PROJEKTOWANIE CERAMICZNYCH TWORZYW POROWATYCH

Transkrypt

1 POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIA CHEMICZNY ZAKAD TECHNOLOGII NIEORGANICZNEJ I CERAMIKI PROJEKTOWANIE CERAMICZNYCH TWORZYW POROWATYCH wiczenia laboratoryjne

2 1. Wprowadzenie Z ceramik( porowat( cz*owiek styka si, od pocz(tku swoich dziejów. Naturalne materia*y porowate, jakim s( wyroby z drewna, ko3ci, w*ókien naturalnych czy niewypalonej gliny s( przyk*adem towarzyszenia tworzyw porowatych cz*owiekowi od zawsze. O ceramicznych wyrobach porowatych mo7na mówi8 od chwili, gdy po raz pierwszy uda*o si, cz*owiekowi zwi(za8 surowce ilaste metod( wypalania. W tamtym okresie nie potrafiono jeszcze uzyskiwa8 g,stych polikrystalicznych tworzyw ceramicznych. W latach 30 XX wieku zacz,*o pojawia8 si, zapotrzebowanie na ceramiczne tworzywa porowate do filtracji i areacji, szczególnie w Niemczech. Ju7 wówczas otrzymywano tworzywa oparte na bazie 7wirów lub piasków kwarcowych wi(zanych spoiwem z bakelitu, do napowietrzania 3cieków. W latach 60 duzo do tego zagadnienia wnie3li: Smirnowa, Matwiejew, Berkman i Mielnikowa. Pojawiaj(ce si, w ostatnich latach ró7norodne zastosowania ceramiki, której parametry u7ytkowe kszta*tuje porowato38 otwarta (ozn. P o ) usun,*a niepostrze7enie w cieb osi(gni,cia badaczy i producentów ceramiki 3ciernej. Pocz(tki wytwarzania ceramicznie wi(zanych narz,dzi 3ciernych mia*o miejsce w fabryce porcelany w Engersburgu (Niemcy) w 1861 roku. Intensywny rozwój badab jak i produkcji tego typu materia*ów nast(pi* dopiero po opracowaniu przemys*owej metody produkcji w,glika krzemu (Acheson, USA 1891) oraz produkcji elektrokorundu na du7( skal, (Moyat, Hasslacher, Niemcy 1894). Tak wiec przemys* ten od ponad 100 lat z powodzeniem wytwarza wyroby korundowe i z SiC o 3ci3le prognozowanej porowato3ci przelotowej dla ch*odziwa oraz zbierania stru7yn materia*u obrabianego. Niestety zamkni,te 3rodowisko tej dziedziny niech,tnie rozszerza*o swoje do3wiadczenia na inne zastosowania. Warto jednak pami,ta8, 7e projektowanie struktur porowatych zacz,*o si, od chemii, a nie od in7ynierii materia*owej, która to dziedzina powsta*a w drugiej po*owie XX wieku. Projektowanie i wytwarzanie ceramicznych tworzyw porowatych jest bardzo z*o7onym zagadnieniem, które wymaga wspó*pracy naukowców z ró7nych dziedzin nauki, tj. chemii, fizyki i in7ynierii materia*owej. Wybór surowców i parametrów technologicznych jest 3ci3le zwi(zany z przysz*ym zastosowaniem i warunkami pracy projektowanego tworzywa. Istnieje wiele czynników, zarówno makro- jak i mikroskopowych, które decyduj( o w*a3ciwo3ciach ceramicznych tworzyw porowatych. Do czynników makroskopowych zalicza si, wielko38 i kszta*t ziarna, sk*ad i ilo38 dodanego spoiwa, a tak7e parametry technologiczne: ci3nienie prasowania oraz temperatur, i czas spiekania. Czynniki mikroskopowe, s( to wszelkie procesy fizykochemiczne zachodz(ce podczas spiekania tych tworzyw, zachodz(ce zarówno

3 w obr,bie materia*u ziarnistego jak i spoiwa, a zw*aszcza na granicy tych faz, powoduj(ce powstanie szyjek *(cz(cych poszczególne ziarna. Utworzenie odpowiednich po*(czeb - szyjek - pomi,dzy poszczególnymi ziarnami ma znacz(cy wp*yw na wytrzyma*o38 mechaniczn(, odporno38 chemiczn( i termiczn( danego tworzywa. Zaprojektowanie materia*u ceramicznego o 3ci3le okre3lonych cechach wymaga nie tylko znajomo3ci ogólnych zasad koniecznych do realizacji takich zamierzeb, ale przede wszystkim znajomo3ci szczegó*owych powi(zab i zale7no3ci pomi,dzy parametrami procesu a parametrami produktu finalnego. Wyboru odpowiedniego materia*u ziarnistego dokonuje si, w oparciu o znajomo38 zale7no3ci wielko3ci porów od wielko3ci i kszta*tu ziarna, podczas gdy wybór rodzaju spoiwa ceramicznego, zale7y od typu materia*u ziarnistego. Spoiwa topi(ce si, w trakcie wypalania lub spiekaj(ce si, dodawane s( do kwarcowych materia*ów ziarnistych, natomiast spoiwa topi(ce si, podczas procesu spiekania lub spoiwa krystalizuj(ce w procesie studzenia, czy te7 dodatkowej obróbki cieplnej dodawane s( do materia*ów ziarnistych z elektrokorundu. Spoiwa spiekaj(ce si, lub topi(ce si, podczas spiekania s( równie7 dodawane do materia*ów ziarnistych z w,glika krzemu, lecz wówczas nale7y ziarno zabezpieczy8 przed korozyjnym dzia*aniem spoiw szklistych. W nast,pnej kolejno3ci planuje si, obj,to38, jak( ma zajmowa8 wybrane spoiwo w ceramicznym tworzywie porowatym, od tego zale7y wytrzyma*o38 mechaniczna wyrobu, jego odporno38 chemiczna oraz wielko38 i rozk*ad wielko3ci porów, a to, z kolei, wp*ywa np. na opory przep*ywu gazu lub cieczy lub zdolno38 filtracyjn( ceramicznego tworzywa porowatego. Nast,pnym problemem tj. w*a3ciwy dobór spoiw nadaj(cych formowanej masie odpowiednie w*a3ciwo3ci reologiczne oraz wytrzyma*o38 mechaniczn( wyrobu w stanie surowym. Spoiwami tymi s( g*ównie substancje organiczne, tj. poli(alkohol winylowy), dekstryna, szk*o wodne, kopolimery akrylowo-styrenowe, metyloceluloza i inne. Kolejnym etapem jest wybór odpowiedniej metody formowania, która zale7y g*ównie od wymiarów i od kszta*tu gotowego wyrobu porowatego, ale równie7 i od wielko3ci ziarna formowanego materia*u. Ceramiczne tworzywa porowate z surowców gruboziarnistych, o wymiarach ziaren powy7ej kilkudziesi,ciu mikrometrów, formowane s( przede wszystkim metod( prasowania, gdy7 podczas odlewania z masy lejnej du7e ziarna ulegaj( sedymentacji, co powoduje otrzymanie wyrobu o niejednorodnym zag,szczeniu i grubo3ci wzd*u7 wymiaru wysoko3ci. Okre3lenie parametrów prasowania to ustalenie szybko3ci narastania ci3nienia prasowania i czasu prasowania pod okre3lonym ci3nieniem - zale7y od tego stopieb zag,szczenia wyrobu przed i po procesie spiekania oraz jego wytrzyma*o38 mechaniczna,

4 przy czym jest to zale7no38 wprost proporcjonalna. Natomiast zale7no38 odwrotnie proporcjonalna dotyczy porowato3ci otwartej wyrobu porowatego i wielko3ci porów, dlatego dla tworzyw porowatych ci3nienie prasowania nie mo7e by8 du7e, musi jednak zapewni8 kszta*tce wystarczaj(c( spoisto38 i wytrzyma*o38 mechaniczn(. Suszenie uformowanych wyrobów jest nast,pn( faz( wytwarzania ceramicznych tworzyw porowatych. Szczególnego znaczenia nabiera ono zw*aszcza w przypadku konieczno3ci suszenia wyrobów o du7ych rozmiarach, gdy7 wszelkie mikrop,kni,cia powsta*e podczas suszenia powi,kszaj( si, po procesie spiekania, co mo7e prowadzi8 do uszkodzeb b(di zniszczenia wyrobu. KoBcowym etapem technologicznym jest wypalanie wysuszonych wyrobów. Bardzo wa7ne jest ustalenie re7imu procesu spiekania szybko3ci wzrostu temperatury, temperatury i czasu wypalania oraz szybko3ci studzenia. Parametry te zale7( od rodzaju ziarna i zastosowanego spoiwa oraz od wymiarów wypalanego pó*produktu. Im wi,ksze s( rozmiary wyrobu, tym wolniej powinna narasta8 temperatura przy wypalaniu i zmniejsza8 si, podczas studzenia. Zbyt du7e szybko3ci ogrzewania czy studzenia mog( doprowadzi8 do powstania napr,7eb rozrywaj(cych w wypalanych wyrobach i w efekcie do p,kni,8. W trakcie spiekania pomi,dzy ziarnami musz( powsta8 odpowiednie szyjki, od tego zale7( rozmiary porów i w*a3ciwa wytrzyma*o38 mechaniczna wypalonych kszta*tek. Temperatura i czas spiekania maj( zasadniczy wp*yw na wytrzyma*o38 mechaniczn( spieku, przy czym dla ka7dego rodzaju ziarna i spoiwa istniej( optymalne warto3ci tych parametrów. O wiele mniejszy wp*yw, ni7 na wytrzyma*o38 mechaniczn(, parametry spiekania wywieraj( na warto38 porowato3ci otwartej oraz na wielko38 porów. 2. Metody wytwarzania ceramicznych tworzyw porowatych Generalnie technologie, wed*ug których najcz,3ciej wytwarzane s( ceramiczne tworzywa porowate mo7na podzieli8 na nast,puj(ce grupy: 1. Spiekanie frakcjonowanych proszków ceramicznych z dodatkiem (lub bez) spoiwa; 2. Spiekanie materia*u ziarnistego z dodatkiem substancji porotwórczej; 3. Metoda osadzania ceramicznej masy lejnej na pod*o7u polimerowym; 4. Spienianie; 5. Metoda pianowa; 6. Metoda zamra7ania masy lejnej i sublimacji rozpuszczalnika; 7. Technologie specjalne z wykorzystaniem energii ci,7kich jonów, biomimetyczne i in.

5 W wyniku zastosowania ka7dej z wy7ej wymienionych metod otrzymuje si, ceramiczne tworzywo porowate sk*adaj(ce si, z materia*u ziarnistego, spoiwa i wolnych przestrzeni rozsianych w ca*ej obj,to3ci (porów). Spiekanie proszków monofrakcyjnych z dodatkiem spoiwa Metoda polega na przygotowaniu mieszaniny ziarna ceramicznego z dodatkiem spoiwa oraz dodatków u*atwiaj(cych formowanie i nadaj(cych wytrzyma*o38 w stanie surowym. Z przygotowanej mieszaniny formuje si, wypraski przez prasowanie jednoosiowe w formie stalowej. Spoiwo topliwe lub spiekaj(ce si, w procesie wypalania tworzy wi,ib, mi,dzy ziarnami dzi,ki mostkom powsta*ym na stykach ziaren, co decyduje o wytrzyma*o3ci mechanicznej wyrobu. Udzia*y obj,to3ciowe porów w materiale przy ró7nych u*o7eniach kul pokazano w tab. 1. Tabela 1 Obj,to3ciowy udzia* przestrzeni mi,dzyziarnowych (porów) i liczba koordynacyjna kulistych ziaren u*o7onych w ró7ny sposób. Sposób uoenia Liczba koordynacyjna Udzia objtociowy porów kadego z ziaren V p [%] LuIny, regularny (P) 6 47,64 Rombowe (C) 8 39,55 Tetragonalne 10 30,20 Regularne (F): najg,stszego upakowania 12 25,95 Heksagonalne: najg,stszego upakowania 12 25,95 Obj,to3ciowy udzia* porów, czy porowato38 uk*adu zale7y od sposobu u*o7enia ziaren. Z geometrycznego punktu widzenia w uk*adzie ziaren kulistych o jednakowej 3rednicy wielko38 porowato3ci nie zale7y od wielko3ci ziaren, a wp*ywa jedynie na wielko38 utworzonych porów. Zak*adaj(c, ze pory w takiej strukturze wype*niaj( jedynie opisane wy7ej luki, 3rednia 3rednic, pora w zbiorze jednakowych i kulistych ziaren mo7na obliczy8 z zale7no3ci (1): d tetr 3rednica luki tetraedrycznej d okt - 3rednica luki oktaedrycznej 3 3 d d 3r = 3 tetr + d 3 2 okt (1) Z obliczeb wynika, ze 3rednia wielko38 poru (d 3r ) w zbiorze jednakowych kulistych ziaren o 3rednicy D wynosi:

6 d r = 0, 315 D (2) Wynika z tego, 7e dobieraj(c odpowiedni( frakcj, materia*u ziarnistego z do38 dobrym przybli7eniem mo7na zaprojektowa8 tworzywo ceramiczne o okre3lonej 3redniej wielko3ci porów. Na pocz(tku lat 60 XX w. Peklenik opisa* 3ciernic, ceramiczn( wzorem (3): V z + V s + V p = 1 (3) V z obj,to38 materia*u ziarnistego V s obj,to38 spoiwa V p obj,to38 porów Analogicznie mo7na opisa8 ka7de ceramiczne tworzywo porowate (CTP). Obj,to3ciowy sk*ad CTP zale7y od stosowanej receptury i technologii ich wytwarzania. Kingery wykaza*, ze dla zapewnienia takiej konfiguracji tworzywa, aby ziarna styka*y si, ze sob( stosunek V s do V z powinien by8 mniejszy od 0,284. Wi,ksza zawarto38 spoiwa nie gwarantuje 3cis*ego u*o7enia ziaren. Okazuje si,, 7e w wi,kszo3ci wyrobów stosunek V s /V z jest mniejszy od 0,284. Spiekanie proszków z dodatkiem substancji porotwórczej W procesie tym miesza si, materia* ziarnisty i spoiwo z substancj( porotwórcz(, a nast,pnie wypala w okre3lonej temperaturze. W trakcie spiekania substancja porotwórcza ulega roz*o7eniu, a w jej miejscu pozostaj( wolne przestrzenie - pory. Przyjmuje si,, 7e je7eli obj,to38 porów V p < 0,678, to powstaj( pory izolowane, nie *(cz(ce si, ze sob(, w przypadku przekroczenia tej warto3ci pory zaczynaj( si, *(czy8 przerywaj(c tym samym spoisto38 fazy sta*ej. Jako substancje porotwórcze najcz,3ciej u7ywane s( trociny, koks, grafit lub ró7ne polimery. Powstanie wtedy kapilarny model mikrostruktury, w którym kuliste pory o ró7nych promieniach po*(czone s( kapilarami o ró7nej 3rednicy (d) i d*ugo3ci (b). Schematycznie przedstawiono to na rysunku 1. Rys. 1. Model materia*u porowatego z udzia*em obj,to3ciowym porów: a) V p <0,678 i b) V p >0,678

7 Metoda osadzania ceramicznej masy lejnej na podou polimerowym polymeric sponge method Do otrzymywania tworzyw porowatych o wi,kszych 3rednicach porów od kilkuset µm do kilku mm - u7ywane s( inne metody. Jedn( z intensywnie ostatnio rozwijanych jest metoda polegaj(ca na osadzaniu ceramicznej masy lejnej na pod*o7u ze spienionych tworzyw sztucznych ( polymeric sponge method ). W procesie tym wykorzystuje si, uformowan( struktur, organicznego tworzywa sztucznego, na którym osadza si, ceramiczn( mas, lejn(. Po wysuszeniu g(bczaste pod*o7e jest wypalane. W charakterze matrycy najcz,3ciej stosuje si, mi,kk( piank, poliuretanow( z uwagi na dobr( pami,8 kszta*tu tego materia*u, dobr( zwil7alno38 przez ceramiczn( mas, lejn( i wypalanie si, w stosunkowo niskiej temperaturze (do 550 o C) bez toksycznych produktów rozk*adu i sta*ych pozosta*o3ci. Wybór porowatego podoa organicznego Przygotowanie ceramicznej masy lejnej Nas czanie podoa organicznego mas lejn Usuni#cie z podoa nadmiaru masy lejnej Suszenie Wypalanie podoa organicznego Spiekanie Rys. 2. Schemat otrzymywania ceramicznych tworzyw porowatych metod( osadzania masy lejnej na pod*o7u polimerowym [31]

8 Metoda ta pozwala otrzyma8 ceramik, porowat( nie tylko o wi,kszych porach, ale i o znacznie wi,kszym stopniu porowato3ci, ni7 przy u7yciu innych znanych metod wytwarzania ceramiki porowatej, nawet do 99 % obj. Poza tym, dzi,ki odpowiedniemu doborowi pianki o znanej porowato3ci i 3ci3le okre3lonej wielko3ci porów (a tak7e z mo7liwym gradientem porowato3ci) metoda ta pozwala zaprojektowa8 tworzywo porowate o dok*adnie okre3lonej strukturze b,d(cej wiernym odwzorowaniem struktury u7ytego wzorca. Otrzymane w ten sposób wysokoporowate tworzywa ceramiczne od lat wykorzystywane s( jako biomateria*y i znajduj( rosn(ce zastosowanie w medycynie. Ceramika porowata zaprojektowana na wzór struktury ko3ci s*u7y do wykonywania implantów ortopedycznych w chirurgii kostnej. Schemat otrzymywania ceramicznych tworzyw porowatych przy wykorzystaniu opisywanej metody przedstawiono na rys. 2. Spienianie Metoda spieniania wykorzystuje zjawisko wydzielania si, gazów w przebiegu reakcji chemicznej lub reakcji rozk*adu, np. w,glanów i siarczanów, zachodz(cych w wysokiej temperaturze: CaCO 3 CaO + CO 2 (4) MgCO 3 MgO + CO 2 (5) CaSO 4 CaO + SO 3 (6) Powy7sze reakcje s( Iród*em produktów gazowych, które powstaj(c w masie powoduj( powstanie porów. Dobre tworzywo tego typu materia* otrzymuje si,, je3li w toku wypalania stworzy si, warunki umo7liwiaj(ce wydzielenie si, gazów z ca*ej obj,to3ci materia*u znajduj(cego si, w stanie plastycznym. Po ostygni,ciu fazy ciek*ej kszta*tuje si, struktura porowata zwi(zana zarówno z ilo3ci(, jak i rozdrobnieniem substancji rozk*adaj(cej si, podczas wypalania, jak i warunkami procesu spiekania. Po wypaleniu kszta*tki obrabia si, mechanicznie. Przy pomocy tej metody otrzymuje si, g*ównie materia*y izolacyjne diwi,koi ciep*ochronne, a tak7e tworzywa, z których wytwarza si, implanty ko3ci dla ludzi i zwierz(t. Szczególnie wiele do tej dziedziny wnios*y prace Ywieckiego. Wydzielanie si, gazów podczas reakcji chemicznej wykorzystywane by*o powszechnie do otrzymywania 3ciernic wielkoporowatych z wykorzystaniem reakcji nadtlenku wodoru: 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 (7) Z materia*ów piankowych wywodz( si, materia*y porowate ukszta*towane w postaci ci(g*ych równoleg*ych do siebie kana*ów. Tekstura tego typu nazywana jest tekstur( o

9 budowie plastra miodu. Ze wzgl,du na niskie opory przep*ywu i dobrze rozwini,ta powierzchni,, tworzywa tego typu s( doskona*ym pod*o7em dla katalizatorów w urz(dzenia dla katalitycznego dopalania spalin silników samochodowych. Je7eli 3cianki komór s( dodatkowo przepuszczalne dla gazów i cieczy, to materia*y takie mog( by8 stosowane do filtracji lub wydzielenia z cieczy lub gazów odpowiednich zwi(zków np. witamin, czy enzymów. Przyk*ad tego typu materia*u ceramicznego o budowie plastra miodu przedstawiono na rysunku 3. Rys. 3. Ceramiczny materia* o budowie plastra miodu []. Metoda pianowa Metoda ta pozwala na uzyskanie tworzywa o wysokiej porowato3ci poprzez intensywne wymieszanie ceramicznej masy lejnej ze sporz(dzon( wcze3niej pian( (z dodatkiem np. myd*a kalafoniowego i substancji stabilizuj(cych p,cherzyki powietrza, np. gumy arabskiej). Tak przygotowan( mieszanin, g,stwy i piany wylewa si, do metalowych form, suszy i po wyj,ciu z form kszta*tki obrabia si, mechanicznie i wypala. Powsta*y w ten sposób materia* ceramiczny charakteryzuje si, du7( liczb( porów zamkni,tych. Zagadnieniem tym zajmowa* si, Paw*owski i jego prace wnios*y wiele nowego do rozwoju tej metody. Metoda zamraania masy lejnej i sublimacji rozpuszczalnika Porowat( struktur, ceramicznego tworzywa porowatego otrzymanego metod( zamra7ania masy lejnej i sublimacji rozpuszczalnika uzyskuje si, poprzez usuni,cie rozpuszczalnika (najcz,3ciej wody) regulowane szybko3ci( zamra7ania, a nast,pnie sublimacji lodu pod zmniejszonym ci3nieniem.

10 Technologie specjalne, metody biomimetyczne Metody specjalne z udzia*em ci,7kich jonów ( track method ) pozwalaj( otrzyma8 tworzywa ceramiczne o 3ci3le okre3lonej wielko3ci i kszta*cie porów do celów specjalnych, np. jako filtry bakteryjne. W innej grupie metod biomimetycznych wykorzystuje si, materia*y naturalne, np. aragonit korali, który w trakcie procesu hydrotermalnego przekszta*ca si, w hydroksyapatyt, ca*kowicie zachowuj(c przy tym charakterystyczn( mikrostruktur, porów. Podobnie z drewna poddanego pirolizie w atmosferze gazu oboj,tnego otrzymuje si, szkielet w,glowy b,d(cy wiernym odwzorowaniem struktury drewna, który nast,pnie infiltruje si, 7ywic( termoutwardzaln(, np. fenolow(. 3. Wybrane wa'ciwo'ci ceramicznych tworzyw porowatych (CTP) Ceramicznymi materia*ami porowatymi nazywa si, takie materia*y, które w swojej obj,to3ci zawieraj( puste przestrzenie zwane porami, a ich obj,to38 wynosi od 20 do ponad 90% do najwa7niejszych w*a3ciwo3ci CTP nale7(: Rodzaj, wielko38 i rozk*ad wielko3ci porów Porowato38 Przepuszczalno38 dla gazów i cieczy Wytrzyma*o38 mechaniczna Odporno38 chemiczna Odporno38 na nag*e zmiany temperatury. W wielu wypadkach wymagana jest znajomo38 wszystkich wymienionych parametrów tworzywa. Projektuj(c CTP nale7y zna8 wp*yw rodzaju i wielko3ci ziarna, rodzaju i ilo3ci dodanego spoiwa oraz dobra8 odpowiednie parametry spiekania. Pozwoli to otrzyma8 produkt o 7(danych w*a3ciwo3ciach. Rodzaj, rednica i wielko+ porów W CTP wyst,puj( trzy rodzaje porów (rys 4): I. Zamkni,te; II. Przelotowe: a) proste b) 3limakokszta*tne c) p,tlowokszta*tne

11 III. Nieprzelotowe: a) proste i butelkowe b) 3limakokszta*tne c) p,tlowokszta*tne Rys. 4. Rodzaje porów wyst,puj(ce w CTP. Do oznaczenia wielko3ci porów w materia*ach stosuje si, kilka metod pomiarowych. Do najwa7niejszych nale7(: - metoda p,cherzykowa - metoda rt,ciowa (porozymetria rt,ciowa) W laboratorium ceramicznym w 8wiczeniu do pomiaru wielko3ci porów stosuje si, metod, p,cherzykow(. Metoda ta polega na oznaczeniu wielko3ci najwi,kszego poru w jego najmniejszym przekroju (jest to tzw. maksymalna rednica porów ozn. dp max ) oraz ich jednorodno3ci (tzw. rednia rednica porów ozn. dp r ). Zasad, pomiaru przedstawiono na rysunku 5. Rys. 5. Zasada pomiaru wielko3ci porów CTP w metodzie p,cherzykowej. Podczas badania stopniowo zwi,ksza si, ci3nienie pod próbk(. Oznaczenie dp max polega na okre3leniu ci3nienia potrzebnego do wyt*oczenia pierwszego p,cherzyka powietrza przez

12 badan( próbk, porowat( ca*kowicie nas(czon( ciecz( pomiarow(. Oznaczenie dp 3r polega na okre3leniu ci3nienia powoduj(cego wydzielanie si, p,cherzyków z ca*ej badanej próbki (rys. 6) Rys. 6. Zasada pomiaru dp max i dp 3r CTP w metodzie p,cherzykowej. Na rysunku 7 przedstawiono schemat urz(dzenia pomiarowego do oznaczania 3rednicy porów. Oznaczenia symboli: 1 zbiorniki buforowe, 2 manostat, 3 wodowskaz, 4 zawór do odprowadzania wody z rury manostatu, 5 zbiornik przelewowy, 6 uchwyt na próbk,, 7 badana próbka, 8 manometr wodny. Rys. 7. Schemat urz(dzenia pomiarowego do oznaczania 3rednicy porów metod( hydrostatyczn(.

13 Porowato+ Porowato38 charakteryzowana jest obj,to3ci( porów tworz(cych si, miedzy ziarnami materia*u. Rozró7nia si, trzy rodzaje porowato3ci: - porowato38 otwart( (ozn. P o ); - porowato38 zamkni,t( (ozn. P z ); - porowato38 ca*kowit( (ozn. P c ). Porowato38 otwarta, to g*ówny parametr CTP. Jest ona okre3lana stosunkiem obj,to3ci porów otwartych do obj,to3ci ca*ego tworzywa: P o = (V po / V w ) 100% (8) V po obj,to38 porów otwartych [m 3 ]; V w - obj,to38 tworzywa [m 3 ]. Porowato38 ca*kowita, to stosunek obj,to3ci wszystkich porów do ca*kowitej obj,to3ci wyrobu porowatego: P c = [(V po + V pz )/V w ] 100% (9) V pz obj,to38 porów zamkni,tych [m 3 ]. Porowato38 zamkni,ta jest to ró7nica miedzy porowato3ci( ca*kowit( a otwart(: P z = P c - P o (10) Przepuszczalno+ dla cieczy i gazów Przepuszczalno38 okre3la si, ilo3ci( medium (woda, powietrze) przenikaj(cego przez badany materia* o znanej grubo3ci i ci3nieniu, pod którym przenika to medium. Znajomo38 cieczo- i gazoprzepuszczalno3ci informuje o wzajemnym po*(czeniu porów, a tak7e o ilo3ci porów przelotowych. Okre3la ona równie7 mo7liwo3ci filtracyjne materia*u. Wytrzymao+ mechaniczna CTP poddawane s( dzia*aniu si* 3ciskaj(cych podczas monta7u i si* rozci(gaj(cych podczas pracy. Du7y wp*yw na wytrzyma*o38 mechaniczna tworzywa ma sk*ad mineralogiczny spieku. Wa7ny jest równie7 wp*yw rodzaju, wielko3ci i kszta*t ziarna surowca. Odporno+ chemiczna Jest to odporno38 na korozyjne dzia*anie substancji, któremu podlega pracuj(ce tworzywo, cz,sto w wysokich temperaturach. Odporno38 chemiczna zale7y od odporno3ci ziaren i od odporno3ci fazy szklistej otaczaj(cej ziarna. Wysoka porowato38 obni7a odporno38 na dzia*anie kwasów i zasad, poniewa7 u*atwia wnikanie czynnika agresywnego w struktur, materia*u.

14 Odporno+ na nage zmiany temperatury Odporno38 na szoki termiczne, to zdolno38 wyrobu do przeciwstawiania si, napr,7eniom termicznym wywo*anym przez ró7nic, temperatur. Odporno38 ta zale7y od stosowanego surowca i spoiwa. 4. Zastosowanie ceramicznych tworzyw porowatych W tabeli 2 przedstawiono podzia* i zastosowanie ceramicznych tworzyw porowatych (systematyka u7ytkowa). Z tabeli wynika, 7e CTP obecne s( w tak wielu dziedzinach techniki, ze nie sposób jest wymieni8 wszystkich szczegó*owych zastosowab. Zapotrzebowanie na CTPO b,dzie stale ros*o wraz z rozwojem nowoczesnej techniki i technologii. Szczególnie intensywne prace badawcze prowadzone s( nad ceramicznymi membranami filtracyjnymi. Stosowane s( one zarówno do mikro- i ultrafiltracji, jak równie7 odwróconej osmozy. Produkuje si, je zarówno w postaci dysków, jak i elementów rurowych z naniesion( na pod*o7u warstw( mikrofiltracyjn( i ultrafiltracyjn(. Tabela 2 Systematyka u7ytkowa ceramicznych tworzyw porowatych Rodzaj i Gówne zastosowania wielko+ porów Porowato38 zró7nicowana z przewag( porów zamkni,tych o wymiarach w przekroju do kilku mm. Pory otwarte (0,5-3mm) Pory otwarte (od kilku nm do 2mm) Tworzywa do izolacji diwi,ko- i ciep*och*onnej - Filtracja roztopionych metali - Dysze palników gazowych - Pod*o7a katalizatorów 1) Szeroko rozumiana filtracja cieczy i gazów - filtry do p*ynów, cieczy i gor(cych gazów - zat,7anie emulsji (np. olejowych) - sterylizacja gazów i cieczy 2) Aeracja - cieczy - ozonowanie wody pitnej - drobnopecherzykowe napowietrzanie 3cieków - materia*ów proszkowych - transport pneumatyczny - fluidyzacyjne pokrywanie detali tworzywami sztucznymi, emali( itp. 3) Katalizatory 4) Sita molekularne 5) Sensory Metody otrzymywania Spienianie Polymeric sponge method - Spiekanie frakcjonowanych proszków ceramicznych - Selektywne trawienie chemiczne

15 Bardzo wiele prac po3wieconych jest zastosowaniu zeolitów jako pod*ó7 dla katalizatorów. Uzyskuje si, w ten sposób struktury o w(skim i okre3lonym rozk*adzie porów. D(7(c do otrzymywania CTP o 3ci3le okre3lonej strukturze coraz cz,3ciej stosuje si, metody chemiczne do otrzymywania proszków ceramicznych. S( to g*ównie metody oparte na wspó*str(caniu, metodzie zol-7el oraz na wykorzystaniu zwi(zków metaloorganicznych jako substratów do otrzymywania proszków ceramicznych. Metody te pozwalaj( na otrzymywanie proszków, dzi,ki którym mo7liwe jest otrzymywanie CTP o wielko3ci porów ok. 3-5 nm. Metody te s( jednak drogie i obecnie stosuje si, je najcz,3ciej w skali laboratoryjnej lub 8wier8technicznej. 5. Podsumowanie Przy projektowaniu ceramicznego tworzywa porowatego, podobnie zreszt( jak przy projektowaniu ka7dego innego materia*u ceramicznego, konieczna jest przede wszystkim odpowiedi na pytanie: jakie ma by8 zastosowanie projektowanego materia*u? W zale7no3ci od zastosowania i warunków pracy tworzywa dobiera si, odpowiednie surowce oraz warunki technologiczne jego otrzymywania. Innymi parametrami powinno charakteryzowa8 si, CTP do filtracji gor(cych gazów, a innymi do drobnop,cherzykowego napowietrzania 3cieków. Ka7de zastosowanie wymaga znajomo3ci nie tylko ogólnych regu* koniecznych w tego typu przedsi,wzi,ciach, ale tak7e znajomo3ci szczegó*owych zale7no3ci pomi,dzy parametrami gotowego wyrobu porowatego. Literatura 1. Kauerath A., Filtration und filter, Berlin Matwiejew M.A., Smirnowa K.A., Poristyje silikatnyje izdielija, Gosudarstviennoje Iztatelstvo Literatury po Stroitielnym Materia*om, Moskwa Smirnowa K.A., Poristaja kieramika dla filtracji i aeracji, Gosudarstviennoje Iztatelstvo Literatury po Stroitielnym Materia*om, Moskwa Berkman A.S, Mielnikowa J.G., Poristaja pronicajemaja kieramika, Iztatalstvo Literatury po Stroitielstvu, Leningrad Moser M., Microstructure of ceramics, Academiai Kiado, Budapest Pampuch R., Budowa i w*a3ciwo3ci materia*ów ceramicznych, Wyd. AGH, Kraków Ywiecki Z., Bioceramika dla ortopedii, IPPT PAN, Warszawa Jankowski E., SkupiBski S., Materia*y i wyroby 3cierne, WNT, Warszawa Paw*owski S., Opracowanie pianowej metody produkcji izolacyjnych kszta*tek szamotowych, Prace IMO w Gliwicach, nr 4, Szafran M., Laskowska J., Ceramiczne tworzywa porowate otrzymane z udzia*em spienionych tworzyw sztucznych Nowoczesne metody badab i technologie materia*ów ceramicznych Prace Mi,dzynarodowej Konferencji pod auspicjami E-MRS, Madralin, Wyd. IPPT PAN, Warszawa Szafran M., Laskowska J., Jaegermann Z., Wp*yw masy cz(steczkowej i stopnia hydrolizy poli(alkoholu winylowego) na w*a3ciwo3ci tworzyw porowatych otrzymanych z udzia*em spienionych tworzyw sztucznych, Wspó*czesna ceramika Wybrane technologie i metody badab Wyd. IPPT PAN, s. 321, Warszawa 1998.

16 12. Szafran M., Laskowska J., Jaegermann Z., Bioceramiczne tworzywa porowate otrzymane z udzia*em spienionych tworzyw sztucznych, Wspó*czesna ceramika Wybrane technologie i metody badab Wyd. IPPT PAN, s. 345, Warszawa B*(dek J., Particle track membranes and their applications, Proceeding of the 2 nd Meeting, 2-6 th December 1991, pp G(siorek S., Makroskopowe przejawy procesu zag,szczania i scalania proszków ferrytowych przez prasowanie i spiekanie, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 40, Szafran M., Makroskopowe i mikroskopowe aspekty projektowania ceramicznych tworzyw porowatych, Chemia z. 63, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Peklenik J., Ind. Anzieger, 82,75, Kingery W.D., Kinetics of high temperature process, J. Wiley and Sons, London, Szafran M., Wi3niewski P., Effect of the bonding ceramic material on the size of pores in porous ceramic materials, Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 179, 2001, Szafran M., Wp*yw dodatku spoiwa na wybrane parametry ceramicznych tworzyw porowatych z elektrokorundu, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 50, 1996, Szafran M., Wp*yw kszta*tu ziarna na podstawowe parametry ceramicznych tworzyw porowatych, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 50, 1996, Raabe J., Szafran M., Bobryk E., B*achowicz E, Olszewski J., Ceramiczne elementy do filtracji alkalicznych k(pieli do mycia powierzchni metalowych, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 50, 1996, Chun Yang, Quinhua Xu, The 5 th IUMRS International Conference on Advanced Materials, th June 1999, Bejging, China 23. Yateman A., The 5 th IUMRS International Conference on Advanced Materials, th June 1999, Bejging, China. 24. Sheppard L.M., Porous ceramics: Processing and Applications, Porous Materials vol Okada S., Hamasuki T., Huybrechts B., American Ceramic Society, Westerville, OH, Abe H. Tsuzuki H., Fukunaga A., Tateyama H., Egashira M., Key Eng. Mater., 115, 159, Lehigh M.D., Nettleship I., Mater, Res. Soc. Symp.Proc. 371, 315, Kroke E., World Ceramic Congress and Forum on New Materials CIMTEC 98, th June 1998, Florence, Italy. 29. Callender R.L., Barion A.R., Weisner M.R., World Ceramic Congress and Forum on New Materials CIMTEC 98, th June 1998, Florence, Italy. 30. Lis J., Pampuch R., Spiekanie, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo Dydaktyczne AGH, Kraków, Pampuch R., Funkcjonalne materia*y ceramiczne, Kompozyty, Rocznik 4, Nr 12, s. 345, Pampuch R., Haberko K., Kordek M., Nauka o procesach ceramicznych, PWN, Warszawa Pampuch R., Materia*y ceramiczne Zarys nauki o materia*ach nieorganiczno - niemetalicznych, PWN, Warszawa Oczo3 K.E., Kszta*towanie ceramicznych materia*ów technicznych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów Marciniak J., Biomateria*y, Wyd. Politechniki Yl(skiej, Gliwice Freyman T.M., Yannas I.V., Gibson L.J., Cellular materials as porous scaffolds for tissue engineering, Progress in Materials Science, Vol. 46, s , Burg K.J.L., Porter S., Kellam J.F., Biomaterial developments for bone tissue engineering, Biomaterials, Vol. 21, s , (2000). 38. Pompe W., Worch H., Epple M., Friess W., Gelinsky M., Greil P., Hempel U., Scharnweber D., Schulte K., Functionally graded materials for biomedical applications, Materials Science and Engineering: A, Vol. 362, s , Jaegermann Z., Ylósarczyk A., G,sta i porowata bioceramika korundowa w zastosowaniach medycznych, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo Dydaktyczne AGH, Kraków, Wi3niewski P., Wp*yw wielko3ci ziarna i ilo3ci spoiwa na wielko38 porów w ceramicznych tworzywach porowatych, Wydzia* Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa Perkowski K., Nowoczesne kompozytowe tworzywa porowate do separacji zanieczyszczeb olejowych, Wydzia* Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa Wi3niewski P., Szafran M., Wp*yw ilo3ci spoiwa i wielko3ci ziarna na w*a3ciwo3ci ceramicznych tworzyw porowatych z SiC, Materia*y IX Krajowego Seminarium im. Prof. St. Bretsznajdera z udzia*em go3ci zagranicznych, , P*ock, pp

17 PRACOWNIA TECHNOLOGICZNA sem. VII Temat: Projektowanie Ceramicznych Tworzyw Porowatych (CTP) Prowadz(cy: dr in7. Pawe* Wi3niewski Celem 8wiczenia jest zapoznanie si, z procesem projektowania formowania, spiekania oraz metodami badab ceramiki porowatej z piasku szklarskiego oraz wp*ywu ilo3ci spoiwa na w*a3ciwo3ci kszta*tek po spiekaniu. Materia* do badab: - piasek szklarski - spoiwo wysokotemperaturowe - dekstryna techniczna WYKONANIE WICZENIA 1. Przygotowanie mas I. 95% obj.(lub wag.) piasku szklarskiego i 5% obj. (lub wag.) spoiwa II. 90% obj. (lub wag.) piasku szklarskiego i 10 % obj. (lub wag.) spoiwa III. 85% obj. (lub wag.) piasku szklarskiego i 15 % obj. (lub wag.) spoiwa IV. 80% obj. (lub wag.) piasku szklarskiego i 20 % obj. (lub wag.) spoiwa Po ujednorodnieniu mas doda8 5% wag. roztworu dekstryny i przygotowa8 granulat do prasowania 2. Prasowanie ksztatek o wymiarach: a. a=20 mm i h=20 mm pod ci3nieniem 10 MPa (po 3 z ka7dej masy) b. a=20 mm i h=10 mm pod ci3nieniem 10 MPa (po 6 z ka7dej masy) c. a=20 mm i h=20 mm pod ci3nieniem 10 MPa (po 1 z ka7dej masy) Na wykonanych kszta*tkach nale7y oznaczy8 wymiary liniowe, mas, i wyliczy8 g,sto38 w stanie surowym (wzgl,dn(). 3. Suszenie ksztatek: 60 ºC/12 h 4. Spiekanie ksztatek w temperaturze 900ºC/2h przy szybko3ci ogrzewania 3ºC/min. 5. Oznaczenie na spieczonych ksztatkach nastpuj@cych waciwoci: a. Skurczliwo3ci liniowej i obj,to3ciowej spiekania b. G,sto3ci pozornej i wzgl,dnej, porowato3ci otwartej i nasi(kliwo3ci wodnej c. Wytrzyma*o3ci mechanicznej na rozci(ganie i 3ciskanie d. Maksymaln( i 3redni( wielko38 porów

18 Zalenoci do obliczea Skurczliwo+ liniowa S l i objtociowa S v : S l = (l 0 l 1 )/l 0 100% S v = (V 0 -V 1 )/V 0 100% Gdzie: l 0 d*ugo38 kszta*tki przed spiekaniem l 1 - d*ugo38 kszta*tki po spiekaniu V 0 obj,to38 kszta*tki przed spiekaniem V 1 obj,to38 kszta*tki po spiekaniu Gsto+ pozorna d v [g/cm 3 ] i wzgldna d w [%]: d v = m s /(m w -m ww ) d w = d v /d Gdzie: m s masa kszta*tki po wypaleniu m w masa kszta*tki nas(czonej wod( wa7onej na powietrzu m ww - masa kszta*tki nas(czonej wod( wa7onej w wodzie Nasi@kliwo+ wodna N: N = (m w -m s )/m s 100% Porowato+ otwarta P o : P o = (m w -m s )/(m w -m ww ) 100% Wytrzymao+ mechaniczna na rozci@ganie W roz [MPa] dla dysków: W roz = 2P/cah Gdzie: a 3rednica kszta*tki Wytrzymao+ mechaniczna na ciskanie W sc [MPa] dla walców: W sc = P/S Gdzie: S - powierzchnia kszta*tki [m 2 ] Wielko+ porów metod@ pcherzykow@ d p [Dm] d p = 4d10 6 /p-ehg Gdzie: d napi,cie powierzchniowe cieczy pomiarowej [N/m] 0,0727 p- ci3nienie powietrza pod próbk( [N/m] e g,sto38 cieczy pomiarowej [Ns 2 /m 4 ] h wysoko38 s*upa cieczy mad badan( próbk( [m] - g - przyspieszenie ziemskie [m/s 2 ] 9,81 Dane do oblicze: piasek d = 2,64 g/cm 3 spoiwo - d = 2,59 g/cm 3

19 Sprawozdanie powinno zawiera+: - krótki wst,p; - zestawienie otrzymanych warto3ci i wyników w oparciu o podane zale7no3ci ( równie7 warto3ci 3rednie) z komentarzem; - wykonanie wykresów: wytrzyma*o3ci na rozci(ganie, 3ciskanie, oraz 3redniej i maksymalnej wielko3ci porów w funkcji ilo3ci spoiwa; - wnioski z przeprowadzonych badab. Zaliczenie wiczenia odbywa si na podstawie obecnoci i aktywnego uczestnictwa w wiczeniu, wykonaniu i pozytywnym ocenieniu sprawozdania oraz oddaniu wszystkich egzemplarzy instrukcji (jeli by!y pobrane) do wiczenia osobie prowadz#cej.