BADANIE CERAMICZNYCH TWORZYW POROWATYCH

Transkrypt

1 POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY ZAKŁAD TECHNOLOGII NIEORGANICZNEJ I CERAMIKI BADANIE CERAMICZNYCH TWORZYW POROWATYCH Instrukcja do zajęć laboratoryjnych dla studentów semestru VI Laboratorium Metod badania materiałów 1

2 1. Wprowadzenie Z ceramiką porowatą człowiek styka się od początku swoich dziejów. Naturalne materiały porowate, jakim są wyroby z drewna, kości, włókien naturalnych czy niewypalonej gliny są przykładem towarzyszenia tworzyw porowatych człowiekowi od zawsze. O ceramicznych wyrobach porowatych moŝna mówić od chwili, gdy po raz pierwszy udało się człowiekowi związać surowce ilaste metodą wypalania. W tamtym okresie nie potrafiono jeszcze uzyskiwać gęstych polikrystalicznych tworzyw ceramicznych. W latach 30 XX wieku zaczęło pojawiać się zapotrzebowanie na ceramiczne tworzywa porowate do filtracji i areacji, szczególnie w Niemczech. JuŜ wówczas otrzymywano tworzywa oparte na bazie Ŝwirów lub piasków kwarcowych wiązanych spoiwem z bakelitu, do napowietrzania ścieków. W latach 60 duŝo do tego zagadnienia wnieśli: Smirnowa, Matwiejew, Berkman i Mielnikowa. Pojawiające się w ostatnich latach róŝnorodne zastosowania ceramiki, której parametry uŝytkowe kształtuje porowatość otwarta (ozn. P o ) usunęła niepostrzeŝenie w cień osiągnięcia badaczy i producentów ceramiki ściernej. Początki wytwarzania ceramicznie wiązanych narzędzi ściernych miało miejsce w fabryce porcelany w Engersburgu (Niemcy) w 1861 roku. Intensywny rozwój badań jak i produkcji tego typu materiałów nastąpił dopiero po opracowaniu przemysłowej metody produkcji węglika krzemu (Acheson, USA 1891) oraz produkcji elektrokorundu na duŝą skalę (Moyat, Hasslacher, Niemcy 1894). Tak wiec przemysł ten od ponad 100 lat z powodzeniem wytwarza wyroby korundowe i z SiC o ściśle prognozowanej porowatości przelotowej dla chłodziwa oraz zbierania struŝyn materiału obrabianego. Niestety zamknięte środowisko tej dziedziny niechętnie rozszerzało swoje doświadczenia na inne zastosowania. Warto jednak pamiętać, Ŝe projektowanie struktur porowatych zaczęło się od chemii, a nie od inŝynierii materiałowej, która to dziedzina powstała w drugiej połowie XX wieku. Projektowanie i wytwarzanie ceramicznych tworzyw porowatych jest bardzo złoŝonym zagadnieniem, które wymaga współpracy naukowców z róŝnych dziedzin nauki, tj. chemia, fizyka czy inŝynieria materiałowa. Wybór surowców i parametrów technologicznych jest ściśle związany z przyszłym zastosowaniem i warunkami pracy projektowanego tworzywa. Istnieje wiele czynników, zarówno makro- jak i mikroskopowych, które decydują o właściwościach ceramicznych tworzyw porowatych. Do czynników makroskopowych zalicza się wielkość i kształt ziarna, skład i ilość dodanego spoiwa, a takŝe parametry technologiczne: ciśnienie prasowania oraz temperaturę i czas spiekania. Czynniki mikroskopowe, są to wszelkie procesy fizykochemiczne zachodzące podczas spiekania tych 2

3 tworzyw, zachodzące zarówno w obrębie materiału ziarnistego jak i spoiwa, a zwłaszcza na granicy tych faz, powodujące powstanie szyjek łączących poszczególne ziarna. Utworzenie odpowiednich połączeń - szyjek - pomiędzy poszczególnymi ziarnami ma znaczący wpływ na wytrzymałość mechaniczną, odporność chemiczną i termiczną danego tworzywa. Zaprojektowanie materiału ceramicznego o ściśle określonych cechach wymaga nie tylko znajomości ogólnych zasad koniecznych do realizacji takich zamierzeń, ale przede wszystkim znajomości szczegółowych powiązań i zaleŝności pomiędzy parametrami procesu a parametrami produktu finalnego. Wyboru odpowiedniego materiału ziarnistego dokonuje się w oparciu o znajomość zaleŝności wielkości porów od wielkości i kształtu ziarna, podczas gdy wybór rodzaju spoiwa ceramicznego, zaleŝy od typu materiału ziarnistego. Spoiwa topiące się w trakcie wypalania lub spiekające się dodawane są do kwarcowych materiałów ziarnistych, natomiast spoiwa topiące się podczas procesu spiekania lub spoiwa krystalizujące w procesie studzenia, czy teŝ dodatkowej obróbki cieplnej dodawane są do materiałów ziarnistych z elektrokorundu. Spoiwa spiekające się lub topiące się podczas spiekania są równieŝ dodawane do materiałów ziarnistych z węglika krzemu, lecz wówczas naleŝy ziarno zabezpieczyć przed korozyjnym działaniem spoiw szklistych. W następnej kolejności planuje się objętość, jaką ma zajmować wybrane spoiwo w ceramicznym tworzywie porowatym, od tego zaleŝy wytrzymałość mechaniczna wyrobu, jego odporność chemiczna oraz wielkość i rozkład wielkości porów, a to, z kolei, wpływa np. na opory przepływu gazu lub cieczy lub zdolność filtracyjną ceramicznego tworzywa porowatego. Następnym problemem tj. właściwy dobór spoiw nadających formowanej masie odpowiednie właściwości reologiczne oraz wytrzymałość mechaniczną wyrobu w stanie surowym. Spoiwami tymi są głównie substancje organiczne, tj. poli(alkohol winylowy), dekstryna, szkło wodne, kopolimery akrylowo-styrenowe, metyloceluloza i inne. Kolejnym etapem jest wybór odpowiedniej metody formowania, która zaleŝy głównie od wymiarów i od kształtu gotowego wyrobu porowatego, ale równieŝ i od wielkości ziarna formowanego materiału. Ceramiczne tworzywa porowate z surowców gruboziarnistych, o wymiarach ziaren powyŝej kilkudziesięciu mikrometrów, formowane są przede wszystkim metodą prasowania, gdyŝ podczas odlewania z masy lejnej duŝe ziarna ulegają sedymentacji, co powoduje otrzymanie wyrobu o niejednorodnym zagęszczeniu i grubości wzdłuŝ wymiaru wysokości. Określenie parametrów prasowania to ustalenie szybkości narastania ciśnienia prasowania i czasu prasowania pod określonym ciśnieniem - zaleŝy od tego stopień 3

4 zagęszczenia wyrobu przed i po procesie spiekania oraz jego wytrzymałość mechaniczna, przy czym jest to zaleŝność wprost proporcjonalna. Natomiast zaleŝność odwrotnie proporcjonalna dotyczy porowatości otwartej wyrobu porowatego i wielkości porów, dlatego dla tworzyw porowatych ciśnienie prasowania nie moŝe być duŝe, musi jednak zapewnić kształtce wystarczającą spoistość i wytrzymałość mechaniczną. Suszenie uformowanych wyrobów jest następną fazą wytwarzania ceramicznych tworzyw porowatych. Szczególnego znaczenia nabiera ono zwłaszcza w przypadku konieczności suszenia wyrobów o duŝych rozmiarach, gdyŝ wszelkie mikropęknięcia powstałe podczas suszenia powiększają się po procesie spiekania, co moŝe prowadzić do uszkodzeń bądź zniszczenia wyrobu. Końcowym etapem technologicznym jest wypalanie wysuszonych wyrobów. Bardzo waŝne jest ustalenie reŝimu procesu spiekania szybkości wzrostu temperatury, temperatury i czasu wypalania oraz szybkości studzenia. Parametry te zaleŝą od rodzaju ziarna i zastosowanego spoiwa oraz od wymiarów wypalanego półproduktu. Im większe są rozmiary wyrobu, tym wolniej powinna narastać temperatura przy wypalaniu i zmniejszać się podczas studzenia. Zbyt duŝe szybkości ogrzewania czy studzenia mogą doprowadzić do powstania napręŝeń rozrywających w wypalanych wyrobach i w efekcie do pęknięć. W trakcie spiekania pomiędzy ziarnami muszą powstać odpowiednie szyjki, od tego zaleŝą rozmiary porów i właściwa wytrzymałość mechaniczna wypalonych kształtek. Temperatura i czas spiekania mają zasadniczy wpływ na wytrzymałość mechaniczną spieku, przy czym dla kaŝdego rodzaju ziarna i spoiwa istnieją optymalne wartości tych parametrów. O wiele mniejszy wpływ, niŝ na wytrzymałość mechaniczną, parametry spiekania wywierają na wartość porowatości otwartej oraz na wielkość porów. 2. Metody wytwarzania ceramicznych tworzyw porowatych Generalnie technologie, według których najczęściej wytwarzane są ceramiczne tworzywa porowate moŝna podzielić na następujące grupy: 1. Spiekanie frakcjonowanych proszków ceramicznych z dodatkiem (lub bez) spoiwa; 2. Spiekanie materiału ziarnistego z dodatkiem substancji porotwórczej; 3. Metoda osadzania ceramicznej masy lejnej na podłoŝu polimerowym; 4. Spienianie; 5. Metoda pianowa; 4

5 6. Metoda zamraŝania masy lejnej i sublimacji rozpuszczalnika; 7. Technologie specjalne z wykorzystaniem energii cięŝkich jonów, biomimetyczne i in. W wyniku zastosowania kaŝdej z wyŝej wymienionych metod otrzymuje się ceramiczne tworzywo porowate składające się z materiału ziarnistego, spoiwa i wolnych przestrzeni rozsianych w całej objętości (porów). Spiekanie proszków monofrakcyjnych z dodatkiem spoiwa Metoda polega na przygotowaniu mieszaniny ziarna ceramicznego z dodatkiem spoiwa oraz dodatków ułatwiających formowanie i nadających wytrzymałość w stanie surowym. Z przygotowanej mieszaniny formuje się wypraski przez prasowanie jednoosiowe w formie stalowej. Spoiwo topliwe lub spiekające się w procesie wypalania tworzy więźbę między ziarnami dzięki mostkom powstałym na stykach ziaren, co decyduje o wytrzymałości mechanicznej wyrobu. Udziały objętościowe porów w materiale przy róŝnych ułoŝeniach kul pokazano w tab. 1. Tabela 1 Objętościowy udział przestrzeni międzyziarnowych (porów) i liczba koordynacyjna kulistych ziaren ułoŝonych w róŝny sposób. Sposób ułoŝenia Liczba koordynacyjna Udział objętościowy porów kaŝdego z ziaren V p [%] Luźny, regularny (P) 6 47,64 Rombowe (C) 8 39,55 Tetragonalne 10 30,20 Regularne (F): najgęstszego upakowania 12 25,95 Heksagonalne: najgęstszego upakowania 12 25,95 Objętościowy udział porów, czy porowatość układu zaleŝy od sposobu ułoŝenia ziaren. Z geometrycznego punktu widzenia w układzie ziaren kulistych o jednakowej średnicy wielkość porowatości nie zaleŝy od wielkości ziaren, a wpływa jedynie na wielkość utworzonych porów. Zakładając, ze pory w takiej strukturze wypełniają jedynie opisane wyŝej luki, średnia średnicę pora w zbiorze jednakowych i kulistych ziaren moŝna obliczyć z zaleŝności (1): d tetr średnica luki tetraedrycznej d okt - średnica luki oktaedrycznej 3 3 d d śr = 3 tetr + d 3 2 okt (1) 5

6 Z obliczeń wynika, ze średnia wielkość poru (d śr ) w zbiorze jednakowych kulistych ziaren o średnicy D wynosi: d śr = 0, 315 D (2) Wynika z tego, Ŝe dobierając odpowiednią frakcję materiału ziarnistego z dość dobrym przybliŝeniem moŝna zaprojektować tworzywo ceramiczne o określonej średniej wielkości porów. Na początku lat 60 XX w. Peklenik opisał ściernicę ceramiczną wzorem (3): V z objętość materiału ziarnistego V s objętość spoiwa V p objętość porów V z + V s + V p = 1 (3) Analogicznie moŝna opisać kaŝde ceramiczne tworzywo porowate (CTP). Objętościowy skład CTP zaleŝy od stosowanej receptury i technologii ich wytwarzania. Kingery wykazał, ze dla zapewnienia takiej konfiguracji tworzywa, aby ziarna stykały się ze sobą stosunek V s do V z powinien być mniejszy od 0,284. Większa zawartość spoiwa nie gwarantuje ścisłego ułoŝenia ziaren. Okazuje się, Ŝe w większości wyrobów stosunek V s /V z jest mniejszy od 0,284. Spiekanie proszków z dodatkiem substancji porotwórczej W procesie tym miesza się materiał ziarnisty i spoiwo z substancją porotwórczą, a następnie wypala w określonej temperaturze. W trakcie spiekania substancja porotwórcza ulega rozłoŝeniu, a w jej miejscu pozostają wolne przestrzenie - pory. Przyjmuje się, Ŝe jeŝeli objętość porów V p < 0,678, to powstają pory izolowane, nie łączące się ze sobą, w przypadku przekroczenia tej wartości pory zaczynają się łączyć przerywając tym samym spoistość fazy stałej. Jako substancje porotwórcze najczęściej uŝywane są trociny, koks, grafit lub róŝne polimery. Powstanie wtedy kapilarny model mikrostruktury, w którym kuliste pory o róŝnych promieniach połączone są kapilarami o róŝnej średnicy (d) i długości (b). Schematycznie przedstawiono to na rysunku 1. 6

7 Rys. 1. Model materiału porowatego z udziałem objętościowym porów: a) V p <0,678 i b) V p >0,678 Metoda osadzania ceramicznej masy lejnej na podłoŝu polimerowym polymeric sponge method Do otrzymywania tworzyw porowatych o większych średnicach porów od kilkuset µm do kilku mm - uŝywane są inne metody. Jedną z intensywnie ostatnio rozwijanych jest metoda polegająca na osadzaniu ceramicznej masy lejnej na podłoŝu ze spienionych tworzyw sztucznych (ang. polymeric sponge method). W procesie tym wykorzystuje się uformowaną strukturę organicznego tworzywa sztucznego, na którym osadza się ceramiczną masę lejną. Po wysuszeniu gąbczaste podłoŝe jest wypalane. W charakterze matrycy najczęściej stosuje się miękką piankę poliuretanową z uwagi na dobrą pamięć kształtu tego materiału, dobrą zwilŝalność przez ceramiczną masę lejną i wypalanie się w stosunkowo niskiej temperaturze (do 550 o C) bez toksycznych produktów rozkładu i stałych pozostałości. Metoda ta pozwala otrzymać ceramikę porowatą nie tylko o większych porach, ale i o znacznie większym stopniu porowatości, niŝ przy uŝyciu innych znanych metod wytwarzania ceramiki porowatej, nawet do 99 % obj. Poza tym, dzięki odpowiedniemu doborowi pianki o znanej porowatości i ściśle określonej wielkości porów (a takŝe z moŝliwym gradientem porowatości) metoda ta pozwala zaprojektować tworzywo porowate o dokładnie określonej strukturze będącej wiernym odwzorowaniem struktury uŝytego wzorca. Otrzymane w ten sposób wysokoporowate tworzywa ceramiczne od lat wykorzystywane są jako biomateriały i znajdują rosnące zastosowanie w medycynie. Ceramika porowata zaprojektowana na wzór struktury kości słuŝy do wykonywania implantów ortopedycznych w chirurgii kostnej. Schemat otrzymywania ceramicznych tworzyw porowatych przy wykorzystaniu opisywanej metody przedstawiono na rys. 2. 7

8 Wybór porowatego podłoŝa organicznego Przygotowanie ceramicznej masy lejnej Nasączanie podłoŝa organicznego masą lejną Usunięcie z podłoŝa nadmiaru masy lejnej Suszenie Wypalanie podłoŝa organicznego Spiekanie Rys. 2. Schemat otrzymywania ceramicznych tworzyw porowatych metodą osadzania masy lejnej na podłoŝu polimerowym Spienianie Metoda spieniania wykorzystuje zjawisko wydzielania się gazów w przebiegu reakcji chemicznej lub reakcji rozkładu, np. węglanów i siarczanów, zachodzących w wysokiej temperaturze: CaCO 3 CaO + CO 2 (4) MgCO 3 MgO + CO 2 (5) CaSO 4 CaO + SO 3 (6) PowyŜsze reakcje są źródłem produktów gazowych, które powstając w masie powodują powstanie porów. Dobre tworzywo tego typu materiał otrzymuje się, jeśli w toku wypalania stworzy się warunki umoŝliwiające wydzielenie się gazów z całej objętości 8

9 materiału znajdującego się w stanie plastycznym. Po ostygnięciu fazy ciekłej kształtuje się struktura porowata związana zarówno z ilością, jak i rozdrobnieniem substancji rozkładającej się podczas wypalania, jak i warunkami procesu spiekania. Po wypaleniu kształtki obrabia się mechanicznie. Przy pomocy tej metody otrzymuje się głównie materiały izolacyjne dźwiękoi ciepłochronne, a takŝe tworzywa, z których wytwarza się implanty kości dla ludzi i zwierząt. Szczególnie wiele do tej dziedziny wniosły prace Świeckiego. Wydzielanie się gazów podczas reakcji chemicznej wykorzystywane było powszechnie do otrzymywania ściernic wielkoporowatych z wykorzystaniem reakcji nadtlenku wodoru: 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 (7) Z materiałów piankowych wywodzą się materiały porowate ukształtowane w postaci ciągłych równoległych do siebie kanałów. Tekstura tego typu nazywana jest teksturą o budowie plastra miodu. Ze względu na niskie opory przepływu i dobrze rozwinięta powierzchnię, tworzywa tego typu są doskonałym podłoŝem dla katalizatorów w urządzenia dla katalitycznego dopalania spalin silników samochodowych. JeŜeli ścianki komór są dodatkowo przepuszczalne dla gazów i cieczy, to materiały takie mogą być stosowane do filtracji lub wydzielenia z cieczy lub gazów odpowiednich związków np. witamin, czy enzymów. Przykład tego typu materiału ceramicznego o budowie plastra miodu przedstawiono na rysunku 3. Rys. 3. Ceramiczny materiał o budowie plastra miodu. Metoda pianowa Metoda ta pozwala na uzyskanie tworzywa o wysokiej porowatości poprzez intensywne wymieszanie ceramicznej masy lejnej ze sporządzoną wcześniej pianą (z dodatkiem np. mydła kalafoniowego i substancji stabilizujących pęcherzyki powietrza, np. 9

10 gumy arabskiej). Tak przygotowaną mieszaninę gęstwy i piany wylewa się do metalowych form, suszy i po wyjęciu z form kształtki obrabia się mechanicznie i wypala. Powstały w ten sposób materiał ceramiczny charakteryzuje się duŝą liczbą porów zamkniętych. Zagadnieniem tym zajmował się Pawłowski i jego prace wniosły wiele nowego do rozwoju tej metody. Metoda zamraŝania masy lejnej i sublimacji rozpuszczalnika Porowatą strukturę ceramicznego tworzywa porowatego otrzymanego metodą zamraŝania masy lejnej i sublimacji rozpuszczalnika uzyskuje się poprzez usunięcie rozpuszczalnika (najczęściej wody) regulowane szybkością zamraŝania, a następnie sublimacji lodu pod zmniejszonym ciśnieniem. Technologie specjalne, metody biomimetyczne Metody specjalne z udziałem cięŝkich jonów ( track method ) pozwalają otrzymać tworzywa ceramiczne o ściśle określonej wielkości i kształcie porów do celów specjalnych, np. jako filtry bakteryjne. W innej grupie metod biomimetycznych wykorzystuje się materiały naturalne, np. aragonit korali, który w trakcie procesu hydrotermalnego przekształca się w hydroksyapatyt, całkowicie zachowując przy tym charakterystyczną mikrostrukturę porów. Podobnie z drewna poddanego pirolizie w atmosferze gazu obojętnego otrzymuje się szkielet węglowy będący wiernym odwzorowaniem struktury drewna, który następnie infiltruje się Ŝywicą termoutwardzalną, np. fenolową. 3. Wybrane właściwości ceramicznych tworzyw porowatych (CTP) Ceramicznymi materiałami porowatymi nazywa się takie materiały, które w swojej objętości zawierają puste przestrzenie zwane porami, a ich objętość wynosi od 20 do ponad 90%. Do najwaŝniejszych właściwości CTP naleŝą: Rodzaj, wielkość i rozkład wielkości porów Porowatość Przepuszczalność dla gazów i cieczy Wytrzymałość mechaniczna Odporność chemiczna Odporność na nagłe zmiany temperatury. 10

11 W wielu wypadkach wymagana jest znajomość wszystkich wymienionych parametrów tworzywa. Projektując CTP naleŝy znać wpływ rodzaju i wielkości ziarna, rodzaju i ilości dodanego spoiwa oraz dobrać odpowiednie parametry spiekania. Pozwoli to otrzymać produkt o Ŝądanych właściwościach. Rodzaj, średnica i wielkość porów W CTP występują trzy rodzaje porów (rys 4): I. Zamknięte; II. Przelotowe: a) proste b) ślimakokształtne c) pętlowokształtne III. Nieprzelotowe: a) proste i butelkowe b) ślimakokształtne c) pętlowokształtne Rys. 4. Rodzaje porów występujące w CTP. Do oznaczenia wielkości porów w materiałach stosuje się kilka metod pomiarowych. Do najwaŝniejszych naleŝą: - metoda pęcherzykowa - metoda rtęciowa (porozymetria rtęciowa) 11

12 W laboratorium ceramicznym w ćwiczeniu do pomiaru wielkości porów stosuje się metodę pęcherzykową. Metoda ta polega na oznaczeniu wielkości największego poru w jego najmniejszym przekroju (jest to tzw. maksymalna średnica porów ozn. dp max ) oraz ich jednorodności (tzw. średnia średnica porów ozn. dp śr ). Zasadę pomiaru przedstawiono na rysunku 5. Rys. 5. Zasada pomiaru wielkości porów CTP w metodzie pęcherzykowej. Podczas badania stopniowo zwiększa się ciśnienie pod próbką. Oznaczenie dp max polega na określeniu ciśnienia potrzebnego do wytłoczenia pierwszego pęcherzyka powietrza przez badaną próbkę porowatą całkowicie nasączoną cieczą pomiarową. Oznaczenie dp śr polega na określeniu ciśnienia powodującego wydzielanie się pęcherzyków z całej badanej próbki (rys. 6) Rys. 6. Zasada pomiaru dp max i dp śr CTP w metodzie pęcherzykowej. Na rysunku 7 przedstawiono schemat urządzenia pomiarowego do oznaczania średnicy porów. 12

13 Oznaczenia symboli: 1 zbiorniki buforowe, 2 manostat, 3 wodowskaz, 4 zawór do odprowadzania wody z rury manostatu, 5 zbiornik przelewowy, 6 uchwyt na próbkę, 7 badana próbka, 8 manometr wodny. Rys. 7. Schemat urządzenia pomiarowego do oznaczania średnicy porów metodą hydrostatyczną. Porowatość Porowatość charakteryzowana jest objętością porów tworzących się miedzy ziarnami materiału. RozróŜnia się trzy rodzaje porowatości: - porowatość otwartą (ozn. P o ); - porowatość zamkniętą (ozn. P z ); - porowatość całkowitą (ozn. P c ). Porowatość otwarta, to główny parametr CTP. Jest ona określana stosunkiem objętości porów otwartych do objętości całego tworzywa: V po objętość porów otwartych [m 3 ]; V w - objętość tworzywa [m 3 ]. P o = (V po / V w ) 100% (8) Porowatość całkowita, to stosunek objętości wszystkich porów do całkowitej objętości wyrobu porowatego: V pz objętość porów zamkniętych [m 3 ]. P c = [(V po + V pz )/V w ] 100% (9) Porowatość zamknięta jest to róŝnica miedzy porowatością całkowitą a otwartą: P z = P c - P o (10) 13

14 Przepuszczalność dla cieczy i gazów Przepuszczalność określa się ilością medium (woda, powietrze) przenikającego przez badany materiał o znanej grubości i ciśnieniu, pod którym przenika to medium. Znajomość cieczo- i gazoprzepuszczalności informuje o wzajemnym połączeniu porów, a takŝe o ilości porów przelotowych. Określa ona równieŝ moŝliwości filtracyjne materiału. Wytrzymałość mechaniczna CTP poddawane są działaniu sił ściskających podczas montaŝu i sił rozciągających podczas pracy. DuŜy wpływ na wytrzymałość mechaniczna tworzywa ma skład mineralogiczny spieku. WaŜny jest równieŝ wpływ rodzaju, wielkości i kształt ziarna surowca. Odporność chemiczna Jest to odporność na korozyjne działanie substancji, któremu podlega pracujące tworzywo, często w wysokich temperaturach. Odporność chemiczna zaleŝy od odporności ziaren i od odporności fazy szklistej otaczającej ziarna. Wysoka porowatość obniŝa odporność na działanie kwasów i zasad, poniewaŝ ułatwia wnikanie czynnika agresywnego w strukturę materiału. Odporność na nagłe zmiany temperatury Odporność na szoki termiczne, to zdolność wyrobu do przeciwstawiania się napręŝeniom termicznym wywołanym przez róŝnicę temperatur. Odporność ta zaleŝy od stosowanego surowca i spoiwa. 4. Zastosowanie ceramicznych tworzyw porowatych W Tabeli 2 przedstawiono przykład zastosowania ceramicznych tworzyw porowatych (systematyka uŝytkowa). Z tabeli wynika, Ŝe CTP obecne są w tak wielu dziedzinach techniki, Ŝe nie sposób jest wymienić wszystkich szczegółowych zastosowań. Zapotrzebowanie na CTP będzie stale rosło wraz z rozwojem nowoczesnej techniki i technologii. Szczególnie intensywne prace badawcze prowadzone są nad ceramicznymi membranami filtracyjnymi. Stosowane są one zarówno do mikro- i ultrafiltracji, jak równieŝ 14

15 odwróconej osmozy. Produkuje się je zarówno w postaci dysków, jak i elementów rurowych z naniesioną na podłoŝu warstwą mikrofiltracyjną i ultrafiltracyjną. Rodzaj i wielkość porów Porowatość zróŝnicowana z przewagą porów zamkniętych o wymiarach w przekroju do kilku mm. Pory otwarte (0,5-3mm) Pory otwarte (od kilku nm do 2mm) Tabela 2 Przykłady zastosowania ceramicznych tworzyw porowatych Główne zastosowania Tworzywa do izolacji dźwięko- i ciepłochłonnej - Filtracja roztopionych metali - Dysze palników gazowych - PodłoŜa katalizatorów 1) Szeroko rozumiana filtracja cieczy i gazów - filtry do płynów, cieczy i gorących gazów - zatęŝanie emulsji (np. olejowych) - sterylizacja gazów i cieczy 2) Aeracja - cieczy - ozonowanie wody pitnej - drobnopecherzykowe napowietrzanie ścieków - materiałów proszkowych - transport pneumatyczny - fluidyzacyjne pokrywanie detali tworzywami sztucznymi, emalią itp. 3) Katalizatory 4) Sita molekularne 5) Sensory Metody otrzymywania Spienianie Polymeric sponge method - Spiekanie frakcjonowanych proszków ceramicznych - Selektywne trawienie chemiczne Bardzo wiele prac poświęconych jest zastosowaniu zeolitów jako podłóŝ dla katalizatorów. Uzyskuje się w ten sposób struktury o wąskim i określonym rozkładzie porów. DąŜąc do otrzymywania CTP o ściśle określonej strukturze coraz częściej stosuje się metody chemiczne do otrzymywania proszków ceramicznych. Są to głównie metody oparte na współstrącaniu, metodzie zol-ŝel oraz na wykorzystaniu związków metaloorganicznych jako substratów do otrzymywania proszków ceramicznych. Metody te pozwalają na otrzymywanie proszków, dzięki którym moŝliwe jest otrzymywanie CTP o wielkości porów ok. 3-5 nm. Metody te są jednak drogie i obecnie stosuje się je najczęściej w skali laboratoryjnej lub ćwierć technicznej. 5. Podsumowanie Przy projektowaniu ceramicznego tworzywa porowatego, podobnie zresztą jak przy projektowaniu kaŝdego innego materiału ceramicznego, konieczna jest przede wszystkim odpowiedź na pytanie: jakie ma być zastosowanie projektowanego materiału? W zaleŝności 15

16 od zastosowania i warunków pracy tworzywa dobiera się odpowiednie surowce oraz warunki technologiczne jego otrzymywania. Innymi parametrami powinno charakteryzować się CTP do filtracji gorących gazów, a innymi do drobnopęcherzykowego napowietrzania ścieków. KaŜde zastosowanie wymaga znajomości nie tylko ogólnych reguł koniecznych w tego typu przedsięwzięciach, ale takŝe znajomości szczegółowych zaleŝności pomiędzy parametrami gotowego wyrobu porowatego. Literatura 1. Kauerath A., Filtration und filter, Berlin Matwiejew M.A., Smirnowa K.A., Poristyje silikatnyje izdielija, Gosudarstviennoje Iztatelstvo Literatury po Stroitielnym Materiałom, Moskwa Smirnowa K.A., Poristaja kieramika dla filtracji i aeracji, Gosudarstviennoje Iztatelstvo Literatury po Stroitielnym Materiałom, Moskwa Berkman A.S, Mielnikowa J.G., Poristaja pronicajemaja kieramika, Iztatalstvo Literatury po Stroitielstvu, Leningrad Moser M., Microstructure of ceramics, Academiai Kiado, Budapest Pampuch R., Budowa i właściwości materiałów ceramicznych, Wyd. AGH, Kraków Świecki Z., Bioceramika dla ortopedii, IPPT PAN, Warszawa Jankowski E., Skupiński S., Materiały i wyroby ścierne, WNT, Warszawa Pawłowski S., Opracowanie pianowej metody produkcji izolacyjnych kształtek szamotowych, Prace IMO w Gliwicach, nr 4, Szafran M., Laskowska J., Ceramiczne tworzywa porowate otrzymane z udziałem spienionych tworzyw sztucznych Nowoczesne metody badań i technologie materiałów ceramicznych Prace Międzynarodowej Konferencji pod auspicjami E-MRS, Madralin, Wyd. IPPT PAN, Warszawa Szafran M., Laskowska J., Jaegermann Z., Wpływ masy cząsteczkowej i stopnia hydrolizy poli(alkoholu winylowego) na właściwości tworzyw porowatych otrzymanych z udziałem spienionych tworzyw sztucznych, Współczesna ceramika Wybrane technologie i metody badań Wyd. IPPT PAN, s. 321, Warszawa Szafran M., Laskowska J., Jaegermann Z., Bioceramiczne tworzywa porowate otrzymane z udziałem spienionych tworzyw sztucznych, Współczesna ceramika Wybrane technologie i metody badań Wyd. IPPT PAN, s. 345, Warszawa Błądek J., Particle track membranes and their applications, Proceeding of the 2 nd Meeting, 2-6 th December 1991, pp Gąsiorek S., Makroskopowe przejawy procesu zagęszczania i scalania proszków ferrytowych przez prasowanie i spiekanie, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 40, Szafran M., Makroskopowe i mikroskopowe aspekty projektowania ceramicznych tworzyw porowatych, Chemia z. 63, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Peklenik J., Ind. Anzieger, 82,75, Kingery W.D., Kinetics of high temperature process, J. Wiley and Sons, London, Szafran M., Wiśniewski P., Effect of the bonding ceramic material on the size of pores in porous ceramic materials, Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 179, 2001, Szafran M., Wpływ dodatku spoiwa na wybrane parametry ceramicznych tworzyw porowatych z elektrokorundu, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 50, 1996, Szafran M., Wpływ kształtu ziarna na podstawowe parametry ceramicznych tworzyw porowatych, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 50, 1996, Raabe J., Szafran M., Bobryk E., Błachowicz E, Olszewski J., Ceramiczne elementy do filtracji alkalicznych kąpieli do mycia powierzchni metalowych, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 50, 1996, Chun Yang, Quinhua Xu, The 5 th IUMRS International Conference on Advanced Materials, th June 1999, Bejging, China 23. Yateman A., The 5 th IUMRS International Conference on Advanced Materials, th June 1999, Bejging, China. 24. Sheppard L.M., Porous ceramics: Processing and Applications, Porous Materials vol

17 25. Okada S., Hamasuki T., Huybrechts B., American Ceramic Society, Westerville, OH, Abe H. Tsuzuki H., Fukunaga A., Tateyama H., Egashira M., Key Eng. Mater., 115, 159, Lehigh M.D., Nettleship I., Mater, Res. Soc. Symp.Proc. 371, 315, Kroke E., World Ceramic Congress and Forum on New Materials CIMTEC 98, th June 1998, Florence, Italy. 29. Callender R.L., Barion A.R., Weisner M.R., World Ceramic Congress and Forum on New Materials CIMTEC 98, th June 1998, Florence, Italy. 30. Lis J., Pampuch R., Spiekanie, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo Dydaktyczne AGH, Kraków, Pampuch R., Funkcjonalne materiały ceramiczne, Kompozyty, Rocznik 4, Nr 12, s. 345, Pampuch R., Haberko K., Kordek M., Nauka o procesach ceramicznych, PWN, Warszawa Pampuch R., Materiały ceramiczne Zarys nauki o materiałach nieorganiczno - niemetalicznych, PWN, Warszawa Oczoś K.E., Kształtowanie ceramicznych materiałów technicznych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów Marciniak J., Biomateriały, Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice Freyman T.M., Yannas I.V., Gibson L.J., Cellular materials as porous scaffolds for tissue engineering, Progress in Materials Science, Vol. 46, s , Burg K.J.L., Porter S., Kellam J.F., Biomaterial developments for bone tissue engineering, Biomaterials, Vol. 21, s , (2000). 38. Pompe W., Worch H., Epple M., Friess W., Gelinsky M., Greil P., Hempel U., Scharnweber D., Schulte K., Functionally graded materials for biomedical applications, Materials Science and Engineering: A, Vol. 362, s , Jaegermann Z., Ślósarczyk A., Gęsta i porowata bioceramika korundowa w zastosowaniach medycznych, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo Dydaktyczne AGH, Kraków, Wiśniewski P., Wpływ wielkości ziarna i ilości spoiwa na wielkość porów w ceramicznych tworzywach porowatych, Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa Perkowski K., Nowoczesne kompozytowe tworzywa porowate do separacji zanieczyszczeń olejowych, Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa Wiśniewski P., Szafran M., Wpływ ilości spoiwa i wielkości ziarna na właściwości ceramicznych tworzyw porowatych z SiC, Materiały IX Krajowego Seminarium im. Prof. St. Bretsznajdera z udziałem gości zagranicznych, , Płock, pp

18 PRACOWNIA TECHNOLOGICZNA Semestr VI Temat: Projektowanie Ceramicznych Tworzyw Porowatych (CTP) Cel ćwiczenia: Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z procesem projektowania, formowania i spiekania ceramiki porowatej oraz z metodami jej badań. W celu zapoznania studentów z róŝnymi metodami otrzymywania CTP zostaną przybliŝone trzy metody formowania takich materiałów: 1. Spiekanie frakcjonowanych proszków ceramicznych z dodatkiem spoiwa; 2. Spiekanie proszku ceramicznego z dodatkiem substancji porotwórczej; 3. Metoda osadzania ceramicznej masy lejnej na podłoŝu polimerowym (polymeric sponge method); W trakcie ćwiczenia studenci zapoznają się z wpływem ilości spoiwa oraz wielkości ziarna proszku ceramicznego na właściwości otrzymanych kształtek po procesie spiekaniu. Materiał do badań: 1. Spiekanie frakcjonowanych proszków ceramicznych z dodatkiem spoiwa - proszek ceramiczny - SiC - spoiwo wysokotemperaturowe - spoiwo technologiczne - dekstryna techniczna 2. Metoda osadzania ceramicznej masy lejnej na podłoŝu polimerowym - proszek ceramiczny - ZnO - upłynniacze - kwas cytrynowy i cytrynian diafonu - spoiwo technologiczne poli(alkohol winylowy) - substancja porotwórcza - wosk 3. Spiekanie proszku ceramicznego z dodatkiem substancji porotwórczej - proszek ceramiczny -ZnO - spoiwo technologiczne/środek ułatwiający prasowanie poli(alkohol winylowy) - substancja porotwórcza - wosk WYKONANIE ĆWICZENIA 1. Spiekanie frakcjonowanego SiC z dodatkiem spoiwa Przygotowanie mas z SiC I. 95% obj.(lub wag.) SiC (frakcja A) i 5% obj. (lub wag.) spoiwa 95% obj.(lub wag.) SiC (frakcja B) i 5% obj. (lub wag.) spoiwa 18

19 II. 90% obj. (lub wag.) SiC (frakcja A) i 10 % obj. (lub wag.) spoiwa 90% obj. (lub wag.) SiC (frakcja B) i 10 % obj. (lub wag.) spoiwa III. 85% obj. (lub wag.) SiC (frakcja A) i 15 % obj. (lub wag.) spoiwa 85% obj. (lub wag.) SiC (frakcja B) i 15 % obj. (lub wag.) spoiwa Po ujednorodnieniu mas dodać 5% wag. roztworu dekstryny i przygotować granulat do prasowania Prasowanie kształtek o wymiarach: a. φ=20 mm i h=20 mm pod ciśnieniem 10 MPa (po 3 z kaŝdej masy) b. φ=20 mm i h=10 mm pod ciśnieniem 10 MPa (po 6 z kaŝdej masy) c. φ=60 mm i h=20 mm pod ciśnieniem 10 MPa (po 1 z kaŝdej masy) Na wykonanych kształtkach naleŝy oznaczyć wymiary liniowe, masę i wyliczyć gęstość w stanie surowym (względną). Suszenie kształtek: 60 ºC/12 h Spiekanie kształtek w temperaturze 1280ºC/1h przy szybkości ogrzewania 3ºC/min. Oznaczenie na spieczonych kształtkach następujących właściwości: b) Skurczliwości liniowej i objętościowej spiekania c) Gęstości pozornej i względnej, porowatości otwartej i nasiąkliwości wodnej d) Wytrzymałości mechanicznej na rozciąganie i ściskanie e) Maksymalną i średnią wielkość porów 2. Metoda osadzania ceramicznej masy lejnej z ZnO na podłoŝu polimerowym Przygotowanie masy lejnej i nasączenie gąbek poliuretanowych Skład masy lejnej: - proszek ceramiczny - ZnO (..%wag) - rozpuszczalnik woda destylowana - upłynniacze: kwas cytrynowy(. %wag.) i DAC (cytrynian diamonu) (..%wag.) Masa lejna mieszana będzie 60 minut w odśrodkowym młynie kulowym z szybkością 200 obr/min. Następnie przygotowane gąbki poliuretanowe (2 rodzaje róŝniące się porowatością) o wymiarach φ=20 mm i h=20 mm (po 6 kształtek z kaŝdego rodzaju gąbki) zostaną nasączone przygotowaną masą lejną. Nadmiar masy lejnej zostanie usunięty z nasączonych gąbek poprzez odpowiednie ich odciśnięcie. Suszenie kształtek: 60 ºC/12 h 19

20 Spiekanie kształtek w temperaturze 1000ºC/1h przy szybkości ogrzewania 3ºC/min. Oznaczenie na spieczonych kształtkach następujących właściwości: a) Wytrzymałości mechanicznej na ściskanie 3. Spiekanie tlenku cynku z dodatkiem substancji porotwórczej Przygotowanie masy z ZnO - proszek ceramiczny ZnO - substancja porotwórcza wosk ( 10 i 20%wag) Po ujednorodnieniu masy naleŝy dodać 5-7%wag. 5% roztworu roztworu poli(alkoholu winylowego) i przygotować masę do prasowania Prasowanie kształtek o wymiarach: φ=20 mm i h=20 mm pod ciśnieniem 10 MPa (po 6 z kaŝdej masy) Suszenie kształtek: 60 ºC/12 h Spiekanie kształtek w temperaturze 1000ºC/1h przy szybkości ogrzewania 3ºC/min. Oznaczenie na spieczonych kształtkach następujących właściwości: a) Wytrzymałości mechanicznej na ściskanie Sprawozdanie powinno zawierać: - tytuł ćwiczenia - zestawienie otrzymanych wartości i wyników w oparciu o podane zaleŝności ( równieŝ wartości średnie) z komentarzem; - wykonanie wykresów i tabeli: wytrzymałości na rozciąganie, ściskanie, oraz średniej i maksymalnej wielkości porów w funkcji ilości spoiwa; - wnioski (a nie tylko obserwacje) z przeprowadzonych badań. Zaliczenie ćwiczenia odbywa się na podstawie obecności i aktywnego uczestnictwa w ćwiczeniu, wykonaniu i pozytywnym ocenieniu sprawozdania oraz oceny z wejściówki 20

21 Skurczliwość liniowa S l i objętościowa S v : S l = (l 0 l 1 )/l 0 100% S v = (V 0 -V 1 )/V 0 100% ZaleŜności do obliczeń Gdzie: l 0 długość kształtki przed spiekaniem l 1 - długość kształtki po spiekaniu V 0 objętość kształtki przed spiekaniem V 1 objętość kształtki po spiekaniu Gęstość pozorna d v [g/cm 3 ] i względna d w [%]: d v = m s /(m w -m ww ) d w = d v /d Gdzie: m s masa kształtki po wypaleniu m w masa kształtki nasączonej wodą waŝonej na powietrzu m ww - masa kształtki nasączonej wodą waŝonej w wodzie Nasiąkliwość wodna N: N = (m w -m s )/m s 100% Porowatość otwarta P o : P o = (m w -m s )/(m w -m ww ) 100% Wytrzymałość mechaniczna na rozciąganie W roz [MPa] dla dysków: W roz = 2P/Πφh Gdzie: φ średnica kształtki Wytrzymałość mechaniczna na ściskanie W sc [MPa] dla walców: W sc = P/S Gdzie: S - powierzchnia kształtki [m 2 ] Wielkość porów metodą pęcherzykową d p [µm] d p = 4σ10 6 /p-ρhg Gdzie: σ napięcie powierzchniowe cieczy pomiarowej 0,0727 N/m p- ciśnienie powietrza pod próbką [N/m] ρ gęstość cieczy pomiarowej 998 Ns 2 /m 4 h wysokość słupa cieczy nad badaną próbką [m] g - przyspieszenie ziemskie 9,81 m/s 2 21