Proszki TiO 2 z grupami aminowymi: synteza, charakterystyka oraz badanie porowato ci

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014), Proszki Ti 2 z grupami aminowymi: synteza, charakterystyka oraz badanie porowatoci AGNIESZKA IWAN*, AGNIESZKA HRENIAK, MAREK MALINWSKI, KATARZYNA GRYZ Instytut Elektrotechniki ddzia Technologii i Materiaoznawstwa Elektrotechnicznego we Wrocawiu, ul. M. Skodowskiej- Curie 55/61, Wrocaw * a.iwan@iel.wroc.pl Streszczenie W celu otrzymania proszków Ti 2 modyfikowanych grupami aminowymi przeprowadzono syntezy, wprowadzajc na etapie hydrolizy w rónej iloci prekursor TEAIP: Ti(C 2 H 4 ) 3 N(CH(CH 3 ) 2 ). trzymano dwa proszki rónice si zawartoci grup aminowych (Ti 2-13 i Ti 2-14). Dla otrzymanych proszków wykonano badania absorpcyjne w zakresie UV-Vis, badania porowatoci oraz powierzchni waciwej. Dodatkowo dla proszków Ti 2 okrelono wielko ziaren i wykonano pomiar potencjau elektrokinetycznego. Sowa kluczowe: zol-el, Ti 2, grupa aminowa, porowato, UV-Vis, potencja elektrokinetyczny Ti 2 WITH AMINE GRUPS: SYNTHESIS, CHARACTERISTIC AND PRSITY In this paper two Ti 2 powders with amine groups were prepared by the sol-gel technique, applying titanium(iv)(triethanolaminato)-isopropoxide (TEAIP) as a precursor. Two Ti 2 powders differing in the content of amine groups has been prepared (Ti 2-13 and Ti 2-14). Particle sizes of the Ti 2 powders were investigated by zeta potential. In uence of the amount of TEAIP on absorption in the UV-Vis range and porosity of Ti 2 powders was studied. Keywords: Sol-gel, Ti 2, Amine group, Porosity, UV-Vis, Zeta potential 1. Wprowadzenie Wród materiaów tlenkowych bardzo due zainteresowanie ze wzgldu na swe waciwoci wzbudza dwutlenek tytanu [1-5]. Wród zalet Ti 2 mona wyróni cakowity brak toksycznoci, dobr odporno na dziaanie rodowiska biologic znego i chemicznego, wysok fotostabilno oraz nisk cen [1-7]. W celu zmiany waciwoci, prowadzone s równie prace nad funkcjonalizacj powierzchniow Ti 2 grupami organicznymi [8-11]. Jako zwizek organiczny stosowano dietanoloamin, trietyloamin i mocznik [8], dodecyloamin [9], N,N -dialkylo- 4,4 -bipirydin [10], czy glikol polietylenowy [11]. Funkcjonalizacja powierzchniowa materiaów tlenkowych za pomoc zwizków organicznych umoliwia zmian wa- ciwoci powierzchniowych materiaów tlenkowych poprzez zmian ich hydro lowoci/hydrofobowoci, co pozwala uzyska powoki ochronne i uytkowe mogce znale zastosowanie, jako materiay antykorozyjne, samoczyszczce powoki wyrobów drewnianych, metalowych czy polimerowych. Trietanoloamino-izopropanolan tytanu(iv) (TEAIP) by zastosowany do mody kacji waciwoci HNb 3 8 i HTiNb 5, w celu otrzymania nowych nanokompozytów organicznonieorganicznych [12]. Przedmiotem niniejszych bada byo okrelenie wpywu iloci uytego prekursora TEAIP na waciwoci absorpcyjne, porowato i potencja elektrokinetyczny proszków Ti 2 z grupami aminowymi. 2. Materiay i metodyka bada W celu otrzymania proszków Ti 2 modyfikowanych grupami aminowymi (Ti 2-13 i Ti 2-14) przeprowadzono syntezy wprowadzajc na etapie hydrolizy dwa prekursory trietanoloamino-izopropanolan tytanu(iv) (ang. titanium(iv)(triethanolaminato)-isopropoxide, TEAIP) i izopropanolan tytanu(iv) (ang. titanium(iv)isopropoxide, TIP, 2 ml). W przypadku proszku Ti 2-13 ilo wprowadzonego prekursora TEAIP bya mniejsza (4 ml) w porównaniu z proszkiem Ti 2-14 (6 ml). Syntez przeprowadzono w temperaturze pokojowej, mieszajc skadniki w roztworze alkoholu etylowego (21 ml) z wod destylowan (3,5 ml) na mieszadle magnetycznym przez 6 godzin. Nastpnie otrzymany materia suszono w temperaturze pokojowej. Budow zastosowanych prekursorów (Aldrich) przedstawiono na Rys. 1. Zazwyczaj w procesie otrzymywania Ti 2 metod zol-el mona wyróni cztery etapy procesu: hydroliz prekursora np. TIP (otrzymanie zolu), elowanie, suszenie i densy - kacj. W celu otrzymania proszków Ti 2 mody kowanych grupami aminowymi w pracy, jako prekursor, uyto mieszanin TIP i TEAIP. Prekursor TEAIP, jak przedstawiono na 141

2 A. IWAN, A. HRENIAK, M. MALINWSKI, K. GRYZ Rys. 1, zawiera w swej budowie chemicznej grup aminow trzeciorzdow. N Ti TEAIP C H 3 CH 3 C H 3 H 3 C TIP - 4 Ti4+ 3. Wyniki bada Dla otrzymanych proszków Ti 2 z grupami aminowymi (Ti 2-13 i Ti 2-14) wykonano w celu potwierdzenia obecnoci grupy aminowej badania absorpcyjne w zakresie IR. Przeprowadzone badania IR wykazay (w odrónieniu od proszku Ti 2 niemodyfikowanego) obecno silnego pasma przy czstotliwoci 1083 cm -1, odpowiadajcego obecnoci grup aminowych. Rys. 1. Budowa prekursorów TEAIP i TIP. Fig. 1. Structure of TEAIP and TIP precursors. Pomiar porowatoci i powierzchni waciwej wykonano za pomoc aparatu Micromeritics ASAP Widma absorpcyjne UV-Vis wykonano za pomoc spektrofotometru JASC V 670 z przystawk odbiciow. Badania spektroskopowe w zakresie IR wykonano na spektrofotometrze FTIR Bruker IFS-88. Badania potencjau elektrokinetycznego oraz wielkoci czsteczek badanych próbek wykonano na analizatorze Zetasizer Nano ZS rmy Malvern Instruments. Rys. 3. Rozkad wielkoci czsteczek w próbkach proszków: Ti 2-13 i Ti Fig. 3. Particle size distributions of studied powders: Ti 2-13 and Ti Badania UV-vis Rys. 2. dbicie wzgldne ( oraz zaleno funkcji Kubelka Munka ( od dugoci fali dla proszków Ti 2-13 i Ti Fig. 2. Relative reection ( and Kubelka-Munk function ( vs. wave length for Ti 2-13 and Ti 2-14 powders. Dla proszków Ti 2 wykonano widmo odbicia wzgldnego w funkcji dugoci fali w zakresie od 250 nm do 2000 nm, jak przedstawiono na Rys. 2a. Badane proszki Ti 2-13 i Ti 2-14 wykazuj waciwoci absorpcyjne poniej 400 nm (zakres UV-Vis) i 1400 nm (NIR bliska podczerwie). Rónica pomidzy intensywnoci poszczególnych próbek zwizana jest najprawdopodobniej z rozmiarami ziaren badanych proszków Ti 2-13 i Ti Dla otrzymanych proszków na Rys. 2b przedstawiono dodatkowo zaleno od dugoci fali funkcji Kubelka-Munka: 1R 2R 2 k s Ac s gdzie: R odbicie, k wspóczynnik absorpcji, s wspóczynnik rozrzutu, A absorpcja [13-15]. W przypadku proszków Ti 2-13 i Ti 2-14, oszacowane wartoci maksimum pasma absorpcji ( max ) i optycznej przerwy energetycznej (Eg opt ), uzyskane z widma otrzymanego z funkcji Kubelka-Munka, wynosiy dla Ti 2-13 max = (1) MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)

3 PRSZKI Ti 2 Z GRUPAMI AMINWYMI: SYNTEZA, CHARAKTERYSTYKA RAZ BADANIE PRWATCI 298 nm (Eg opt = 3,56 ev), za dla Ti 2-14 max = 308 nm (Eg opt = 3,48 ev) Pomiar wielkoci ziaren i potencjau elektrokinetycznego W celu pomiaru wielkoci ziaren, proszki Ti 2 z grupami aminowymi zdyspergowano w wodzie destylowanej o temperaturze 25C. trzymane wyniki bada przedstawiono na Rys. 3. Na podstawie przeprowadzonych bada mona stwierdzi, e mniejsz wielko ziaren wykazuje proszek Ti 2-14, dla którego pocztkowa zawarto prekursora TEAIP bya wiksza ni w przypadku Ti Dodatkowo w przypadku proszków Ti 2 z grupami organicznymi wykonano badania potencjau elektrokinetycznego (dzet w funkcji ph (dla ph = 4, 6, 8 i 10 w temperaturze 25 C). Wraz ze wzrostem ph obserwowano wzrost wartoci potencjau dzta, np.: dla proszku Ti 2-13 od -23,7 mv do -34,1 mv, za dla próbki Ti 2-14 od -12,5 mv do -29,4 mv. bserwowano wpyw iloci zastosowanego prekursora na warto potencjau dzeta. Przy danym ph proszki Ti 2 z mniejsz zawartoci TEAIP wykazyway wysze bezwzgldne wartoci potencjau dzeta. trzymane wyniki bada przedstawiono w Tabeli 1. Tabela 1. Potencja elektrokinetyczny dla proszków Ti 2-13 i Ti 2-14 przy rónym ph. Table 1. Electrokinetic potential of Ti 2-13 and Ti 2-14 powers as a function of ph. Próbka Potencja elektrokinetyczny [mv] ph 4 ph 6 ph 8 ph 10 Ti ,7-21,7-35,3-34,1 Ti ,5-20,4-29,7-29,4 Wiadomym jest, i pomiary potencjau elektrokinetycznego szeroko stosuje si do charakteryzowania elektrostatycznego oddziaywania w ukadach dyspersyjnych. Jeeli czstki w zawiesinie maj duy ujemny albo duy dodatni potencja dzeta bd odpycha si i nie bd miay skonno- ci do okulacji. Jeeli natomiast czstki maj niski potencja dzeta, wówczas bd si do siebie przyciga (zbli i o- kulowa. gólna linia podziau pomidzy stabilnymi i niestabilnymi zawiesinami przebiega dla potencjau +30 mv albo 30 mv. Czstki o bezwzgldnej wartoci potencjau dzeta wikszej ni 30 mv uznawane s za stabilne. W naszym przypadku najbardziej stabilne wydaj si by czstki przy ph = 8 i 10. Najwaniejszym czynnikiem wpywajcym na potencja dzeta jest ph. Warto potencjau dzeta bez podania ph jest liczb pozbawion znaczenia Pomiar powierzchni waciwej i porowatoci Proces przygotowania i pomiaru powierzchni waciwej i porowatoci by róny dla dwóch badanych proszków Ti 2. W czasie wielogodzinnego procesu odgazowania Ti 2-14 obserwowano zmian koloru proszku. Procedur t wy- c) Rys. 4. Izoterma adsorpcji typu II dla Ti 2-14 (, Ti 2-13 ( oraz zmiana izotermy adsorpcji próbki Ti 2-14 w skutek wielokrotnego odgazowywania (c). Fig. 4. Adsorption isotherm of type II for Ti 2-14 (, Ti 2-13 (, and Ti 2-14 after repeated degassing (c). konano w czterech etapach czas/temperatura: 8 h/120 C, 4 h/100 C, 4 h/105 C, 8 h/150 C). Dugie odgazowywanie byo konieczne ze wzgldu na znaczne zanieczyszczenie próbki Ti 2-14 spowodowane najprawdopodobniej rozkadem grup organicznych badanego proszku (najprawdopodobniej spowodowanego wiksz iloci grup aminowych w próbce), który w warunkach wysokiej próni zachowuje si inaczej ni w warunkach standardowych lub w podwyszonej temperaturze i pod cinieniem atmosferycznym. Proszek Ti 2-14 adsorbuje gaz zgodnie z izoterm typu II 143 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 143

4 A. IWAN, A. HRENIAK, M. MALINWSKI, K. GRYZ Rys. 5. bjto porów próbki Ti 2-14 ( i Ti 2-13 ( w zalenoci od ich rozmiaru. Fig. 5. Pore size distributions of powders: Ti 2-14 and Ti (Rys. 4. Jest to typowa izoterma odpowiadajca materia- om charakteryzujcym si niewielk powierzchni waciw. Zgodnie z teori Brunauera, Emmetta i Tellera (BET), powierzchnia waciwa proszku Ti 2-14 wynosia 4,9 m 2 /g, natomiast czna powierzchnia waciwa porów w zakresie rozmiarów od 1,7 nm do 300 nm (zgodnie z teori Baretta, Joynera i Halendy BJH) - 2,23 m 2 /g (ich objto w tym samym zakresie wynosi 0,0028 m 3 /g, natomiast redni rozmiar porów 5,02 nm). Dane te, w sposób poredni, równie potwierdzaj zajcie centrów aktywnych, co uniemoliwia efektywny pomiar powierzchni. Wykonujc pomiary kilkukrotnie na tej samej próbce Ti 2-14, obserwowano zmian izotermy adsorpcji (Rys. 4c), która zaczyna si upodabnia do ksztatu izoterm typowych dla materiaów mikroporowatych. Jest to bezporedni dowód na to, e dugie odgazowywanie proszku Ti 2-14 prowadzi do oczyszczenia proszku poprzez czciowy rozkad grup organicznych obecnych w Ti Na Rys. 5a pokazano rozkad wielkoci porów w proszku Ti W przeciwiestwie do Ti 2-14, próbka Ti 2-13 bardzo atwo si odgazowaa. Izoterma adsorpcji typu II wskazuje (Rys. 4, e materia ten nie ma struktury mikroporowatej, co potwierdza równie maa warto powierzchni aktywnej (8,06 m 2 /g). wiadczy to o stabilnoci proszku Ti 2-13, który nie ulega rozkadowi pod wpywem temperatury do 105 C w wysokiej próni. Na Rys. 5b pokazano rozkad objtoci porów w proszku Ti W Tabeli 2 przedstawiono sumarycznie wyniki bada adsorpcyjnych dla obu proszków. W wynikach nie uwzgldniono rezultatów podawanych przez teori t-plot, z uwagi na to, e oba proszki nie zawieray mikroporów. Na podstawie otrzymanych wyników opartych na teorii BJH stwierdzono, e redni rozmiar porów (d) w przypadku proszku Ti 2-13 jest ponad cztery razy wikszy ni w proszku Ti (znaczne rónice potwierdzaj równie rozkady wielkoci porów Rys. 5). Wpyw na obserwowan zaleno moe mie wspomniany fakt oczyszczenia próbki Ti 2-14 przez wygrzewanie, co doprowadzio do uwolnienia pewnej czci centrów aktywnych, rozlokowanych w niewielkich porach. Tabela 2. Wyniki pomiarów adsorpcyjnych proszków Ti 2-13 i Ti Table 2. The results of adsorption measurements for Ti 2-13 and Ti Próbka BET 4. Podsumowanie BJH S [m 2 /g] A [m 2 /g] V [m 3 /g] d [nm] Ti ,9 2,23 0,0028 5,02 Ti ,06 6,13 0,035 22,6 trzymano, poprzez zastosowanie metody zol-el, dwa proszki Ti 2 rónice si zawartoci grup aminowych. Zwikszenie iloci prekursora TEAIP podczas syntezy MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)

5 PRSZKI Ti 2 Z GRUPAMI AMINWYMI: SYNTEZA, CHARAKTERYSTYKA RAZ BADANIE PRWATCI proszków Ti 2 powoduje zmniejszenie optycznej przerwy energetycznej, oraz 10 nm batochromowe przesunicie maksimum pasma absorpcji. trzymane proszki Ti 2 byy najbardziej stabilne przy ph = 8 i 10, aczkolwiek obserwowano wpyw iloci uytego prekursora na warto potencjau elektrokinetycznego proszków Ti 2, mody kowanych grupami aminowymi. Bardziej stabilny by proszek Ti 2-13, zawierajcy mniejsz ilo TEAIP, w przypadku którego warto potencjau dzeta przy ph 8 wynosia okoo 35 mv. Ilo uytego prekursora TEAIP wpyna równie na porowato i wielko powierzchni waciwej proszków Ti 2 z grupami aminowymi. redni rozmiar porów w przypadku proszku Ti 2-13 wynosi 22,6 nm, za dla Ti 2-14 d = 5,02 nm. Proszek Ti 2-13 w przeciwiestwie do Ti 2-14 by stabilny i nie ulega rozkadowi pod wpywem temperatury do 105 C w wysokiej próni. Podzikowania Badania s nansowane zostay ze rodków Wrocawskiego Centrum Bada EIT+ w ramach realizacji projektu Wykorzystanie nanotechnologii w nowoczesnych materiaach NanoMat (PIG /08), nansowanego ze rodków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego (Program peracyjny Innowacyjna Gospodarka, Poddzia- anie 1.1.2). Podzikowania dla p. M. Palewicza za wykonanie bada UV-vis. [10] Ranjit, T. K., Joselevich, E., Willner, I.: Enhanced photocatalitic degradation of -donor organic compounds by N,N -dialkyl-4,4 -bipyridinium-modi ed Ti 2 particles, J. Photochem. Photobiology A: Chemistry, 99, (1996), [11] Su, W., Wei, S. S., Hu, S. Q., Tang, J. X.: Preparation of Ti 2 / Ag colloids with ultraviolet resistance and antibacterial property using short chain polyethylene glycol, J. Hazard. Mater., 172, (2009), [12] Guo, X-J., Hou, W-H., Fan, Y-N., Ding, W-P.: Intercalation behaviors of chiral titanium(iv) (triethanolaminato)-isopropoxide (Ti(C 2 H 4 ) 3 N(CH(CH 3 ) 2 ) in protonated lamellar metal oxides and characterization of the intercalated resultants, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 73, (2012), [13] Vijay, M., Selvarajan, V., Sreekumar, K. P., Jiaguo, Y., Shengwei, L., Ananthapadmanabhan, P. V.: Characterization and visible light photocatalytic properties of nanocrystalline Ti 2 synthesized by reactive plasma processing, Solar Energy Mater, Solar Cells, 93, (2009), [14] Hang, W.-C., Chen., Y.-C., Chu., H., Tseng., T.-K.: Synthesis and characterization of Ti 2 and Fe/Ti 2 nanoparticles and their performance for photocatalytic degradation of 1,2-dichloroethane, Appl. Surf. Sci., 255, (2008), [15] Yanqin, W., Humin, C., Yanzhong, H., Jiming, M., Weihua, L., Shengmin, C.: Preparation, characterization and photoelectrochemical behaviors of Fe(III)-doped Ti 2 nanoparticles, J. Mat. Sci., 34 (1999), `trzymano 11 grudnia 2013, zaakceptowano 23 kwietnia 2014 Literatura [1] Shan, A. Y., Ghazi, T. I. M., Rashid, S. A.: Immobilisation of titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous photocatalysis: A review, Applied Catalysis A: General, 389, (2010), 1-8. [2] Radecka, M., Jasiski, M., Klich-Kafel, J., Rkas, M., yso, B, Czapla, A., Lubecka, M., Sokoowski, M., Zakrzewska, K., Heel, A., Graule, T. J.: Ti 2 -based nanopowders for gas sensors, Materiay Ceramiczne, 62, 4, (2010), [3] Wyrwa, J., Rkas, M.: Fotokatalityczna degradacji bkitu metylenowego przy uyciu nanokrystalicznego Ti 2, Materiay Ceramiczne, 63, 3, (2011), [4] Tomaszewski, H., Jach, K.: Wpyw warunków osadzania cienkich warstw dwutlenku tytanu metod magnetronowego rozpylania jonowego na ich waciwoci katalityczne, hydroelne i bakteriobójcze, Materiay Ceramiczne, 64, 1, (2012), [5] Nocu, M., Kwany, S.: trzymywanie i charakterystyka struktury nanorurek Ti 2, Materiay Ceramiczne, 64, 2, (2012), [6] Fujishima, A., Rao, T. N., Tryk, D. A.: Titanium dioxide photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 1, (2000), [7] Bak, T., Nowotny, J., Rekas, M., Sorrell, C. C.: Photo-Electrochemical Hydrogen Generation from Water Using Solar Energy. Materials-Related Aspects, Int. J. Hydrogen Energy, 27, (2002), [8] Ananpattarachaia, J., Kajitvichyanukulb, P., Seraphin, S.: Visible light absorption ability and photocatalytic oxidation activity of various interstitial N-doped Ti 2 prepared from different nitrogen dopants, J. Hazard. Mater., 168, (2009), [9] Pan, J. H., Cai, Z., Yu, Y. Zhao, X. S.: Controllable synthesis of mesoporous F Ti 2 spheres for effective photocatalysis, J. Mater. Chem., 21, (2011), MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 145