferencji w powietrzu spełniające równanie: S 1 + x = S 2 + l (N 1) (3.15) Zmieniając położenie lustra x długość fali, dla którego interferometr jest zrównoważony będzie zmieniać swoje położenie. Z otrzymanych danych można wykreślić krzywą N(λ). Rys. 27 zawiera otrzymane punkty pomiarowe oraz dopasowane krzywe z zastosowaniem metody dopasowania wzoru Sellmeiera (3.7). Do weryfikacji metody użyto komercyjnego szkła LLF1. Dane katalogowe porównano z otrzymanymi wartościami. Różnica otrzymanych wartości była mniejsza niż 0,

56 Współczynnik załamania a) b) c) d) Rys. 26. Przykładowe obrazy interferencyjne dla powietrza i próbki szkła otrzymane w interferometrze Michelsona, a-transmitancja nieskompensowanego układu, b-występowanie interferencji dla powietrza, c i d obraz interferencyjny dla próbki szkła w różnych przesunięciach śruby mikrometrycznej Δx. 1,61 1,6 1,59 1,58 1,57 1,56 1,55 1,54 1,53 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Długość fali [μm] Punkty pomiarowe n N n katalog Rys. 27. Punkty pomiarowe i dopasowane krzywe dyspersji materiałowej dla szkła Schott LLF1 dla grupowego współczynnika załamania N oraz fazowego współczynnika załamania n. Jako referencje dyspersji materiałowej szkła LLF1 wykreślono krzywe współczynników załamania na podstawie danych podanych producenta zawartych w karcie katalogowej [87]. 56

57 Nieliniowy współczynnik załamania Nieliniowość trzeciego rzędu daje wkład do współczynnika załamania zależny od natężenia światła (I). Parametr ten jest charakterystyczny dla wszystkich materiałów. Efekt nieliniowości można zaobserwować przy występowaniu dużych wartości natężenia światła. Współczynnik załamania ulega wtedy zmianie wg wzoru: [95] n = n 0 + n 2 I (3.16) n 2 = ( 2π 2 ) χ (3) (3.17) n 0 gdzie: n 0 współczynnik załamania w przypadku braku światła, n 2 nieliniowa składowa współczynnika załamania, wyrażana najczęściej w m 2 W -1, χ (3) podatność nieliniowa 3-go rzędu I natężenie światła. Optyczne zjawiska nieliniowe, takie jak generacja superkontinuum, mieszanie czterofalowe, samomodulacja fazy i inne, są zależne od wartości nieliniowego współczynnika załamania (n 2 ) [95]. W ostatnich 40 latach zainteresowanie tą właściwością znacznie wzrosło i pojawiło się wiele metod, za pomocą, których można wyznaczyć nieliniowy współczynnik załamania w szkłach [9,10,26,96]. Wśród nich znajdują się na przykład mieszanie czterofalowe (degenerate four wave mixing) [10], metoda z-scan [51], mieszanie trójfalowe (three wave frequency mixing) [52] i pomiary oparte na optycznym efekcie Kerra [97]. Najpopularniejszą metodą jest pomiar z-scan ze względu na prostotę układu pomiarowego. Szczegółowo budowa układu z-scan została omówiona w Rozdziale 6. Badanie nieliniowości w szkłach wieloskładnikowych. Zasada pomiaru nieliniowego współczynnika załamania w metodzie z-scan polega na rejestracji zmian natężenia sygnału w zależności od położenia próbki na osi wiązki świetlnej (Rys. 28). Rejestracja odbywa się w ustalonym zakresie od z do +z, przy czym pomiędzy nimi próbka przechodzi przez pierwotne położenie przewężenia wiązki z 0. Na Rys. 28 przedstawiono zmiany natężenia sygnału w zależności od zastosowanej apertury i obecności lub braku absorpcji nieliniowej. W przypadku dodatniego znaku nieliniowości, braku absorbcji nieliniowej (β=0) i wykorzystaniu przesłony ( closed aperture ) początkowo (z<<z 0 ) sygnał nie ulega zmianie na skutek zbyt małego natężenia światła przechodzącego przez próbkę. Podczas zbliżania się próbki do położenia przewężenia pierwotnego (z<z 0 ), sygnał rejestrowany przez detektor ma mniejsze natężenie na skutek przesunięcia przewężenia wiązki w kierunku przeciwnym do przesłony. Gęstość mocy na przesłonie spada. Jest to tak zwane samoogniskowanie na skutek pojawiania się nieliniowości trzeciego rzędu. Ilość światła docierającego do detektora przez przesłonę ulega zmniejszeniu. Następnie (z>z 0 ) sygnał gwałtownie rośnie. Jest to spowodowane samoogniskowaniem, jednak w tym przypadku przewężenie wiązki jest przesunięte w stronę 57

58 przesłony, przez co więcej światła przechodzi przez szczelinę i trafia do detektora. Gęstość mocy rośnie. Na koniec (z>>z 0 ) natężenie sygnału wraca do pierwotnej wartości. W przypadku braku występowania absorbcji nieliniowej i braku przesłony przed detektorem, natężenie sygnału podczas całego ruchu próbki wzdłuż osi z nie ulega zmianie. Pozycja przewężenia wiązki ulega zmianie, jednak cała moc wiązki jest zbierana przez detektor. Inczej jest w przypadku występowania absorbcji nieliniowej. Wówczas w położeniu próbki bliżej z 0, czyli gdy gęstość mocy padającej na próbkę jest wysoka, występuje zarówno samoogniskowanie jak i absorpcja nieliniowa. Można to zaobserwować w przypadku dodatniego znaku n 2, występowania absorbcji nieliniowej (β>0) i braku przesłony. Natomiast gdy wprowadzi się przesłonę, krzywa zmian natężenia sygnału wygląda podobnie jak w pierwszym przypadku, gdy nie występowała absorbcja nieliniowa, jednak przebieg występowania spadku i wzrostu natężenia sygnału jest znacznie obniżony. n 2 >0 β=0 closed aperture" n 2 >0 β=0 open aperture" n 2 >0 β>0 open aperture" n 2 >0 β>0 closed aperture" z<<z 0 z<z 0 z>z 0 z>>z 0 Rys. 28. Ilustracja zmian sygnału w metodzie pomiaru nieliniowego współczynnika załamania z-scan [98]. Podczas wykonywania pomiaru nieliniowego współczynnika załamania metodą z-scan najkorzystniej jest prowadzić równoczesne rejestrowanie sygnału z przesłoną i bez. W ten sposób możliwe jest zaobserwowanie występowania absorpcji nieliniowej i wyznaczenie samego przebiegu zmian natężenia wiązki na skutek występowania nieliniowego współczynnika załamania światła. Jest to realizowane poprzez umieszczenie w osi wiązki za próbką płytki światłodzielącej, która rozdziela sygnał na dwie drogi. Jedna z nich trafia do detektora z przesłoną, natomiast druga do detektora bez przesłony [51]. 58

59 Podczas rejestracji sygnału z detektora w metodzie z-scan powstaje krzywa, w której można wyróżnić minimum i maksimum transmitancji, których różnica jest wprost proporcjonalna do natężenia sygnału. Różnica poziomów tych transmitancji (T max -T min =ΔT p-v ) oraz znajomość natężenia (I 0 ) sygnału jest niezbędna do wyznaczenia wartości nieliniowego współczynnika załamania z równania: ΔT p v n 2 = λα 0 1 e α (3.17) 0L πI 0 (1 S) 0.25 S = 1 exp ( 2r a 2 w a 2 ) (3.19) gdzie: λ długość fali, α 0 -liniowy współczynnik absorpcji, L-grubość próbki, r a -promień apertury, w a -promień wiązki w miejscu apertury bez próbki. W niniejszej pracy nieliniowy współczynnik załamania został zmierzony dla wieloskładnikowych szkieł krzemianowych opracowanych w ramach badań prowadzonych przez autora oraz dla szkieł wieloskładnikowych używanych do wytwarzania włókien fotonicznych. Wyniki pomiarów n 2 zawarte są w rozdziale 6 niniejszej rozprawy Transmitancja Pomiary transmitancji szkieł mają na celu weryfikację jakościową otrzymanego materiału. Zawirowania w masie, nieprzetopione cząstki substratów, mikropęcherzyki powietrza oraz inne niejednorodności wpływają negatywnie na poziom transmitancji. Różne typy szkieł posiadają odrębne okna transmisyjne oraz inne tłumienności (Rozdział 1). Pomiary transmisyjne umożliwiają określenie np. zawartości wody w szkle na podstawie intensywności tłumienia dla długości fal 1,4µm oraz 2,8μm (dla szkieł krzemianowych). Są to obszary występowania silnych wibracji wiązań charakterystycznych dla grup hydroksylowych. Nie można jednak jednoznacznie wskazać pojedynczej charakterystycznej długości fali absorpcji, gdyż ze względu na skład szkła pozycja tych pików może nieznacznie się różnić w zależności od stosowanego szkła. Pomiary transmisji także są istotne w przypadku szkieł przeznaczonych na filtry optyczne. Ogólny wzór określający transmitancję (T) ma postać ilorazu natężenia światła przechodzącego przez badaną próbkę w stosunku do pierwotnego natężenia. Natomiast absorbancja (A) jest zdefiniowana jako ujemny logarytm z transmitancji (T) [95]. T = I I 0 = 10 A (3.20) A = log T (3.21) 59

60 Zarówno transmitancja jak i absorbancja wyznaczona bezpośrednio z pomiarów spektrofotometrycznych nie obrazuje wprost jakości otrzymanego szkła, ponieważ pomiary te obarczone są dodatkowym błędem wynikającym ze strat odbiciowych. Na przykład światło padając prostopadle do powierzchni próbki traci 4% mocy dla przypadku przechodzenia z powietrza (n=1) do szkła o współczynniku 1,5. Dokładny wzór określający reflektancję (R) i transmitancję po przejściu przez granicę dwóch ośrodków z założeniem padania pod kątem prostym opisuje równanie [95]: R = ( n t n 2 i ) n t + n i (3.22) T = 4n tn i (n t n i ) 2 (3.23) gdzie: n i współczynnik załamania ośrodka, z którego pada wiązka, n t współczynnik załamania ośrodka w którym światło propaguje po przejściu prze granicę ośrodków. Dlatego w przypadku szkieł dla lepszego określania transmisji i tłumienia stosuje się współczynnik absorpcji wyrażony w jednostkach cm -1. Jest to absorbancja wewnętrzna szkła o grubości jednego centymetra. Taka interpretacja pozwala na dokładne określenie tłumienności szkła, co w przypadku zastosowań fotonicznych jest bardzo istotne. Realizowane jest to przez pomiar absorbancji dwóch próbek o różnych grubościach, odjęcie absorbancji cieńszej próbki od absorbancji grubszej a następnie znormalizowanie otrzymanej wartości do 1cm. W spektrofotometrach do pomiaru transmitancji wiązka optyczna z szerokopasmowego źródła światła kierowana jest na monochromator (pryzmat lub siatka dyfrakcyjna). Następnie monochromatyczna wiązka przechodzi przez próbkę do detektora, po czym następuje rejestracja natężenia i obliczenie transmisji/absorpcji w stosunku do przypadku, kiedy wiązka nie przechodzi przez próbkę. Następnie poprzez monochromator urządzenie zmienia długość fali i wykonuje następny pomiar dla innej długości fali. W większości spektrometrów wiązka z monochromatora trafia na płytkę światłodzielącą promień na dwie drogi. Jedna przechodzi przez próbkę do detektora, natomiast druga trafia bezpośrednio do drugiego detektora. Wiązka propagująca bezpośrednio do detektora jest wiązką referencyjną umożliwiającą rejestrowanie wartości I 0 w czasie rzeczywistym, przez co ewentualne fluktuacje natężenia światła ze źródła nie wpływają na wynik pomiaru. Do pomiarów transmisji szkieł w niniejszej pracy używane były dwa spektrofotometry: Spektrofotometr Varian Carry pracujący w zakresie nm, oraz spektrofotometr Bruker VERTEX FT-IR do pomiaru transmitancji w zakresie od 2 do 10μm. Na Rys. 29 przedstawione są wykresy transmitancji dla próbek o grubości 2mm i obliczonego współczynnika absorbcji. 60

61 Transmittancja (próbka 2mm) [%] Współczynnik absorbcji [cm-1] W przypadku włókien całoszklanych zestawienie dwóch szkieł z różnymi oknami transmisyjnymi może skutkować dobrą transmisją jedynie we wspólnym obszarze transmisji obydwu szkieł. Natomiast wykorzystanie dwóch szkieł o podobnych oknach transmisyjnych sięgających do zakresu średniej podczerwieni jest szczególnie pożądane ze względu na możliwość wykorzystania budowanych na bazie takich szkieł czujników fotonicznych do wykrywania gazów, których wiązania wykazują absorpcję w bliskiej i średniej podczerwieni, np. tlenku węgla lub siarkowodoru ,5 3 2,5 2 1,5 1 0, TWPN/I/6 SAB-1a Długość fali [nm] TWPN/I/6 SAB-1a Rys. 29. Transmitancja oraz współczynnik absorpcji na przykładzie szkła tellurowego (TWPN/I/6) i bizmutowo glinoborokrzemianowego (SAB-1a) 3.3. Podsumowanie W powyższym rozdziale przedstawiono najważniejsze właściwości szkieł używanych do wytwarzania włókien fotonicznych. Należą do nich: współczynnik rozszerzalności cieplnej, temperatura transformacji, dylatometryczna temperatura mięknięcia, lepkość szkieł, współczynnik załamania światła, nieliniowy współczynnik załamania i transmitancja. Każdy z wymienionych parametrów ma wpływ na wytwarzanie i właściwości światłowodów fotonicznych, zarówno konwencjonalnych z płaszczem złożonym z otworów powietrznych, jak i całoszklanych. Opisane parametry szkieł i metodyka ich pomiaru została wykorzystana w dalszej części niniejszej pracy do charakteryzacji szkieł opracowanych przez autora. 61

62 4. Badania wpływu zmian składu na właściwości szkieł bizmutowo-ołowiowokrzemianowych W niniejszym rozdziale przedstawione są badania właściwości szkieł bizmutowoołowiowo krzemianowych (SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3 ). Szkła ołowiowokrzemianowe charakteryzują się wysokim współczynnikiem załamania, podwyższonym nieliniowym współczynnikiem załamania światła i wysoką odpornością na krystalizację. Z tych powodów szkła te były wykorzystywane do wytwarzania włókien do generacji efektów nieliniowych. Wiele grup badawczych opracowuje nowe modyfikacje szkieł ołowiowokrzemianowych wzbogaconych o dodatkowe składniki w celu podwyższenia współczynnika załamania i nieliniowości. Szczególnie interesujące pod względem uzyskania wysokiego współczynnika załamania i wysokiej nieliniowości optycznej są tlenki metali ciężkich, takie jak np. tlenek bizmutu. Tlenek ten jest zaliczany do składników, które znacząco podwyższają nieliniowy współczynnik załamania szkieł krzemianowych [60,99-101]. Abo-Naf i in. w pracach [ ] przedstawiają badania szkieł z układu tlenkowego SiO 2 -PbO- Bi 2 O 3 z zawartością dwutlenku krzemu 35%mol. W pracach opisano strukturę, twardość i pomiary kalorymetryczne zsyntezowanych szkieł. Z badań DSC wynika, że opracowane szkła posiadają skłonność do krystalizacji. Cytowane prace nie zawierają jednak informacji odnośnie całego układu tlenkowego i ograniczają się do składów z zawartością SiO 2 = 35%mol. Przy tak niskiej zawartości dwutlenku krzemu zazwyczaj występuje skłonność szkła do krystalizacji. Celem przedstawionych przez autora badań jest poznanie zależności wpływu poszczególnych składników szkła trójskładnikowego z układu tlenkowego SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3 na końcowe właściwości szkła. Badania stanowią wstęp do opracowywania nowych składów wieloskładnikowych szkieł krzemianowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich do wytwarzania włókien fotonicznych. Dla zbadania wymienionego systemu tlenkowego przeprowadzono wytopy testowe licznej grupy szkieł z układu SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3. Następnie wybrane składy przebadano pod kątem właściwości termicznych i odporności na krystalizację. Zsyntezowano i przebadano także szkła SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3 z dodatkiem wybranych tlenków metali. Te badanie miały na celu sprawdzenie wpływu dodatków na właściwości szkieł, co w dalszych pracach stanowiłoby podstawę do opracowania nowych składów szkieł o założonych właściwościach przydatnych do zastosowań fotonicznych. Zgodnie z posiadaną wiedzą, po raz pierwszy przeprowadzono badania właściwości termicznych i modyfikacji w systemie tlenkowym SiO 2 -PbO-Bi 2 O Trójskładnikowe szkła ołowiowo bizmutowo krzemianowe Szkła ołowiowo krzemianowe nie wymagają rygorystycznych warunków wytopu, takich jak wysoka temperatura syntezy (>1300 C) lub utrzymywanie warunków utleniających (korzystnych, lecz nie niezbędnych). Tlenek ołowiu posiada niską temperaturę topnienia T topn =888 C. Tlenek bizmutu natomiast posiada jeszcze niższą temperaturę topnienia 62

63 T topn =817 C. Z tego powodu można przypuszczać, że szkła ołowiowo krzemianowe wzbogacone o Bi 2 O 3 będą miały podobną lub niższą temperaturę syntezy niż szkła ołowiowokrzemianowe Na Rys. 30 przedstawiono trójkąt Gibbsa zawierający układ tlenkowy SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3. Przedstawia on składy zsyntezowane w wytapianiu zespołowym (szkła SPB) oraz dla porównania składy, w których stwierdzono krystalizację w pracy Abo-Naf et.al. [102]. W ten sposób możliwe jest proste zilustrowanie zakresu składu chemicznego, w którym tworzy się szkło. Stosowanie trójkątów Gibbsa może także pomóc w opracowaniu składów, które są stabilne termicznie poprzez analizę tendencji szkła do krystalizacji. Dla łatwego rozróżnienia szkieł przypisano im nazwy zaczynające się od pierwszych liter pierwiastków tworzących szkło (SPB), po czym umieszczono za tym skrótem dwie cyfry odpowiadające procentowej zawartości dwutlenku krzemu i tlenku ołowiu (SPB-23-20SiO 2-30PbO-50Bi 2 O 3 ). SiO 2 PbO Bi 0% 20% 40% 60% 80% 100% 2 O Szkła SPB S.M. Abo-Naf, R.L. Elwan, G.M. Elkomy, Crystallization of bismuth oxide nano-crystallites in a SiO2 PbO Bi2O3 glass matrix, Journal of Non-Crystalline Solids 358, (2012) Rys. 30. Trójkąt Gibbsa układu tlenkowego SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3, punktami niebieskimi zaznaczono składy, które scharakteryzowano w nieniejszej pracy, pomarańczowe punkty są to składy badane w pracy S.M. Abo-Naf i in. [102] 63

64 Wytopy wstępne Szkła wstępnie wytopiono stosując zespołowe wytapianie w małych porcjach (Rys. 31). W ceramicznej formie umieszczono zestaw tygli kwarcowych z poszczególnymi zestawami surowcowymi i następnie rozgrzewano do temperatury C, po czym utrzymywano zadaną temperaturę przez 2 godziny. Po tym czasie schłodzono piec do 500 C, a następnie odprężano szkła, obniżając temperaturę z szybkością 0,5 C/min. Rys. 31. Zdjęcie zestawu próbek szkieł po wstępnym wytopie w formie (po lewej), zdjęcie tygli po wyjęciu z formy. Próbki szkieł zawierały od 20% do 60%mol dwutlenku krzemu. Opis otrzymanych materiałów w zależności od składu zestawiono w Tabela 5. Po analizie wyglądu próbek można stwierdzić, że szkła z wyższą zawartością trójtlenku bizmutu charakteryzują się gorszym przetopieniem. W skrajnych przypadkach zamiast stopionej masy szklanej otrzymano spieki szklano-ceramiczne. Prezentacja kilku otrzymanych materiałów przedstawiona jest na Rys. 32. Wśród próbek celowo umieszczono 3 szkła z zawartością tlenku bizmutu na poziomie 10% (SPB-27, SPB-36, SPB-45). Można zauważyć, że w badanych szkłach tendencja do zeszklenia wzrasta wraz ze zwiększaniem zawartości dwutlenku krzemu. W przypadku szkieł z zawartością SiO 2 na poziomie zarówno 20 jak i 30% molowo wraz ze zmniejszaniem zawartości bizmutu zwiększała się ilość powstałego w tyglu szkła. Nieoczekiwanym rezultatem okazał się zestaw o nazwie SPB-44 (40SiO 2-40PbO-20Bi 2 O 3 ) ponieważ otrzymano spiek bez śladów zeszklenia. Można więc przypuszczać, że w tym przypadku proporcje składników faworyzują powstawanie kryształów o składzie zbliżonym do 2SiO 2 2PbO-Bi 2 O 3. Jest to cenna informacja dla przyszłych opracowań szkieł zawierających te składniki, ponieważ zbliżając się do tych proporcji można oczekiwać podwyższonej podatności szkła na krystalizację. 64

65 Rys. 32. Przykładowe wyniki próby syntezy zespołowej szkieł ołowiowo bizmutowo krzemianowych. Tabela 5. Opis materiału otrzymanego w wyniku syntezy zespołowej. Nazwa Skład szkła [%mol] szkła SiO 2 PbO Bi 2 O 3 Opis otrzymanego materiału SPB Spiek SPB Spiek SPB Spiek ze śladami zeszklenia SPB Spiek ze śladami zeszklenia SPB Spiek szklano-ceramiczny SPB Spiek szklano-ceramiczny z krystalizacją na powierzchni SPB Spiek szklano-ceramiczny z krystalizacją na powierzchni SPB Spiek SPB Spiek ze śladami zeszklenia SPB Spiek ze śladami zeszklenia SPB Spiek szklano-ceramiczny krystalizacją na powierzchni SPB Szkło z niewielką krystalizacją na powierzchni SPB Szkło w całej masie z krystalizacją na powierzchni SPB Spiek SPB Spiek SPB Spiek szklano-ceramiczny SPB Spiek SPB Szkło w całej objętości Szkła o zawartości SiO 2 50% i 60% nie są ujęte w powyższym zestawieniu, ponieważ po ostudzeniu formy tygielki ze szkłami uległy zniszczeniu. Było to najprawdopodobniej spowodowane utworzeniem szkła z zestawu surowcowego, po czym szkło to nadtrawiło tygle kwarcowe, po czym trwale się z nimi połączyło. Na skutek dużej różnicy współczynników rozszerzalności cieplnej pomiędzy szkłem SPB i szkłem kwarcowym (materiał tygli), tygle z zawartością uległy gwałtownemu rozerwaniu uniemożliwiając w ten sposób ocenę jakościową szkła. W niektórych próbkach tygle kwarcowe były także podtrawione przez szkło, a samo szkło wyciekło do podsypki w ceramicznej formie. Nie mniej jednak w przypadku tych szkieł możliwe było stwierdzenie, że we wszystkich przypadkach otrzymywano szkła. Na Rys. 33 przedstawiono trójkąt Gibbsa dla układu SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3, z zaznaczeniem które składy tworzą szkło, spieki szklano-ceramiczne, bądź w ogóle nie tworzą szkła na podstawie przeprowadzonych wytopów wstepnych. 65

66 SiO 2 PbO Bi 0% 20% 40% 60% 80% 100% 2 O Szkło Spiek szklano-ceramiczny Spiek Rys. 33. Trójkąt Gibbsa układu tlenkowego SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3 z zaznaczeniem składów tworzących szkło, spieki szklano ceramiczne i spieki bez śladów zeszklania Wytopy szkieł o zawartości dwutlenku krzemu 50% i 60%mol. Do dalszych badań wybrano jedynie szkła o zawartości molowej dwutlenku krzemu na poziomie 50% i 60%. Było to podyktowane wnioskami z syntezy zespołowej. Szkła te zostały wytopione w porcjach 160g, co odpowiada około 25-30cm 3 szkła. Stosowane były tygle ceramiczne wykonane z Al 2 O 3. Podczas syntezy szkła były ujednorodniane przez kilkukrotne mieszanie prętem ze szkła krzemionkowego (kwarcowego) aż do uzyskania jednorodnej masy szklanej. Następnie szkła były odlewane do formy grafitowej nagrzanej do 500 C i poddawano je odprężaniu z prędkością studzenia 0,5 /min. Otrzymane bloczki szkła były następnie poddawane obróbce mechanicznej w celu otrzymania próbek do dalszych badań termicznych i optycznych. Tabela 6 zawiera wyniki badań termicznych wytworzonych szkieł. 66

67 Tabela 6. Zestawienie składów i właściwości termicznych szkieł ołowiowo bizmutowo krzemianowych. Nazwa szkła SPB-61 SPB-62 SPB-63 SPB-51 SPB-52 SPB-53 SPB-54 Skład [% mol] Liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej [x10-6 K -1 ] Temperatura transformacji [ C] log(η)=13,4 Dylatometryczna temperatura mięknięcia [ C] log(η)=11 SiO PbO Bi 2 O C 7,83 8,24 8,33 8,55 8,85 9,16 9, C 7,96 8,34 8,44 8,8 9,11 9,54 9,7 Dylatometr , 3 Kalorymetr , 6 478, 2 493, , 9 428, 2 443, 5 Temperatura zaoblenia [ C] log(η)= Temperatura kuli [ C] log(η)= Temperatura półkuli [ C] log(η)= Temperatura rozpłynięcia [ C] log(η)= Gęstość [g/cm 3 ] 5,54 6 Podczas mieszania szkieł zaobserwowano zmniejszanie lepkości w wyższych temperaturach w miarę wzrostu zawartości tlenku bizmutu. Szkła zawierające większą ilość Bi 2 O 3 wymagały dłuższego czasu syntezy do otrzymania jednorodnego szkła. Z badań dylatometrycznych wynika, że w miarę wzrostu zawartości tlenku ołowiu w zamian za tlenek bizmutu, wzrasta współczynnik rozszerzalności termicznej. Stąd możliwe jest stwierdzenie, że Bi 2 O 3 posiada niższy parcjalny współczynnik rozszerzalności termicznej niż PbO. Temperatury zeszklenia (transformacji) i lepkość ulegają obniżeniu w miarę wzrostu zawartości tlenku ołowiu (Rys. 34). Pomiary gęstości z wykorzystaniem metody Archimedesa wykazały, że tlenek ołowiu 5,72 9 5,86 5 w większym stopniu niż tlenek bizmutu zwiększa gęstość szkła (Rys. 35). 6,19 5 6,41 9 6, , 7 6,

68 Gęstość [g/cm3] Temperatura [ C] Temperatura [ C] Lepkość [log(η)] Lepkość [log(η)] SPB-61 SPB-62 SPB-63 SPB-51 SPB-52 SPB-53 SPB-54 Rys. 34. Lepkość badanych szkieł SPB o zawartości SiO 2 60%mol (po lewej) i 50%mol (po prawej). 6,8 6,6 6,4 y = -0,0138x + 6,768 6,2 6 5,8 5,6 5,4 y = -0,016x + 6, Zawartość tlenku bizmutu [%mol] SPB-6X SPB-5X Rys. 35. Gęstość szkieł SPB o zawartości SiO 2 60% i 50%mol. Pomiary transmisyjne próbek szkieł o grubości 2mm przedstawiono na Rys. 36. Zakres transmisji rozpoczyna się od 500nm i sięga 2,7μm na poziomie >75%. W zakresie 2,8-3,2μm występuje silna absorpcja spowodowana obecnością grup hydroksylowych w szkle. Następnie poziom transmisji wzrasta i utrzymuje się na poziomie >40% do ok. 4,5μm. 68

69 Transmisja próbka 2mm [%] SPB-51 SPB-52 SPB-53 SPB-54 SPB-61 SPB-62 SPB-63 Długość fali [μm] Rys. 36. Transmisja szkieł ołowiowo bizmutowo krzemianowych SPB Próby krystalizacyjne Dla zsyntezowanych szkieł wykonano próby krystalizacyjne z wykorzystaniem kalorymetrii i izotermicznego wygrzewania próbek. Wykresy kalorymetryczne przedstawione są na Rys. 37. Widoczne są na nich piki endotermiczne w zakresie C, które odpowiadają temperaturom zeszklenia szkieł. Następnie można zaobserwować szerokie piki egzotermiczne, spowodowane najprawdopodobniej zjawiskiem krystalizacji. Wniosek ten potwierdza występowanie w wyższej temperaturze silnego piku endotermicznego. Taki schemat jest charakterystyczny dla powolnego tworzenia się kryształów, a następnie w wyższej temperaturze ich gwałtownego topnienia (przemiana fazowa dla ciał krystalicznych). Rys. 37. Krzywe kalorymetryczne DSC szkieł ołowiowo bizmutowo krzemianowych SPB 69

70 We wszystkich badanych szkłach zaobserwować można występowanie krystalizacji, jednak tylko w przypadku szkła SPB-63 proces ten nie jest widoczny aż do temperatury 720 C. W pozostałych szkłach występują egzotermiczne piki krystalizacyjne. Na przykładzie szkieł SPB-61, 62 i 63 można stwierdzić, że podatność na krystalizację wzrasta wraz ze zwiększaniem zawartości tlenku bizmutu. Jako uzupełnienie i potwierdzenie analiz DSC przeprowadzono izotermiczne wygrzewanie próbek w temperaturze utworzenia kuli (log(η)=6). Wybrano tą lepkość, ponieważ jest to najwyższa temperatura, w której szkło można formować lub wytwarzać z niego włókna. Temperatura utworzenia kuli dla każdego szkła jest inna, jednak to lepkość decyduje o możliwości przetwarzania termicznego. Pomiary w mikroskopie grzewczym dostarczyły tych wartości dla poszczególnych lepkości. Obserwacja próbek po wygrzewaniu pod mikroskopem potwierdziła dużą podatność badanych szkieł na krystalizację. Na Rys. 38 przedstawiono porównanie wyników prób krystalizacyjnych dla szkieł SPB-62 i SPB-63. W przypadku szkła SPB-63, które w swoim składzie zawiera 10%mol tlenku bizmutu, na powierzchni pojawiły się drobne krystality, co jest zgodne z wynikami pracy Abo-Naf [102]. Natomiast w przypadku szkła SPB-62, które zawiera 20% mol tlenku bizmutu, wzrost kryształów był na tyle duży, że powierzchnia była w całości pokryta warstwą kryształów, które spowodowały bardzo silną zmianę powierzchni próbki widoczną nawet gołym okiem. a) b) Rys. 38. Zdjęcia powierzchni próbki szkła SPB-62 (a) i SPB-63 (b) po dwugodzinnym wygrzewaniu w temperaturze kuli Modyfikacje szkieł SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3 Proste trójskładnikowe składy szkieł SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3 wykazywały dużą skłonność do krystalizacji. Z tego powodu podjęto próbę modyfikacji składu poprzez dodanie dodatkowych składników. Zmiana składu miała na celu sprawdzenie wpływu dodatkowych tlenków na właściwości termiczne i podatność na krystalizację. Podczas modyfikowania składu bazowego (SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3 ) można oczekiwać zmiany właściwości szkieł. Natomiast zmiany te będą głównie zależały od rodzaju dodatkowego tlenku (modyfikatora) oraz jego ilości. W ten sposób 70

71 badając różne modyfikacje możliwe jest ich porównanie między sobą. Wzbogacanie szkieł o dodatkowe składniki z reguły podnosi ich odporność na krystalizację. Poznanie zmian właściwości termicznych w miarę modyfikacji składu szkieł może być w późniejszych pracach wykorzystane do opracowywania układów szkieł, które będą kompatybilne termicznie, tzn. pomimo odmiennego składu chemicznego będą posiadać podobną charakterystykę lepkościową i zbliżony współczynnik rozszerzalności cieplnej. Takie układy mogą stanowić materiał do wytwarzania całoszklanych włókien fotonicznych. Poznanie wpływu badanych dodatków może mieć wykorzystanie przy opracowywaniu szkieł do innych zastosowań, jak np. mikrosoczewki, tak aby obniżyć temperaturę formowania szkła lub poprawić odporność na szoki termiczne (obniżenie współczynnika rozszerzalności cieplnej) Tlenki modyfikujące Jako tlenki modyfikujące szkło wybrano: 1. Tlenek sodu Na 2 O tlenek ten w szkłach krzemianowych powoduje obniżenie temperatur charakterystycznych, zmianę krzywej lepkościowej poprzez zwiększenie różnicy pomiędzy minimalną a maksymalną temperaturą formowania szkła. W szklarstwie nazywane jest to wydłużaniem szkła, ponieważ zakres temperatur, w których możliwe jest formowanie a także wyciąganie włókien jest szerszy. Przekłada się to bezpośrednio na lepszą kontrolę procesu przetwarzania termicznego szkła, ponieważ zmiana temperatury nie zmienia znacząco lepkości. Tlenek sodu w szkłach krzemianowych i borokrzemianowych zmniejsza podatność na krystalizację [21], a także w tym celu jest dodawany do szkieł tellurowych [64,72]. 2. Tlenek tytanu TiO 2 jest składnikiem scharakteryzowanym w wielu pracach naukowych jako składnik silnie modyfikujący strukturę wewnętrzną szkła. W pracy Kundu dotyczącej wpływu tlenku tytanu na szkła bizmutowo krzemianowe, TiO 2 został scharakteryzowany zarówno jako składnik szkłotwórczy jak i modyfikator [105]. Dodatek tlenku tytanu powoduje bardziej zwartą strukturę szkła, co może przeciwdziałać krystalizacji na skutek zmniejszenia ruchliwości atomów. W szkłach tellurowych znacząco podnosi wartość nieliniowego współczynnika załamania w porównaniu do innych tlenków [105]. Zbliżonych rezultatów można się spodziewać także w przypadku szkieł ołowiowo bizmutowo krzemianowych. 3. Tlenek cynku ZnO modyfikacja ta została zainspirowana publikacją Bali et. al. [60]. W powyższej pracy ZnO używany był w układzie trójskładnikowym SiO 2 -ZnO-Bi 2 O 3. Badano wpływ zmian zawartości tlenku bizmutu na właściwości nieliniowe wytapianych szkieł. W analizie wyników stwierdzono, że parcjalny wkład tlenku bizmutu jest mniejszy od tlenku cynku. Poprzez ekstrapolację wykresu zależności nieliniowego współczynnika załamania od zawartości tlenku bizmutu dla szkła zawierającego teoretycznie 80%mol SiO 2 i 20% ZnO aż do przypadku, gdzie nie występuje tlenek bizmutu, otrzymano wartość n 2 równą 2,

72 18 m 2 W -1. Porównując tą wartość z danymi literaturowymi, gdzie nieliniowy współczynnik załamania dla szkła kwarcowego jest o dwa rzędy wielkości niższy, można wysunąć hipotezę, że obecność tlenku cynku znacząco podwyższa nieliniowość szkieł krzemianowych [39,106]. 4. Tlenek baru BaO składnik został wybrany także ze względu na potencjalną możliwość podniesienia zarówno współczynnika załamania jak i nieliniowego współczynnika załamania. W pracy El-Diasty et. al. [107] wykazano znaczny wzrost nieliniowego współczynnika załamania w szkle sodowo borowym po dodaniu do niego tlenku baru. BaO w szkłach borokrzemianowych obniża ich lepkość. 5. Tlenek kadmu CdO tlenek ten posiada bardzo wysoki parcjalny współczynnik załamania światła w szkłach krzemianowych [84]. Jego dodatek został podyktowany tym, że znajduje się on w tej samej grupie układu okresowego pierwiastków co cynk. CdO posiada taką samą liczbę elektronów walencyjnych przy zwiększonym promieniu jonowym. Z tego powodu można oczekiwać większego wpływu na nieliniowy współczynnik załamania. Jednak wpływ tego dodatku na właściwości szkieł nie został jeszcze dokładnie zbadany. Jako szkło bazowe do modyfikacji wybrano szkło SPB-63, ponieważ wykazywało ono najmniejszą skłonność do krystalizacji. Zmiana tego parametru mogła być z łatwością zaobserwowana. Poszczególne tlenki wprowadzano zastępując dwutlenek krzemu w składzie szkła, otrzymując w ten sposób szkła o składzie (60-x)SiO 2-30PbO-10Bi 2 O 3 -xm n O m. Gdzie x jest to zawartość tlenku metalu modyfikującego M n O m. Zebrane składy poszczególnych modyfikacji oraz właściwości termiczne wytopionych szkieł przedstawione są w Tabela 7. Krzywe charakterystyk temperaturowo lepkościowych szkieł przedstawione są na Rys Wpływ modyfikacji na właściwości termiczne Szkło SPB-63 wzbogacone o tlenek sodu (SPB-A1) charakteryzuje się wyraźnym wzrostem liniowego współczynnika rozszerzalności cieplnej. Jest to spowodowane bardzo wysokim współczynnikiem parcjalnym Na 2 O [84]. Znacznemu obniżeniu ulega także lepkość szkła. Przy 5% dodatku Na 2 O, podstawionego w zamian za SiO 2, temperatura zeszklenia obniża się o 50 C. Jest to bardzo duża zmiana biorąc, pod uwagę niewielką ilość dodanego tlenku sodu. Na 2 O może być przez to wykorzystywany do efektywnego zmiękczania szkieł. Tlenek tytanu (SPB-T1) wprowadzony do szkła w niewielkim stopniu zmienia współczynnik rozszerzalności cieplnej. Natomiast lepkość ulega niewielkiemu podwyższeniu (temperatury charakterystyczne rosną). Podczas pomiarów w mikroskopie grzewczym zauważono znaczną różnicę pomiędzy temperaturami tworzenia się kuli (625 ) i półkuli (795 C). Takie zjawisko najczęściej jest spowodowane występowaniem krystalizacji i wzrostem kryształów aż do temperatury ich topnienia. 72

73 Tabela 7. Składy oraz właściwości modyfikowanych szkieł ołowiowo bizmutowo krzemianowych SPB. Skład [%mol] Nazwa szkła SPB-63 SPB-A1 SPB-T1 SPB-Z3 SPB-B1 SPB-C1 SiO PbO Bi 2 O Tlenek modyfikujący - Na 2 O TiO 2 ZnO BaO CdO Zawartość tlenku modyfikującego - 5% 5% 5% 5% 5% Synteza Czas wytopu 2h 20min 1h 20min 4h 4h 2h 20min 3h 20min Temperatura maksymalna 1150 C 1150 C 1165 C 1280 C 1200 C 1200 C Właściwości termiczne Liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej [x10-6 /K] 8,33 9,27 7,85 7,43 9,40 7,96 Temperatura transformacji [ C] log(η)=13,4 463,6 413,6 486,3 488, ,5 Dylatometryczna temperatura mięknięcia [ C] log(η)=11 493, Temperatura zaoblenia [ C] log(η)= Temperatura kuli [ C] log(η)= Temperatura półkuli [ C] log(η)= Temperatura rozpłynięcia [ C] log(η)=

74 Temperatura [ C] Tlenek cynku (SPB-Z3) powoduje znaczne obniżenie współczynnika rozszerzalności termicznej. Temperatury transformacji oraz mięknięcia w przypadku dodatku ZnO ulegają podwyższeniu w porównaniu do szkła bazowego. Natomiast temperatury charakterystyczne nie ulegają znacznym zmianom i mieszczą się w granicy ±10 C. Synteza szkła wymagała natomiast wysokiej temperatury (1300 C) i dosyć długiego czasu. Tlenek baru (SPB-B1) znacznie podwyższa współczynnik rozszerzalności cieplej, w podobnym stopniu jak tlenek sodu. Silnie obniża lepkość szkła, jednak wpływ ten jest z kolei mniejszy niż w przypadku Na 2 O. Tlenek kadmu (SPB-C1) natomiast nieznacznie obniża liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej. Jednak powoduje nieznaczne skrócenie szkła, tzn. podwyższa temperaturę transformacji z jednoczesnym obniżeniem temperatur charakterystycznych otrzymanych w mikroskopie grzewczym. Synteza tego szkła była natomiast krótka, a stopione szkło charakteryzowało się niską lepkością. Z tego powodu szybko otrzymano gotowe szkło do odlewania. Tlenek kadmu prawdopodobnie może być z powodzeniem wykorzystywany w syntezie szkieł, które wymagają długiego czasu i wysokiej temperatury topienia. Dodatek CdO może wówczas umożliwić skrócenie czasu i obniżenie temperatury syntezy. Na podstawie przeprowadzonych prób krystalizacyjnych, polegających na wygrzewaniu izotermicznym w temperaturze kuli, stwierdzono wysoką podatność na krystalizację szkieł modyfikowanych tlenkami tytanu, sodu, i baru. Natomiast w przypadku dodatków w postaci tlenku cynku i tlenku kadmu, stwierdzono brak krystalizacji w próbkach szkieł. Pozwala to na stwierdzenie, że korzystnie wpływają one na odporność krystalizacyjną szkieł bazujących na układzie tlenkowym SiO 2 -PbO-Bi 2 O SPB-A1 SPB-T1 SPB-Z3 SPB-B4 SPB-C1 SPB-63 Lepkość log(η) [P] Rys. 39. Krzywe temperaturowo-lepkościowe serii modyfikowanych szkieł SPB. 74

75 4.3. Podsumowanie W rozdziale przedstawiono po raz pierwszy systematyczne badanie szkieł trójskładnikowych z systemu SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3 oraz jego modyfikacje tlenkami metali. Na podstawie badań prostych trójskładnikowych szkieł bizmutowo-ołowiowokrzemianowych można stwierdzić, że w miarę wzrostu zawartości tlenku bizmutu zmniejsza się podatność składu do tworzenia szkła. Składy zawierające większe ilości Bi 2 O 3 wymagały dłuższego czasu syntezy i wyższej temperatury. Przeprowadzone badania ilustrują trudność we wprowadzaniu do szkła tlenku bizmutu z zachowaniem odporności na krystalizację. Jest to składnik, który jest systematycznie badany oraz w literaturze charakteryzowany jako tlenek podwyższający nieliniowy współczynnik załamania szkieł. Na podstawie powyższych wyników można stwierdzić, że pomimo niewątpliwie korzystnych właściwości tlenku bizmutu, jakimi są wysoki współczynnik załamania oraz duża nieliniowość, niekorzystnie wpływa on na stabilność termiczną szkieł, stają się one bardziej skłonne do krystalizacji. Z tego względu przy opracowywaniu szkieł ołowiowo-bizmutowo-krzemianowych, przewidzianych do stosowania we włóknach fotonicznych, nie należy przekraczać 10%mol zawartości tego składnika, aby uniknąć nadmiernej skłonności szkła do krystalizacji. Poprzez wzbogacanie szkła bizmutowo-ołowiowokrzemianowego o dodatkowe tlenki metali możliwe jest zwiększenie odporności na krystalizację. Najmniej podatne na krystalizację były szkła z dodatkiem tlenku cynku i tlenku kadmu. Oprócz właściwości krystalizacyjnych przebadano także zmiany parametrów termicznych szkieł i wpływ dodatku tlenków na proces syntezy. Otrzymane zależności mogą posłużyć jako wytyczne przy opracowywaniu par szkieł, które będą mogły być wspólnie przetwarzane na całoszklane włókna fotoniczne. Opis zmian właściwości szkieł w zależności od dodatku badanych tlenków metali zebrany jest w Tabeli 8. Wnioski z wyżej wymienionych prac wykorzystano podczas opracowywania szkła SPB-N12 przedstawionego w rozdziale

76 Tabela 8. Wpływ dodatku tlenków metali na właściwości szkieł ołowiowo bizmutowo krzemianowych. Tlenek modyfikujący Parametr Na 2 O TiO 2 ZnO BaO CdO Współczynnik rozszerzalności termicznej Temperatura zeszklenia Lepkość Podatność na krystalizację Synteza szkła Bardzo zwiększa Znacznie obniża Znacznie obniża Podwyższa Obniża temperaturę Skraca czas Nieznacznie obniża Podwyższa Znacznie obniża Podwyższa Bardzo zwiększa Nieznacznie podwyższa Nieznacznie obniża Podwyższa Obniża Nie zmienia Obniża Obniża Znacznie podwyższa Znacznie wydłuża czas Zmniejsza Nie zmienia Zmniejsza Podwyższa temperaturę Znacznie wydłuża czas Nieznacznie podwyższa temperaturę Nie wpływa na czas Nieznacznie podwyższa temperaturę Wydłuża czas 76

77 5. Szkła do wytwarzania całoszklanych włókien światłowodowych Całoszklane włókna światłowodowe są to struktury, w których klasyczne otwory powietrzne zostały zastąpione szkłem o innych właściwościach optycznych [12,39]. Po raz pierwszy tego typu włókna ze szkieł wieloskładnikowych zostały zaprezentowane przez Fenga w 2003 roku [12]. W literaturze można obecnie znaleźć wiele przykładów włókien całoszklanych wytworzonych z rozmaitych szkieł. Wśród nich znajdują się włókna kwarcowe [108], chalkogenkowe [81,82], tellurowe [ ] oraz wykonane z wieloskładnikowych szkieł krzemianowych [54,112]. Coraz popularniejszym rozwiązaniem, szczególnie dla otrzymania wysokiej różnicy współczynników załamania, staje się łączenie szkieł dwóch typów, jak w przypadku włókna wykonanego ze szkła tellurowego i fosforanowego [17]. Dzięki takiemu łączeniu szkieł możliwe są do wytworzenia struktury w postaci układu koncentrycznych pierścieni [54] lub struktury podfalowe o rozmiarach kilkuset nanometrów (Rys. 40). a) b) c) d) Rys. 40. Przykłady światłowodowych struktur całoszklanych, a- przekrój włókna ze strukturą kryształu fotonicznego wytworzonego ze szkieł wieloskładnikowych [12], b- układ koncentrycznych pierścieni w rdzeniu [54], c- strukturyzowany rdzeń światłowodu [47], d- całoszklana struktura fotoniczna [113]. Struktury całoszklane znajdują zastosowanie m.in. w generacji superkontinuum [114], sensorach [115] i wytwarzaniu światłowodów laserowych [116]. Możliwość doboru różnicy współczynników załamania dodaje dodatkowy stopień swobody przy projektowaniu struktur fotonicznych [117]. Dzięki wyeliminowaniu otworów powietrznych proces wytwarzania włókien 77

78 staje się stabilniejszy oraz sama struktura posiada mniej defektów spowodowanych fluktuacją ciśnienia w otworach. Całoszklane struktury znajdują także zastosowanie przy wytwarzaniu nanostrukturyzowanych soczewek gradientowych [46]. Są to tylko najważniejsze przykłady zastosowań wykorzystania połączenia dwóch szkieł we włóknie światłowodowym, jednak potencjalnych możliwości aplikacyjnych jest znacznie więcej, jak np. soczewki Mikaeliana (Rys. 41) w strukturze włókna, pozwalające na efektywne wytwarzanie siatek Bragga lub LPG [118,119]. Aby otrzymać strukturę soczewki Mikaeliana niezbędny jest rozkład otworów o zmieniających się średnicach. W przypadku zastosowania układu szkło-powietrze taka struktura podczas procesu wyciągania byłaby narażona na nierównomierny rozkład ciśnienia w otworach, przez co kontrola ich średnic byłaby bardzo trudna lub wręcz niemożliwa. Natomiast w przypadku zastąpienia otworów powietrznych przez drugie szkło problem ten nie istnieje, a stosunki rozmiarów elementów soczewki pozostają stałe. c) Rys. 41. Zastosowanie soczewki Mikaeliana we włóknie (a), rozkład pola modu propagującego w rdzeniu światłowodu wzdłuż włókna (b), skupienie wiązki padającej w poprzek włókna do zapisywania siatek Bragga lub LPG (c) [118]. Do wytworzenia włókien całoszklanych para szkieł musi spełniać szereg kryteriów. Tak jak w przypadku konwencjonalnych włókien światłowodowych, szkło nie może ulegać zmianom strukturalnym podczas wielokrotnej obróbki termicznej, tzn. nie może krystalizować. Szkła muszą być zbliżone właściwościami termomechanicznymi. Różnica współczynników rozszerzalności termicznej nie powinna przekraczać 5%. Po spełnieniu tych kryteriów możliwe jest wykonanie trwałego połączenia szkieł ze sobą. Szkło nie jest materiałem sprężystym, tzn. na skutek zbyt wysokich naprężeń nie odkształci się, lecz ulegnie spękaniu. Dlatego połączenie dwóch szkieł musi spełniać kryteria dopasowania współczynników rozszerzalności termicznej, w przeciwnym wypadku włókno może być bardzo kruche lub ulegać spękaniom już na etapie wytwarzania subpreformy. Drugą najważniejszą właściwością termomechaniczną, która musi być odpowiednio dopasowana, jest charakterystyka temperaturowo-lepkościowa. Optymalne pocienianie szkła na włókna światłowodowe następuje, gdy wartość lepkości log(η) zawiera się 78

79 w przedziale od 6,6 do 8, gdzie η jest lepkością szkła wyrażoną w Puazach (1P = 0,1 Pa s). Próba pocieniania w temperaturach, dla których lepkość jest wyraźnie wyższa od lepkości dla temperatury Littletona (log[η]=7,65) jest niemożliwa z powodu zbyt dużych oporów wyciągania szkła. W zbyt niskiej temperaturze pocienianie szkła jest niemożliwe ze względu na zbyt dużą siłę potrzebną do uzyskania włókna i na skutek powstania naprężeń mogących doprowadzić do spękania materiału. Dwa szkła są idealnie kompatybilne, poprawnie dobrane pod względem charakterystyki lepkościowej, jeżeli istnieje dla nich wspólna temperatura pocieniania. W niektórych przypadkach korzystne jest idealne dopasowanie krzywych lepkościowych, natomiast w przypadku różnic w tych temperaturach można modelować elementy sieci fotonicznej od elementów kołowych, poprzez układ sześciokątów, do wytwarzania elementów sieci w postaci gwiazdek ( star shaped ). Jednak w przypadku, gdy jedno szkło w temperaturze pocieniania posiada niską lepkość a drugie bardzo wysoką, możliwe jest zachodzenie zjawiska dyfuzji, która zniweluje istnienie wyraźnej granicy szkieł i w związku z tym powstanie miejscowego gradientu współczynnika załamania, przez co właściwości propagacyjne włókna mogą się różnić od zakładanego projektu teoretycznego [47]. Krzemianowe szkła wieloskładnikowe są idealnym materiałem do tego typu zastosowań. Poprzez zmianę składu chemicznego możliwe jest otrzymanie szkła o określonych właściwościach termicznych i optycznych. Umożliwia to wytwarzanie światłowodowych struktur fotonicznych o założonych parametrach, takich jak różnica współczynników załamania lub wspólne okno transmisyjne. Tabela 9 zawiera przegląd różnych typów włókien całoszklanych z uwzględnieniem szkieł, z których są wykonane i ich przeznaczenia. Tabela 9. Wybrane zastosowania całoszklanych włókien światłowodowych. Typ światłowodowej struktury Zastosowane materiały Przeznaczenie Źródło całoszklanej Nieregularna sieć fotoniczna Układ koncentrycznych pierścieni w rdzeniu Heksagonalna sieć fotoniczna Step index Step index Włókno suspended core z rdzeniem o podwyższonym współczynniku załamania Wielordzeniowe fotoniczne włókno laserowe Szkła borokrzemianowe i ołowiowo borokrzemianowe Szkła ołowiowo krzemianowe SF6 i LLF1 Szkła chalkogenkowe Szkła chalkogenkowe Szkło germanowe Szkło tellurowe Szkło fosforanowe Szkło tellurowe Szkło fosforanowe domieszkowane neodymem Generacja superkontinuum [12] Przestrajalna generacja impulsów z wykorzystaniem mieszania czterofalowego Zastosowania w średniej podczerwieni Generacja superkontinuum w średniej podczerwieni Zastosowania nieliniowe w średniej podczerwieni Światłowodowa optyka nieliniowa [54] [82] [81] [111] [17] Zastosowania laserowe [120] 79

80 W niniejszym rozdziale przedstawione są opracowania wieloskładnikowych szkieł krzemianowych do wytwarzania całoszklanych włókien światłowodowych. Opracowane szkła charakteryzują się dopasowaniem termicznym do odpowiednich szkieł, z którymi mogą być przetwarzane termicznie. Każde opracowanie cechuje się innymi założeniami początkowymi, takimi jak możliwość otrzymania określonych różnic współczynników załamania lub osiągnięcie progu transmisji w danym zakresie. Dwa opracowania stanowią weryfikację tez niniejszej pracy. Pierwsze z nich szkło borokrzemianowe dopasowane termicznie do wysoko nieliniowego szkła galowo bizmutowo ołowiowo krzemianowego (Rozdział 5.3) dotyczy otrzymania wysokiego kontrastu współczynników załamania (powyżej 0,4) pomiędzy szkłami. Natomiast drugie opracowanie dotyczące szkła barowo-cynkowo-bizmutowo-ołowiowo krzemianowego (Rozdział 5.4) stanowi weryfikację tezy zakładającej otrzymanie kompatybilnej pary szkieł o wspólnym oknie transmisyjnym w zakresie od 0,5 do 4,5μm. Na podstawie wyników badań opublikowano następujące prace: J. Cimek, R. Stępień, M. Klimczak, I. Kujawa, D. Pysz, R. Buczyński, Modification of borosilicate glass composition for joint thermal processing with lead oxide glasses for development of photonic crystal fibers, Opt Quant Electron 47 (1), 27-35, (2015). J. Cimek, R. Stępień, G. Stepniewski, B. Siwicki, P. Stafiej, M. Klimczak, D. Pysz, R. Buczyński, High Contrast Glasses for All-solid Fibers Fabrication, Opt. Mater. 62, (2016). J. Cimek, R. Stępień, M. Klimczak, I. Zalewska, R. Buczyński, Development of SiO 2 -Bi 2 O 3 -PbO-ZnO-BaO thermally stable glass for all-solid photonic crystal fibers, Opt. Mater. (2017). 80

81 5.1. Opracowanie szkła borokrzemianowego dopasowanego termicznie do szkieł ołowiowo krzemianowych F2 i SF6 Pierwsze z przedstawianych opracowań dotyczy szkła borokrzemianowego z wysoką zawartością tlenków alkalicznych. Projektowanie szkła polegało na dopasowaniu właściwości termicznych nowoopracowanego szkła do komercyjnie dostępnych szkieł ołowiowo krzemianowych F2 i SF6, tak aby umożliwić wytwarzanie całoszklanych włókien fotonicznych Analiza wpływu wybranych tlenków na właściwości szkieł borokrzemianowych Szkła borokrzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich są materiałem, którego właściwości termiczne można modyfikować w bardzo szerokim zakresie. Głównym parametrem, który ma największy zakres zmian jest liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej. Parcjalne współczynniki rozszerzalności cieplnej tlenków metali alkalicznych (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) wynoszą w tych szkłach od 270 do 500. Zmiana zawartości wymienionych tlenków umożliwia dopasowanie współczynnika rozszerzalności cieplnej finalnego szkła do wartości zakładanych. [84]. Szkła borokrzemianowe z niską zawartością w/w tlenków charakteryzują się niskim współczynnikiem rozszerzalności termicznej i wysoką odpornością na szoki termiczne. Natomiast podwyższone zawartości tlenków alkalicznych powodują znaczne zwiększenie współczynnika rozszerzalności cieplnej szkła do poziomu osiąganego przez szkła ołowiowo krzemianowe lub nawet wyższego. Temperatury przetwarzania (pocieniania na włókna) alkalicznych szkieł borokrzemianowych i szkieł krzemianowych zawierających w składzie tlenek ołowiu są bardzo zbliżone. Szkła borokrzemianowe z wysoką zawartością tlenków alkalicznych są także stosunkowo łatwe w projektowaniu oraz syntezie. Głównym składnikiem modyfikującym oraz zmniejszającym lepkość jest w tych szkłach tlenek boru (III), B 2 O 3. Jego zawartość można zmieniać od kilku aż do ponad 30%mas. Jednak w miarę wzrostu zawartości tego składnika zwiększa się także podatność na krystalizację. Składnikiem o bardzo zbliżonym wpływie na właściwości szkła jest tlenek litu Li 2 O. Jednak w tym przypadku wzrost podatności na krystalizację jest znacznie większy w porównaniu do tlenku boru. Tlenek potasu i tlenek sodu z kolei wykazują w tych szkłach właściwości zmniejszające podatność na krystalizację oraz obniżają lepkość szkła. Na 2 O i K 2 O charakteryzują się także wysokimi parcjalnymi współczynnikami rozszerzalności cieplnej, więc ich dodatek znacząco podwyższa ten parametr szkła. W opracowywanym składzie znalazł się także tlenek glinu, składnik dodawany w niewielkich ilościach do wielu szkieł krzemianowych. Wykazano, że obniża ich skłonność do krystalizacji, lecz jego dodawanie jest głównie uwarunkowane pozytywnym wpływem na roztwarzanie ziaren kwarcu w stopionej masie, przez co skraca się czas potrzebny do uzyskania homogenicznej masy [22]. Ma to szczególne znaczenie dla szkieł borokrzemianowych z wysoką zawartością tlenków alkalicznych, ponieważ zarówno tlenek boru 81

82 jak i tlenki alkaliczne posiadają wysoką prężność par podczas syntezy w wysokiej temperaturze. Ubytki tych składników w trakcie wytopu trwającego kilka godzin sięgają od kilku procent w przypadku tlenków alkalicznych do nawet 15% w przypadku tlenku boru (III). W opracowywanych szkłach wykorzystano dodatek tlenku baru. Podnosi on znacznie współczynnik załamania szkieł, a w przypadku wcześniej przedstawionych szkieł ołowiowobizmutowo-krzemianowych podwyższa współczynnik rozszerzalności oraz obniża temperatury charakterystyczne. Taki wpływ byłby także pożądany w przypadku szkła borokrzemianowego, które ma być kompatybilne termicznie ze szkłem ołowiowo krzemianowym, ze względu na wymagane wyższe współczynniki rozszerzalności i stosunkowo niskie temperatury charakterystyczne. Tlenek baru podnosi nieliniowy współczynnik załamania, co jest korzystne przy projektowaniu szkła na włókna wykorzystujące efekty nieliniowe do generacji superkontinuum. Maksymalna temperatura niezbędna do otrzymania materiału o dobrej jakości optycznej ze szkieł borokrzemianowych z wysoką zawartością tlenków alkalicznych z reguły nie przekracza 1300 C. Szkła te charakteryzują się niską gęstością na poziomie około 2,3g/cm 3. Dzięki temu do otrzymania niezbędnych elementów szklanych do wytwarzania preform nie potrzeba dużych ilości materiału. Niska gęstość oraz mała lepkość ułatwiają proces mieszania mechanicznego, więc łatwiej jest otrzymać materiał o dobrej jakości optycznej [21] Opracowanie składu chemicznego szkła borokrzemianowego dopasowanego termicznie do szkieł F2 i SF6 Przy opracowywaniu szkła borokrzemianowego starano się uzyskać możliwie zbliżone parametry do dwóch szkieł dostępnych komercyjnie F2 i SF6. Dla szkieł F2 i SF6 współczynniki rozszerzalności termicznej dla zakresu od 20 do 250 C ( α ) wynoszą odpowiednio K -1 i K -1. Szkło kompatybilne termicznie powinno posiadać współczynnik rozszerzalności różniący się nie więcej niż 5% od wartości dla szkieł F2 i SF6. Szkła te są szkłami ołowiowo krzemianowymi i w ich składzie znajduje się tlenek ołowiu, który obniża temperatury charakterystyczne (Rozdział 1.3.2). Dla umożliwienia wspólnego wytwarzania włókien opracowywane szkło borokrzemianowe powinno mieć temperatury, w których następuje proces pocieniania na włókno (wartość log(η) od 6,6 do 9), nieprzekraczające różnicy 40 C w porównaniu do szkieł ołowiowo krzemianowych. Jest to zakres pomiędzy zaobleniem próbki (log(η)=9) a utworzeniem kuli (log(η)=6) zaobserwowane w mikroskopie grzewczym Leitza, jak to zostało opisane w Rozdziale W Tabela 10 przedstawione zostały właściwości szkieł F2 i SF6. 82

83 Tabela 10. Parametry komercyjnych szkieł ołowiowo krzemianowych Schott'a F2 i SF6. Parametr F2 SF6 Współczynnik załamania n d Liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej dla zakresu C 91.9 [10-7 K -1 ] 90.3 Temperatura transformacji T g [ C] log = Dylatometryczna temperatura mięknięcia DTM [ C] log = Temperatury charakterystyczne wyznaczone w mikroskopie grzewczym Leitza [ C] Zaoblenie próbki T z log = Utworzenie kuli T k log = Utworzenie półkuli T pk log = Rozpłynięcie się próbki T r log = Składy chemiczne szkieł zaproponowano tak, aby zbliżyć się możliwie blisko do parametrów termicznych szkieł F2 i SF6. Tabela 11 zawiera składy chemiczne syntezowanych szkieł, a Tabela 12 zmierzone właściwości termiczne i współczynniki załamania. Prace rozpoczęto od syntezy szkieł siedmioskładnikowych. Pierwszym z zsyntetyzowanych szkieł było szkło o symbolu NC-17. W porównaniu ze szkłem F2 różnica współczynników rozszerzalności cieplnej wynosi 8, K -1, co stanowi 9% wartości współczynnika dla szkła NC-17. Jeżeli różnica współczynników rozszerzalności cieplnej przekracza 5%, istnieje możliwość, że połączenie tych szkieł nie będzie trwałe i na granicy szkieł będą powstawać naprężenia spowodowane różnicą rozszerzalności termicznej a w skrajnym przypadku mogą wystąpić pęknięcia. Z tego powodu skład tego szkła zmieniano w celu podwyższenia współczynnika rozszerzalności cieplnej. W miejsce tlenku baru wprowadzano tlenek boru i tlenki alkaliczne. Szkło o nazwie NC-21A pozbawione w swoim składzie tlenku baru charakteryzowało się najwyższym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej. Różnica w porównaniu ze szkłem F2 wynosiła 5,8%. Krzywe lepkości i wykresy dylatometryczne nowoopracowanego szkła NC-21A i szkieł ołowiowokrzemianowych F2 i SF6 przedstawione są na Rys. 42 i Rys

84 Tabela 11. Skład chemiczny szkieł borokrzemianowych serii NC-17 - NC-21A. NC-17 NC-18 NC-19 NC-20 NC-21A [%mol] [%mas] [%mol] [%mas] [%mol] [%mas] [%mol] [%mas] [%mol] [%mas] SiO B 2 O Al 2 O BaO Li 2 O Na 2 O K 2 O Tabela 12. Właściwości szkieł borokrzemianowych serii NC-17 - NC-21A. Parametr NC-17 NC-18 NC-19 NC-20 NC-21A Współczynnik załamania n d Liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej dla zakresu C [10-7 K -1 ] Temperatura transformacji T g [ C] log = Dylatometryczna temperatura mięknięcia DTM [ C] log = Temperatury charakterystyczne wyznaczone w mikroskopie grzewczym Leitza [ C] Zaoblenie próbki T z log = Utworzenie kuli T k log = Utworzenie półkuli T pk Rozpłynięcie się próbki log =4.0 log =

85 Zmiana długosci [%] Temperatura [ C] Lepkość [log( )] NC21A F2 SF-6 NC21A fitted F2 fitted SF6 fitted Rys. 42 Krzywe lepkości wyznaczone na podstawie pomiarów dylatometrycznych i w mikroskopie grzewczym Leitz'a dla szkieł F2, SF6 (Schott) i NC-21A. 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, NC21A SF6 F2 Temperatura [ C] Rys. 43 Krzywe dylatometryczne dla szkieł F2, SF6 (Schott) i NC-21A. 85

86 Weryfikacja dopasowania szkła NC-21A do szkieł F2 i SF6 Otrzymane szkło NC-21A spełnia wszystkie założone kryteria, tj. nie ulega krystalizacji, jego krzywa lepkościowa wpisuje się w krzywe dla szkieł F2 i SF6, a także różnica współczynników rozszerzalności cieplnej tych szkieł utrzymuje się w pobliżu 5%. Zestawienie właściwości opracowanego szkła NC-21A i szkieł F2 i SF6 przedstawiono w Tabela 13. Pomimo niewielkiego przekroczenia granicy 5% różnicy współczynników rozszerzalności cieplnej dla powyższych par szkieł wybrano szkło NC-21A do łączenia ze szkłami ołowiowo krzemianowymi F2 i SF6. Skład ten charakteryzuje się bardzo dobrą odpornością na krystalizację. Po 4 godzinnym wygrzewaniu próbki w temperaturze kuli nie zaobserwowano pojawienia się kryształów na powierzchni szkła. Tabela 13. Zestawienie właściwości szkieł F2, SF6 (Schott) i NC-21A. Parametr NC-21A F2 SF6 Współczynnik załamania n d Liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej dla zakresu C [10-7 K -1 ] Temperatura transformacji T g [ C] log = Dylatometryczna temperatura mięknięcia DTM [ C] log = Temperatury charakterystyczne wyznaczone w mikroskopie grzewczym Leitza [ C] Zaoblenie próbki T z Utworzenie kuli T k Utworzenie półkuli T pk Rozpłynięcie się próbki T r log =9.0 log =6.0 log =4.0 log = Różnica w lepkościach w zakresie od logη=6.0 do logη=9.0 dla szkieł ołowiowokrzemianowych F2 i SF6 i opracowanego szkła NC-21A wywołuje samoczynną zmianę kształtu elementów kryształu fotonicznego podczas wyciągania włókien. Kiedy lepkości szkieł są dobrane tak, że szkło tworzące wypełnienie sieci o niższym współczynniku załamania dla włókien prowadzących światło w oparciu o zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia (TIR) - posiada mniejszą lepkość od szkła tworzącego strukturę i rdzeń, elementy sieci przyjmują formę kolistą, jak w przypadku konwencjonalnych układów szkło-powietrze. W momencie kiedy szkła posiadają podobną lepkość w tej samej temperaturze, bądź szkło wypełniające jest mniej lepkie, wówczas elementy sieci fotonicznej przybierają kształt sześciokątny (heksagonalny). W ostatnim przypadku, gdy szkło wypełniające posiada znacznie niższą lepkość od szkła wypełniającego, elementy sieci przybierają kształt heksagramów ( star shaped ) (Rys. 41)

87 a) b) c) Rys. 44. Przykłady kształtu elementów sieci kryształu fotonicznego we włóknach, a kształt kolisty [121], b - kształt sześciokątny, c kształt heksagramu star shaped. Na kształt elementów struktury fotonicznej ma również wpływ sam proces wytwarzania włókien fotonicznych, jak i warunki jego prowadzenia. W przypadku metody stack and draw, występuje kilka etapów obróbki termicznej zespołu elementów tworzących strukturę fotoniczną (preformę), co sprzyja występowaniu odstępstw od idealnej strukury z kolistymi elementami, natomiast w przypadku wiercenia otworów i poźniejszego wypełnienia ich dugim materiałem tuż przed pocienieniem strukury włókna, procesy zmian kształu są zniwelowane do minimum. Oprócz metody wytwarzania włókna fotonicznego, ważnymi parametrami mającymi wpływ na właściwościt stuktury są także warunki wyciągania włókna. W przypadku dużych różnic lepkości szkieł, oprócz zmian kształu struktury, należy spodziewać się także zwiększonej dyfuzji. W przypadku niedokładnego dopasowania lepkości szkieł, znacznie większa ruchliwość atomów w szkle o niższych temperaturach charakterystycznych może spowodować ich zauważalną migrację a przez to zanik wyraźnej granicy pomiędzy materiałami. Powstały w ten sposób gradient współczynnika załamania może spowodować zmianę propagacji fali świetlnej we włóknie światłowodowym. Otrzymane szkło NC-21A charakteryzuje się zbliżonym oknem transmisji do szkieł ołowiowo krzemianowych (Rys. 45). Dolne granice absorbcji wynoszą 280nm, 315nm, 350nm odpowiednio dla szkieł NC-21A, F2 i SF6. Osiągnięte różnice współczynników załamania pomiędzy szkłem NC-21A a szkłami F2 i SF6 wynoszą odpowiednio 0,086 i 0,256 dla fali o długości 1,55μm. Wykresy dyspersji materiałowej szkieł przedstawiono na Rys

88 Fazowy współczynnik załmania światła Transmitancja próbka 2mm [%] Długość fali [nm] 3200 NC-21A F2 SF6 Rys. 45. Transmisja szkieł F2, SF6 (Schott) i NC-21A (grubość próbki 5mm). 1,9 1,85 1,8 1,75 1,7 1,65 1,6 1,55 1, Długość fali [nm] NC-21A F2 SF6 Rys. 46. Wykresy fazowego współczynnika załamania dla szkieł F2, SF6 (Schott) i NC-21A Wytworzenie całoszklanego włókna fotonicznego z pary szkieł NC-21A / F2 Ostatecznym potwierdzeniem możliwości łączenia przedstawionych szkieł dla uzyskania stabilnych struktur dwuszklanych jest wytworzenie włókna światłowodowego. Szkło NC-21A, charakteryzujące się najwyższą stabilnością termiczną, użyto do wytworzenia włókien fotonicznych w połączeniu w parę ze szkłem F2 lub szkłem SF6. Włókna były wytworzone z wykorzystaniem metody mozaikowej (stack and draw). Struktura fotoniczna we włóknie o symbolu NL21 wykonana ze szkieł NC-21A i F2 była zaprojektowana dla uzyskania jednomodowej pracy włókna oraz dyspersji normalnej zoptymalizowanej pod katem uzyskania płaskiej charakterystyki, możliwie jak najbliżej zera 88

89 dyspersji. Taka charakterystyka pozwala na efektywne poszerzanie femtosekundowego impulsu laserowego wysokiej mocy na skutek efektów nieliniowych generując szerokie i stabilne superkontinuum. Najlepsze parametry uzyskane za pomocą symulacji zakładały stałą sieci Λ=1,8µm oraz wysoki współczynnik wypełnienia 0,9. Struktura w układzie heksagonalnym składała się z 15 elementów na przekątnej wykonanych z prętów dwuszklanych, w których rdzeń stanowiło szkło NC-21A a płaszcz szkło F2. Centralny element dwuszklany został zastąpiony przez pręcik ze szkła F2. Ten defekt sieci stanowił rdzeń włókna, natomiast otaczające elementy stanowiły płaszcz fotoniczny. Zdjęcie ze skaningowego mikroskopu elektronowego przedstawiające wytworzone włókno oraz jego strukturę przedstawione jest na Rys. 47. Jaśniejszy kolor odpowiada materiałowi zawierającemu cięższe atomy w składzie, czyli szkłu ołowiowo krzemianowemu F2. Wykonane włókno generuje stabilne superkontinuum w zakresie dyspersji normalnej rozciągające się od 800nm do 2200nm [122]. Rys. 47. Zdjęcie SEM włókna NL21 wykonanego ze szkieł NC-21A i F Wytworzenie fotonicznego włókna szklano powietrznego ze szkła NC-21A z mikroinkluzją w rdzeniu ze szkła SF6 Drugim testem weryfikującym kompatybilność opracowanego szkła NC-21A ze szkłem SF6, było wytworzenie włókna o symbolu NL22. Włókno składało się ze struktury złożonej z 7 rzędów otworów powietrznych, w całości wykonanej ze szkła NC-21A, z mikroinkluzją w rdzeniu ze szkła SF6. Inkluzja o wyższym współczynniku załamania została wykorzystana w badaniu wpływu strukturyzacji rdzenia światłowodu na dyspersję włókna. Pozwala to na zmianę charakterystyki dyspersji modu podstawowego bez ingerencji w inne właściwości propagacyjne i pole modowe [114]. Zakładane parametry włókna to stała sieci (Λ) = 2.8µm i współczynnik wypełnienia 0.9. Zdjęcie wytworzonego włókna i rdzenia z mikroinkluzją przedstawione jest na Rys

90 Rys. 48. Zdjęcie SEM włókna fotonicznego wykonanego ze szkła NC-21A z inkluzją w rdzeniu ze szkła SF Podsumowanie Celem przedstawionych badań było opracowanie szkła borokrzemianowego z wysoką zawartością tlenków alkalicznych do wspólnego przetwarzania z komercyjnie dostępnymi szkłami ołowiowo krzemianowymi F2 i SF6. Jako weryfikację kompatybilności termicznej opracowanego szkła NC-21A ze szkłami F2 i SF6 wytworzono dwa włókna fotoniczne. Pierwsze z nich jest przykładem całoszklanego włókna fotonicznego, w którym rdzeń i mostki struktury fotonicznej wykonane zostały ze szkła F2, a elementy sieci i płaszcz włókna ze szkła NC-21A. Drugie włókno jest klasycznym włóknem fotonicznym z wykorzystaniem otworów powietrznych jako elementów struktury fotonicznej wykonanej ze szkła NC-21A. Weryfikacja dopasowania termicznego polegała na umieszczeniu w rdzeniu światłowodu mikroinkluzji ze szkła SF6. Wytworzenie obydwu włókien potwierdza dopasowanie termiczne szkła NC-21A ze szkłami F2 i SF6. Światłowody mają zastosowanie w generacji superkontinuum w zakresie dyspersji normalnej (włókno całoszklane) i umożliwiają kształtowanie dyspersji włókna poprzez strukturyzację rdzenia (włókno z mikroinkluzją). 90

91 5.2. Opracowanie szkieł borokrzemianowych do wytwarzania nanostrukturyzowanych całoszklanych struktur o niskich różnicach współczynnika załamania Celem prac badawczych było opracowanie pary szkieł borokrzemianowych z wysoką zawartością tlenków alkalicznych o niskiej różnicy współczynników załamania. Szkła te były wykorzystywane do celów światłowodowej optyki nanostrukturyzowanej, w tym strukturyzowanych soczewek gradientowych oraz światłowodów z gradientowym nanostrukturyzowanym rdzeniem. Zakładanym parametrem do osiągnięcia dla nowej pary szkieł było uzyskanie różnicy współczynników załamania na poziomie 0,03. Strukturyzowane gradientowe soczewki światłowodowe są nowoczesnym elementem specjalistycznej optyki światłowodowej. Za ich pomocą możliwe jest łączenie światłowodów o różnych rozmiarach rdzeni bez wykorzystywania tradycyjnych soczewek o znacznie większych rozmiarach. W ten sposób możliwe jest tworzenie kompaktowych układów opartych w całości na światłowodach. Możliwe jest także ogniskowanie wiązki wychodzącej ze światłowodu, co niesie za sobą potencjalne możliwości konstrukcji miniaturowych czujników optycznych. Stosując metodę mozaikową i wielokrotne pocienianie preformy możliwe jest uzyskanie pojedynczego elementu o rozmiarach nawet 100nm [123]. Do tego celu wybrano szkło borokrzemianowe z wysoką zawartością tlenków alkalicznych zmodyfikowane tlenkiem podwyższającym współczynnik załamania. Docelowe szkła miały być kompatybilne termicznie z wcześniej przedstawionym szkłem NC-21A Wybór tlenków do opracowania składów szkieł Jak już wspomniano, w szkłach borokrzemianowych można modyfikować współczynnik załamania światła bez znaczącej zmiany właściwości termicznych. Dla otrzymania szkła o innym, najczęściej wyższym, współczynniku załamania należy wprowadzić do układu dodatkowy składnik. Modyfikatorami są najczęściej tlenki metali ciężkich, ze względu na wysokie parcjalne współczynniki załamania, np. BaO (n D =1,88), PbO (n D =2,35), Bi 2 O 3 (n D =2,57), CdO(n D =1,925), [84]. Tlenkiem mającym szczególne zastosowanie jest tlenek baru wykorzystany w opracowywaniu szkła NC-21A. Jest to składnik często używany w przemyśle szklarskim do nadawania szkłom połysku oraz jako zamiennik tlenku wapnia [21]. BaO dobrze roztwarza się w szkłach borokrzemianowych z wysoką zawartością tlenków alkalicznych. Tlenek baru i tlenek kadmu nie obniżają lepkości szkła, tak jak tlenki ołowiu i bizmutu. Z tego powodu tlenki baru i kadmu zostały wybrane jako dodatki modyfikujące w celu podwyższenia współczynnika załamania nowoopracowanego szkła w stosunku do szkła NC-21A. W tym przypadku zmianę parametrów termicznych spowodowanych przez wprowadzenie tlenku baru i kadmu kompensowano poprzez zmianę zawartości pozostałych składników. 91

92 Opracowanie składu szkła borokrzemianowego wzbogaconego tlenkami metali ciężkich. Jako skład wyjściowy szkła użyto wcześniej opracowanego szkła NC-21A. W trakcie opracowywania nowego składu stopniowo zwiększano zawartość tlenku baru. Gotowe szkła charakteryzowano pod względem zmian lepkości, liniowego współczynnika rozszerzalności cieplnej i współczynnika załamania światła. Zwiększanie zawartości tlenku baru skutkowało podnoszeniem współczynnika załamania n D. W szkłach o nazwach NC-32 i NC-33 zwiększono ilość BaO do 5%mol oraz dodatkowo dodano tlenek kadmu odpowiednio w ilości 3% i 4%mol. Dopiero taki dodatek tlenków zwiększających współczynnik załamania spowodował, że różnica n D pomiędzy szkłem NC-21A a opracowanymi szkłami wynosiła odpowiednio 0,0265 i 0,0288. W ostatnim szkle o nazwie NC- 34 osiągnięto zakładaną różnicę współczynników załamania na poziomie 0,03. W przypadku tego składu zrezygnowano z dodatku tlenku kadmu, który dodatkowo obniżał współczynnik rozszerzalności cieplnej, a zwiększono udział tlenku baru do 9%mol. Łącznie zsyntezowano 9 szkieł borokrzemianowych z wysoką zawartością tlenków alkalicznych modyfikowanych tlenkiem baru. Składy wytopionych szkieł oraz ich właściwości termiczne podane są w Tabela 14 i Tabela 15. Tabela 14. Składy chemiczne szkieł serii NC-xx [% mol]. Tlenek NC-21A NC-26 NC-27 NC-28 NC-29 NC-30 NC-31 NC-32 NC-33 NC-34 SiO 2 56,84 56,49 56,39 56,26 56,17 56,04 55,94 54,00 54,00 54,00 B 2 O 3 23,19 23,04 23,00 22,95 22,91 22,86 22,82 21,00 21,00 21,00 Al 2 O 3 0,61 0,61 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,50 0,50 0,50 Li 2 O 6,23 6,20 6,17 6,17 6,15 6,14 6,12 5,00 5,00 5,00 Na 2 O 9,51 9,45 9,43 9,41 9,39 9,38 9,36 8,50 8,00 8,00 K 2 O 3,63 3,61 3,60 3,60 3,59 3,58 3,58 3,00 2,50 2,50 BaO - 0,60 0,80 1,00 1,20 1,39 1,59 5,00 5,00 9,00 CdO 3,00 4,00-92

93 Tabela 15. Zestawienie właściwości szkieł serii NC-xx. Nazwa szkła Parametr NC-21A NC-26 NC-27 NC-28 NC-29 NC-30 NC-31 NC-32 NC-33 NC-34 Współczynnik załamania n D 1,5273 1,5297 1,5301 1,5305 1,5318 1,5323 1,5330 1,5538 1,5561 1,5581 Δ n D - 0,0024 0,0028 0,0032 0,0045 0,005 0,0057 0,0265 0,0288 0,0308 Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej dla zakresu o C [10-7 K -1 ] 86,6 87,1 86,1 86,4 86,3 87,5 87,0 86,9 84,8 87,0 Dolna temperatura odprężania t d [ o C] log =14, Temperatura transformacji T g [ o C] log =13,4 504,7 504,7 508,9 508,9 507,5 509,7 510,9 512,7 512,7 529,8 Górna temperatura odprężania t g [ o C] log = Dylatometryczna temperatura mięknięcia DTM [ o C] log =11, Temperatury charakterystyczne w mikroskopie grzewczym Leitz a [ o C] zaoblenia się próbki T z log =9, utworzenia kuli T k log =6, utworzenia półkuli T pk rozpłynięcia się próbki T r log =4,0 log =2,

94 Temperatura [ C] Szkła o symbolach NC-32 i NC-34 są najlepiej dopasowane termicznie do szkła NC-21A i spełniają wymóg dopasowania różnicy współczynników załamania światła. Na Rys. 49 przedstawione są wyznaczone punkty temperatur charakterystycznych w funkcji lepkości szkieł. Z tak przedstawionego zestawienia można zauważyć, że nowo opracowane szkła posiadają wyższe temperatury charakterystyczne niż szkło NC-21A oraz że szkło NC-32 jest lepiej dopasowane pod względem termicznym do szkła NC-21A niż szkło NC-34. Krzywe dylatometryczne potwierdzają zgodność współczynników rozszerzalności termicznej nowo opracowanych szkieł (Rys. 50). Różnice otrzymanych współczynników załamania wynoszą 0,0265 (NC-32) i 0,0308 (NC-34) dla linii D (Rys. 48) NC-21A NC-32 NC34 Lepkość [log(η)] Rys. 49. Krzywe lepkościowe szkieł NC-21A, NC-32 i NC

95 Fazowy współczynnik załmania Relatywna zmiana długości [%] 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, NC-21A NC32 NC-34 Temperatura [ C] Rys. 50. Krzywe dylatometryczne dla szkieł NC-21A, NC-32 i NC-34. 1,58 1,57 1,56 NC-34 1,55 1,54 NC-32 1,53 1,52 1,51 NC-21A 1,5 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Długość fali [µm] Rys. 51. Dyspersja współczynnika załamania dla szkieł NC-21A, NC-32 i N

96 Weryfikacja dopasowania szkieł do wytworzenia światłowodowych soczewek gradientowych Dla zweryfikowania dopasowania opracowanych szkieł NC-21A i NC-34 wytworzono soczewkę gradientową o rozmiarach rdzenia standardowego włókna telekomunikacyjnego. Gradient współczynnika załamania uzyskano poprzez odpowiednie rozmieszczenie elementów wykonanych z dwóch szkieł (Rys. 52). Szczegółowy opis obliczeń struktury znajduje się w pracy [124]. Obliczenia te wychodzą poza zakres badań w niniejszej pracy. Po zintegrowaniu tak ułożonej preformy i wyciągnięciu do postaci włókna poszczególne elementy miały rozmiary podfalowe, przez co otrzymano efektywny gradient współczynnika załamania. Rys. 52. Schemat strukturyzowanej soczewki gradientowej, (a) układ struktury zbudowanej z pręcików szklanych, (b) efektywny rozkład współczynnika załamania w soczewce. Dla weryfikacji aplikacyjnej wytworzone włókno pocięto na odcinki i następnie spolerowano do 12μm dla uzyskania odpowiedniej soczewki. Następnie soczewkę zintegrowano z dystansem, umożliwiającym odpowiednią pracę soczewki, i standardowym włóknem telekomunikacyjnym SMF28 (Rys. 53). Rys. 53. Zdjęcie strukturyzowanej soczewki światłowodowej zintegrowanej z jednomodowym włóknem telekomunikacyjnym. 96

97 Dla przeprowadzenia weryfikacji, czy opracowany element ma właściwości soczewki, zestawiono układ pomiarowy przedstawiony na Rys. 54. Z przeprowadzonych pomiarów otrzymano długość ogniskowej soczewki na poziomie 80μm, natomiast przewężenie wiązki wynosi 8μm. Potwierdza to możliwość wykorzystania wykonanych elementów jako soczewki światłowodowe w systemach optofluidycznych i czujnikowych [125,126]. Rys. 54. Schemat układu pomiarowego do wyznaczania ogniska soczewki Weryfikacja dopasowania szkieł do wytworzenia włókna ze strukturyzowanym rdzeniem Następnym testem dopasowania termicznego opracowanej pary szkieł było wytworzenie włókna z nanostrukturyzowanym rdzeniem. Gradient uzyskano stosując metodę taką, jak w przypadku nanostrukturyzowanych soczewek. Preformę rdzenia wykonano ze szkieł NC-21A i NC-34, a następnie przeciągnięto wielokrotnie na wieży światłowodowej do serii włókien o różnych rozmiarach rdzenia. Parametry geometryczne włókien zestawione są w Tabela 16. Wykonanie gradientowego rdzenia miało na celu weryfikację możliwości uzyskania strukturyzacji rdzenia i dodatkowego kształtowania dyspersji światłowodu. Przykładowe zdjęcia wytworzonego włókna i struktury przedstawione są na Rys. 55. Tabela 16. Parametry geometryczne wytworzonych włókien. Numer włókna Średnica włókna Wymiary rdzenia 1 74,2 μm 6,9 6,0 μm 2 58,5 μm 5,4 4,9 μm 3 122,2 μm 4,0 4,4 μm 4 110,3 μm 3,7 4,2 μm 5 100,9 3,3 3,9 μm 6 90,16 2,8 3,2 μm 97

98 Rys. 55. Zdjęcia SEM włókna ze strukturyzowanym gradientowym rdzeniem MS13 wytworzonym ze szkieł NC-21A i NC-34. Dla wytworzonych włókien przeprowadzono serię pomiarów dyspersji w zależności od rozmiarów rdzenia. Do tego celu wykorzystano układ interferometru Mach-Zehndera [127]. Pomiary dyspersji wykazały jej zależność od rozmiaru rdzenia (Rys. 56). W miarę zmniejszania średnicy rdzenia dyspersja światłowodu ulega obniżeniu, a także zero dyspersji ulega przesunięciu [47]. Wytworzone włókna potwierdzają zgodność termiczną opracowanych szkieł. Oprócz kształtowania dyspersji możliwe jest także generowanie dwójłomności w światłowodach poprzez tworzenie dyskretnej struktury podfalowej. Rys. 56. Dyspersja wytworzonych włókien. 98

99 Podsumowanie Otrzymane wyniki świadczą o dopasowaniu termicznym szkła borokrzemianowego z wysoką zawartością tlenków alkalicznych z dodatkiem tlenku boru NC-34 ze szkłem NC-21A. Przedstawione badania szkieł potwierdzają możliwość dopasowania termicznego pary szkieł z uzyskaniem założonej różnicy współczynników załamania. Powyższe prace prezentują zastosowanie szkieł borokrzemianowych z wysoką zawartością tlenków alkalicznych do wytwarzania światłowodowych elementów gradientowych - soczewek nanostrukturyzowanych i włókien z rdzeniem nanostrukturyzowanym. 99

100 5.3. Opracowanie szkła borokrzemianowego dopasowanego termicznie do wysoko nieliniowego szkła galowo bizmutowo ołowiowo krzemianowego Celem opracowania następnej pary szkieł było uzyskanie maksymalnie wysokiej różnicy współczynników załamania. Szkła te opracowywano z przeznaczeniem do wytwarzania całoszklanych włókien fotonicznych. Uzyskanie wysokich różnic współczynnika załamania korzystne jest do silnej lokalizacji modu podstawowego w rdzeniu światłowodu. W związku z tym rośnie gęstość mocy i natężenie propagującego światła, co z kolei sprzyja powstawaniu efektów nieliniowych, takich jak mieszanie czterofalowe wykorzystywane w generacji superkontinuum. Wysoki kontrast współczynników załamania jest także korzystny w zastosowaniach wykorzystujących struktury o sztucznej anizotropii charakteryzującej się płaską dwójłomnością [128]. Do osiągnięcia wysokiej różnicy współczynników załamania wybrano dwa typy szkieł. Szkło borokrzemianowe z wysoką zawartością tlenków alkalicznych jako szkło o niskim współczynniku załamania i uprzednio opracowane szkło ołowiowo-bizmutowo-galowokrzemianowe o symbolu PBG81 o wysokim współczynniku załamania wybrano. Szkło PBG81 charakteryzuje się współczynnikiem załamania dla linii sodu n D =1,940, co klasyfikuje je jako szkło o wysokim współczynniku załamania, niższym jedynie od szkieł tellurowych i chalkogenkowych. Charakteryzuje się bardzo wysokim nieliniowym współczynnikiem załamania (n 2 =4, m 2 W -1 ) oraz jest stabilne termicznie nawet przy wielokrotnej obróbce termicznej [42]. Dzięki temu z wymienionego szkła powstało wiele włókien do generacji superkontinuum [61]. Uzyskanie wysokiego kontrastu współczynnika załamania we włóknach mikrostrukturalnych jest przedmiotem rywalizacji wielu grup badawczych na świecie. Dotychczasowe dane literaturowe podają najwyższą różnicę współczynników 0,49 dla długości fali 1,54µm przy wykorzystaniu szkieł tellurowych z dopasowanym do nich szkłem fosforanowym [10] i 0,336 we włóknie tellurowo-germanowym [111]. Natomiast Toupin w 2013 przedstawił po raz pierwszy wytworzenie całoszklanego włókna fotonicznego z dwóch szkieł chalkogenkowych osiągając różnicę współczynników załamania 0,37 dla długości fali 1,55µm [82] Opracowanie składu szkła borokrzemianowego Do badań wybrano układ tlenkowy SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -Li 2 O-Na 2 O-K 2 O. Trudnością w opracowaniu nowego szkła było uzyskanie odpowiednej wartości liniowego współczynnika rozszerzalności termicznej i charakterystyki lepkościowej. Początkowo rozważano użycie szkieł fosforanowych, które posiadają bardzo zbliżone do szkła PBG81 temperatury charakterystyczne. Charakteryzują się jednak znacznie wyższymi współczynnikami rozszerzalności termicznej od szkła PBG81, przez co dopasowanie tych parametrów mogłoby być niemożliwe. 100

101 Następnie podjęto próby z użyciem wcześniej opracowywanych szkieł borokrzemianowych z wysoką zawartością tlenków alkalicznych, które z odpowiednim dopasowaniem zawartości składników mogłyby zbliżyć się do zakładanych parametrów. Podczas opracowywania składu starano się głównie maksymalnie obniżyć lepkość szkła borokrzemianowego. Jest to główna trudność technologiczna, ponieważ w tych szkłach trudno jest znacznie obniżyć lepkość ze względu na wysoką zawartość tlenku krzemu. Możliwe jest obniżanie lepkości poprzez dodawanie tlenku boru lub tlenków alkalicznych, jednak zbyt wysoka zawartość B 2 O 3 powoduje krystalizację, natomiast wysokie zawartości tlenków alkalicznych znacznie podwyższają liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej. Przy opracowywaniu składu głównym kryterium sukcesu było osiągnięcie następujących właściwości szkła: liniowy współczynnik rozszerzalności cieplej w granicach 77,6 85, K -1, co stanowi zakres parametru nie odbiegający więcej niż 5% od tej wartości dla szkła PBG81, temperatury zaoblenia i rozpłynięcia muszą być nie wyższe niż 610 C i 690 C, ponieważ są to wartości graniczne, powyżej których niemożliwe jest wspólne wyciąganie włókien całoszklanych ze szkłem PBG81, odporność na krystalizację brak krystalizacji podczas izotermicznego wygrzewania próbki w temperaturze 10 C powyżej temperatury utworzenia kuli w mikroskopie grzewczym. Docelowy współczynnik załamania światła nowoopracowanego szkła nie był z góry określony, ponieważ większą uwagę poświęcono dopracowaniu dość trudnych do osiągnięcia pozostałych parametrów szkła. Niemniej jednak wartość współczynnika załamania w przypadku tego typu szkieł z reguły nie przekracza 1,55. W porównaniu ze szkłem PBG81 jest to wartość bardzo niska, pozwalająca na otrzymanie bardzo wysokiego kontrastu. Skład chemiczny opracowywanych szkieł borokrzemianowych z wysoką zawartością tlenków alkalicznych był dobierany tak, aby maksymalnie obniżyć lepkość szkła z jednoczesnym zachowaniem zakładanego współczynnika rozszerzalności cieplnej. Wytopy prowadzono w korundowych tyglach ceramicznych w elektrycznym piecu oporowym. Wytapiano porcje 100g szkieł, co odpowiada objętości około 43cm 3 odlewanych bloczków szklanych. Dla każdego szkła przeprowadzane były pomiary termiczne oraz próby krystalizacyjne. Składy badanych szkieł oraz ich właściwości termiczne podane są w Tabela 17. Przeprowadzone badania potwierdzają wcześniejsze spostrzeżenia. Wraz ze zwiększaniem zawartości tlenku boru zaobserwowano zwiększającą się podatność szkła na krystalizację. Podjęto próby skompensowania podwyższenia lepkości poprzez zwiększanie zawartości tlenku litu, który w największym stopniu obniża lepkość szkła. Jednak ten składnik także powodował powiększenie skłonności szkła do krystalizacji. Ostatecznie za najlepsze 101

102 uznano szkło o symbolu UV-710. Materiał nie wykazywał śladów krystalizacji nawet po 4 godzinnym wygrzewaniu w temperaturze T k +10 C równej 690 C i spełniał założone parametry termiczne. 102

103 Tabela 17. Składy chemiczne i właściwości szkieł borokrzemianowych serii UV-7xx Nazwa szkła Skład w % masowych UV-701 UV-702 SiO B 2 O Al 2 O Li 2 O Na 2 O K 2 O ,5 5 5,5 Właściwości termiczne: Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej Dla zakresu C [10-7 K -1 ] UV-703 UV-704 UV-705 UV-706 UV Temperatura transformacji T g [ C] Dylatometryczna temperatura mięknięcia [ C] Temperatury charakterystyczne w mikroskopie grzewczym [ C]: - zaoblenia próbki T z utworzenia kuli T k utworzenia półkuli T pk rozpłynięcia się próbki T r Skłonność do krystalizacji Test izotermiczny (T k +10 C) UV-708 UV-709 UV-710 UV-711 UV-712 PBG

104 Temperatura [ C] Relatywna zmiana długości [%] Weryfikacja dopasowania szkła borokrzemianowego UV-710 do szkła PBG81 Szkło UV-710 wybrano ze względu na najlepsze właściwości umożliwiające łączenie ze szkłem PBG81. Pomiary dylatometryczne wykazały różnicę liniowych współczynników rozszerzalności cieplnej równą 3, K -1. Lepkości wybranych szkieł są także do siebie zbliżone w zakresie pocieniania na włókno (wartość log(η) od 6,6 do 9). Różnice temperatur pomiędzy zaobleniem próbki (log(η)=9) a utworzeniem kuli (log(η)=6) zaobserwowane w mikroskopie grzewczym Leitza nie przekraczają 40 C niezbędnych do wspólnego przetwarzania szkieł przy wytwarzaniu struktur światłowodowych. Na Rys. 57 i Rys. 58 przedstawiono odpowiednio krzywe dylatometryczne i wykresy lepkości szkieł. Z pomiarów termicznych wynika, że wybrane szkło spełnia kryteria dopasowania do szkła ołowiowo bizmutowo galowo krzemianowego PBG81. 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, UV-710 PBG81 Temperatura [ C] Rys. 57. Krzywe dylatometryczne szkieł PBG81 i UV Zakres przetwarzania termicznego szkieł przy wytwarzaniu struktur światłowodowych UV-710 PBG81 Lepkość [log(η)] Rys. 58. Krzywa lepkościowa szkieł PBG81 i UV

105 Jako weryfikację zgodności współczynników rozszerzalności opracowanej pary szkieł przeprowadzono test łączenia dwóch szkieł tzw. sandwich. Polega on na termicznym połączeniu płytek z różnych szkieł w jednolity blok a następnie, po odprężeniu, sprawdzeniu naprężeń pod mikroskopem polaryzacyjnym. W przypadku szkieł do włókien ze skokową zmianą współczynnika załamania, dwa szkła nazywa się odpowiednio: korowym stanowiącym płaszcz włókna, i rdzeniowym tworzącym rdzeń światłowodu. W tym teście pomiędzy dwoma płytkami z pierwszego szkła (korowe) umieszcza się mniejszą płytkę z drugiego szkła (rdzeniowe), a następnie wygrzewa do temperatury kuli. W trakcie wygrzewania szkło korowe oblewa szkło rdzeniowe, tworząc układ podobny do struktury we włóknie. Obraz z mikroskopu polaryzacyjnego przedstawiony jest na Rys. 59. Gdy wartości liniowego współczynnika rozszerzalności cieplnej nie różnią się między sobą więcej niż 5%, wówczas otrzymamy bloczek, który po pocięciu na plasterki będzie można obejrzeć pod mikroskopem polaryzacyjnym. W przypadku, gdy te wartości przekraczają wartości graniczne, otrzymana struktura warstwowa ulega spękaniu nawet przy bardzo powolnym odprężaniu. Kolory zaobserwowane w przekroju poprzecznym struktury warstwowej świadczą o istnieniu naprężeń pomiędzy szkłami. Ze zdjęć polaryskopowych wynika, że najlepsze dopasowanie współczynników rozszerzalności termicznej w połączeniu ze szkłem PBG81 wykazuje szkło UV-706, natomiast w połączeniu ze szkłami UV- 710 i UV-711 naprężenia są niewielkie, jednak nadal akceptowalne. UV-706 UV-709 UV-710 UV-711 α = /K α = /K α = /K α = /K Rys. 59. Obrazy polaryskopowe przekrojów zestawów płytek w teście sandwich" (szkła PBG81 z okładkami ze szkieł borokrzemianowych. Różnice współczynników rozszerzalności cieplnej α odnoszą się do różnicy zestawionego szkła z serii UV-7XX i szkła PBG81. Pomimo że szkło UV-706 nie wykazuje naprężeń w połączeniu ze szkłem PBG81, do dalszych badań wybrano szkło UV-710, które jako jedyne z badanych szkieł nie ulegało krystalizacji. Wykonano pomiary dyspersji materiałowej w zakresie nm używając metody interferometrycznej opisanej w Rozdziale Otrzymane wartości z pomiarów interferometrycznych są zgodne z wynikami z refraktometru dla szkła UV-710, tj. 1,528 dla długości fali linii sodu n D =589,2nm. Na Rys. 60 przedstawione są krzywe dyspersji współczynnika załamania szkieł UV-710, PBG81 i różnicy współczynników załamania pomiędzy tymi szkłami, która wynosi 0,414 dla długości fali linii sodu n D =589,2nm. Na podstawie 105

106 Różnica fazowych współczynników załamania Fazowy współczynnik załamania zmierzonej dyspersji materiałowej, obliczono współczynniki Sellmeira, które wynoszą odpowiednio B1 1.2, B , B3 1.3, C μm 2, C μm 2, C μm 2 dla szkła UV-710 i B , B , B , C μm 2, C μm 2, C μm 2 dla szkła PBG81. 2,1 2 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 PBG81 UV-710 Długość fali [μm] Rys. 60. Dyspersja materiałowa dla szkieł UV-710 i PBG81. 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 Długość fali [μm] Rys. 61. Różnica współczynników załamania dla szkieł PBG81 i UV-710. Obydwa szkła posiadają bardzo dobrą transmisję (>75%) w oknie od 500 do 2700nm dla warstwy szkła 2mm (Rys. 62). Przez wprowadzenie procesu kłębienia w trakcie wytopów możliwe okazało się znaczne obniżenie zawartości grup hydroksylowych w szkle, wykazujących najsilniejszą absorbcję w obszarze 2,8μm (szkło UV-710) i 3,1μm (szkło PBG81). Wzrost 106

107 Transmittancja transmisji wynosi w tych obszarach około 30% dla szkła UV710 i 45% dla szkła PBG81 w porównaniu do wytopów bez procesu kłębienia. Wykresy transmisji szkieł przedstawione są na Rys. 62. Różnica współczynników załamania dla długości fali 589,3nm (n D ) wynosi 0,414. Powyższe prace weryfikują pozytywnie pierwszą tezę badawczą dotyczącą uzyskania różnicy współczynników załamania przewyższającego 0,4 dla dwóch wieloskładnikowych szkieł krzemianowych dopasowanych termicznie do wytwarzania włókien całoszklanych Długość fali [nm] UV-710 UV-710 z kłębieniem PBG81 PBG81 z kłębieniem Rys. 62. Transmisja szkieł UV-710 i PBG81 dla wytopów z wprowadzonym procesem kłębienia oraz bez niego Weryfikacja możliwości wytworzenia z opracowanych szkieł włókna ze skokową zmianą współczynnika załamania. Dla wykazania możliwości wytwarzania struktur światłowodowych o wysokim kontraście wytworzono testowe włókno step index z wymienionej pary szkieł. Wykonano włókno o średnicy 180μm i średnicy rdzenia 24μm. Zdjęcia SEM wytworzonego włókna przedstawione są na Rys. 63. Analizując zdjęcie przekroju włókna można wykazać, że na granicy dwóch zastosowanych szkieł (rdzeń-płaszcz) nie występują żadne spękania lub defekty wskazujące na nadmierne naprężenia pomiędzy szkłami. 107

108 Tłumienie włókna [db/m] Rys. 63. Zdjęcie SEM włókna HC-1 step index ze szkieł UV-710 i PBG81. Pomiar tłumienności wykonany był przy użyciu metody odcięcia. Polega ona na pomiarze mocy widma (P 1 ) odcinka włókna o znanej długości (L 1 ), a następnie po skróceniu włókna o daną długość i otrzymaniu krótszego odcinka (L 2 ), ponownym pomiarze mocy (P 2 ) [129, 130]. Stosując wzór 4.1 można obliczyć tłumienie włókna na odciętym odcinku. Do pomiaru tłumienności włókna ze skokową zmianą współczynnika załamania światła używane było włókno o długości 1,5m. Odcinano kolejno odcinki 10cm, a następnie uśredniano wyniki. Otrzymany wykres przedstawiony jest na Rys. 64 [db/m] = ln ( P 2 P 1 ) (L 1 L 2 ) (4.1) Długość fali [nm] Rys. 64. Tłumienie włókna HC-1. Apertura numeryczna wyznaczona była poprzez analizę rozkładu mocy wiązki wychodzącej z włókna za pomocą kamery CCD, a następnie dopasowanie natężenia do profilu Gaussa. Otrzymane nachylenie funkcji Gaussa określało kąt akceptacji włókna i w przypadku zastosowania źródła laserowego o długości fali 1300nm otrzymano wartość apertury numerycznej włókna NA=0,

109 Projekt całoszklanego włókna fotonicznego generującego ultrastabilne superkontinuum w zakresie dyspersji normalnej Dla opracowanej pary szkieł wykonano także symulacje numeryczne dla sprawdzenia możliwości wytworzenia włókna fotonicznego do generacji superkontinuum. Sieć fotoniczną zaprojektowano w konwencjonalnym układzie heksagonalnym z założeniem wytworzenia elementów sieci w kształcie sześciokątów. Tak samo jak w przypadku włókna NL21 ze szkieł NC-21A i F2, struktura fotoniczna składała się z 7 pierścieni elementów sieci wykonanych ze szkła o niższym współczynniku załamania, tj. UV-710. Natomiast płaszcz i rdzeń włókna wykonane było ze szkła PBG81. Na Rys. 65 przedstawiony jest zaprojektowana struktura. Z przeprowadzonych symulacji numerycznych wynika, że najlepsze parametry dyspersji (możliwie wysoka płaskość krzywej dyspersji i jej przebieg możliwie blisko zera dyspersji) dla włókna przeznaczonego do generacji superkontinuum wynoszą: stała sieci Λ=2.08 µm, współczynnik wypełnienia d/λ=0,4. Na Rys. 66 przedstawiono dyspersje materiałowe szkieł UV-710 i PBG81 i dyspersję włókna o podanych parametrach. Szkło UV-710 Szkło PBG81 Rys. 65. Projekt struktury fotonicznej użytej do symulacji numerycznych. Rys. 66. Dyspersje materiałowe szkieł PBG81 i UV-710 (po lewej), dyspersja modu podstawowego dla całoszklanego włókna fotonicznego o stałej sieci Λ=2.08 µm i współczynniku wypełnienia d/λ=0,4 (po prawej). Z symulacji numerycznych wynika, że dla wybranych parametrów włókna możliwe jest otrzymanie obszaru płaskiej dyspersji w zakresie normalnym, rozciągającego się od 1,5 do 2,7μm. Dla tej dyspersji przeprowadzono symulację generacji superkontinuum spójnego czasowo używając źródła laserowego o długości fali 1560nm, długości impulsu 80fs i energii 6nJ. Są to 109

110 typowe wartości dla źródeł używanych do generacji superkontinuum, takich jak erbowe lasery światłowodowe [131]. Otrzymane widmo przedstawione jest na Rys. 67. Wygenerowane płaskie widmo rozciąga się od 900nm do 2500nm. Rys. 67. Symulacja generacji superkontinuum otrzymanego z fotonicznego włókna całoszklanego wykonanego ze szkieł PBG81 i UV Podsumowanie Opracowano nowy skład szkła borokrzemianowego UV-710 z wysoką zawartością tlenków alkalicznych kompatybilnego termicznie z wysokonieliniowym szkłem ołowiowo-bizmutowo-galowo-ołowiowokrzemianowym PBG81. Opracowane szkło borokrzemianowe z wysoką zawartością tlenków alkalicznych jest odporne na krystalizację, co pozwala na użycie go do wytwarzania światłowodów metodą mozaikową. Parametry termiczne wymienionej pary szkieł umożliwiają wspólne ich przetwarzanie na całoszklane włókna fotoniczne. Różnica współczynników załamania opracowanej pary szkieł wynosi 0,414 dla długości fali linii sodu 589,3nm (nd), i 0,376 dla długości fali 1550nm. Otrzymany kontrast jest porównywalny z tym uzyskiwanym z użyciem szkieł chalkogenkowych. Otrzymane wyniki symulacji potwierdzają możliwość wykorzystania opracowanej pary szkieł do wytworzenia włókna fotonicznego nadającego się do efektywnej generacji koherentnego superkontinuum. 110

111 5.4. Opracowanie pary wieloskładnikowych szkieł krzemianowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich do zastosowań w średniej podczerwieni Układy szkieł do wspólnego przetwarzania termicznego (rozdziały ) przedstawiały możliwości doboru różnicy współczynników załamania dla zastosowań we włóknach fotonicznych lub mikrosoczewkach światłowodowych. Dopasowywane szkła były szkłami borokrzemianowymi, co umożliwiało manipulację charakterystykami lepkości i współczynnikiem rozszerzalności, przy zachowaniu odporności na krystalizację. Pomimo tych zalet główną wadą szkieł borokrzemianowych jest występowanie bardzo silnej absorbcji spowodowanej obecnością grup hydroksylowych. Szkła borokrzemianowe nie transmitują promieniowania w średniej podczerwieni powyżej 3µm. Celem niniejszego rozdziału jest opracowanie pary szkieł z wysoką transmitancją w średniej podczerwieni. W obszarze od 3 do 6µm występują długości rezonansowe prostych związków chemicznych, takich jak ozon, siarkowodór, tlenek węgla, metan, etan czy też hydrazyna. Opracowanie szkła przepuszczającego światło w tym zakresie jest niezbędne do budowy czujników tych związków. Ze względu na to, że projektowana para szkieł przeznaczona jest także do wytwarzania włókien generujących superkontinuum, powinna charakteryzować się wysoką transmitancją w zakresie do 5µm, odpornością na krystalizację przy wielokrotnej obróbce termicznej oraz wysokim nieliniowym współczynnikiem załamania Analiza wyboru tlenków metali ciężkich do syntezy wieloskładnikowego szkła krzemianowego Aby uzyskać szkło, które charakteryzuje się wysoką transmitancją w średniej podczerwieni, należy użyć tlenków, które nie powodują tłumienia w tym zakresie. Warunki te spełniają głównie tlenki metali ciężkich, takich jak ołów, bizmut, kadm, bar, tal. W przypadku omawianego w rozdziale 5.3 układu szkieł ołowiowo bizmutowo galowo krzemianowego PBG81 ze szkłem borokrzemianowym UV-710 niemożliwe jest otrzymanie superkontinuum powyżej zakresu występowania absorbcji grup wodorotlenowych ze względu na zbyt silną absorbcję szkła UV-710 w obszarze powyżej 2,8μm. Dla pary rozważanych w niniejszym rozdziale szkieł, tj. nowoopracowanego szkła krzemianowego z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich i szkła galowo-bizmutowo-kadmowo-ołowiowokrzemianowego PBG81, założono, że zakres transmisji dla obydwu szkieł obejmie obszar 0,5-4,5μm. Założono, że odpowiedni proces prowadzenia syntezy opracowywanych szkieł umożliwi zredukowanie koncentracji grup wodorotlenowych i w konsekwencji obniżenie intensywności powodowanej przez nie absorbcji. Do tej pory wydatne zmniejszenie zawartości grup OH - możliwe było tylko w przypadku szkieł chalkogenkowych, fluorkowych i tellurowych dzięki użyciu substratów wysokiej czystości, odpowiedniemu składowi chemicznemu szkieł i zastosowaniu odpowiednich warunków prowadzenia syntezy [132]. 111

112 Opracowanie składu chemicznego wieloskładnikowego szkła krzemianowego z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich Prace rozpoczęto wykorzystując układ bazowy SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3 wzbogacony o tlenek cynku. Prace Bala wykazały możliwość otrzymania materiału o wysokiej nieliniowości w układzie SiO 2 -ZnO-Bi 2 O 3 [60]. Wstępne badania własne potwierdziły, że podstawowy układ tlenkowy SiO 2 -PbO-Bi 2 O 3 z dodatkiem tlenku cynku (Rozdział 4), także pozwala otrzymać materiał amorficzny bez skłonności do krystalizacji. Dlatego też dalsze modyfikacje tego składu są odpowiednie jako punkt wyjściowy do dalszych badań i optymalizacji. Do układu SiO 2 -PbO- ZnO-Bi 2 O 3 wprowadzono tlenek tytanu dla dalszego podniesienia właściwości nieliniowych oraz tlenek sodu dla zwiększenia odporności na krystalizację. Dla każdego szkła przeprowadzono pomiary lepkości w mikroskopie grzewczym Leitz a, pomiary dylatometryczne i izotermiczne próby krystalizacyjne w temperaturze kuli. Zsyntezowano pięć szkieł w układzie SiO 2 -PbO-ZnO- Bi 2 O 3 -TiO 2 -Na 2 O o symbolach od SPB-N1 do SPB-N5. Otrzymano materiał szklisty o parametrach termicznych zbliżonych do szkła PBG81. Jednak badania krystalizacyjne wykazały, że szkła z dwutlenkiem tytanu są bardzo podatne na krystalizację (Rys. 68). Rys. 68. Zdjęcia powierzchni próbki SPB-N4 po 2 godzinnej izotermicznej próbie krystalizacyjnej w temperaturze tworzenia się kuli w mikroskopie grzewczym Leitz a. Wzrost kryształów w temperaturze kuli był tak duży, że po ostudzeniu próbka była pokryta w całości nieprzepuszczalną dla światła warstwą krystalitów. Z tego powodu zrezygnowano ze stosowania zarówno dwutlenku tytanu jak i tlenku sodu, które powodują krystalizację. Zamiast tych składników wprowadzono kolejny tlenek metalu ciężkiego tlenek baru. Zmiana ta miała na celu dodatkowe zwiększenie współczynnika załamania światła oraz nieliniowości szkła. Zestawienie składów i właściwości szkieł serii SPB-N przedstawia Tabela 18. Już pierwszy skład z dodatkiem tlenku cynku potwierdził prawidłowość wprowadzonych zmian, ponieważ zauważono znaczną poprawę odporności szkła na krystalizację. Dalsze składy opracowywane były tak, aby otrzymać materiał niekrystalizujący oraz o odpowiednich właściwościach termicznych umożliwiających obróbkę termiczną wspólnie ze szkłem PBG

113 Tabela 18. Składy chemiczne [%mol] i właściwości szkieł serii SPB-Nx. SPB-N1 SBP-N2 SPB-N3 SPB-N4 SPB-N5 SPB-N6 SPB-N7 SPB-N8 SPB-N9 SPB-N10 SPB-N11 SPB-N12 SiO PbO Bi 2 O TiO ZnO BaO Na 2 O Właściwości termiczne Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej dla zakresu C [10-7 K -1 ] 9,3 9,47 9,74 9,1 8,51 9,51 8,94 8,91 8,74 9,22 8,57 8,19 Temperatura transformacji T g [ C] 454, , ,8 462,3 477,0 474,2 459,3 474,4 490,3 Dylatometryczna temperatura mięknięcia [ C] , , Temperatury charakterystyczne w mikroskopie grzewczym [ C] - zaoblenia próbki T Z utworzenia kuli T K utworzenia półkuli T PK rozpłynięcia się próbki T R Skłonność do krystalizacji

114 Temperatura [ C] Dopasowanie termiczne szkła SPB-N12 do szkła PBG81 Szkło o symbolu SPB-N12 i składzie 50SiO 2-20PbO-15ZnO-10Bi 2 O 3-5BaO, wybrano jako najlepsze do łączenia ze szkłem PBG81 ze względu na dopasowanie termiczne i brak skłonności do krystalizacji. Materiał spełnia założone wartości liniowego współczynnika rozszerzalności termicznej oraz posiada charakterystykę lepkościową bardzo podobną do szkła PBG81. Na Rys. 69 i Rys. 70 przedstawiono wykresy lepkości i wykresy dylatometryczne opracowanej pary szkieł. Z przebiegu krzywej lepkościowej, wyznaczonej na podstawie pomiarów dylatometrycznych i obserwacji próbki w mikroskopie grzewczym Leitza, wynika, że szkło SPB-N12 pod względem przebiegu krzywej lepkości w funkcji temperatury jest bardzo zbliżone do szkła PBG81. Badania dylatometryczne potwierdzają zgodność liniowego współczynnika rozszerzalności cieplej. Na krzywych dylatometrycznych można także zauważyć, że szkło SPB-N12 charakteryzuje się mniejszym skokiem zmiany długości próbki w okolicach temperatury zeszklenia od szkła PBG81 zawierającego tlenki galu i kadmu zamiast tlenków cynku i baru. Otrzymany skład okazał się bardzo odporny na krystalizację. Podczas wygrzewania izotermicznego w temperaturze kuli nie zauważono śladów krystalizacji nawet po 4 godzinnym procesie (Rys. 71) SPB-N12 PBG81 Lepkość log(η) [P] Rys. 69. Porównanie krzywych lepkościowych szkieł SPB-N12 i PBG

115 Relatywna zmiana długości [%] 0,5 0,4 0,3 0,2 0, SPB-N12 PBG81 Temperatura [ C] Rys. 70. Porównanie krzywych dylatometrycznych szkieł SPB-N12 i PBG81. a) b) c) Rys. 71. Obrazy z mikroskopu polaryzacyjnego dla szkieł SPB-N po teście izotermicznym w temperaturze kuli: (a) SPB-N5, (b) SPB-N9, (c) SPB-N12. Ostatecznym potwierdzeniem zgodności termicznej był test typu sandwich. Pręciki szklane ze szkła PBG81 o średnicy 1mm zostały umieszczone pomiędzy dwiema wypolerowanymi płytkami ze szkła SPB-N12 a następnie stopiono je w temperaturze półkuli (log =4.0, 680 C) i na koniec odprężono z prędkością studzenia 0,5 C/min. Po ostygnięciu wycięto płytkę z przekroju próbki i obserwowano pod mikroskopem polaryzacyjnym. Identyczny zestaw wykonano także łącząc pręty ze szkła NC-21A z płytkami ze szkła SPB-N12. Różnice we współczynnikach rozszerzalności cieplnej wynosiły odpowiednio dla pary SPB- N12/PBG81 i dla pary SPB-N12/NC-21. Obrazy z mikroskopu polaryzacyjnego przekrojów otrzymanych zestawów przedstawione są na Rys. 72. Obserwowalna różnica w kolorach odpowiada wielkości naprężeń spowodowanych różnicami we współczynnikach rozszerzalności termicznej [133]. Z otrzymanych zdjęć wynika, że w przypadku pary SPB- 115

116 N12/PBG81 naprężenia są niewielkie i głównie zlokalizowane na granicy szkieł. Natomiast w przypadku pary SPB-N12/NC-21 naprężenia są znaczne, o czym świadczy różnica w kolorach. Próba ta dotyczyła sprawdzenia dopasowania współczynników rozszerzalności cieplnej pary szkieł SPB-N12 i PBG81, natomiast dugi zestaw szkieł SPB-N12/NC-21 miał na celu jedynie porównanie różnicy współczynników rozszerzalności termicznej. Pary SPB-N12/NC-21 poza tym nie można użyć do wytwarzania światłowodowych struktur całoszklanych, ponieważ pomiędzy tymi szkłami jest zbyt duża różnica lepkości. Wyniki testu łączenia szkieł SPB-N12 i PBG81 dowodzą, że szkła te są dobrze dopasowane, ponieważ na obrazach z przekroju poprzecznego łączonych elementów różnica kolorów jest niewielka. a) b) Rys. 72. Zdjęcia przekroju próbek łączenia szkła SPB-N12 ze szkłem PBG81 (a) i NC-21A (b) Wpływ warunków syntezy wieloskładnikowego szkła krzemianowego z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich na zawartość w nim grup hydroksylowych. Jak wspomniano w rozdziale 2.4, warunki syntezy szkła mogą mieć istotny wpływ na końcowe właściwości szkieł. Wśród nich szczególne znaczenie ma sam proces prowadzenia wytopu, w tym czas, temperatura i stosowanie dodatkowych zabiegów, takich jak kłębienie. Dalsze badania miały na celu redukcję absorpcji zlokalizowanej w obszarze 2,8-3,2μm. Uniemożliwia ona poszerzanie generacji superkontinuum powyżej tego zakresu w krzemianowych szkłach wieloskładnikowych. Z tego powodu przeprowadzono dodatkowe badania wpływu warunków syntezy na końcowe właściwości szkła SPB-N12, które jako jedyne w badanej serii nie wykazywało oznak skłonności do krystalizacji. Przeprowadzono proces optymalizacji wytopu tego szkła dla otrzymania materiału o możliwie najniższej zawartości grup hydroksylowych. Jednocześnie sprawdzono, czy podczas modyfikacji warunków wytopu zmianie ulegają końcowe parametry szkła lub skład chemiczny. Przygotowano serię czterech syntez o zmiennych parametrach. Pierwszy wytop (SPB-N12 #1) trwający 5 godzin był wytopem referencyjnym. Jego parametry ustalono na podstawie warunków syntezy szkła w mniejszej objętości. W drugim wytopie (SPB-N12 #2) zwiększono czas syntezy tak, aby przy dodaniu dodatkowych operacji w następnych syntezach zachować jednakowy czas. W trzecim wytopie (SPB-N12 #3) dodano proces kłębienia w trakcie trwania syntezy. Opis procesu kłębienia i jego znaczenie przedstawiono w Rozdziale

117 Temperatura [C] Natomiast w czwartym wytopie (SPB-N12 #4) zwiększono maksymalną temperaturę syntezy. Zestawienie parametrów wytopów zebrano w Tabela 19, przebieg czasowo-temperaturowy poszczególnych wytopów przedstawiono na Rys. 43. Tabela 19. Zestawienie najważniejszych parametrów zmienianych w wytopach szkła SPB-N12. Całkowity czas Czas syntezy w wysokiej Proces Temperatura syntezy temperaturze kłębienia maksymalna syntezy #1 5h 5min 2h Brak 1170 C #2 6h 5min 3h 15min Brak 1170 C #3 5h 45min 3h 15min Obecny 1170 C #4 5h 45min 3h 15min Obecny 1220 C #1 #2 #3 #4 Czas wytopu [min] Rys. 73. Przebieg czasowo-temperaturowy wytopów szkła SPB-N12 prowadzonych w różnych warunkach. Dla każdego ze szkieł przeprowadzono pomiary lepkości w mikroskopie grzewczym Leitz a, pomiary dylatometryczne oraz zmierzono dyspersję chromatyczną przy użyciu interferometru Michelsona. Wyniki pomiarów dylatometrycznych wykazały, że wraz ze zwiększaniem czasu, temperatury i dodaniem procesu kłębienia liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej ulega zmniejszeniu, a temperatury zeszklenia oraz mięknięcia wzrastają. Wraz z kolejnymi wytopami spada gęstość szkła i w związku z tym wzrasta objętość molowa, czyli objętość jaką zajmuje jeden mol szkła. Tlenek ołowiu oraz tlenek bizmutu w badanym układzie posiadają najniższe temperatury topnienia oraz wrzenia, składniki te powodują wzrost współczynników rozszerzalności oraz przez swoje charakterystyczne właściwości temperaturowe obniżają lepkość szkieł. Na tej podstawie można postawić hipotezę, że to właśnie wymienione tlenki ołowiu i bizmutu ulegają 117

118 stopniowemu odparowaniu ze stopionej masy, przez co ich zawartość ulega zmniejszeniu. Uzasadnia to otrzymane wyniki pomiarów. Wymienione tlenki w najwyższym stopniu podnoszą współczynnik załamania. Pomiary tego parametru także potwierdzają stawianą hipotezę, ponieważ współczynnik załamania ulega systematycznemu obniżeniu. Największą różnicę można zaobserwować po wzbogaceniu procesu wytopu o operację kłębienia. Zebrane właściwości szkieł w kolejnych wytopach przedstawione są w Tabela 20. Tabela 20. Zestawienie właściwości szkieł SPB-N12 syntezowanych w wytopach o różnych parametrach. Parametr #1 #2 #3 #4 Współczynnik rozszerzalności cieplnej dla zakresu o C [10-7 K -1 ] 79,5 80,9 80,3 75,2 Temperatura transformacji T g [ o C] log =13,4 491,2 493,4 496,7 502 Dylatometryczna temperatura mięknięcia DTM [ o C] log =11,0 519, Temperatury charakterystyczne wyznaczone w mikroskopie grzewczym Leitz a [ o C] Zaoblenia próbki T z log =9, Utworzenia kuli T k log =6, Utworzenia półkuli T pk log =4, Rozpłynięcia próbki T r log =2, Gęstość [g/cm 3 ] 5,64 5,63 5,58 5,53 Objętość molowa [cm 3 /mol] 25,05 25,08 25,32 25,52 Współczynnik załamania n D 1,895 1,896 1,878 1,873 Przeprowadzono pomiary spektrofotometryczne dla każdego z wytopionych szkieł. Wyniki potwierdzają zmniejszenie zawartości grup hydroksylowych w szkłach z wytopów z zastosowanym kłębieniem oczyszczonym i osuszonym powietrzem. Najsilniejsza absorbcja spowodowana obecnością grup OH - zlokalizowana jest w obszarze od 2,8μm do 3,2μm. Na Rys. 74 przedstawiono wykres transmitancji szkieł SPB-N12, natomiast obliczone na podstawie różnic absorbancji próbek 2mm i 10mm wykresy współczynników absorbcji zawiera Rys. 75. Oprócz zmian we właściwościach termicznych i transmisji szkła, zauważyć można także obniżenie współczynnika załamania szkieł z kolejnych wytopów (Rys. 76). 118

119 Fazowy współczynnik załmania Współczynnik absorbcji[cm-1] Transmisja [%] d=2mm #1 #2 #3 #4 Długość fali [um] Rys. 74. Transmisja szkła SPB-N12 zsyntetyzowanego w różnych warunkach (grubość 2mm). 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, #1 #2 #3 #4 Długość fali [μm] Rys. 75. Współczynniki absorbcji szkła SPB-N12 zsyntetyzowanego w różnych wytopach. 2 1,98 1,96 1,94 1,92 1,9 1,88 1,86 1,84 1,82 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 #1 #2 #3 #4 Długość fali [µm] Rys. 76. Dyspersja współczynników załamania szkła SPB-N12 zsyntetyzowanego w różnych warunkach. 119

120 Następnie przeprowadzono analizę chemiczną wytopionych szkieł za pomocą płomieniowej absorpcyjnej spektroskopii atomowej (FAAS - Flame Atomic Absorption Spectroscopy) i atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukowanej (ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy). Analiza chemiczna nie wykazała znaczących różnic pomiędzy poszczególnymi wytopami, pomimo zmian w parametrach szkieł syntetyzowanych w różnych wytopach. Otrzymane wyniki analizy dla poszczególnych tlenków przedstawione są w Tabela 21. Zmiany właściwości szkieł mogą być częściowo wyjaśnione przez odparowywanie PbO i Bi 2 O 3, ponieważ w badanym układzie są to składniki o najwyższych lotnościach. Stosując techniki FAAS i ICP-OES wyniki stężenia tych związków są obarczone dużym błędem, w związku z tym niewielkie różnice ich zawartości nie mogą być wyznaczone. Jednak wraz ze zmniejszaniem zawartości grup hydroksylowych zmniejsza się także liczba tworzących przez nie wiązań wodorowych, co prawdopodobnie prowadzi do zacieśniania struktury wewnętrznej szkła i w efekcie do minimalnych tylko zmian właściwości termicznych i optycznych. Możliwe są tutaj dwa zjawiska zmniejszenia zawartości PbO w szkle oraz zmiana wewnętrznej struktury szkła. Tabela 21. Zawartości tlenków w szkle SPB-N12 oznaczonych metodami analitycznymi (%mas). Tlenek #1 #2 #3 #4 Wartość nominalna SiO 2 19,1 ± 1,0 18,5 ± 0,9 19,4 ± 1,0 18,1 ± 0,9 21,28 PbO 31,0 ± 1,6 31,1 ± 1,6 30,7 ± 1,5 30,6 ± 1,5 31,63 Bi 2 O 3 33,3 ± 1,7 33,0 ± 1,6 33,2 ± 1,7 33,1 ± 1,7 33,01 BaO 5,40 ± 0,27 5,42 ± 0,27 5,41 ± 0,27 5,40 ± 0,27 5,43 ZnO 7,18 ± 0,36 7,27 ± 0,36 7,40 ± 0,37 7,22 ± 0,36 8, Podsumowanie Przedstawione w Tabela 22 wyniki, potwierdzają kompatybilność termiczną szkła SPB-N12 ze szkłem PBG81 do wytwarzania fotonicznych struktur światłowodowych. Nowoopracowane szkło o składzie chemicznym 50SiO 2-20PbO-15ZnO-10Bi 2 O 3-5BaO, jest bardzo odporne na krystalizację: po 4-godzinnym teście wygrzewanie w temperaturze 630 C nie zauważono wzrostu kryształów. Przeprowadzono optymalizację procesu syntezy szkła, w wyniku, której uzyskano znaczne podniesie transmisji w zakresie 2,8-4,5μm. Pozwala to na wykorzystywanie szkła SPB-N12 jako substratu do wytwarzania pasywnych elementów optycznych. 120

121 Transmitancja [%] Tabela 22. Zestawienie właściwości szkła SPB-N12 ze szkłami kompatybilnymi termicznie do wytwarzania całoszklanych włókien fotonicznych. Szkło Dane dylatometryczne 300 α 20 T g [ C] Właściwości termiczne DSP [ C] log =9, 0 Lepkość log =6, 0 log =4, 0 log =2, 0 Współczynni k załamania PBG81 79, ,942 SPB-N12 81, ,878 n D Rys. 77 przedstawia porównanie transmitancji opracowanej pary szkieł PBG81/SPB-N12. Na wykresie zaznaczono liniami długości fali 0,5 i 4,5μm, i poziom transmitancji 50%. Jak wynika z wykresu opracowana para szkieł posiada transmisję w zakresie 0,5-4,5μm. Opracowując nowe szkło, kompatybilne termicznie ze szkłem PBG81, udowodniono drugą tezę niniejszej pracy dotyczącą możliwości opracowania dwóch dopasowanych termicznie do siebie wieloskładnikowych szkieł krzemianowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich, dla których wspólne okno transmisyjne zawiera się w zakresie od 0,5 do 4,5μm d=2mm Długość fali [μm] PBG81 SPB-N12 Rys. 77 Porównanie transmitancji wieloskładnikowych szkieł krzemianowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich PBG81 i SPB-N

122 5.5. Podsumowanie Powyższe badania przedstawiają możliwość opracowywania par kompatybilnych termicznie krzemianowych szkieł wieloskładnikowych. Wśród nich można wymienić szkło borokrzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali alkalicznych NC-21A, które można łączy z komercyjnymi szkłami ołowiowokrzemianowymi F2 i SF6. Różnica współczynników załamania dla długości fali 1550nm wynosi 0,086 dla pary NC-21A/F2 i 0,256 dla pary NC-21A/SF6. Powstałe z tych szkieł struktury światłowodowe charakteryzują się silną lokalizacją modu podstawowego w rdzeniu, dzięki czemu we włóknach wygenerować można zjawiska nieliniowe, takie jak np. widmo superkontinuum [134]. Opracowana para szkieł borokrzemianowych z wysoką zawartością tlenków alkalicznych z dodatkiem tlenku metalu ciężkiego w jednym ze szkieł pozwoliła z kolei na uzyskanie niskiej różnicy współczynników załamania. Dla pary szkieł NC-21A i nowoopracowanego szkła NC-34, różnica ta dla długości fali 1550nm wynosi 0,034. Z takiego układu szkieł możliwe jest wytwarzanie światłowodowych nanostrukturyzowanych mikrosoczewek gradientowych, w których gradient współczynnika załamania uzyskano poprzez zastosowanie struktury z elementami o rozmiarach submikrometrowych z przedstawionej pary szkieł [124]. Kolejne z badań dotyczyło uzyskania układu dwóch szkieł o możliwie maksymalnej różnicy współczynników załamania światła. Do tego celu opracowano szkło borokrzemianowe z wysoką zawartością tlenków alkalicznych o symbolu UV-710, które jest kompatybilne termicznie z wysokonieliniowym szkłem galowo-bizmutowo-ołowiowokrzemianowym PBG81. Uzyskany kontrast współczynników załamania wynosi 0,376 dla długości fali 1550nm. Jest on porównywalny z różnicami, które są uzyskiwane w parach szkieł chalkogenkowych. Przeprowadzone symulacje potwierdzają możliwość wygenerowania ultrastabilnego superkontinuum w zakresie dyspersji normalnej, które rozciąga się od 900 do 2500nm. Ostatnia par szkieł została opracowana dla dopasowania wieloskładnikowego szkła cynkowo barowo bizmutowo ołowiowokrzemianowego do szkła galowo bizmutowo ołowiowokrzemianowego PBG81. Nowoopracowane szkło SPB-N12 jest wysoce odporne na krystalizację i, podobnie jak szkło PBG81, charakteryzuje się transmitancją powyżej 50% w zakresie od 500 do 4500nm. Kompatybilność termiczna tych szkieł pozwala także na wytwarzanie z nich całoszklanych włókien fotonicznych, w których różnica współczynników załamania wynosi 0,086 dla długości fali 1550nm. Przeprowadzono także analizę wpływu warunków wytopu szkła SPB-N12 na właściwości termiczne i optyczne. Najważniejszym osiągnięciem jest zredukowanie zawartości grup hydroksylowych, które wykazują silną absorpcję w szkle w obszarze nm. 122

123 Powyższe wyniki dokumentują możliwości wykorzystania wieloskładnikowych szkieł krzemianowych w zastosowaniach z dziedziny fotoniki, a w szczególności do wytwarzania całoszklanych włókien światłowodowych do zastosowań w generacji efektów nieliniowych, wytwarzania nanostrukturyzowanych soczewek gradientowych o rozmiarach rdzeni światłowodów i kształtowania dyspersji włókien. 123

124 6. Badanie nieliniowości w szkłach wieloskładnikowych Nieliniowy współczynnik załamania światła w szkłach jest właściwością, która determinuje intensywność powstawania optycznych efektów nieliniowych. W ostatnich 40 latach zainteresowanie nieliniowością szkieł znacznie wzrastało i pojawiło się wiele metod, za pomocą, których można mierzyć nieliniowy współczynnik załamania wytwarzanych szkieł [9,10,26,96]. Wśród nich najpowszechniej stosowane są metody wykorzystujące zdegenerowane mieszanie czterofalowe (degenerate four wave mixing) [10], metoda z-scan [51], trójfalowe mieszanie częstotliwości (three wave frequency mixing) [52] i pomiary optycznego efektu Kerra [97]. W początkowym okresie badań nad szkłami nieliniowymi stosowano szeroko dostępne szkła ołowiowo krzemianowe, wytwarzane np. przez przez firmę Schott. Porównując wartości uzyskane w pomiarach przez różne grupy badawcze łatwo zauważyć, że nie ma identycznych wyników wartości n 2 dla tego samego szkła oraz że w pomiarach wykorzystywane są różne długości fali. Z powyższych powodów bezpośrednie porównanie nieliniowości dla różnych szkieł staje się bardzo trudne. Szkła o wysokim nieliniowym współczynniku załamania Zazwyczaj do osiągnięcia wysokich wartości nieliniowego współczynnika załamania szkieł wystarczające jest wprowadzanie do składu tlenków metali ciężkich, takich jak ołów, bizmut lub gal [100]. Jednak wraz ze zwiększaniem zawartości tych tlenków zmniejsza się odporność szkieł na krystalizację. Z drugiej strony tlenki szkłotwórcze, dwutlenek krzemu, trójtlenek boru czy pięciotlenek fosforu, posiadają bardzo niskie nieliniowości. Do otrzymania szkła o wysokim nieliniowym współczynniku załamania światła do zastosowania w technologiach światłowodowych niezbędne jest dobranie odpowiedniego składu, który będzie wykazywał wysokie właściwości nieliniowe z jednoczesnym zachowaniem odporności na krystalizację [63,135]. Spośród szkieł, które mają zastosowanie w optyce nieliniowej najwyższe wartości n 2 otrzymywane są dla szkieł chalkogenkowych. Są one zazwyczaj wyższe o dwa rzędy wielkości od zmierzonych dla szkieł kwarcowych [79,82]. Opisane w niniejszej pracy różne typy szkieł (Rozdział 1) można uszeregować wg rosnącego nieliniowego współczynnika załamania światła: szkła fluorkowe < szkła wysokokrzemionkowe < szkła fosforanowe < szkła borokrzemianowe < szkła ołowiowokrzemianowe < szkła krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich < szkła tellurowe < szkła HMO < szkła chalkogenkowe. Różne warunki i metody pomiarów Fiber i Smith wyznaczyli nieliniowy współczynnik załamania światła dla szkła SF57 i otrzymali wynik m 2 W -1 [4], natomiast w późniejszych pracach Abera et. al. Pojawia się wynik dwukrotnie niższy, tj m 2 W -1 [97]. Otrzymane wartość n 2 różniły się także w przypadku szkła SF6, dla którego uzyskano wartość n 2 =1, m 2 W -1 przy użyciu mieszania 124

125 trójfalowego wykorzystując impulsy 3ns o długości fali 1,06 [52], oraz 2, m 2 W -1 przy użyciu interferometrii czasowo-rozdzielczej (time-resolved interferometry) dla długości fali 1,06 μm [53] i 2, m 2 W -1 wykorzystując optyczne zjawisko Kerra dla długości fali 638 nm i długości impulsu 130 fs [97]. Wykazano także, że wartość nieliniowego współczynnika załamania zależy od długości impulsu używanego do badań. Przy używaniu krótszych impulsów otrzymuje się niższą wartość n 2 [32]. Obserwuje się także dyspersję nieliniowego współczynnika załamania. Używanie w pomiarach promieniowania o długości fal bliskich dolnej krawędzi absorbcji skutkuje podwyższeniem n 2 [136]. Taka różnorodność wartości nieliniowego współczynnika załamania dla tego samego materiału wyklucza możliwość dokładnego bezwzględnego porównania nieliniowego współczynnika załamania dla szkieł, które były poddawane pomiarom inną metodą lub nawet w innym układzie eksperymentalnym. W niniejszym rozdziale przedstawione są badania nieliniowego współczynnika załamania w szkłach wieloskładnikowych, które mogą być używane do wytwarzania włókien fotonicznych. Dla umożliwienia bezpośredniego porównania różnych szkieł eksperyment przeprowadzono w tym samym układzie pomiarowym z zachowaniem jednakowych warunków pomiaru. Do wyznaczenia n 2 wykorzystano konwencjonalny układ z-scan [51]. Jako laserowego źródła impulsów o wysokiej mocy użyto lasera Nd:YAG, pracującego z częstotliwością 10Hz, generującego impulsy 1064nm o długości 35ps Wybór szkieł do pomiaru nieliniowego współczynnika załamania światła Do pomiaru nieliniowego współczynnika załamania wybrano szkła, które mogą być użyte w procesie wytwarzania włókien fotonicznych metodą stack and draw. W przypadku szkieł tworzących rdzeń i elementy całoszklanej sieci fotonicznej, otrzymane wyniki będzie można wykorzystać w projektowaniu struktury, kształtowaniu dyspersji włókien i symulacji generacji superkontinuum. Wśród badanych szkieł znajdują się wieloskładnikowe szkła borokrzemianowe z wysoką zawartością tlenków alkalicznych (NC-21A, NC-25, UV-710), fosforanowe (IRF- 16/02), tellurowe (TWPN/I/6), krzemianowe z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich (PBG-08, PBG81, PBG89, CS1030) i ołowiowo krzemianowe (PBS-57A). Szkła te są wykorzystywane do wytwarzania nieliniowych włókien fotonicznych [61,71,122,134,137,138]. Jako materiały referencyjne przebadano grupę komercyjnych szkieł ołowiowo krzemianowych (LLF1, F2, SF6, SF57), które także są używane do wytwarzania włókien nieliniowych oraz szkło kwarcowe [27,139,140]. Zestawienie składów szkieł zawiera Tabela

126 Tabela 23. Zestawienie składów szkieł poddanych pomiarom nieliniowego współczynnika załamania NC-21A NC-25 UV-710 PBG-08 PBG81* PBG89 CS-1030 LLF1 F2 SF6 SF57 PBS-57A TWPN/I/6 IRF-16/02 SiO 2 57,62% 56,60% 54,23% 40% 40% 45% 30% 60,90% 45,70 27,70% 24,50% 24,00% - - B 2 O 3 23,51% 23,10% 24,73% Al 2 O 3 0,62% 0,60% 0,90% ,50% - 8% Li 2 O 6,32% 6,20% 10,29% Na 2 O 5,59% 9,50% 4,96% ,20% 3,50% 0,50% 0,40% 0,40% 5% 7,5% K 2 O 6,35% 3,60% 4,90% ,60% 5,00% 1,00% 0,60% 0,60% - - BaO - 0,40% PbO % 30% 28% 40% 26,00% 45,5 70,50% 74,20% 74,20% - - Bi 2 O % 10% 10% 14% Ga 2 O % 13% 10% 16% CdO % 7% 3% 10% ZnO % % TeO % - WO % - Nb 2 O % - P 2 O % BaO % MgO ,5% As 2 O ,30% 0,30% 0,30% 0,30% 0,50% - - (*) szkło syntezowane z substratów poddanych osuszaniu, z wprowadzeniem procesu kłębienia w trakcie syntezy 126

127 6.2. Układ pomiarowy i metodyka pomiaru z-scan Pomiary nieliniowego współczynnika szkieł wieloskładnikowych przeprowadzono na Uniwersytecie Patras w Grecji. W eksperymencie wykorzystano układ z-scan przedstawiony na Rys. 78. Układ składa się z lasera Nd:YAG emitującego impulsy 35ps o długości fali 1064nm. Wiązka po skierowaniu przez układ luster pada na płytkę światłodzielącą w stosunku 95/5. Wiązka o niższym natężeniu pada na fotodiodę, z której sygnał jest zliczany przez komputer, a 95% mocy kierowane jest na wstępny tłumik. Na drodze optycznej wiązki znajduje się automatyczna przesłona sterowana poprzez komputer, która zamyka się po rejestracji zaprogramowanej liczby sygnałów z fotodiody. Następnie wiązka przechodzi przez aperturę i układ soczewek, które ogniskują ją do średnicy 2μm, a ognisko znajduje się w osi z, w pozycji z 0. Wiązka po przejściu przez próbkę poruszającą się w osi z kierowana jest następnie na płytkę światłodzielącą, która dzieli wiązkę na dwa rodzaje pomiaru z otwartą i zamkniętą aperturą. Do rejestrowania natężenia światła wykorzystano fotopowielacze. Zasada przeprowadzania pomiaru i interpretacja wyników opisana została w Rozdziale Rys. 78. Schemat układu do pomiaru nieliniowego współczynnika załamania światła Pomiary nieliniowego współczynnika załamania Na Rys. 79 przedstawiono krzywe rejestrowanych zmian transmisji sygnału (ΔT p v ) dla szkieł wykazujących największe nieliniowości. Z otrzymanych zależności wynika, że wszystkie szkła wykazują dodatni nieliniowy współczynnik załamania poprzez zmniejszenie i zwiększenie 127

128 natężenia sygnału przy przechodzeniu próbki przez punkt z 0. Jednocześnie wszystkie szkła wykazywały niewielką absorpcję nieliniową dla energii używanych impulsów. Jednakże należy zauważyć, że dla gęstości energii > 46GW/cm 2 szkła wykazywały silną absorpcję nieliniową spowodowaną prawdopodobnie absorpcją wielofotonową lub rozpraszaniem nieliniowym. Na Rys. 80 przedstawiono zależność otrzymanej różnicy minimum i maksimum transmitancji (ΔT p v ) od energii użytych impulsów. Wartości nieliniowych współczynników załamania były otrzymane poprzez odczytanie nachylenia dopasowanej prostej. Otrzymane wartości nieliniowych współczynników załamania dla badanych szkieł przedstawione są w Tabela 24. Rys. 79. Krzywe natężenia sygnału w funkcji przesunięcia próbki w osi z. 128

129 Rys. 80. Porównanie wartości parametru ΔΤp-v w funkcji energii impulsu lasera. Tabela 24. Wartości otrzymanego nieliniowego współczynnika załamania dla szkieł wieloskładnikowych. γ = cn 0 40π n 2( 8 ) Nazwa szkła Współczynnik załamania n 0 (1064nm) n 2 [ m 2 /W] CS ±0.56 TWPN/I/ ±0.23 PBG ±0.41 PBG ±0.31 PBG ±0.27 SF ±0.20 F ±0.06 IRF-16/ ±0.05 SF ±0.22 PBS-57A ±0.28 NC-21A ±0.13 NC <0.80 LLF <0.80 UV ±0.04 Quartz ±

130 6.4. Analiza wyników Najwyższą nieliniowość spośród badanych szkieł wykazuje szkło ołowiowo-bizmutowo-galowo-krzemianowe CS-1030, dla którego wartość nieliniowego współczynnika załamania wynosi 11.42± m 2 /W. W porównaniu z wynikiem dla szkła PBG-08 (4.13± m 2 /W) jest to wartość prawie trzykrotnie wyższa. Wyjaśnieniem tego jest wyższa zawartość tlenków metali ciężkich, głównie ołowiu i bizmutu, jak również tlenku galu w szkle CS Porównując wyniki nieliniowego współczynnika załamania szkieł CS-1030 i PBG-08 ze szkłami trójskładnikowymi (SiO 2 -ZnO-Bi 2 O 3 ) zaprezentowanymi przez Bala et. al., a także ze szkłami tellurowymi, dla których otrzymane wartości wynoszą ok m 2 W -1 [60,141], można stwierdzić, że możliwe jest otrzymanie materiału o bardzo wysokiej nieliniowości, z zachowaniem dobrej odporności na krystalizację, w wieloskładnikowych szkłach krzemianowych z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich. Nieoczekiwanym wynikiem jest bardzo duża (dwukrotna) różnica współczynników n 2 zmierzonych dla szkieł PBG-08 (4.13± m 2 /W) i PBG81 (1.95± m 2 /W). Obydwa szkła posiadają identyczny skład chemiczny, jednak w przypadku szkła PBG81 jego wytop wzbogacony był o proces kłębienia oczyszczonym i osuszonym tlenem (Rozdział 2.4). Otrzymana wartość n 2 dla szkła PBG-08 jest zbliżona do wcześniejszych pomiarów (D. Lorenc i in., m 2 /W), co potwierdza dokładność obecnych badań [42]. Podobne obserwacje otrzymano w przypadku komercyjnego szkła SF57 (1.39± m 2 /W) i szkła PBS-57A (2.20± m 2 /W). Szkło SF57 posiada dwukrotnie niższy nieliniowy współczynnik załamania niż PBS-57A. Obydwa szkła charakteryzują się identycznymi współczynnikami załamania i niemalże identycznym składem chemicznym, z niewielkimi różnicami na poziomie 0,5%mas. Dowodzi to, że warunki wytopu mają istotny wpływ nie tylko na otrzymanie szkła o jak najlepszej jednorodności optycznej, ale także na jego właściwości optyczne. Szkła ołowiowo krzemianowe F2, SF6 i SF57 posiadają wartości nieliniowego współczynnika załamania odpowiednio 0,89, 1,61 i 1, m 2 /W, co klasyfikuje je jako szkła o umiarkowanej nieliniowości. Natomiast pozostałe szkła borokrzemianowe i fosforanowe charakteryzują się wartościami nieliniowości pomiędzy szkłami ołowiowo krzemianowymi i szkłem kwarcowym, dla którego otrzymano najniższą wartość n 2 = m 2 /W. Pomimo braku wysokich wartości nieliniowego współczynnika załamania w szkłach borokrzemianowych z wysoką zawartością tlenków alkalicznych, otrzymane dane mogą być z powodzeniem wykorzystywane w projektowaniu architektury całoszklanych światłowodów fotonicznych, wykorzystujących powyższe szkła jako wypełnienie sieci. 130

131 Wykresy zależności współczynnika załamania i nieliniowego współczynnika określone w literaturze przedstawiono na Rys. 81. Natomiast na Rys. 82 przedstawiono tą samą zależność w oparciu o przeprowadzone badania własne. Dla porównania dodano do wykresu szkło chalkogenkowe As 2 S 3 [79]. Wyniki eksperymentu potwierdzają zbliżoną do liniowej zależność nieliniowego współczynnika załamania światła od współczynnika załamania. Rys. 81. Porównanie wartości nieliniowego współczynnika załamania z fazowym współczynnikiem załamania dla różnych typów szkieł [142]. Rys. 82. Zestawienie zależności nieliniowego i fazowego współczynnika załamania światła dla badanych szkieł. Wartość nieliniowego współczynnika załamania szkła chalkogenkowego As 2 S 3 została zapożyczona z pracy F. Smektala i in. [79]. 131

132 6.5. Podsumowanie Po raz pierwszy przeprowadzono badania nieliniowego współczynnika załamania bardzo obszernej grupy szkieł, przydatnych do wytwarzania włókien fotonicznych, stosując identyczne warunki eksperymentu. Badania przeprowadzono przy użyciu takiego samego układu pomiarowego i takich samych parametrów pobudzania w celu bezpośredniego porównania otrzymanych wartości dla różnych szkieł. Wyznaczone wartości nieliniowego współczynnika załamania dla szkieł wieloskładnikowych porównano z danymi literaturowymi i własnymi wcześniejszymi pracami (Tabela 25). Potwierdzono, że w przypadku stosowania różnych układów pomiarowych niemożliwe jest bezpośrednie porównanie nieliniowości szkieł. Jedyną poprawną metodą jest porównanie nieliniowych współczynników załamania otrzymanych w ramach jednego eksperymentu. W przypadku opracowywania nowych włókien fotonicznych do zastosowań nieliniowych bardzo ważne jest prawidłowe określenie wartości nieliniowych współczynników załamania [134]. Tabela 25. Porównanie wartości otrzymanych nieliniowych współczynników załamania z danymi literaturowymi. Szkło n 2 [10-19 m 2 W -1 ] Długość fali Źródło SF nm [10] SF nm [97] a SF nm [42] SF nm F nm [42] F nm SF nm [97] a SF nm [52] SF nm [53] SF nm PBG nm [42] PBG nm NC-21A nm [42] NC-21A nm a wartość obliczona wg wzoru γ = cn 0 40π n 2 132

133 7. Wytwarzanie soczewek metodą Hot Embossing Wieloskładnikowe szkła krzemianowe, oprócz zastosowania do wytwarzania światłowodów, mogą być także wykorzystywane do wytwarzania pasywnych elementów optycznych, takich jak soczewki. Z tych szkieł możliwe jest formowanie rozmaitych kształtów poprzez zastosowanie metody wyciskania na gorąco (Hot Embossing) [143]. Ta technika z powodzeniem wykorzystywana jest do wytwarzania soczewek z materiałów polimerowych [144] [145]. Wśród nich najpopularniejszym polimerem jest szeroko stosowany polimetakrylan metylu, potocznie nazywany szkłem akrylowym lub Plexi [146]. Polimery, ze względu na bardzo niskie temperatury mięknięcia, mogą być wytwarzane przy użyciu rozmaitych materiałów stempla. Najczęściej są to stopy metali lub matryce szklane. Materiały polimerowe, szczególnie w niskich temperaturach (<100 C), niechętnie ulegają reakcjom z nieorganicznymi materiałami stempli, przez co stemple nie ulegają zużyciu. Podstawowym ograniczeniem elementów optycznych wykonanych z polimerów jest ich wrażliwość na czynniki zewnętrzne oraz brak transmisji w podczerwieni [147]. Adaptacja technologii wyciskania soczewek z polimerów do szkieł wieloskładnikowych wiąże się z pojawieniem się całego szeregu bardzo złożonych problemów natury fizykochemicznej, ze szczególnym uwzględnieniem oddziaływań pomiędzy powierzchnią szkła a materiałem stempla. Pomimo że zarówno materiały polimerowe (tzw. szkła organiczne), jak i szkła nieorganiczne zaliczane są do materiałów amorficznych, posiadają bardzo odmienną strukturę. Podczas ogrzewania materiałów polimerowych sieć łańcuchów polimerowych ulega rozluźnieniu, natomiast nie ulega zmianie sama budowa łańcuchów, głównie na skutek zbyt niskich temperatur mogących doprowadzić do degradacji materiału. W przypadku szkieł temperatury te są znacznie wyższe, i, tak jak w przypadku łączenia dwóch szkieł we włóknach światłowodowych, może dochodzić do trwałego połączenia szkła z materiałem stempla [148,149]. Szkła są także materiałem znacznie mniej sprężystym niż polimery, co utrudnia prowadzenie procesu. Jak w przypadku szkieł do wytwarzania włókien światłowodowych, tak i w szkłach, które są poddawane stosunkowo długiej obróbce termicznej w procesie wyciskania na gorąco, podstawowym parametrem jest odporność na krystalizację. Szkło chalkogenkowe GASIR od wielu lat jest używane przez przedsiębiorstwo Umicore do wytwarzania soczewek metodą wyciskania na gorąco [150]. W przypadku tych szkieł do wytwarzania soczewek wykorzystywane są stemple ze szkła kwarcowego. Ten typ szkła nie wchodzi w reakcje ze szkłem chalkogenkowym nawet w bardzo wysokich temperaturach. Podstawowym ograniczeniem tych szkieł jest brak transmisji w zakresie światła widzialnego (Rozdział 1). Szkła wieloskładnikowe są dobrym materiałem do wykorzystania jako materiał soczewek dyfrakcyjnych i refrakcyjnych. Mogą one posiadać szerokie okno transmisji obejmujące pasma 133

134 absorpcyjne prostych związków organicznych, przez co możliwe jest wykorzystanie ich w układach czujnikowych. Niewielkie rozmiary soczewek mogą być wykorzystywane w zintegrowanych układach optycznych a także w technologiach światłowodowych jako elementy umożliwiające wprowadzanie wiązki do rdzenia światłowodu. W odróżnieniu od szkieł chalkogenkowych, które z powodzeniem są wykorzystywane w Hot Embossingu, ich synteza jest znacznie łatwiejsza i możliwe jest otrzymanie dużych porcji materiału o wysokiej jakości optycznej [151,152]. Z tego powodu szkła wieloskładnikowe o niskich temperaturach przetwarzania, posiadające wysoką transmisję w podczerwieni są konkurencyjnym materiałem do wytwarzania pasywnych elementów optycznych metodą wyciskania na gorąco w stosunku do polimerów i szkieł chalkogenkowych Opis metody Pierwsze urządzenie do Hot embossingu przedstawił Webb patentując je w 1944 [153]. W opisie można znaleźć informacje dotyczące potencjalnych substratów do wyciskania soczewek, są to szkła Pyrex i materiały polimerowe. Materiał stempla nie jest sprecyzowany. Obecnie istnieje kilka metod wyciskania na gorąco, wszystkie opierają się na koncepcji stempla i substratu (szkła). Formowanie złożonych kształtów może odbywać się w procesie ciągłym jedno (Rys. 83b) lub dwustronnie (Rys. 83a) lub w procesie statycznym (Rys. 83c), gdzie stempel odciska kształt na substracie [144,151,154,155]. Na Rys. 84 przedstawiony jest schemat urządzenia do wyciskania na gorąco. Substrat w postaci wypolerowanej płytki szklanej (3) umieszczony jest na stemplu dolnym (4) w komorze pieca (1). Piec jest następnie ogrzewany a odczyt temperatury dokonywany jest za pomocą termopary (5). W momencie osiągnięcia zadanej temperatury siłownik (6) dociska stempel górny (2) chłodzony dodatkowo wodą (7) do substratu (3) z określoną siłą i przez określony czas. Po procesie odciskania stempel cofa się do pozycji początkowej a piec chłodzi się z zadaną prędkością do temperatury pokojowej. Rys. 83. Różne techniki wyciskania na gorąco. 134

135 2 Rys. 84. Schemat i prezentacja urządzenia do wyciskania na gorąco. Przedstawiony powyżej piec nie zapewnia atmosfery ochronnej. W zależności od materiału stempli, mogą one ulegać degradacji na skutek utleniania, jak np. w przypadku mosiądzu. Podczas wykonywania soczewek może wystąpić problem z zamknięciem powietrza pod górnym stemplem podczas wyciskania (Rys. 85). Zaprojektowano i wykonano drugi piec z możliwością kontrolowania atmosfery i ciśnienia w jego komorze (Rys. 86). W tym układzie piec został umieszczony w komorze wykonanej ze stali nierdzewnej, w której możliwe jest wytworzenie próżni i uniknięcie zamknięcia pęcherza powietrza pod górnym stemplem. Piec został wyposażony także w płaszcz chłodzony wodą, aby uniknąć występowania nagrzewania komory, co mogłoby doprowadzić do jej rozszczelnienia. Stempel górny Powstały Stempel górny pęcherz powietrza Substrat szklany (soczewka) Stempel dolny Rys. 85. Powstawanie defektów soczewki na skutek zamknięcia powietrza w stemplu. 135

136 Rys. 86. Zdjęcie komory do wyciskania na gorąco z kontrolą atmosfery i ciśnienia w trakcie procesu Wybór szkła Szkło do wytwarzania soczewek metodą wyciskania na gorąco powinno spełniać szereg wymagań. Temperatura, w której szkło jest plastyczne (temperatura utworzenia kuli) powinna być niższa niż temperatura topnienia materiału stempla. W przypadku wykorzystania stempli mosiężnych, T topn. mosiądz =900 C. Maksymalnie niska temperatura kuli jest pożądana, ponieważ wraz ze wzrostem temperatury wzrasta niebezpieczeństwo zachodzenia reakcji pomiędzy szkłem a materiałem stempla. Szkło powinno się także charakteryzować szerokim oknem transmisji, odpowiednim do docelowych zastosowań. Tak samo jak w przypadku szkieł przeznaczonych do wytwarzania światłowodów, szkło nie powinno ulegać krystalizacji podczas długotrwałej obróbki cieplnej. Do badań optymalizujących wykorzystanie technologii wyciskania na gorąco wytypowano 6 szkieł wieloskładnikowych. Wśród nich znalazły się dwa szkła tellurowe, szkło ołowiowo bizmutowo galowe (dwie modyfikacje: pierwsza wzbogacona o tlenek germanu, talu i kadmu, druga o dwutlenek krzemu i tlenek kadmu) oraz szkło ołowiowo krzemianowe wzbogacone o tlenek boru i cynku. Kryteriami doboru tych szkieł były wysoka transmisja w podczerwieni oraz niskie temperatury mięknięcia. W Tabela 26 i Tabela 27 przedstawione są składy szkieł oraz ich podstawowe właściwości. 136

137 Tabela 26. Składy szkieł wytypowanych do techniki Hot Embossing. Nazwa szkła Skład masowy (%mas) SiO 2 PbO Bi 2 O 3 Ga 2 O 3 CdO B 2 O 3 ZnO Tl 2 O GeO 2 WO 3 Na 2 O TeO 2 Nb 2 O 5 LW1 5,2 63, ,6 16, PBG08 14,1 39,2 27,3 14,3 5, PBG05-40,6 42,4 17, TWNB ,6 1,8 67,2 2,4 TWPN/I/ ,8 1,8 60,3 3,1 TCG ,6 31,3 12,6 4, ,4 9, Tabela 27. Właściwości szkieł do Hot Embossingu Parametr Nazwa Szkła LW-1 PBG-08 PBG-05 TWNB-1 TWPN/I/6 TCG75921 n D 1,846 1,938 2,350 2,155 2,149 2,170 Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej Dla zakresu C [10-6 K -1 ] 8,31 8,30 11,05 15,51 14,40 10,78 Temperatura transformacji T g [ C] 400,0 463,2 443,0 355,9 365,0 368,5 Dylatometryczna temperatura mięknięcia [ C] Temperatury charakterystyczne w mikroskopie grzewczym [ C] 420,0 500,0 468,5 368,0 385,0 392,2 - zaoblenia próbki T Z utworzenia kuli T K utworzenia półkuli T PK , rozpłynięcia się próbki T R , Gęstość d [g/cm 3 ] 5,625 5,798 8,020 5,795 5,881 7,410 Dla wybranych materiałów wykonano badania kalorymetryczne DSC (Rys. 87). Szkła o nazwach TWNB-01 oraz PBG-05 zostały zdyskwalifikowane ze względu na występujące silne piki egzotermiczne wskazujące na krystalizację tych szkieł. Z pomiarów DSC można także wywnioskować, że zarówno szkło TCG75921 jak i PBG-08, które są modyfikacjami szkła PBG- 05, są od niego o wiele odporniejsze na krystalizację. Widoczny pik egzotermiczny dla szkła PBG-05 w okolicach 600 C zostaje w przypadku szkła TCG75921 przesunięty o około 60 C w stronę wyższych temperatur. Szkło PBG-08 posiada bardzo płaską charakterystykę kalorymetryczną, co wskazuje na wysoką odporność na krystalizację, lecz poprzez dodatek dwutlenku krzemu jego temperatury charakterystyczne są także wyższe. Szkła tellurowe 137

138 Transmitancja [%] DSC [mw/mg] charakteryzują się najniższymi temperaturami mięknięcia, jednak w przypadku szkła TWNB-01 obecny jest także pik egzotermiczny. Szkło LW-1, pomimo dobrych parametrów kalorymetrycznych, także nie zostało wybrane do dalszych testów ze względu na bardzo silną absorpcję spowodowaną występowaniem grup hydroksylowych oraz brak transmisji powyżej 3,8μm (Rys. 88). Do dalszych prób wytypowano szkło ołowiowo bizmutowo galowo krzemianowe PBG-08 oraz szkło tellurowe TWPN/I/6. Temperatura [ C] Rys. 87. Krzywe DSC szkieł do techniki wyciskania na gorąco. Długość fali [μm] Rys. 88. Transmisja szkieł wytypowanych do techniki wyciskania na gorąco Testy wyciskania na gorąco Testy wyciskania soczewek na gorąco wykonano z użyciem szkieł PBG-08 i TWPN/I/6. Na Rys. 89 przedstawione są wyniki prób wyciskania soczewek refrakcyjnych z wykorzystaniem wytypowanych szkieł. W przypadku szkła tellurowego zauważalne były także oznaki 138

139 krystalizacji w niektórych próbkach lub spękania powstałe na skutek istnienia pęcherzyków powietrza w samym szkle. W przypadku szkła bizmutowo-galowo-ołowiowokrzemianowego PBG-08 otrzymano idealną soczewkę. Rys. 89. Zdjęcie przedstawiające wykonane soczewki metodą wyciskania na gorąco. Sprawdzono także możliwość wytwarzania soczewek dyfrakcyjnych Fresnela. Do tego celu wykorzystano szkło PBG-08. Na Rys. 90 przedstawiono wytworzony układ soczewek tego typu. Natomiast na Rys. 91 przedstawiono wykres z profilometru przedstawiający matrycę do odciskania, a na Rys wykres wytworzonej soczewki Fresnela. Potwierdza to możliwość wytwarzania soczewek Fresnela metodą wyciskania na gorąco. Na zaprezentowanych zdjęciach i profilach soczewek widać niewielkie inkluzje; spowodowane to było oderwaniem części szkła razem ze stemplem po zakończeniu wyciskania. Rys. 90. Zdjęcie układu wytworzonych soczewek dyfrakcyjnych Fresnela (a) powiększenie 3,2x, (b) powiększenie 10x 139

140 Rys. 91. Wykres z profilometru przedstawiający oryginalną matrycę do wyciskania soczewek Fresnela. Rys. 92. Wykres z profilometru przedstawiający wykonane soczewki ze szkła PBG-08. Wykonane próby wyciskania na gorąco z użyciem szkieł wieloskładnikowych potwierdzają możliwość wykonywania pasywnych elementów optycznych. Przedstawione szkła oparte na dwutlenku krzemu i dwutlenku telluru są konkurencyjne w stosunku do znacznie trudniejszych w syntezie oraz wymagających atmosfery ochronnej szkieł chalkogenkowych [151,156] Szkło bizmutowo glinoborokrzemianowe Szkło bizmutowo-galowo-ołowiowokrzemianowe PBG-08 spełnia wszystkie wymagania szkła do wykorzystania w metodzie wytwarzania soczewek wyciskaniem na gorąco. Niekorzystnym zjawiskiem było częściowe łączenie się szkła z materiałem stempla. Z tego powodu podjęto próbę opracowania nowego wieloskładnikowego szkła krzemianowego z wysoką zawartością tlenków metali ciężkich, które charakteryzowałoby się niższymi temperaturami obróbki termicznej. Ponadto założono, że nowoopracowane szkło posiadać będzie inną kompozycję tlenków wchodzących w jego skład, tak aby możliwie w największym stopniu zniwelować proces adhezji (przyklejania) szkła do powierzchni stempla. Opracowano nowe szkło bazując na pracy Khanna i in. [157]. W pracy przedstawiono badania szkieł z układów tlenkowych B 2 O 3 Al 2 O 3 Bi 2 O 3, SiO 2 B 2 O 3 Bi 2 O 3 i SiO 2 B 2 O 3 Al 2 O 3 Bi 2 O 3. Z badań termicznych i analiz DSC wynika, że możliwe jest otrzymanie szkła charakteryzującego się brakiem skłonności do krystalizacji, jeśli jego skład mieści się w trzecim 140