Załącznik nr 2 Autoreferat Dr inż. Teresa Witczak

Transkrypt

1 Załącznik nr 2 Autoreferat Dr inż. Teresa Witczak (Opis dorobku i osiągnięć naukowych)

2 1. IMIĘ I NAZWISKO Z a ł ą c z n i k 2 1 TERESA WITCZAK 2. POSIADANE DYPLOMY, STOPNIE NAUKOWE/ ARTYSTYCZNE Z PODANIEM NAZWY, MIEJSCA I ROKU ICH UZYSKANIA ORAZ TYTUŁU ROZPRAWY DOKTORSKIEJ. o TECHNIK TECHNOLOGII ŻYWNOŚCI, SPEC. CHŁODNICTWO, TECHNIKUM PRZETWÓRSTWA OWOCOWO-WARZYWNEGO W SANDOMIERZU, o MAGISTER INŻYNIER, KIERUNEK INŻYNIERIA CHEMICZNA I PROCESOWA, WYDZIAŁ INŻYNIERII I TECHNOLOGII CHEMICZNEJ, POLITECHNIKA KRAKOWSKA, o DYPLOM UKOŃCZENIA DWULETNIEGO UCZELNIANEGO STUDIUM PEDAGOGIKI I PSYCHOLOGII PRZY POLITECHNICE KRAKOWSKIEJ, o DOKTOR NAUK TECHNICZNYCH, INSTYTUT INŻYNIERII CHEMICZNEJ PAN, GLIWICE, 2005, TYTUŁ ROZPRAWY: KINETYKA I MODELOWANIE SYNTEZY NIŻSZYCH AKRYLANÓW I METAKRYLANÓW W OBECNOŚCI WYBRANYCH HETEROPOLIKWASÓW, PROMOTOR PRACY: PROF. DR HAB. INŻ. MIROSŁAW GRZESIK o DYPLOM UKOŃCZENIA PODYPLOMOWYCH STUDIÓW NOWE TRENDY W OCENIE JAKOŚCI I BEZPIECZEŃSTWA ŻYWNOŚCI PRZETWORZONEJ, INFORMACJE O DOTYCHCZASOWYM ZATRUDNIENIU W JEDNOSTKACH NAUKOWYCH/ ARTYSTYCZNYCH. o ASYSTENT NAUKOWO-DYDAKTYCZNY, KATEDRA INŻYNIERII I APARATURY PRZEMYSŁU SPOŻYWCZEGO, AKADEMIA ROLNICZA IM. HUGONA KOŁŁĄTAJA W KRAKOWIE (OBECNIE: UNIWERSYTET ROLNICZY IM. HUGONA KOŁŁĄTAJA W KRAKOWIE). o OBECNIE ADIUNKT, KATEDRA INŻYNIERII I APARATURY PRZEMYSŁU SPOŻYWCZEGO, UNIWERSYTET ROLNICZY IM. HUGONA KOŁŁĄTAJA W KRAKOWIE. 4. WSKAZANIE OSIĄGNIĘCIA* WYNIKAJĄCEGO Z ART. 16 UST. 2 USTAWY Z DNIA 14 MARCA 2003 R. O STOPNIACH NAUKOWYCH I TYTULE NAUKOWYM ORAZ O STOPNIACH I TYTULE W ZAKRESIE SZTUKI (DZ. U R. POZ. 882 ZE ZM. W DZ. U. Z 2016 R. POZ ): A) TYTUŁ OSIĄGNIĘCIA NAUKOWEGO CHARAKTERYSTYKA PRZEMIAN CIEPLNYCH SKROBI I JEJ POCHODNYCH ORAZ CUKRÓW NISKOCZĄSTECZKOWYCH Z UWZGLĘDNIENIEM WPŁYWU RÓŻNYCH SKŁADNIKÓW ORAZ ICH INTERAKCJI Z WODĄ NA WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE BADANYCH UKŁADÓW B) WYKAZ PUBLIKACJI WCHODZĄCYCH W SKŁAD OSIĄGNIĘCIA NAUKOWEGO* 1. Witczak, T. (2017). Temperatura przejścia szklistego i krytyczne parametry przechowywania skrobi ziemniaczanej i jej pochodnych. Żywność: Nauka-Technologia- Jakość, 24, 2 (111), pkt. MNiSW, liczba cytowań: WoS: -; Scopus: Witczak, T., Witczak, M., Stępień, A., Bednarz, A., Grzesik, M. (2017). State diagrams of candied orange peel obtained using different hypertonic solutions. Journal of Food Engineering, 212, pkt. MNiSW, liczba cytowań: WoS: 0; Scopus: 0. IF: 3,099.

3 Z a ł ą c z n i k Witczak, T., Witczak, M., Socha, R., Stępień, A., Grzesik, M. (2017). Candied orange peel produced in solutions with various sugar compositions: sugar composition and sorption properties of the product. Journal of Food Process Engineering, 40(2): e DOI: /jfpe pkt. MNiSW, liczba cytowań: WoS: 0; Scopus: 0. IF: 1, Witczak, T., Juszczak, L., Ziobro, R., Korus, J. (2017). Rheology of gluten-free dough and physical characteristics of bread with potato protein. Journal of Food Process Engineering, 40(3): e DOI: /jfpe pkt. MNiSW, liczba cytowań: WoS: 2; Scopus: 1. IF: 1, Witczak, T., Stępień, A., Witczak, M., Pietrzyk, S., Bednarz, A., Florkiewicz, A. (2016). Sorption properties of modified potato starch. Nauka Przyr. Technol., 10, 4, #48. DOI: /J.NPT pkt. MNiSW, liczba cytowań: WoS: -; Scopus: -. IF: Gumul, D., Ziobro, R., Korus, J., Krystyjan, M., Witczak, T., Zięba, T., Gambuś, H. (2015). Effect of potato starch extrudates on the physical properties and staling of wheat bread. Starch-Stärke, 67(5-6), pkt. MNiSW, liczba cytowań: WoS: 0; Scopus: 0. IF: 1, Witczak, T., Witczak, M., Ziobro, R. (2014). Effect of inulin and pectin on rheological and thermal properties of potato starch paste and gel. Journal of Food Engineering, 124, pkt. MNiSW, liczba cytowań: WoS: 16; Scopus: 18; IF: 2, Ziobro, R., Korus, J., Juszczak, L., Witczak, T. (2013). Influence of inulin on physical characteristics and staling rate of gluten-free bread. Journal of Food Engineering, 116, pkt. MNiSW, liczba cytowań: WoS: 34; Scopus: 37; IF: 2, Juszczak, L., Witczak, T., Ziobro, R., Korus, J., Cieślik, E., Witczak, M. (2012). Effect of inulin on rheological and thermal properties of gluten-free dough. Carbohydrate Polymers, 90, pkt. MNiSW, liczba cytowań: WoS: 44; Scopus: 51; IF: 3,479. C) OMÓWIENIE CELU NAUKOWEGO PRAC I OSIĄGNIĘTYCH WYNIKÓW WPROWADZENIE Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) zaliczana jest do grupy metod analizy termicznej, które pozwalają na określenie wybranych właściwości materiału w trakcie zmieniającej się w kontrolowany sposób temperatury. Zasada działania DSC polega na rejestrowaniu zmiany różnicy strumienia cieplnego pomiędzy próbką właściwą a referencyjną. Wyniki pomiarów dostarczają jakościowych i ilościowych informacji dotyczących charakterystycznych temperatur i ciepła przemian fazowych oraz pojemności cieplnej. Próbki poddawane analizie mogą znajdować się w stanie ciekłym lub stałym i najczęściej nie zachodzi potrzeba specjalnego ich przygotowania. Chociaż interpretacja wyników nie należy do łatwych, sam sposób prowadzenia badań jest

4 Z a ł ą c z n i k 2 3 stosunkowo prosty i pozwala na ocenę właściwości materiału w szerokim zakresie temperatur, w krótkim czasie. Ze względu na swój potencjał analityczny różnicowa kalorymetria skaningowa znalazła szerokie zastosowanie w analizie żywności. Metoda ta bardzo dobrze sprawdza się w przypadku produktów spożywczych, które najczęściej są substancjami o złożonym składzie chemicznym i niejednorodnej strukturze. Dodatkowo, sam sposób prowadzenia pomiaru umożliwia symulację warunków obróbki termicznej, którym poddawane są produkty żywnościowe lub zmiany parametrów charakteryzujących otoczenie w trakcie magazynowania. Pozwala to na zrozumienie przemian zachodzących w trakcie ich przetwarzania i przechowywania, a uzyskana wiedza jest niezwykle przydatna w trakcie ulepszania produktu i poprawy warunków jego magazynowania oraz optymalizacji procesów technologicznych. Różnicowa kalorymetria skaningowa wykorzystywana jest między innymi do badania właściwości tłuszczów, białek i węglowodanów. Pozwala określić udział fazy stałej w tłuszczach, stopień ich degradacji oraz identyfikować zachodzące w nich przemiany polimorficzne. Umożliwia badanie procesu denaturacji termicznej białek w produktach pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. Metoda ta pozwala też na szybkie określenie obecności w próbce substancji obcej, występującej jako zanieczyszczenie lub dodawanej specjalnie, jako zamiennik. Konsekwencją tego może być obniżenie jakości i wartości odżywczej produktów spożywczych, prowadzące nawet do zagrożenia dla zdrowia konsumenta. Węglowodany w produktach spożywczych najczęściej występują w obecności innych składników, dlatego użycie różnicowej kalorymetrii skaningowej do identyfikacji przemian cieplnych zachodzących w takich układach znalazło bardzo szerokie zastosowanie. Przemiany te, w znacznym stopniu uzależnione są od ilości i dostępności wody. Metoda DSC pozwala na analizę przemian fazowych zachodzących w węglowodanach związanych z obecnością wody, jak również określenie właściwości wody zawartej w żywności. Znaczna część prac badawczych z tego zakresu poświęcona jest skrobi natywnej, jak i poddanej różnym modyfikacjom, w których głównie analizowane są procesy

5 Z a ł ą c z n i k 2 4 kleikowania i retrogradacji. Kleikowanie skrobi zachodzi podczas wielu procesów przetwarzania żywności i ma istotny wpływ na właściwości uzyskanych produktów. Ziarenka skrobi, w wyniku pochłaniania wody w podwyższonej temperaturze pęcznieją i rozpadają się, uwalniając cząsteczki amylozy, która słabo rozpuszcza się w wodzie, oraz amylopektyny. Temperatura kleikowania oraz przebieg samego procesu zależą głównie od rodzaju skrobi oraz dostępności wody. Różnicowa kalorymetria skaningowa, w porównaniu do innych metod, pozwala na przeprowadzenie badań w szerokim zakresie stężeń układu skrobia woda, w temperaturach nawet powyżej 100 o C. Wyznaczone charakterystyczne temperatury procesu kleikowania oraz entalpia ciepła przemiany, są podstawowymi informacjami niezbędnymi do określenia możliwości wykorzystania badanego materiału. W kleikach i żelach skrobiowych często ma miejsce zjawisko retrogradacji, którego efektem jest przechodzenie biopolimerów z formy skleikowenej w postać częściowo uporządkowaną i tworzenie sieci krystalicznej. W trakcie tego procesu w wyniku zmniejszenia się przestrzeni międzycząsteczkowych z sieci biopolimeru usuwane są cząsteczki wody. Prowadzi to do zmian strukturalnych w trakcie przechowywania, czego konsekwencją mogą być zmętnienia kleików i żeli, zwiększenie sztywności żeli, zjawisko synerezy, jak również czerstwienia pieczywa. Wykorzystanie analizy termicznej do scharakteryzowania retrogradacji skrobi w formie kleiku lub żelu pozwala na bezpośredni pomiar struktur krystalicznych utworzonych podczas tego procesu. Badanie to, może być stosowane dla różnych produktów zawierających skrobię i pozwala ocenić wpływ innych substancji na szybkość powstawania domen krystalicznych procesu rekrystalizacji skrobi. Skaningowa kalorymetria różnicowa jest obecnie najczęściej wykorzystywaną metodą do wyznaczenia temperatury przemiany szklistej w produktach spożywczych. W stanie szklistym występować mogą zarówno amorficzne polisacharydy, jak i cukry niskocząsteczkowe. Przemiana metastabilnej fazy produktu znajdującego się w stanie szklistym w odniesieniu do biopolimerów, najczęściej prowadzi do zmiany struktury w lepkosprężystą lub gumiastą, natomiast cukry niskocząsteczkowe w wyniku wzrostu ruchliwości molekularnej w matrycy mogą ulec krystalizacji. Ustalenie warunków,

6 Z a ł ą c z n i k 2 5 w których w danym produkcie dojdzie do przemiany szklistej, umożliwia kontrolowanie innych zjawisk wpływających na pogorszenie jego jakości. Wartość temperatury przemiany szklistej wyznacza się najczęściej w zależności od zawartości wody, której obecność drastycznie ją obniża. W przypadku produktów o niskiej i średniej zawartości wody parametrami wpływającymi na ich trwałość podczas przechowywania jest krytyczna zawartość wody oraz krytyczna aktywność wody. Wartości te wyznaczane są na podstawie znajomości zależności temperatury przemiany szklistej od zawartości wody oraz przebiegu izotermy sorpcji. Do pełnego opisu przemian uzależnionych od stanu wody w żywności, w całym zakresie jej stężeń, wykorzystywany jest wykres fazowy produktu. Uzyskane na tej podstawie informacje wykorzystuje się do projektowania oraz optymalizacji procesów technologicznych oraz warunków przechowywania żywności. W niniejszym opracowaniu omówiono wykorzystanie różnicowej kalorymetrii skaningowej do oceny przemian cieplnych mających wpływ na jakość i trwałość produktów spożywczych w skład których wchodzą węglowodany niskoi wysokocząsteczkowe. MATERIAŁ BADAWCZY Praca 7 W badaniach wykorzystano skrobię ziemniaczaną (Trzemeszno S.A., Polska), pektynę (Hortimex, Polska) oraz inulinę (BENEO-Orafti, Belgia) o różnej średniej wartości stopnia polimeryzacji (DP): wysokorozpuszczalną inulinę HSI (DP<10), granulowaną inulinę GR (DP 10) i wysokowydajną inulinę HPX (DP>23). Zgodnie z deklaracją producenta, preparat HPX zawierał 100% inuliny, natomiast preparaty GR - 92% a HSI - 86%. Pozostałe 8% (GR) i 14% (HSI) stanowiła mieszanina sacharozy, glukozy i fruktozy. Analizowano 5% kleiki i żele. Mieszaniny suchych składników uzyskiwano zastępując od 0 do 12% skrobi ziemniaczanej pektyną (0 do 2%) i badanymi preparatami inuliny (0 do 10%). Praca 4, 8, 9 Analizie poddano ciasto i pieczywo bezglutenowe do sporządzenia których wykorzystano: skrobię kukurydzianą (Bezgluten, Polska), skrobię ziemniaczaną

7 Z a ł ą c z n i k 2 6 (Pepees SA, Polska), gumę guar (Lotus Gums & Chemicals, Indie), pektynę (Pektowin, Polska), drożdże liofilizowane Saf-instant (SI Lesaffre, Francja), sacharozę, sól, olej roślinny i wodę. Dodatkowo w pracy 8 i 9 użyto trzech rodzajów inuliny: rozpuszczalną HSI, granulowaną GR i wysokowydajną HPX (charakterystyka materiału jak w pracy 7), natomiast w pracy 4 białko ziemniaczane (Solanic Patissionate 201 P, Avebe, Veendam, Holandia) i transglutaminazę (Saprona TG1, All Taster, Jaworzno, Polska). Praca 6 W pracy analizowano chleb pszenny, w którym mąka pszenna (PZZ Kraków, Polska) w 5% została zastąpiona esktrudatami skrobi ziemniaczanej. Proces ekstruzji przeprowadzono w trzech temperaturach 90, 130 i 170 o C z wykorzystaniem jednoślimakowego ekstrudera typu 20DN firmy Brabender. Pozostałymi składnikami wykorzystanymi do przygotowania chleba były drożdże liofilizowane Saf-instant (SI Lesaffre, Francja), sól i woda. Praca 1, 5 Do badania wykorzystano skrobię ziemniaczaną wyprodukowaną przez AVEBE (Holandia) oraz jej pochodne: skrobię ziemniaczaną utlenioną, skrobię ziemniaczaną acetylowaną, skrobię ziemniaczaną poddaną podwójnej modyfikacji (utlenianie i acetylacja). Uzyskane preparaty po procesie modyfikacji zawierały odpowiednio 0,15% grup karboksylowych (skrobia ziemniaczana utleniona) oraz 1,27% (skrobia ziemniaczana acetylowana) i 1,47% (skrobia ziemniaczana utleniona acetylowana) grup acetylowych. Praca 2, 3 Do badań użyto 4 rodzaje komercyjnej kandyzowanej skórki pomarańczowej (COP), otrzymanej w wyniku procesu wysycania w syropach przygotowanych na bazie sacharozy i syropu glukozowo fruktozowego. Według deklaracji producenta badany produkt uzyskany został w wyniku wysycania w syropie cukrowym o następującym składzie: COP % sacharozy; COP70-70% sacharozy, 30% syropu glukozowo-fruktozowego; COP30-30% sacharozy, 70% syropu glukozowo-fruktozowego;

8 Z a ł ą c z n i k 2 7 COP0-100% syropu glukozowo-fruktozowego. W badaniach wykorzystana została również pektyna cytrynowo - jabłkowa (Hortimex, Polska). Posłużyła ona jako materiał wzorcowy w celu określenia zakresu temperatur, w którym występuje przemiana szklista pochodząca od związków wysokocząteczkowych obecnych w badanym materiale. METODY Metodą termoanalityczną wykorzystaną w prezentowanych badaniach była różnicowa kalorymetria skaningowa. Próbki o niskiej równowagowej zawartości wody otrzymano w procesie sorpcji pary wodnej w kontrolowanych warunkach temperatury i wilgotności względnej. Różnicowa kalorymetria skaningowa Właściwości termiczne badano z wykorzystaniem różnicowego kalorymetru skaningowego DSC 204F1 Phoenix (Netzsch, Niemcy). Kalorymetr był kalibrowany z wykorzystaniem metody jednopunktowej (In) lub wielopunktowej (Hg, In, Sn, Bi, Zn, CsCl). Analizowane próbki o masie około 15 mg zamykano hermetycznie w aluminiowych naczyńkach i umieszczano w piecu. Jako próbkę referencyjną stosowano puste naczyńko aluminiowe. Charakterystyczne temperatury oraz ciepła przemian wyznaczono z użyciem oprogramowania Proteus Analysis (Netzsch, Niemcy). Kleikowanie skrobi W celu określenia termodynamicznej charakterystyki kleikowania skrobi (praca 7, 9) próbki ogrzewano w naczyńkach aluminiowych w zakresie temperatur od 25 do 110 o C z szybkością 10 o C/min. Z termogramów kleikowania skrobi wyznaczone zostały charakterystyczne temperatury przemiany: początku (T Og ), ekstremum (T Pg ) i końca (T Eg ) piku, oraz entalpia kleikowania ( H g ). Retrogradacja W prezentowanych pracach analizowano proces retrogradacji skrobi w żelach (praca 7), cieście poddanym obróbce termicznej (praca 9) oraz miękiszu pieczywa (praca 4, 6, 8). Zjawisko badano poddając próbki ogrzewaniu, po dostosowanym

9 Z a ł ą c z n i k 2 8 do badanego materiału czasie przechowywania, od momentu ich uzyskania (skleikowania skrobi). Z krzywej DSC wyznaczone zostały charakterystyczne temperatury przemiany skrobi po retrogradacji: początku (T Or ), ekstremum (T Pr ) i końca (T Er ) piku, oraz entalpia retrogradacji (ΔH r ). Temperatura przemiany szklistej T g Temperaturę przejścia w stan szklisty wyznaczano w materiale o niskiej zawartości wilgoci w celu ustalenia uplastyczniającego wpływu wody na ten parametr (praca 1 i 2). Analizowane próbki zamknięte hermetycznie w naczyńkach aluminiowych ochładzano poniżej przewidywanej wartości T g, a następnie ogrzewano powyżej tej wartości. Z termogramu DSC, w miejscu załamania linii bazowej, odczytane zostały charakterystyczne temperatury przemiany (T onset, T mid i T end ) oraz zmiana ciepła właściwego ( C p ). Jako temperaturę przejścia w stan szklisty, do dalszej analizy, przyjęto temperaturę środkową przemiany T mid. Badanie przemian zachodzących w produkcie związanych z obecnością wody Próbki o wysokiej zawartości wody (praca 2) chłodzono wstępnie do -80 o C (20 o C/min) a następnie ogrzewano do 25 o C (5 o C/min). Z uzyskanego termogramu odczytano temperaturę odpowiadającą wartości końcowej temperatury zamarzania (T m ) po czym próbkę ponownie skanowano przetrzymując ją przy wyznaczonej wartości T m (15 lub 30 min), a następnie przy wartości T m -1 dwukrotnie w celu całkowitego wymrożenia wody. Jeżeli wartości trzeciego i czwartego skanowania były powtarzalne, to otrzymane wielkości przyjmowano jako ostateczne. W przeciwnym wypadku procedurę kontynuowano. Wyniki uzyskane z termogramów DSC posłużyły do wyznaczenia temperatury zamarzania (T f ) i końcowej temperatury zamarzania (T m ) w warunkach tworzenia maksymalnej ilości lodu oraz entalpii topnienia kryształów lodu (ΔH m ). Izotermy sorpcji Izotermy sorpcji wyznaczono metodą statyczno-eksykatorową (praca 3, 5). Wysuszony materiał przechowywano nad nasyconymi roztworami soli o określonej aktywności wody w zakresie wilgotności względnej od 11% do 90%. Badania prowadzono w temperaturze 25 o C do momentu osiągnięcia stanu równowagi

10 Z a ł ą c z n i k 2 9 sorpcyjnej pary wodnej. W przypadku roztworów soli charakteryzujących się aktywnością wody powyżej 0,7, w higrometrach umieszczono tymol, w celu ochrony materiału przed rozwojem mikroorganizmów. Równowagową zawartość wilgoci poszczególnych próbek wyznaczano na podstawie znajomości początkowej i końcowej zawartości wilgoci w próbce. Na tej bazie określono zależność pomiędzy równowagową zawartością wilgoci a aktywnością wody. Próbki te wykorzystano następnie do wyznaczenia temperatury przejścia szklistego w zależności od aktywności wody. CELE BADAWCZE 1. Charakterystyka termiczna procesu kleikowania i retrogradacji skrobi w układach wieloskładnikowych ze szczególnym uwzględnieniem wpływu inuliny na charakterystyczne parametry tych przemian. 2. Charakterystyka termiczna czerstwienia pieczywa i wpływ wybranych dodatków na przebieg tego procesu. 3. Ocena wpływu zawartości wody na przemiany zachodzące w węglowodanach wysoko- i niskocząsteczkowych na podstawie badań sorpcyjnych. CHARAKTERYSTYKA TERMICZNA PROCESU KLEIKOWANIA I RETROGRADACJI SKROBI W UKŁADACH WIELOSKŁADNIKOWYCH Skrobia ze względu na swoje właściwości funkcjonalne jest jednym z podstawowych surowców wykorzystywanych w przemyśle spożywczym. Zwiększenie jej potencjału technologicznego możliwe jest dzięki przeprowadzeniu różnego rodzaju modyfikacji lub poprzez dodanie substancji odżywczych, które wpływają na cechy fizyczne oraz funkcjonalne danego produktu. Suplementowanie produktów spożywczych inuliną ma istotne znaczenie ze względu na jej cechy prozdrowotne oraz możliwość wykorzystania jako zamiennika tłuszczu i substancji strukturotwórczej. Często stosowaną praktyką jest użycie inuliny razem z innymi związkami, z którymi może współdziałać i wywołać efekt synergistyczny. Szczególnie ważne są interakcje między inuliną a skrobią i hydrokoloidami nieskrobiowymi. Celem badań przedstawionych w pracy 9 było określenie możliwości zastosowania inuliny o różnym stopniu polimeryzacji jako substancji wzbogacającej

11 Z a ł ą c z n i k 2 10 pieczywo bezglutenowe na bazie skrobi. Przeanalizowano możliwość suplementacji chleba bezglutenowego inuliną i wykorzystanie jej, jako czynnika strukturotwórczego i jednocześnie nadającego mu cechy prozdrowotne. W badanym cieście część skrobi została zastąpiona preparatami inuliny. Ze względu na znaczne różnice w zdolności wiązania wody przez inulinę, jej zawartość została dostosowana indywidualnie dla każdej zmodyfikowanej receptury. Za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej określony został wpływ dodatku inuliny o różnym stopniu polimeryzacji na parametry procesu kleikowania skrobi ziemniaczanej i kukurydzianej, znajdujących się w mieszankach ciasta oraz parametry procesu retrogradacji. W wyniku kleikowania skrobi wchodzącej w skład ciasta bezglutenowego (praca 9), we wszystkich przypadkach na krzywych DSC uzyskano dwa charakterystyczne piki. Badane ciasta posiadały w recepturze dwie skrobie bazowe o różnym zakresie temperatur kleikowania, co uzasadnia występowanie dwóch pików. Skrobia ziemniaczana kleikowała w niższej temperaturze (57-78 o C) oraz wykazywała niższą temperaturę odpowiadającą ekstremum piku (o ok. 4 o C), w porównaniu do skrobi kukurydzianej (62-84 o C) 1. Temperatura początku przemiany badanego ciasta (T Og ) zmieniała się w zakresie od 64,2 do 68,1 o C. Wartość ta, dla próby kontrolnej była nieco wyższa niż podawana w literaturze dla skrobi ziemniaczanej, na co wpływ mogła mieć obecność sacharozy i hydrokoloidów (szczególnie pektyny), które mogą podwyższać temperaturę początku tej przemiany 2. Wpływ dodatku inuliny na podwyższenie T Og, odnotowano jedynie dla 8% i 12% jej udziału w cieście. Dwuczynnikowa analiza wariancji wykazała, że zarówno typ, jak i stężenie inuliny miały istotne znaczenie dla wartości początkowej temperatury kleikowania. Wartości charakterystycznej temperatury końca przemiany (T Eg ) wahały się w granicach od 94,8 do 99,7 o C. Temperatury te były istotnie wyższe niż podawane w literaturze dla skrobi kukurydzianej. Wpływ na to mogła mieć dostępność wody niezbędnej do kleikowania. Skrobia ziemniaczana obecna w układzie łatwiej pęcznieje i szybciej kleikuje, co zmniejsza ilości dostępnej wody dla skrobi kukurydzianej. Dodatkowym czynnikiem wpływającym na proces kleikowania jest obecność 1 Singh, N., Singh, J., Kaur, L., Sodhi, N. S., & Gill, B. S. (2003). Food Chemistry, 81(2), Tester, R. F., & Sommerville, M. D. (2003). Food Hydrocolloids, 17(1), 41.

12 Z a ł ą c z n i k 2 11 w układzie hydrokoloidów, stosowanych jako substancje strukturotwórcze takiego ciasta (pektyna i guma guar), które ograniczają hydratację skrobi i hamują przemianę kleikowania. Obecność inuliny oraz cukrów niskocząsteczkowych dodatkowo wzmacnia i stabilizuje regiony krystaliczne skrobi, powodując wzrost temperatury końcowej przemiany. Na podstawie wyników dwuczynnikowej analizy wariancji stwierdzono, iż zarówno rodzaj, jak i ilość dodawanej inuliny miały istotny wpływ na charakterystyczne temperatury odpowiadające ekstremum pików na termogramach. Wzrost poziomu inuliny powodował znaczący wzrost temperatur obydwu ekstremów pików. Wszystkie średnie wartości, odpowiadające temperaturze ekstremum piku, były znacznie wyższe w stosunku do próbki kontrolnej bez inuliny. Wskazuje to, że poszczególne rodzaje inuliny w różny sposób wpływają na charakter procesu kleikowania. W przypadku inuliny HSI i GR główną rolę może odgrywać obecność cukrów niskocząsteczkowych, wyższa, według danych producenta, w inulinie HSI niż GR, co również prowadzi do wyższych temperatur ekstremum pików. Z kolei, w przypadku inuliny HPX, interakcje inulina-inulina, sugerowane przez Peressini i Sensidoni 3 oraz tworzenie się elastycznej sieci, mogą ograniczać dostępność wody w układzie i przesuwać charakterystyczne temperatury kleikowania. Nie stwierdzono istotnego wpływu dodatku inuliny na entalpię kleikowania ( H g ). Uzyskane wartości są jednak niższe od podawanych w literaturze 4. Wynika to zapewne z obecnych w układzie hydrokoloidów, które powodują spadek wartości entalpii, szczególnie przy ograniczonej dostępności wody 2. Ciasto po procesie skleikowania skrobi przechowywano przez 48h w temperaturze 23 o C, a następnie ponownie ogrzewano do temperatury 110 o C. Na otrzymanych termogramach zaobserwowano jeden pik odpowiadający endotermicznemu rozkładowi zrekrystalizowanej amylopektyny. Dwuczynnikowa analiza wariancji wskazała, że zmienność wartości charakterystycznych temperatur i entalpii retrogradacji amylopektyny wynikała głównie z rodzaju dodawanej inuliny. Jej stężenie miało tylko nieznaczny wpływ na początek przemiany (p=0,04). 3 Peressini, D., & Sensidoni, A. (2009). Journal of Cereal Science, 49(2), Singh, N., Singh, J., Kaur, L., Sodhi, N. S., & Gill, B. S. (2003). Food Chemistry, 81(2), 219.

13 Z a ł ą c z n i k 2 12 W przypadku charakterystycznych temperatur procesu retrogradacji, zauważyć można ich podwyższenie w stosunku do próby kontrolnej, co wynikać może z istnienia struktury żelowej utworzonej przez obecną w układzie inulinę, jak również ograniczenie dostępności wody dla zrekrystalizowanej skrobi. Niższe charakterystyczne temperatury procesu retrogradacji spowodowane są tworzeniem mniejszych lub mniej regularnych regionów krystalicznych 5. Stopień rekrystalizacji amylopektyny, wyznaczony na podstawie wartości entalpii, we wszystkich przypadkach zmniejszał się wraz z dodatkiem inuliny. Przy niższych stężeniach efekt był bardziej wyraźny dla rozpuszczalnej inuliny (HSI i GR). Nieco inaczej zachowywało się ciasto z inuliną o wysokim średnim DP, dla którego następował mniejszy spadek wartości entalpii na początku, ale wzrastał ze wzrostem jej stężenia. Przypuszczalnie retrogradacja była hamowana głównie w wyniku tworzenia struktury żelowej przez obecną w układzie inulinę. Według Kim i in. 6 wzrost temperatury i stężenia inuliny powoduje jej częściową hydrolizę. Występowanie cukrów o małej masie cząsteczkowej prowadzi do zmniejszenia częściowej odbudowy pierwotnych struktury skrobi 7, jak miało to miejsce przy dodatku preparatów HSI i GR. Celem badań przedstawionych w pracy 7 było określenie wpływu średniego stopnia polimeryzacji komercyjnych preparatów inuliny oraz pektyny na właściwości kleików i żeli otrzymanych na bazie skrobi ziemniaczanej. W analizowanych układach modelowych część skrobi ziemniaczanej zastępowana była odpowiednio pektyną i/lub inuliną. Przeprowadzone badania DSC posłużyły do określenia wpływu stężenia, rodzaju dodanej substancji oraz wzajemnych interakcji na parametry procesu kleikowania i retrogradacji skrobi. Praca ta była kontynuacją tematyki podjętej w pracy 9, w której przeanalizowanie wzajemnych interakcji pomiędzy skrobią, inuliną a hydrokoloidami nieskrobiowymi było utrudnione ze względu na obecność innych składników oraz różną zawartość wody w poszczególnych próbkach (wynikało to z receptury ciasta). W pracy 7 nie tylko został przeanalizowany dodatek pektyny, 5 Ronda, F., & Roos, Y. H. (2008). Carbohydrate Research, 343(5), Kim, Y., Faqih, M. N., & Wang, S. S. (2001). Carbohydrate Polymers, 46(2), Babic, J., Sˇubaric, D., MilicˇeviC, B., A ckar, D., Kopjar, M., & Tiban, N. N. (2009). Czech Journal of Food Sciences, 27, 151.

14 Z a ł ą c z n i k 2 13 ale również jej stężenie, co nie znalazło się w obszarze badań zaprezentowanych w pracy 9. Skrobia ziemniaczana zawarta w próbce kontrolnej kleikowała w zakresie temperatur od 62,1 do 76,0 o C, co odpowiada wartościom literaturowym uzyskanym przez Pycia i in. 8. Temperatura początku przemiany (T Og ) dla wszystkich analizowanych próbek zmieniała się w przedziale 61,3-62,8 o C. Zauważalny był niewielki trend wzrostowy tej wartości ze wzrostem dodatku pektyny. Z kolei dodatek inuliny w niewielkim stopniu obniżał wartość temperatury początku przemiany. Trzyczynnikowa analiza wariancji wykazała istotny wpływ zarówno rodzaju, jak i stężenia inuliny na wartość T Og. Istotne były również interakcje pomiędzy rodzajem inuliny a ilością dodanej pektyny. Ustalono, że obecność inuliny skutkowała silniejszym wpływem pektyny na wartość tego wyróżnika, pomimo tego, że statystyczne zróżnicowanie było niewielkie i wyraźne zmiany jego wartości widoczne były tylko przy największych stężeniach dodatków. Temperatura ekstremum piku (T Pg ) zawierała się w przedziale 67,8-69,3 o C i wzrastała ze wzrostem dodatku pektyny. W przypadku inuliny silniejszy wpływ wywierał preparat o średniej wartości DP, a najsłabszy o najwyższej wartości DP. Analizy statystyczne wykazały najsilniejszy wpływ poziomu dodatku pektyny i inuliny na ten parametr (p<0,01), natomiast rodzaj inuliny w mniejszym stopniu oddziaływał na wartość T Pg (p=0,03). Istotny wpływ miały również powiązania pomiędzy rodzajem inuliny i poziomami dodatków (p=0,01). Temperatura końca przemiany, T Eg zmieniała się w zakresie 75,8-78,2 o C, a na jej wartości decydujący wpływ miał dodatek pektyny (p<0,01). Niewielki wpływ miały również oddziaływania rodzaju inuliny i poziomu pektyny (p=0,08). Wpływ pozostałych czynników był statystycznie nieistotny. Entalpia kleikowania zmieniała się w zakresie 14,6-17,1 J/g suchej skrobi i zależała jedynie od poziomu pektyny. Według Tester i Sammerville 2 wzrost stężenia pektyny do 5% w niewielkim stopniu obniża wartości entalpii kleikowania, ale dość wyraźnie podnosi wartości temperatur charakterystycznych dla procesu kleikowania. 8 Pycia, K., Juszczak, L., Gałkowska, D., Witczak, M., Starch/Stärke 64, 105.

15 Z a ł ą c z n i k 2 14 Bardzo wyraźnie efekt zmiany temperatury końca przemiany i spadku entalpii widoczny był dopiero przy mocno ograniczonej dostępności wody. Badacze Ci stwierdzili, że hydrokoloidy nieskrobiowe (miedzy innymi pektyna) silnie modyfikują proces kleikowania skrobi przez ograniczenie dostępu wody do amorficznych części granul skrobiowych. Według Rojas i in. 9 obecność pektyny podnosi wartość T Og, nie wpływa na T Pg i obniża wartość entalpii kleikowania. Z kolei brak wpływu inuliny na wartości entalpii kleikowania, przy jednoczesnym jej wpływie na temperatury przemiany, sugeruje, że inulina zwiększa w układzie opory związane z transportem ciepła. Po kleikowaniu, badane próbki przechowywano przez okres 7 dni w temperaturze 4 ± 1 o C i ponownie ogrzewano w takich samych warunkach jak podczas kleikowania. Uzyskane wartości, charakteryzujące termiczną przemianę zretrogradowanej skrobi, były niższe niż wartości parametrów charakteryzujących kleikowanie tej samej skrobi. W analizowanych próbkach temperatury początku przemiany zretrogradowanej skrobi (T Or ) zawierały się w zakresie 45,0-50,0 o C, temperatury ekstremum piku 59,5-62,8 o C, a temperatury końca 71,6-74,4 o C i były niższe od temperatur kleikowania skrobi odpowiednio o 12,4-17,1 o C, 5,5-9,0 o C i 2,6-4,6 o C. Niższe temperatury przemiany dla zretrogradowanej skrobi związane są prawdopodobnie z powstawaniem mniejszych i mniej regularnych struktur krystalicznych, które są lepiej dostępne dla wody i łatwiej ulegają rozpadowi. Wpływa to również na obniżenie wartości entalpii niezbędnej do zniszczenia powstałych w trakcie przechowywania struktur krystalicznych. W analizowanych próbkach wartości entalpii zmieniały się w zakresie 5,0-9,7 J/g suchej skrobi i były o 31,01-62,31% niższe niż entalpie kleikowania tych samych próbek. Na wartości temperatury początku przemiany najsilniejszy wpływ miał poziom dodatku pektyny (p<0,01). Istotny wpływ stwierdzono również dla rodzaju inuliny (p=0,02) i poziomu dodatku inuliny (p=0,01), jednak wpływ ten nie był już tak silny. Temperatura ekstremum piku nie zależała istotnie od zawartości pektyny w próbce (p=0,15), natomiast silny wpływ na jej wartość miał rodzaj dodawanej inuliny (p<0,01). Istotny statystycznie był również 9 Rojas, J.A., Rosell, C.M., de Barber, C.B., Food Hydrocolloids 13, 27.

16 Z a ł ą c z n i k 2 15 wpływ poziomu dodatku inuliny (p=0,05). Z kolei temperatura końca tej przemiany zależała jedynie od poziomu dodatku pektyny (p<0,01). Żadna z charakterystycznych temperatur przemiany zretrogradowanej skrobi nie zależała od wzajemnych oddziaływań pomiędzy analizowanymi czynnikami. Analiza wpływu poszczególnych czynników na wartości temperatur sugeruje, że struktura wytworzona przez pektynę zwiększa wartości temperatur utrudniając proces ponownego kleikowania. Zjawisko to może być związane z ograniczeniem dostępności wody dla struktur krystalicznych zretrogradowanej skrobi przez obecne w układzie dodatki, powodując zwiększanie temperatury początku przemiany 2. Zależność temperatury piku jedynie od rodzaju dodawanej inuliny, może sugerować, że na wartość tego parametru głównie wpływa obecność w układzie niskocząsteczkowych cukrów, których najwięcej według deklaracji producenta, znajduje się w preparacie HSI. Z kolei rozszerzenie zakresu kleikowania, uzależnione głównie od poziomu dodatku pektyny, sugeruje, że struktury żelowe pektyny dużo silniej ograniczają dostępność wody w układzie i prawdopodobnie mogą również zwiększać opory związane z transportem ciepła i masy, co w efekcie prowadzi do wzrostu temperatury końca przemiany. Zanotowano stosunkowo silny spadek wartości entalpii retrogradacji, ΔH r uzależniony głównie od rodzaju dodawanej inuliny (p<0,01) i poziomu pektyny (p=0,01) oraz w niewielkim stopniu od interakcji pomiędzy tymi czynnikami. Obserwowany spadek wartości entalpii ze spadkiem średniej wartości DP stosowanej inuliny oraz ze wzrostem ilości cukrów niskocząsteczkowych zawartych w preparacie sugeruje, że głównym czynnikiem ograniczającym retrogradację skrobi, tak jak to stwierdzono w pracy 9, jest obecność cukrów niskocząsteczkowych. CHARAKTERYSTYKA TERMICZNA PROCESU CZERSTWIENIA PIECZYWA Czerstwienie pieczywa związane jest ze zmianami zachodzącymi po wypieku, które prowadzą do pogorszenia jego jakości. Proces ten po części uwarunkowany jest migracją wilgoci z miękiszu do skórki, chociaż za główną przyczynę starzenia pieczywa uznaje się retrogradację skrobi. Przemiany strukturalne frakcji skrobiowych są decydującym czynnikiem zwłaszcza w produktach bezglutenowych. Natomiast w przypadku pieczywa pszennego, proces starzenia zależy również od interakcji

17 Z a ł ą c z n i k 2 16 skrobi z białkami i tłuszczami. Powstrzymanie niekorzystnych przemian możliwe jest między innymi przez dodanie substancji, opóźniających retrogradację skrobi. Wprowadzenie nowej substancji do produktu umożliwia także zwiększenie jego potencjału odżywczego, na co szczególnie zwracana jest uwaga w odniesieniu do żywności bezglutenowej. Wyniki analizy zmian strukturalnych skrobi w przechowywanym pieczywie z użyciem DSC omówione zostały w pracach Fearn i Russell 10 oraz Miyazaki i in. 11. Autorzy ci zaobserwowali występowanie endotermicznego piku w okolicach 50 C, natomiast zachowanie to nie powtórzyło się w przypadku świeżego pieczywa. Według tych autorów, obecność tego piku powiązana jest ze zretrogradowaną amylopektyną. Pojawienie się w niższym zakresie temperatur piku, związanego z retrogradacją, wynikać może z mniejszych rozmiarów i mniej regularnej struktury zretrogradowanej skrobi, co prowadzi do łatwiejszej dostępności dla wody i ułatwia rozpad w trakcie ponownego ogrzewania. Wyniki zaprezentowane w pracy 8 są kontynuacją badań podjętych w pracy 7 i 9. W tym przypadku oceniony został wpływ inuliny o różnym stopniu polimeryzacji na jakość i szybkość czerstwienia pieczywa bezglutenowego. Ciasto, z którego wypiekano chleb, przygotowane było według dokładnie takiej samej receptury jak w pracy 9. Przeprowadzana analiza termiczna posłużyła do wyznaczenia entalpii retrogradacji amylopektyny po 2, 12, 24, 36, 48 i 72 godzinach od wypieku oraz określenia szybkości tego procesu. Przeprowadzane badania z wykorzystaniem DSC po dwóch godzinach od wypieku wykazały, że entalpia retrogradacji amylopektyny dla większości próbek nie różniła się znacząco w porównaniu do próbki kontrolnej. Po 72 godzinach przechowywania entalpia próbek zawierających inulinę była wyższa niż kontrolnej, a tylko w jednym przypadku (4% dodatku HPX), zmiana nie była statystycznie istotna. Biorąc pod uwagę rodzaj inuliny stwierdzono, że najwięcej zretrogradowanej amylopektyny zawierał miękisz z dodatkiem inuliny HSI, natomiast najniższą wartość odnotowano dla próbek z preparatem HPX. Wykazane różnice wpływu stosowanych 10 Fearn, T., & Russell, P. L. (1982). Journal of the Science of Food and Agriculture, 33(6), Miyazaki, M., Maeda, T., & Morita, N. (2004). Food Research International, 37(1), 59.

18 Z a ł ą c z n i k 2 17 dodatków mogły wynikać z faktu, że z rosnącym stopniem polimeryzacji inuliny, utworzone przez nią żele stawały się coraz twardsze 12. Większa twardość miękiszu z dodatkiem inuliny HPX, mogła również być związana ze zmianą jego gęstości i objętości. Do opisu zależności pomiędzy ułamkiem masowym nieskrystalizowanej próbki a czasem, wykorzystany został model Avramiego opierający się na założeniu, że istnieje liniowa zależność pomiędzy zmianami parametrów fizycznych analizowanego systemu (np. entalpią), a liczbą pojawiających się krystalitów: Θ = ΔH ΔH t ΔH ΔH 0 = e k tn (1) gdzie: jest ułamkiem nieskrystalizowanej próbki, ΔH, ΔH t, ΔH 0 [J] są entalpiami retrogradacji odpowiednio po czasie, t i 0, k [s -n ] jest stałą szybkości retrogradacji, n wykładnik równania Avramiego. W celu zmniejszenia liczby ocenianych parametrów założono, że ΔH 0 = 0, co jest uzasadnione przy założeniu, że skrobia była w pełni skleikowana podczas pieczenia. Po uproszczeniu i przekształceniu równanie to przybiera postać: ΔH t = ΔH 1 e k tn (2) Entalpia retrogradacji w przypadku inuliny HSI oraz GR wrastała wraz ze wzrostem jej poziomu w badanym pieczywie, w przypadku inuliny HPX nie zaobserwowano takiej tendencji. Wykładnik równania Avramiego dla wszystkich badanych próbek chlebów był nieco niższy od jedynki, co wskazuje, że może on być tylko interpretowany jako parametr empiryczny. Szybkość krystalizacji amylopektyny w miękiszu z dodatkiem inuliny wyrażona przez stałą k, była zbliżona do próbki kontrolnej. Jedynie w przypadku 12% dodatku inuliny GR i HPX, stała ta przyjęła wyższe wartości. Należy jednak pamiętać, że bezpośrednie porównanie stałych szybkości jest możliwe tylko dla tych samych wartości wykładnika Avramiego. Ze względu na dużą ilość rozpatrywanych parametrów zastosowana została analiza składowych głównych (PCA), w celu wskazania różnic i podobieństw między badanymi próbkami chleba. Na jej podstawie stwierdzono, że parametry charakteryzujące cechy chleba z inuliną HPX wyraźnie odróżniały się od cech próbek 12 Chiavaro, E., Vittadini, E., Corradini, C. (2007). European Food Research and Technology 225 (1), 85.

19 Z a ł ą c z n i k 2 18 z pozostałymi preparatami inulinowymi. Zmniejszenie liczby 13 parametrów charakteryzujących chleb do 9 wykorzystywanych w analizie, w tym 3 istotnych, wskazuje na silne powiązania między parametrami wyznaczonymi różnymi technikami eksperymentalnymi. Wyraźny związek entalpii rekrystalizacji odnotowano z objętością bochenków oraz twardością miękiszu. Natomiast współczynniki równania Avramiego skorelowane były tylko z entalpią rekrystalizacji, a nie były istotnie skorelowane z objętością miękiszu, co wskazuje, że właściwość ta i związane z nią parametry nie mają bezpośredniego wpływu na szybkość rekrystalizacji amylopektyny. Szczególną uwagę należy zwrócić na ujemną korelację między twardością miękiszu a entalpią krystalizacji, co oznacza, że w twardym miękiszu amylopektyna jest mniej podatna na rekrystalizację - efekt ten może być związany z ograniczoną zdolnością do reorientacji łańcuchów biopolimeru oraz ograniczoną migracją wody. Przedstawiona jako część osiągnięcia praca 4, jest kontynuacją badań nad właściwościami pieczywa bezglutenowego. Tym razem analizowano wpływ dodatku białka ziemniaczanego, które ze względu na wysoką wartość odżywczą może zostać wykorzystane jako potencjalny składnik produktów spożywczych. Dodatkowo substancja ta w kombinaci z transglutaminazą, ze względu na swoje własności, może posłużyć do tworzenia struktury imitującej strukturę ciasta z udziałem glutenu. Pośród licznych metod wykorzystanych do oceny jakości pieczywa, badanie DSC przeprowadzono w celu określenia entalpii rekrystalizacji amylopektyny w miękiszu pieczywa bezglutenowego w dniu wypieku (po ostygnięciu) oraz w drugim i trzecim dniu po wypieku. W analizowanym przypadku dodatek białka ziemniaczanego powodował niewielki wzrost wartości entalpii retrogradacji w pierwszym dniu przechowywania pieczywa, jednak różnice były statystycznie nieistotne. W drugim dniu zmienność była już bardzo niewielka (1, J/g s.m.), a różnice statystycznie nieistotne. Natomiast w trzecim dniu stwierdzono spadek wartości entalpii retrogradacji, chociaż statystycznie istotne różnice stwierdzono pomiędzy próbą kontrolną a próbkami z dodatkiem białka. Pieczywo z różnym dodatkiem białka ziemniaczanego nie różniło się między sobą statystycznie, chociaż wyraźnie widoczna była jej tendencja

20 Z a ł ą c z n i k 2 19 spadkowa. Zmieniający się trend wskazuje na hamujące oddziaływanie białka na proces retrogradacji w trakcie przechowywania. Podobne wyniki przedstawiono w pracy Ziobro i in. 13, w której dodatek albuminy w pierwszym dniu przechowywania nie wpływał statystycznie istotnie na wartość entalpii, a w trzecim dniu dawał wartości niższe niż próba kontrolna. Celem kolejnych doświadczeń związanych z właściwościami termicznymi pieczywa były badania chleba na bazie mąki pszennej (praca 6). Jest to dosyć istotne zagadnienie, ponieważ jeden z mechanizmów starzenia pieczywa zakłada, że wzrost twardości miękiszu związany jest z powstawaniem wiązań sieciujących pomiędzy polimerami skrobiowymi a zdenaturowanymi białkami glutenowymi. Jako składnik mający spowolnić proces retrogradacji amylopektyny wykorzystane zostały ekstrudaty na bazie skrobi ziemniaczanej. Preparaty te ze względu na częściowy proces degradacji skrobi, a tym samym zwiększoną zawartość dekstryn, zapobiegają starzeniu się pieczywa w wyniku interakcji z glutenem. W badaniach wykorzystane zostały ekstrudaty uzyskane w trzech temperaturach, dzięki czemu różniły się one pod względem zawartości niskocząsteczkowych dekstryn uzyskanych w wyniku depolimeryzacji i fragmentacji cząsteczek skrobi. Charakterystykę termodynamiczną miękiszu chleba wykonaną z użyciem DSC przeprowadzono w pieczywie po 2 godzinach od wypieku oraz na próbkach przechowywanych przez 24, 48, 120, 144 i 216 godzin. Ta ilość punktów doświadczalnych pozwoliła na skorelowanie doświadczalnych wartości entalpii w zależności od czasu z wykorzystaniem uproszczonego modelu Avramiego (równanie 2). Najmniejsze wartości entalpii w nieskończoności, ΔH uzyskano dla próbki BA (dodatek ekstrudatu uzyskanego w 90 o C), przy czym różnica w stosunku do próby kontrolnej była niewielka. Dodanie pozostałych dwóch ekstrudatów spowodowało wzrost wartości tego parametru. Zaobserwowano również, że próbki BB i BC (dodatek ekstrudatu uzyskanego odpowiednio w 130 i 170 o C), wykazały niższe wartości stałej szybkości retrogradacji (k) w porównaniu z kontrolą, podczas gdy dla próbki BA praktycznie nie uległa ona zmianie. Wynika stąd, że 13 Ziobro, R., Witczak, T., Juszczak, L., & Korus, J. (2013). Food Hydrocolloids, 32, 213.

21 Z a ł ą c z n i k 2 20 obecność ekstrudatów otrzymanych w wyższych temperaturach (w tym badaniu, zwłaszcza w 170 C) spowodowała zwolnienie zjawiska retrogradacji. Należy jednak zauważyć, że ograniczeniu szybkości retrogradacji w początkowym okresie towarzyszy wzrost wartości ΔH oraz spadek wartości wskaźnika n, co sugeruje zmianę mechanizmu retrogradacji. Spowodowane to może być mniejszą adsorpcją wody przez ekstrudaty otrzymane w 130 i 170 C (szczególnie widoczne w temperaturach 60 i 90 C 14 ), i ograniczoną jej mobilnością w miękiszu, co w konsekwencji prowadzi do zmniejszenia szybkości procesu w początkowym etapie przechowywania. Zmiana mechanizmu sprawia, że większa ilość amylopektyny ulega rekrystalizacji (entalpia w nieskończoności). Możliwe jest także, że obecność ekstrudatów uzyskanych w wyższych temperaturach prowadzi do zwolnienia procesu retrogradacji, powodując tworzenie większych i/lub bardziej regularnych struktur skrobi zretrogradowanej, co w efekcie utrudnia proces przemiany skrobi w trakcie ponownego ogrzewania i powoduje wzrost wartości entalpii w nieskończoności i zmianę wartości parametru n. ANALIZA PRZEMIAN FAZOWYCH W PRODUKTACH O NISKIEJ I WYSOKIEJ ZAWARTOŚCI WODY Przemiana szklista, polega na przejściu substancji ze stanu szklistego w stan gumiasty. Temperatura, przy której zachodzi ta przemiana jest nazywana temperaturą przemiany szklistej. Parametr ten jest charakterystyczny dla danego materiału i zależy od jego składu. Żywność występująca w stanie szklistym cechuje się tak dużą lepkością, że w wyniku ograniczenia ruchliwości cząsteczek, większość przemian fizycznych oraz reakcji chemicznych zostaje znacznie spowolniona lub w ogóle nie zachodzi. Obniżenie lepkości takiego produktu może nastąpić w wyniku podwyższenia temperatury powyżej wartości T g lub wzrostu zawartości wody. W obydwu przypadkach struktura materiału podlega uplastycznieniu. Wraz ze wzrostem zawartości wody obserwowany jest drastyczny spadek T g, co pociąga za sobą zmiany jego właściwości fizycznych. Z tego względu bardzo ważnym zagadnieniem staje się ustalenie relacji pomiędzy temperaturą przemiany szklistej a zawartością wody i jej stanem termodynamicznym wyrażonym za pomocą aktywności wody. Zarówno temperatura przemiany szklistej jak i aktywność wody 14 Gumul, D., Krystyjan, M., Buksa, K., Ziobro, R., & Zięba, T. (2014). Starch Stärke, 66(1-2), 190.

22 Z a ł ą c z n i k 2 21 wykorzystywane są do opisu stabilności produktu. Liczne badania wykazały jednak, że część przemian lepiej kontrolować, opierając się na aktywności wody, natomiast inne na podstawie uplastyczniającego wpływu wody na wartość T 15 g. Kolejnym krokiem w badaniach nad opracowaniem ogólnego kryterium pozwalającego na rzetelną ocenę trwałości produktu stała się próba powiązania koncepcji temperatury przemiany szklistej i aktywności wody. Wspólnym mianownikiem tych dwóch parametrów jest zawartość wody. Do pełnego opisu przemian zachodzących w produktach spożywczych konieczna jest więc znajomość ich właściwości sorpcyjnych. Powiązanie ze sobą izoterm sorpcji oraz zależności uwzględniającej wpływ wody na temperaturę przemiany szklistej pozwala na optymalizację procesów przetwórczych oraz określenie wymagań stawianym warunkom przechowywania - głównie dla produktów o niskiej zawartości wody. Wiele surowców jak i gotowych produktów spożywczych w swoim składzie zawiera ponad 50% wody. W żywności o wysokiej zawartości wilgoci wartość a w jest większa od 0,9, co sprawia, że wyróżnik ten nie ma tak istotnego wpływu w trakcie procesów utrwalania. W takiej sytuacji w zależności od rodzaju produktu dobierane są inne metody przedłużania trwałości. W temperaturze poniżej 0 o C, w żywności o wysokiej zawartości wody rozpoczyna się proces tworzenia lodu. W trakcie jej wymrażania dochodzi do zagęszczenia składników rozpuszczalnych. Utworzona faza, w odpowiednio niskiej temperaturze przechodzi w stan szklisty, co prowadzi do ustania formowania lodu. Powstaje roztwór o maksymalnej koncentracji substancji rozpuszczonych (X s ), a zawarta w nim woda określana jest jako woda niezamarzająca (X w =(1-X s )). Temperatura, w której osiągnięty zostaje stan maksymalnego zagęszczenia, nazywana jest końcową temperaturą zamarzania (T m ) i jest ona wyższa od temperatury transformacji do fazy szkła (T g ) - amorficznej matrycy w końcowym punkcie zamarzania. Przyjmuje się, że w produktach zamrożonych, przechowywanych w temperaturze poniżej wartości T g, szybkość zmian pogarszających ich jakość, zostaje znacznie ograniczona Rahman, M. S. (2010). Journal of Food Engineering, 99(4), Slade, L., Levine, H., & Reid, D. S. (1991). Critical Reviews in Food Science & Nutrition, 30(2-3), 115.

23 Z a ł ą c z n i k 2 22 Wykorzystanie izoterm sorpcji oraz temperatury przemiany szklistej w ocenie stabilności produktów spożywczych Kontynuacją badań z zakresu przemian termicznych w biopolimerach było wyznaczenie temperatury przemiany szklistej w próbkach o niskiej i średniej zawartości wody. Badania zaprezentowane w pracy 1 i 5 wykonane zostały z wykorzystaniem skrobi natywnej i poddanej modyfikacjom chemicznym poprzez utlenianie, acetylację oraz ich połączenie. W wyniku przeprowadzonych reakcji zmianie ulega również struktura wewnętrzna i zewnętrzna ziaren skrobiowych, co w konsekwencji wpłynęło na zdolność wiązania wody. Trwałość tych surowców oraz produktów spożywczych z ich udziałem silnie zależy od składu oraz wielkości charakteryzujących warunki przechowywania - wilgotności względnej i temperatury. Dlatego celem przeprowadzonych badań była ocena wpływu modyfikacji chemicznych na właściwości sorpcyjne (opisane za pomocą izoterm sorpcji) oraz wartość temperatury przemiany szklistej skrobi ziemniaczanej. Uzyskane wyniki pozwoliły powiązać aktywności i zawartości wody z temperaturą przemiany szklistej i posłużyły do wyznaczenia wartości krytycznych parametrów przechowywania badanego materiału. W pierwszej kolejności wyznaczono izotermy sorpcji skrobi modyfikowanych. Ustalono, że największą zdolnością do adsorpcji wody charakteryzowała się skrobia ziemniaczana natywna. Modyfikacje powodowały spadek ilości adsorbowanej pary wodnej. Właściwości sorpcyjne badanych skrobi zależały od rodzaju zastosowanej modyfikacji. Acetylacja powodowała istotnie wyższy spadek ilości adsorbowanej pary wodnej niż utlenianie. Utlenianie wpłynęło na właściwości sorpcyjne w nieznaczny sposób. Jednak najmniejszą higroskopijnością charakteryzowała się skrobia podwójnie modyfikowana, co wynikało z nakładania się efektu utleniania i acetylacji, które obniżały zdolność do adsorpcji pary wodnej. Efekt ten nie był jednak addytywny. Przy niższych wartościach aktywności wody spadek ten był mniejszy niż sumaryczny spadek wynikający z utleniania i acetylacji, a przy wyższych z kolei był większy niż dla sumy pojedynczych modyfikacji. Następnie skupiono się na poszukiwaniu równania, które najlepiej będzie opisywało punkty doświadczalne oraz pozwoli na oszacowanie zawartości wody

24 Z a ł ą c z n i k 2 23 w monowarstwie. Kształt analizowanych izoterm odpowiadał kształtowi sigmoidalnemu, co pozwoliło zaklasyfikować je do izoterm typu II, zgodnie z klasyfikacją Brunauera i in. 17. Do opisu izoterm sorpcji zastosowano 8 modeli matematycznych, między innymi modele BET i GAB opierające się na teorii adsorpcji oraz empiryczny model Pelega. Pozostałe przeanalizowane równania reprezentowały także zależności empiryczne, a ich wykorzystanie związane było głównie z uzyskaniem prawidłowego odzwierciedlenia danych eksperymentalnych. Większość zastosowanych modeli poprawnie opisywała przebieg izoterm sorpcji, jednak na podstawie analizy wartości średniego odchylenia standardowego (RMS) uznano, że model Pelega najlepiej opisywał przebieg izoterm. Na tej podstawie w dalszych badaniach zaprezentowanych w pracy 1 model ten został przyjęty do opisu zdolności chłonięcia wilgoci z otoczenia, natomiast zawartość wody w monowarstwie obliczona została z wykorzystaniem modelu BET i GAB. Wykorzystana w prezentowanych badaniach metoda statyczno-eksykatorowa pozwala na otrzymanie próbek, znajdujących się w równowadze wilgotnościowej z otoczeniem. W takiej postaci zostały one użyte jako materiał wyjściowy do drugiego etapu badań, którego celem było określenie uplastyczniającego wpływu wody na T g badanych skrobi. Wartości T g wszystkich próbek ulegały zmniejszeniu ze wzrostem aktywności wody. Wszystkie zastosowane w pracy modyfikacje prowadziły do zmiany wartości temperatury przejścia szklistego w stosunku do skrobi natywnej. Największe obniżenie wartości T g stwierdzono w przypadku skrobi podwójnie modyfikowanej, a najmniejsze, gdy skrobię poddano utlenianiu. Zauważyć należy jednak, że skrobia utleniona odznaczała się co prawda niższą wartością T g w stosunku do skrobi natywnej (rys. 3; paca 1), ale miała taki sam przebieg zależności temperatury przemiany szklistej od zawartości wody, co mogło być spowodowane obniżeniem jej średniej masy cząsteczkowej. W przypadku acetylacji doszło nie tylko do zmiany wartości T g, ale także kształtu krzywej (rys. 2; paca 1). Pokazuje to, że w tym wypadku 17 Brunauer S., Emmett P., Teller E. (1938). Journal of American Chemical Society, 60, 309.