WPŁYW TEMPERATURY I CIŚNIENIA CZĄSTKOWEGO TLENU NA MIKROSTRUKTURĘ I WŁASNOŚCI PRZEWODZĄCE MONOKRYSZTAŁÓW CoO I NiO DOMIESZKOWANYCH Ca

Transkrypt

1 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział InŜynierii Metali i Informatyki Przemysłowej Katedra InŜynierii Powierzchni i Analiz Materiałów Rozprawa doktorska WPŁYW TEMPERATURY I CIŚNIENIA CZĄSTKOWEGO TLENU NA MIKROSTRUKTURĘ I WŁASNOŚCI PRZEWODZĄCE MONOKRYSZTAŁÓW CoO I NiO DOMIESZKOWANYCH Ca Łukasz Cieniek Prof. dr hab. inŝ. Jan Kusiński Prof. Claude Petot Kraków 007

2 Pracę niniejszą dedykuję mojej Ŝonie Ewelinie

3 Pragnę wyrazić najserdeczniejsze podziękowania wszystkim osobom, które radą i Ŝyczliwością przyczyniły się do powstania tej pracy: panom Prof. dr hab. inŝ. Janowi Kusińskiemu oraz Prof. Claude Petot, inicjatorom badań, za podjęcie się obowiązków promotorów mojej rozprawy doktorskiej, jak równieŝ za kierownictwo naukowe oraz cenne uwagi i pomoc przy jej realizacji, pani Georgette Petot-Ervas za wprowadzenie w tajniki wiedzy, cenne wskazówki i pomoc udzieloną w trakcie realizacji badań oraz późniejszej interpretacji ich wyników, wszystkim zaprzyjaźnionym Pracownikom i Doktorantom Zakładu InŜynierii i Analiz Materiałów, Zakładu Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków na Wydziale InŜynierii Metali i Informatyki Przemysłowej AGH oraz Laboratoire Structures, Propriétés et Modélisation des Solides École Centrale Paris, za Ŝyczliwość i umoŝliwienie przeprowadzenia prac badawczych, mojemu koledze dr inŝ. Tomaszowi Didenko za szeroko rozumianą pomoc, mojej rodzinie i bliskim za moralne wsparcie

4 SPIS TREŚCI SPIS TREŚCI WAśNIEJSZE OZNACZENIA I SYMBOLE WPROWADZENIE...6. TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X Kobalt, nikiel oraz ich związki...8. Struktura krystaliczna tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O Struktura defektów punktowych w tlenkach metali typu Me 1-δ X ZaleŜność stęŝenia defektów od ciśnienia cząstkowego tlenu Związek pomiędzy współczynnikiem dyfuzji i stęŝeniem defektów Związek pomiędzy stęŝeniem defektów i odstępstwem od stechiometrii Tlenki Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O jako klasyczne półprzewodniki typu p Elektrony i dziury elektronowe Półprzewodniki domieszkowe Przewodnictwo elektryczne kryształów jonowych Własności przewodzące tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O Własności katalityczne tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O Charakterystyka ogólna tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O - podsumowanie Zastosowanie tlenków metali przejściowych CEL BADAŃ I TEZA PRACY Teza pracy MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Monokryształy problematyka badań Otrzymywanie monokryształów Metoda beztyglowego topienia strefowego Procedura eksperymentalna otrzymywania monokryształów za pomocą urządzenia CYBERSTAR Modelowanie procesu otrzymywania monokryształów metodą topienia strefowego Otrzymane symulacje procesu topienia strefowego podsumowanie Preparatyka materiałów do badań

5 SPIS TREŚCI Metoda przygotowania nanoproszków domieszkowanych Ca tlenków CoO i NiO Metodyka badań Pomiar własności elektrycznych Charakterystyka mikrostruktury badanych materiałów WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA Układy równowagi: Co O, CoO CaO, NiO CaO Rentgenowska analiza fazowa Własności elektryczne czystych i domieszkowanych Ca tlenków CoO i NiO Przewodność elektryczna właściwa (σ) Pomiar efektu Seebeck a Obserwacje mikroskopowe czystych i domieszkowanych Ca tlenków CoO i NiO Badania nanoproszków (Co,Ca)O Dyfrakcyjna rentgenowska analiza fazowa Wyznaczenie parametru sieci Wyznaczenie parametru sieci Wielkość krystalitów nanoproszków Obserwacje mikroskopowe Dyskusja wyników badań Wpływ domieszki Ca na własności przewodzące tlenków CoO i NiO WNIOSKI SPIS LITERATURY...147

6 WAśNIEJSZE OZNACZENIA I SYMBOLE WAśNIEJSZE OZNACZENIA I SYMBOLE MeX δ Me 1+δ X, MeX 1-δ Me 1-δ X, MeX 1+δ symboliczne oznaczenie związków złoŝonych z dwóch składników, metalu i składnika utleniającego, odstępstwo (odchylenie) od stechiometrii, wzory ogólne związków z nadmiarem metalu i niedomiarem składnika utleniającego, wzory ogólne związków z niedomiarem metalu i nadmiarem składnika utleniającego Co Co, Ni kation kobaltu w prawidłowym połoŝeniu w strukturze Ni krystalicznej, kation niklu w prawidłowym połoŝeniu w strukturze krystalicznej Co, Ni V t i i kation kobaltu w połoŝeniu międzywęzłowym, kation niklu w połoŝeniu międzywęzłowym luka tetraedryczna α ' α ' B, C symboliczne oznaczenie klastrów 4:1 (konglomeratów defektów punktowych) o stopniu jonizacji α α h ɺ e stopień jonizacji defektów punktowych (luk kationowych) symboliczne oznaczenie dziury elektronowej symboliczne oznaczenie elektronu swobodnego x ' '' V Me, VMe, V elektroobojętna względem sieci (niezjonizowana) oraz pojedynczo i Me podwójnie zjonizowana luka kationowa X jon składnika utleniającego w prawidłowym połoŝeniu węzłowym X (anion tlenu w strukturze jonowej tlenków) x ' '' [ V Me ],[ VMe ],[ VMe ] stęŝenia elektroobojętnych względem sieci (niezjonizowanych) oraz pojedynczo i podwójnie zjonizowanych luk kationowych [ def ] całkowite stęŝenie defektów w podsieci kationowej związków Me 1-δ X x ' '' H f, H f, H entalpia powstawania nie zjonizowanych luk kationowych oraz f entalpie tworzenia luk pojedynczo i podwójnie zjonizowanych x ' '' S f, S f, S entropia powstawania nie zjonizowanych luk kationowych oraz f entropie tworzenia luk pojedynczo i podwójnie zjonizowanych 3

7 WAśNIEJSZE OZNACZENIA I SYMBOLE k p(ni), p(co) k paraboliczna stała szybkości utleniania niklu, kobaltu D współczynnik dyfuzji własnej metalu Me D ~ współczynnik dyfuzji chemicznej D d N d współczynnik dyfuzji defektów stęŝenie defektów σ przewodnictwo właściwe (przewodność właściwa) [Ω -1 m -1 ] σ c σ, σ j e przewodnictwo całkowite składowe przewodnictwa jonowego, elektronowego σ k, σ a, σ, σ hɺ parcjalne przewodnictwa kationowe, anionowe, dziurowe i e elektronowe p stęŝenie nośników prądu [liczba nośników/ m 3 ] z q B wartościowość nośników ładunek elementarny [C] ruchliwość, wyraŝająca średnią prędkość nośnika [m/ s] w polu elektrycznym o nateŝeniu 1 [V/ m], zatem w [m / s. V] r maksymalny promień stabilnej strefy ciekłej w procesie topienia max strefowego r 0 L d c γ promień przetapianego pręta polikrystalicznego ograniczona maksymalna długość stabilnej strefy ciekłej w procesie topienia strefowego gęstość cieczy napięcie powierzchniowe na granicy faz µ lepkość β T m T p współczynnik rozszerzalności cieplnej temperatura topnienia temperatura maksymalna T temperatura otoczenia a 4

8 WAśNIEJSZE OZNACZENIA I SYMBOLE x p Ω u połoŝenie temperatury maksymalnej względem osi obrotu prędkość obrotowa w procesie topienia strefowego prędkość przesuwu w procesie topienia strefowego R opór badanej próbki tlenkowej próbki θ η e współczynnik Seebeck a potencjał elektrochemiczny elektronów µ potencjał chemiczny elektronów e Φ lokalny potencjał elektryczny a parametr sieci odpowiednio CoO i fazy spinelowej Co 3 O 4 CoO, a Co 3O4 ( Co, Ca) O,( Ni, Ca) O umowne określenie domieszkowanych wapniem tlenków CoO oraz NiO 5

9 WPROWADZENIE 1. WPROWADZENIE Rozwój wielu gałęzi współczesnego przemysłu pozostaje w ścisłym związku z ewolucją techniczną, z jaką niewątpliwie mamy do czynienia w czasach obecnych. Co raz to powaŝniejsze wyzwania, stawiane są stale udoskonalanym urządzeniom, opartym na nowoczesnych rozwiązaniach technologicznych. Szalenie istotna i zauwaŝalna pozostaje tendencja do wszechstronnej miniaturyzacji poszczególnych podzespołów współczesnych urządzeń. Jest to, między innymi, skutkiem szybkiego rozwoju wszelkiego rodzaju nanotechnologii. Nie bez znaczenia, w dzisiejszych czasach, są równieŝ względy ekonomiczne, które niejednokrotnie w sposób kategoryczny decydują o przydatności danego materiału w określonym procesie technologicznym. Tlenki metali przejściowych, choć są przedmiotem wielu badań juŝ od kilkudziesięciu lat, nadal postrzegane są jako materiały funkcjonalne z powodzeniem wykorzystywane w technice. W ramach tak szerokiej grupy związków, dokonując określonej klasyfikacji, moŝna wyodrębnić proste tlenki metali przejściowych typu MeX, a więc powszechnie znane związki dwuskładnikowe. Dalszy ich podział ze względu na charakter odstępstwa od składów stechiometrycznych, prowadzi nas do rozróŝnienia dwóch głównych grup materiałów kryształy związków wykazujących nadmiar metalu, lub (równoznacznie) niedomiar składnika elektroujemnego (Me 1+δ X, MeX 1-δ ), oraz grupa materiałów wykazujących niedomiar metalu lub nadmiar utleniacza (Me 1-δ X, MeX 1+δ ). Do drugiej grupy zaliczają się m.in. tlenki Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O, stanowiące modelowe przykłady materiałów wykazujących odstępstwo od składu stechiometrycznego w kierunku niedomiaru metalu. Lata 60-te i 70-te ubiegłego stulecia moŝna z powodzeniem uznać za okres rozkwitu zainteresowania badaczy tymi materiałami. Jest to związane głównie z prowadzonymi w tamtym czasie badaniami, dotyczącymi korozji gazowej, jej mechanizmów oraz kinetyki powstawania jedno i wielowarstwowych zgorzelin na róŝnych metalach [1-13]. Ciekawość badaczy budziła jednocześnie struktura krystaliczna tych tlenków wraz z występującymi w niej defektami. Dogłębne poznanie struktury związków jonowych pozwoliło równocześnie na zbadanie określonych własności transportowych, takich jak dyfuzja własna metalu i dyfuzja chemiczna. Tlenki Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O posłuŝyły wyjaśnieniu wielu zagadnień związanych ze zjawiskami transportu w ciałach stałych, pozwoliły na opracowanie teoretycznych modeli zdefektowania struktury i sformułowanie określonych zaleŝności dyfuzyjnych [14-16]. Prostota struktury wspomnianych tlenków oraz względy ekonomiczne niewątpliwie stanowiły argument popierający wykorzystanie ich 6

10 WPROWADZENIE specyficznych własności, będących wynikiem m.in. stopnia ich zdefektowania. Do dnia dzisiejszego tlenki Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O uwaŝane są za podręcznikowe wręcz przykłady półprzewodników dziurowych (typu p), a reakcje powierzchniowe, związane z ustaleniem się równowagi defektowej kryształów, są podstawą wykorzystania tych związków w charakterze katalizatorów. Tlenki te bowiem cechują bardzo dobre własności katalityczne, co ma odzwierciedlenie w ilości prowadzonych na ten temat badań [17-3]. Ogromna ilość publikacji poddaje analizie własności przewodzące tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O, zarówno czystych, jak i domieszkowanych. Wprowadzenie atomów obcych (np. Li, Al, Cr, Ca) oraz zastosowanie bardziej złoŝonych związków, bazujących na wspomnianych tlenkach, pozwala na modyfikację ich struktury krystalicznej, co z kolei ma swoje odzwierciedlenie w uzyskanych tą drogą własnościach [4,5]. Materiały tego typu z powodzeniem wykorzystywane są w produkcji filtrów (wyświetlaczy) elektrochromowych [6-36], jako katody baterii i elektrody ogniw paliwowych [37-41], oraz jako detektory (czujniki) gazowe [4-46]. Poza specyficznymi własnościami elektrycznymi uwagę wielu badaczy przykuwają ich własności magnetyczne [47-50]. W ramach niniejszej pracy skupiono się na analizie zmian własności przewodzących tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O (czystych oraz domieszkowanych wapniem), w wysokich temperaturach i w zakresie zmiennego ciśnienia cząstkowego tlenu. Prowadzone jak dotąd eksperymenty, dając obiecujące wyniki, wskazują na moŝliwości wykorzystania domieszkowanych wapniem monokryształów (Co,Ca)O w charakterze materiałów funkcjonalnych [51-55]. Ich zastosowanie wiąŝe się ściśle z charakterystycznymi zmianami przewodnictwa elektrycznego, występującymi w zakresie temperatury o C i w zakresie niskiego ciśnienia cząstkowego tlenu. 7

11 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X. TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X.1 Kobalt, nikiel oraz ich związki Kobalt jest stalowoszarym, ferromagnetycznym metalem zaliczanym do grupy metali przejściowych. Znany jest od roku 1735, kiedy to został odkryty przez szwedzkiego chemika Georga Brandta. Pierwiastek ten tworzy dwie odmiany alotropowe, a właściwościami przypomina Ŝelazo. Do jego charakterystycznych cech moŝna zaliczyć bardzo duŝą twardość i wytrzymałość, jak równieŝ niŝsze temperatury topnienia i wrzenia, oraz wyŝszą temperaturę Curie (w stosunku do odpowiednich danych dla Ŝelaza). Własności kobaltu uzaleŝnione są w duŝej mierze od stopnia jego zanieczyszczenia. W temperaturze pokojowej jest odporny na działanie powietrza, poniewaŝ pokrywa się zwartą warstewką tlenków. Naturalnym izotopem kobaltu jest 59 Co, który przekształcony w reaktorze w 60 Co, uŝywany jest jako źródło promieniowania gamma zwane bombą kobaltową. Wykorzystywane jest ono w badaniach naukowych, w technice i lecznictwie. Kobalt jest ponadto waŝnym składnikiem stali zwiększając jej wytrzymałość (stop zwany widią jest jednym z najtwardszych istniejących stopów metali) i trwałość wykonanych z niej magnesów. Stopy z kobaltem wykazują duŝą odporność na utlenianie w wysokiej temperaturze i są często wykorzystywane w turbinach silników lotniczych. Metal ten znajduje zastosowanie równieŝ jako katalizator [56]. Do tej samej grupy metali zaliczany jest równieŝ nikiel. Nazwa pierwiastka pochodzi od niemieckiego Kupfernickel fałszywa miedź. Nikiel został wyodrębniony przez barona A.F. Cronstedta w 1751 roku. Jest on niezbyt twardym, kowalnym metalem o srebrzystobiałym (ze słabym odcieniem Ŝółtawym) połysku. Do temperatury 363 C wykazuje właściwości ferromagnetyczne. Nie ulega korozji w wilgotnym powietrzu, jest odporny na działanie zasad, roztwarza się natomiast w kwasach mineralnych (w stęŝonym kwasie azotowym ulega pasywacji). W związkach występuje najczęściej na + (najtrwalsze), +3 i niekiedy (bardzo rzadko) +4 stopniu utlenienia. Nikiel znajduje zastosowanie w produkcji stopów (konstantan, nikielina, hipernik, nowe srebro, alniko, stop Monela, chromonikielina, manganin, melchior, miedzionikiel, mosiądze, stop K-4-B oraz inych) oraz jako katalizator. Jest waŝnym składnikiem stali konstrukcyjnych (zwiększa hartowność) i odpornych na korozję. Jego związki są uŝywane między innymi do niklowania i produkcji akumulatorów niklowych Edisona [56]. Kobalt oraz nikiel same w sobie stanowią jedne z głównych dodatków stopowych, lecz na szerszą uwagę zasługują równieŝ ich związki. Kobalt tworzy szereg barwnych związków, 8

12 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X często uŝywanych jako barwniki oraz odczynniki chemii analitycznej do wykrywania innych pierwiastków. Najpopularniejsze ze związków to: tlenek kobaltu (II) (CoO) stanowiący jeden ze składników szkła kobaltowego oraz będący pigmentem, chlorek kobaltu (II) (CoCl ) uŝywany jako wskaźnik wilgotności, fluorek kobaltu (II) (CoF ) stanowiący dobry środek fluorujący. NajwaŜniejsze związki niklu to: zielonoszary tlenek niklu (II) NiO (preparaty zawierające nadmiar tlenu mają barwę brunatnoszarą do czarnej), zielony wodorotlenek niklu (II), Ni(OH), tlenowodorotlenek niklu (III) NiO(OH), siarczki niklu (II) o wzorach NiS, NiS oraz Ni 3 S 4, złotoŝółty bezwodny chlorek niklu(ii) NiCl, oraz sole uwodnione zawierające zielone kompleksowe [Ni(H O) 6 ] +. W niniejszej pracy materiałem badawczym jest grupa związków kobaltu oraz niklu, a mianowicie tlenki: kobaltu (II) Co 1-δ O oraz niklu (II) Ni 1-δ O. Opisując własności i charakterystyczne cechy tych związków nie sposób nie wspomnieć o ich strukturze krystalicznej oraz związanej z nią strukturze defektów punktowych. W tym celu nieco więcej miejsca poświęcone zostanie zaburzeniom o charakterze punktowym, jak równieŝ ich wpływie na własności tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O.. Struktura krystaliczna tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O Wiele spośród tlenków metali przejściowych, typu MeX, krystalizuje w sieci regularnej ściennie centrowanej RSC typu NaCl (B1), z jednym kationem metalu i jednym anionem tlenu przypadającym na punkt sieci. Związki tego typu zgrupowano w tabeli. 1, podając Tab..1. Tlenki krystalizujące w sieci krystalicznej typu B1 (NaCl) [57] Kryształ Parametr sieci a [Å] AmO 5,05 BaO 5,53 CaO 4,810 CdO 4,695 CoO 4,67 EuO 5,144 FeO 4,7 4,31 MnO 4,445 NbO 4,09 NiO 4,168 PuO 4,959 SmO 4,988 SrO 5,160 TaO 4,4 4,439 TiO 4,176 WO 4,9 VO 4,06 YbO 4,86 ZrO 4,6 9

13 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X równocześnie wartości parametrów sieciowych a. Struktura tego typu charakteryzowana jest gęstym upakowaniem atomów składnika utleniającego (X) (układ zgodnie z sekwencją ABCABC...) w płaszczyznach z rodziny {111}. Pomiędzy atomami tlenu występują luki oktaedryczne, w których rozmieszczone są atomy metalu [57]. Najpopularniejszymi tlenkami krystalizującymi w takiej sieci są głównie: NiO, FeO, CaO, TiO oraz CoO. Komórka sieciowa charakterystyczna dla struktury typu B1 (NaCl) razem z płaszczyzną gęstego upakowania przestawiona została schematycznie na rysunku.1..3 Struktura defektów punktowych w tlenkach metali typu Me 1-δ X X Me Rys..1. Schemat komórki elementarnej struktury krystalicznej typu B1 (chlorku sodu), w której krystalizują między innymi CoO oraz NiO [58] Obecność w krysztale zaburzeń punktowych, których zasięg nie przekracza wymiarów jednego atomu lub jonu, jest sprawą powszechną i dość oczywistą. Do podstawowych defektów wspomnianego typu zaliczyć moŝna defekty Shottky ego oraz Frenkla [58], których stęŝenie w sieci krystalicznej w niskich temperaturach jest znikomo małe. Pierwszy rodzaj defektów wymienionych powyŝej to wakancje (luki), powstające w wyniku nieobsadzenia węzła sieci kryształu przez atom. Defekty Frenkla natomiast charakteryzują się tym, Ŝe w sieci krystalicznej zbudowanej z identycznych atomów (lub atomów o zbliŝonych średnicach) jeden z nich znajduje się miedzy węzłami sieci kryształu, powodując przesunięcie sąsiednich atomów z ich połoŝeń równowagi. Wspomniane rodzaje defektów punktowych przedstawiono schematycznie na rysunku.. 10

14 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X a) b) Rys... Schemat defektów punktowych; a) typu Schottky ego, b) typu Frenkla [58] W związkach, gdzie stęŝenie defektów rośnie wykładniczo ze zmianą temperatury moŝe ono dochodzić nawet do kilku procent dla zakresu wysokiej temperatury. Zatem w takich przypadkach, defekty punktowe odgrywają znaczącą rolę jedynie w podwyŝszonych temperaturach. Istnieje jednak szereg kryształów, w których stęŝenie defektów punktowych moŝe być duŝe nawet w niskich temperaturach. Pomijając moŝliwość zamroŝenia stanu równowagi poprzez gwałtowne ochłodzenie struktur zdefektowanych, oraz generowanie dodatkowych defektów drogą m.in. napromieniowania kryształów, źródłem powstawania defektów punktowych moŝe być równieŝ zmiana stęŝenia jonów w kryształach, na skutek wzajemnego oddziaływania z atmosferą otaczającą kryształ. Dotyczy to kryształów (związków) niestechiometrycznych, czyli tzw. betrolidów, w których nie moŝna przedstawić stosunku udziału atomów lub jonów róŝnego rodzaju za pomocą prostych liczb całkowitych. Ściślej mówiąc, moŝna stwierdzić, iŝ wszystkie kryształy są niestechiometryczne, jednak tylko w pewnej ich grupie występują większe, bardziej znaczące odstępstwa od stechiometrii [59,60]. W rozwaŝaniach nad kryształami stechiometrycznymi załoŝono, Ŝe usuwanie atomów lub jonów z ich normalnych pozycji nie powoduje zmiany stosunku ilości atomów lub jonów obydwu rodzajów. Jednak w przypadku, gdy skład atmosfery otaczającej kryształ nie jest stały, a równocześnie istnieje określona równowaga pomiędzy atomami lub jonami kryształu i atomami lub ich zespołami (cząsteczkami) w fazie gazowej otaczającej kryształ, to stosunek ilości atomów obydwu rodzajów nie moŝe ulegać zmianie. Dla tlenku metalu o budowie jonowej znajdującego się w atmosferze o duŝej pręŝności cząstkowej tlenu jest mało prawdopodobne, aby kationy metalu i aniony tlenu przesuwały się równocześnie z wnętrza kryształu na powierzchnię. MoŜna natomiast oczekiwać procesu przeciwnego, a mianowicie 11

15 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X dyfuzji do wnętrza kryształu dodatkowych jonów tlenu, po ich uprzednim zaadsorbowaniu na powierzchni. Tworzenie się defektów chemicznych (związanych z odchyleniem od prawidłowego składu stechiometrycznego) w kryształach tego typu przebiega na granicy faz ciało stałe gaz i w dostatecznie wysokiej temperaturze defekty te rozprzestrzeniają się w całym krysztale. Pozostają one jednocześnie w stanie równowagi termodynamicznej z otaczającą kryształ atmosferą. Generalnie proces powstawania defektów punktowych, jakimi w tlenkach CoO i a) b) c) O e- O - e- e- O - e- O - Co 3+ O - Co 3+ Co + Co + O - O - Co 3+ O - Co 3+ O - O - O - O - Co + O - Co + O - Co 3+ O - Co + O - Co 3+ O - Co + Co + O - Co + O - Co + O - Co 3+ O - Co + O - O - Co 3+ Rys..3. Kolejne etapy powstawania defektów punktowych w strukturze jonowej tlenku kobaltu Co 1-δ O a) adsorpcja tlenu z otaczającej atmosfery na powierzchni niezdefektowanego kryształu, b) jonizacja i chemisorpcja atomów tlenu na odpowiednich centrach sieci krystalicznej, c) utworzenie luk kationowych pod wpływem dyfuzji pewnej liczby kationów w kierunku powierzchni kryształu [60] NiO są luki kationowe, moŝna podzielić na trzy główne etapy, co schematycznie dla tlenku Co 1-δ O obrazuje rysunek.3. Pierwszym etapem jest adsorpcja składnika elektroujemnego (O ) z fazy gazowej na powierzchni niezdefektowanego kryształu. Następnie zaadsorbowane cząsteczki utleniacza pobierają z wnętrza sieci odpowiednią liczbę elektronów, w wyniku czego (po rozszczepieniu na atomy) ulegają zjonizowaniu i chemisorpcji na odpowiednich centrach aktywnych sieci krystalicznej. W krysztale tworzą się równocześnie defekty elektronowe (dziury elektronowe). Kolejnym etapem jest dyfuzja pewnej liczby kationów z węzłów sieci ku powierzchni kryształu i ich łączenie się z chemisorbowanymi anionami. W wyniku tego powstają nowe elementy sieci luki w podsieci kationowej (z równowaŝną liczbą dziur elektronowych). Sytuacja taka pozwala na zachowanie warunku elektroobojętności. Powstająca w trakcie końcowego stadium procesu luka kationowa charakteryzuje się dwuujemnym ładunkiem efektywnym względem sieci, co jest skutkiem 1

16 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X braku kationu metalu o takiej samej wartościowości. W sąsiedztwie defektu znajdują się jednak dodatnie względem sieci dziury elektronowe, które oddziałując z lukami mogą tworzyć specyficzne kompleksy. Wynika stąd, Ŝe w niezbyt wysokiej temperaturze, w krysztale mogą występować luki kationowe elektroobojętne względem sieci. W miarę wzrostu temperatury defekty takie uwalniają dziury elektronowe, ulegając jednocześnie stopniowej jonizacji. Z termodynamicznego punktu widzenia występowanie niestechiometrii wywołane jest tymi samymi przyczynami, co powstawanie defektów punktowych w kryształach. W przedstawionym przykładzie, wbudowanie dodatkowych jonów tlenu do istniejącej struktury pociąga za sobą powstanie wakancji (luk) kationowych, a więc i wzrost entropii konfiguracyjnej. Ponadto, co równieŝ zaznaczono na rysunku.3, proces ten wymaga równoczesnych zmian w strukturze elektronowej kryształu. Wbudowanie tlenu w postaci jonowej do struktury oznacza z formalnego punktu widzenia zwiększenie wartościowości odpowiedniej liczby kationów w krysztale. W tym przypadku na kaŝdy wbudowany jon tlenu dwa kationy muszą zwiększyć swą wartościowość o jeden stopień w porównaniu ze stanem podstawowym. Procesy tego rodzaju są mało prawdopodobne w przypadku związków tych metali, których kationy mają trwałą wartościowość, tj. tych, których kolejne potencjały jonizacji znacznie się róŝnią. O takich związkach moŝna mówić z dobrym przybliŝeniem, Ŝe mają skład stechiometryczny. Istnieje jednak szereg związków metali, szczególnie tlenków metali, których kationy mają zmienną wartościowość w skutek małych róŝnic kolejnych potencjałów jonizacji. Wśród nich, wymienić moŝna przede wszystkim związki metali grup przejściowych. Własności elektryczne oraz odchylenie od stechiometrii w tlenkach metali przejściowych typu Me 1-δ X (Co 1-δ O, Ni 1-δ O, Fe 1-δ O) rozwaŝano biorąc pod uwagę kilka modeli zdefektowania struktury. Charakteryzujący się występowaniem praktycznie tylko jednej grupy defektów jonowych model idealnego zdefektowania [61] struktury jonowej jest słuszny, jak wykazały dotychczasowe badania, jedynie w zakresie niskiego odstępstwa od stechiometrii (niska wartość δ). Gdy mamy do czynienia ze wzrostem koncentracji defektów jonowych do wartości ok. 0,1 % atomowych, załoŝenia powyŝszego modelu zdefektowania tracą słuszność, a pod uwagę muszą być brane coraz bardziej oczywiste oddziaływania pomiędzy poszczególnymi defektami struktury jonowej. W takich warunkach model Debye a-huckel a pozwala na uzyskanie satysfakcjonujących rezultatów, nawet w sytuacji, gdy rozwaŝany jest tylko jeden rodzaj defektów (jak np. podwójnie zjonizowane luki 13

17 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X kationowe). RozwaŜanie obecności w strukturze jonowej większych agregatów (skupisk) defektów (jak np. klastry 4:1), jest ograniczone i moŝliwe jedynie w zakresie wysokich wartości odchylenia od składu stechiometrycznego (δ). Z tego względu załoŝenie to nie dotyczy tlenku Ni 1-δ O, dla którego odchylenie od stechiometrii osiąga bardzo niskie wartości, a struktura defektów zbliŝona jest do modelu idealnego zdefektowania praktycznie w całym zakresie ciśnienia cząstkowego składnika utleniającego. Biorąc pod uwagę tlenek Co 1-δ O, w zakresie wyŝszych wartości odstępstwa od składu stechiometrycznego zaproponowany model występowania złoŝonych skupisk defektów pozwala na wyjaśnienie mechanizmu tworzenia się fazy spinelowej Co 3 O 4. Zarówno segregacja, prowadząca do powstawania lokalnych stref wzbogaconych w defekty jonowe (luki kationowe), jak równieŝ kationy kobaltu w pozycjach międzywęzłowych obecne w strukturze jonowej, mają ogromny udział w procesie tworzenia pośrednich struktur złoŝonych (jak wspomniane juŝ klastry), co w konsekwencji prowadzi do pojawiania się wydzieleń fazy Co 3 O 4. Tlenek kobaltu Co 1-δ O był traktowany przez wielu badaczy jako modelowy materiał, pozwalający na opis zjawisk wzajemnego oddziaływania defektów strukturalnych, jak równieŝ procesów dyfuzyjnych, decydujących o określonych własnościach kryształów jonowych. Podejście takie sprawiło, iŝ powstało wiele teorii próbujących wyjaśnić specyficzne własności tlenku Co 1-δ O, w oparciu o zaproponowane modele zdefektowania ich struktury jonowej. Opisując strukturę tlenków z tej grupy, naleŝy wziąć pod uwagę wiele istotnych czynników, wliczając w to zarówno obecność wielu rodzajów defektów jonowych, jak równieŝ stopień ich wzajemnych oddziaływań. Co 1-δ O naleŝy do kryształów jonowych wykazujących odstępstwo od stechiometrii w kierunku niedomiaru metalu, podobnie jak tlenki Ni 1-δ O oraz Fe 1-δ O. RozwaŜając strukturę defektów w tlenkach z grupy Me 1-δ X naleŝy przyjrzeć się dokładniej wszystkim trzem przedstawionym materiałom. O ich specyficznych własnościach decyduje w stopniu bezpośrednim struktura jonowa, która z kolei związana jest z wartością odstępstwa od stechiometrii. Ogólnie rzecz biorąc odchylenie od stechiometrii w wymienionej grupie tlenków przyjmuje najniŝszą wartość (δ = 0,00001) dla tlenku niklu Ni 1-δ O i moŝe osiągać duŝo większe wartości dla tlenku Ŝelaza Fe 1-δ O (δ = 0,15). Jak wspomniano juŝ wcześniej, konsekwencją niskiej wartości odstępstwa od stechiometrii dla tlenku Ni 1-δ O jest fakt, iŝ jego struktura jonowa oraz własności mogą być z powodzeniem tłumaczone w oparciu o prosty model idealnego zdefektowania. Dla kontrastu, w przypadku tlenku Ŝelaza Fe 1-δ O, mamy do czynienia z tak wysoką koncentracją defektów, Ŝe ich wzajemne oddziaływania naleŝy brać pod uwagę w całym zakresie odstępstwa od stechiometrii (δ). Głównym problemem pozostaje 14

18 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X zatem zaproponowanie jednego, uniwersalnego modelu zdefektowania. PoniewaŜ wartość odchylenia od stechiometrii zmienia się dla Fe 1-δ O w zakresie δ = 0,05 0,15, własności tego materiału muszą być rozwaŝane z zastosowaniem kilku modeli zdefektowania struktury jonowej, zgodnie z naturą ich wzajemnych oddziaływań. Zakres odstępstwa od stechiometrii dla tlenku Co 1-δ O znajduje się pomiędzy wartościami δ wymienionych wcześniej związków. Dla tego materiału, w zakresie małego odstępstwa od stechiometrii, słuszny jest model zdefektowania oparty na występowaniu praktycznie tylko jednego rodzaju defektów jonowych - luk kationowych (tak samo jak w przypadku Ni 1-δ O). Natomiast wraz ze wzrostem wartości odchylenia od stechiometrii δ w strukturze Co 1-δ O pojawiają się inne defekty jonowe (jak np. luki kationowe o innym stopniu jonizacji oraz kationy międzywęzłowe), a ich wzajemne oddziaływania mogą prowadzić do powstania większych agregatów defektów jak wspomniane juŝ klastry 4:1. Uogólniając moŝna stwierdzić, iŝ w zakresie większej wartości δ struktura jonowa tlenku kobaltu moŝe być opisana w oparciu o rozwiązania proponowane dla bardziej złoŝonego charakteru zdefektowania, jaki ma miejsce w przypadku Fe 1-δ O. PowyŜsze rozwaŝania schematycznie zostały zobrazowane na rysunku stęŝenie defektów [%] luki kationowe podwójnie zjonizowane Ni 1-δ O luki kationowe pojedynczo zjonizowane Co 1-δ O Fe 1-δ O klastry 4:1 δ=0,05 δ=0,15 większe skupiska defektów odchylenie od stechiometrii δ Rys..4. StęŜenie defektów w strukturze jonowej w funkcji odchylenia od stechiometrii dla tlenków metali przejściowych z grupy Me 1-δ X [61].4, przedstawiającym zaleŝność koncentracji poszczególnych defektów struktury jonowej od odstępstwa od składu stechiometrycznego. Na wykresie zaznaczono równieŝ zakresy występowania opisanych tlenków w stosunku do wartości δ. 15

19 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X Spośród wielu modeli zdefektowania struktury jonowej, zaproponowanych dla tlenku kobaltu Co 1-δ O, model klastrowy wydaje się być najbardziej odpowiednim. Propozycja ta zakłada tworzenie złoŝonych skupisk defektów, na skutek ich wzajemnych oddziaływań. Z duŝym uproszczeniem moŝna stwierdzić, iŝ w strukturze jonowej tlenków Co 1-δ O o znacznym odstępstwie od stechiometrii obecne są klastry 4:1 ( C α ' ). Są to agregaty defektów zbudowane z czterech luk kationowych i jednego kationu kobaltu w pozycji międzywęzłowej. Schematycznie budowę takiego skupiska przedstawia rysunek.5, a proces jego utworzenia moŝna opisać następującą zaleŝnością [61]: ( α 1) + V + 3 O [( V ) Co ] α + (.1) Co Co t Co 4 gdzie: α - stopień jonizacji, jonowej tlenku Co 1-δ O, ( Co 3+ i Co Co - kation kobaltu w prawidłowym połoŝeniu w strukturze Vt - luka tetraedryczna, ) w połoŝeniu międzywęzłowym. Klaster 4:1 VCo - luka kationowa, Coi - kation kobaltu O - Co 3+ V Co Rys..5. Klaster 4:1 występujący w strukturze jonowej Co 1-δ O, zbudowany z czterech luk kationowych oraz jednego jonu kobaltu w pozycji międzywęzłowej [10] Wnikliwe badania, mające na celu przeanalizowanie struktury defektów tlenków metali przejściowych pozwoliły na określenie stopnia jonizacji takiego kompleksu, wynosi on -5. Stała równowagi reakcji powstawania klastrów 4:1 moŝe być wyraŝona zaleŝnością: 5 5 k = [( V ) Co ] [ hɺ 167,5 ] p 3 α ' Co i O = 4,6exp (.) C RT gdzie: h ɺ - dziura elektronowa. Jak juŝ wspomniano, klastry 4:1 są efektem wzajemnych oddziaływań pomiędzy defektami. Obecność trójwartościowego kationu kobaltu w pozycji międzywęzłowej jest wynikiem bezpośredniego działania sił przyciągania (sił Coulomba) pomiędzy dodatnio 16

20 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X naładowanym jonem Co 3+ oraz czterema lukami kationowymi (o ujemnym ładunku efektywnym). PołoŜenie takie jest ponadto bardzo korzystne z energetycznego punktu widzenia. Klaster 6: Klaster 8:3 Klaster 16:5 O - kation międzywęzłowy luka kationowa Rys..6. Kompleksy defektów (klastry) zbudowane z kationów międzywęzłowych oraz luk kationowych, charakterystyczne dla struktur jonowych tlenków o wysokim odstępstwie od stechiometrii (jak np. Fe 1-δ O) [10] W literaturze podejmującej tematykę tlenków metali przejściowych oraz ich charakterystycznych własności napotkać moŝna jeszcze bardziej złoŝone skupiska defektów. Jak moŝna zaobserwować na przedstawionym wcześniej wykresie (rysunek.4), mają one większe znaczenie w rozwaŝaniach nad strukturą defektów związków, o znacznie większym odchyleniu od składu stechiometrycznego jak np. wspomniany juŝ tlenek Ŝelaza Fe 1-δ O. Ich znajomość pozwala jednak na zrozumienie róŝnic w charakterze zdefektowania struktur jonowych poszczególnych przedstawicieli tej grupy materiałów. Do takich agregatów moŝemy zaliczyć klastry 6:, 8:3 oraz 16:5 przedstawione na rysunku.6. NaleŜy jednak dodać, iŝ obecność tak złoŝonych grup defektów, jest jedynie formą wyjaśnienia procesu prowadzącego do powstania fazy spinelowej, w szczególności biorąc pod uwagę rozwaŝania czysto teoretyczne. Wydzielająca się, w określonej temperaturze i w określonych warunkach ciśnienia cząstkowego tlenu, faza Co 3 O 4 charakteryzuje się znacznie większym zdefektowaniem struktury jonowej. W takiej konfiguracji poza dwudodatnimi jonami kobaltu 17

21 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X Co + Co 3+ O - Rys..7. Schemat komórki elementarnej struktury krystalicznej spinelu Co 3 O 4 [6] 100 Co 1-δ O [%] o C C 5 o C C 5 o C C o V Co C V Co o C V Co o C log po [atm] Rys..8. Zmiana udziału procentowego podwójnie zjonizowanych luk kationowych ( V ) 5' oraz klastrów 4:1 ( C ) wraz ze zmianą ciśnienia cząstkowego tlenu, dla tlenku kobaltu Co 1-δ O [61] '' Co obecne są równieŝ kationy na wyŝszym stopniu utlenienia (Co 3+ ). Schematycznie komórkę elementarną dla fazy spinelowej przedstawiono na rysunku.7 [6]. RóŜnice w opisie struktury defektów dla poszczególnych tlenków typu Me 1-δ X wynikają nie tylko z wielkości odstępstwa od stechiometrii dla poszczególnych związków. Zarówno klasyczny model idealnego zdefektowania, oparty na występowaniu jedynie podwójnie zjonizowanych luk kationowych, jak równieŝ opisany powyŝej model klastrowy, mają 18

22 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X swoje ograniczenia wynikające z własności charakteryzujących otaczającą kryształ fazę gazową. Koncentracja defektów, zarówno tych prostych, jak i bardziej złoŝonych jest funkcją ciśnienia składnika utleniającego (w tym przypadku tlenu) w otoczeniu tlenków, co zostało zobrazowane na przedstawionym wykresie (rysunek.8). ZaleŜność ta jest podstawą wielu uŝytecznych własności, jakimi charakteryzują się tlenki metali przejściowych..3.1 ZaleŜność stęŝenia defektów od ciśnienia cząstkowego tlenu Struktura krystaliczna tlenków kobaltu oraz niklu jest zdefektowana praktycznie jedynie w obrębie podsieci kationowej. Dominującymi defektami struktury krystalicznej, decydującymi o własnościach tych materiałów są luki kationowe oraz dziury elektronowe. Wspomniane defekty tworzą się na powierzchni kryształu w wyniku quasi-chemicznej reakcji dającej się opisać za pomocą pewnych schematów, które przedstawiono poniŝej (posługując się symboliką Krögera i Vinka [63]): 1 X +, (.3) V x Me x V Me X X V ' + hɺ, (.4) Me V ' V '' + hɺ, (.5) Me gdzie: V Me V V x ' '' Me, Me, Me oznaczają odpowiednio elektroobojętną względem sieci oraz pojedynczo i podwójnie zjonizowane luki kationowe (w tym przypadku defekty powstające po nieobecnych kationach Co lub Ni), h ɺ - oznacza dziurę elektronową, X X - jon składnika utleniającego w prawidłowym połoŝeniu węzłowym (anion tlenu w strukturze jonowej tlenków). Stosując do tych zaleŝności prawo działania mas oraz odpowiednie warunki elektroobojętności sieci: ' [ ] = [ hɺ ] V Me '' 1 [ ] [ hɺ ] V Me, (.6) =, (.7) otrzymuje się następujące związki pomiędzy stęŝeniem luk kationowych oraz równowagowym ciśnieniem tlenu i temperaturą: 19

23 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X x x S H, (.8) x [ V ] = p 1 f f Co ( Ni) O exp exp R RT S H [ ] 1 1 ' V = p 1 4 f f Co, ( Ni) O exp exp R RT S [ ] 1 1 '' V = p f 3 f Co O exp exp R RT '' S ' H [ ] 1 1 '' f 3 f V = p Ni 0,63 O exp exp R RT '' '' H ' '' (.9) (.10) (.11) gdzie: nawias kwadratowy oznacza stęŝenie luk kationowych lub dziur elektronowych wyraŝone w ułamkach molowych, H oraz x ' '' f, H f, H f S oznaczają x ' '' f, S f, S f odpowiednio entalpię i entropię powstawania nie zjonizowanych luk kationowych oraz entalpię i entropię tworzenia luk pojedynczo i podwójnie zjonizowanych. Wielu autorów przeprowadziło jak dotąd obszerne badania odstępstw od składu stechiometrycznego, dyfuzji własnej i przewodności elektrycznej niestechiometrycznych tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O [64-66]. Pomiary te prowadzono w funkcji temperatury (w zakresie o C) i ciśnienia tlenu (od ciśnienia 1 atm, aŝ do ciśnienia równego pręŝności rozkładowej tlenków). Badania te wykazały, Ŝe charakter zaleŝności stęŝenia luk kationowych od ciśnienia tlenu jest róŝny w poszczególnych zakresach ciśnień p O. Dla tlenku kobaltu Co 1-δ O stwierdzono, Ŝe w pobliŝu ciśnienia cząstkowego tlenu p O = 1 atm stęŝenie luk kationowych jest proporcjonalne do ciśnienia podniesionego do potęgi większej 1 1 od 4 (wartość wykładnika potęgowego pomiędzy 4 i 1 ). Wskazuje to na występowanie w tych warunkach zarówno pojedynczo zjonizowanych, jak i nie zjonizowanych luk kationowych (stan pośredni pomiędzy równowagami.3 i.4). W zakresie niŝszych ciśnień tlenu, rzędu atm, wykładnik potęgowy przybiera wartość bliską 1 4. Oznacza to, Ŝe w tym zakresie ciśnień praktycznie wszystkie luki kationowe są pojedynczo zjonizowane. Wyniki tych badań są zgodne z załoŝeniami teoretycznymi, poniewaŝ stęŝenie luk kationowych zmniejsza się ze spadkiem ciśnienia, a co za tym idzie, stopień ich jonizacji wzrasta. W przypadku tlenku niklu Ni 1-δ O mamy do czynienia z inną sytuacją. Jak juŝ wspomniano wcześniej, związek ten charakteryzuje proste zdefektowanie struktury jonowej (model idealnego zdefektowania), w którym dominującymi defektami są jedynie podwójnie 0

24 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X zjonizowane luki kationowe. Wiadomo równieŝ, Ŝe jest to wynikiem znacznie mniejszego odstępstwa od składu stechiometrycznego niŝ w przypadku tlenku kobaltu. Zakładając czysto teoretycznie, iŝ poza podwójnie zjonizowanymi lukami w strukturze występują równieŝ pojedynczo zjonizowane luki kationowe (obydwa rodzaje defektów w porównywalnych ilościach) całkowite stęŝenie defektów powinno być wyraŝone zaleŝnością [67,68]: E, total = const O (.1) RT [ ] V p 1 5 exp Ni Przeprowadzone badania eksperymentalne pozwoliły jednak na otrzymanie innego wyniku. Praktycznie w całym zakresie zmian temperatury ( o C) stęŝenie defektów w strukturze jonowej tlenku niklu Ni 1-δ O jest taką samą funkcją ciśnienia cząstkowego tlenu, jak paraboliczna stała szybkości utleniania niklu ( k p(ni) ): 1 39 kj/mol g k = 6 p( Ni) 0,14 po exp RT 4 cm s (.13) '' 1 80 kj/mol 6 [ V ] 0,153 p exp Ni = O RT (.14) Porównanie otrzymanej zaleŝności z równaniem teoretycznym (.11) pozwala równieŝ na określenie entalpii i entropii tworzenia podwójnie zjonizowanych luk kationowych w strukturze Ni 1-δ O: H f = 40 kj/mol oraz S f = -35,3 J/mol K. Wartość wykładnika potęgowego pozwala stwierdzić, iŝ w całym badanym zakresie temperatury oraz ciśnienia cząstkowego tlenu dominującymi defektami struktury jonowej są podwójnie zjonizowane luki kationowe. Z powyŝszych rozwaŝań dotyczących tlenku kobaltu wynika, Ŝe w zakresie wysokich temperatur i ciśnień tlenu w sieci krystalicznej Co 1-δ O występują zarówno nie zjonizowane, jak i pojedynczo zjonizowane luki kationowe. Ponadto na podstawie przeprowadzonych badań określono zaleŝność pomiędzy ciśnieniem tlenu, a stałą szybkości utleniania tlenku kobaltu: 1 n O k p( Co) = const p (.15) Wykładnik potęgowy w powyŝszym wzorze zmniejsza się ze wzrostem temperatury, przyjmując wartości od 1 3,4± 0, 1 do 1 3,96± 0, 1. Nie ma w tym nic zaskakującego, biorąc pod uwagę fakt, Ŝe stopień jonizacji defektów rośnie ze wzrostem temperatury. Dodatkowo naleŝy nadmienić, iŝ w przypadku tlenku kobaltu zakładanie występowania samoistnego zdefektowania jonowego typu Frenkla, niezwiązanego z odstępstwem od stechiometrii, jest 1

25 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X zbyt duŝym uproszczeniem w opisie struktury defektów. W wyŝszych temperaturach tego typu defekty odgrywają coraz większą rolę i ich obecność nie moŝe być pomijana [69]..3. Związek pomiędzy współczynnikiem dyfuzji i stęŝeniem defektów JeŜeli kryształ jonowy umieszczony zostanie pod stałym ciśnieniem cząstkowym tlenu i w określonej temperaturze, to zachodzące w nim wtedy procesy dyfuzyjne prowadzą do takiego ustalenia się stęŝenia defektów, które odpowiada stanowi równowagi termodynamicznej z otoczeniem. W taki sposób moŝna najogólniej zdefiniować współczynnik dyfuzji chemicznej dla związków wykazujących zdefektowanie struktury jonowej, czyli związków typu MeX. W opisywanym tutaj przypadku osiągnięcie odpowiedniego stęŝenia defektów będzie wynikiem związania określonej ilości utleniacza na powierzchni kryształu. Inaczej mówiąc utlenianie się związku typu Me 1-δ X spowoduje wzrost stęŝenia luk kationowych w jego strukturze jonowej. Zatem dla tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O tak definiowany współczynnik dyfuzji chemicznej jest w rzeczywistości współczynnikiem dyfuzji defektów kationowych i charakteryzuje ich ruchliwość w warunkach występowania w związku gradientu stęŝeń [70]. Dla prostych tlenków metali typu MeX ze zdefektowaną podsiecią kationową, a więc związków typu Me 1-δ X, Me 1+δ X, istnieje prosty związek pomiędzy współczynnikiem dyfuzji własnej metalu, a współczynnikiem dyfuzji defektów oraz stęŝeniem defektów jonowych: D Me = D N (.16) d d gdzie: DMe - współczynnik dyfuzji własnej metalu, Dd - współczynnik dyfuzji defektów, N d - stęŝenie defektów, wyraŝone w ułamkach molowych. Z kolei współczynnik dyfuzji defektów D d, jest związany ze współczynnikiem dyfuzji chemicznej D ~ następującą zaleŝnością: ~ D = 1+ α D ( ) d (.17) gdzie α oznacza bezwzględną wartość efektywnego ładunku elektrycznego defektu jonowego względem sieci krystalicznej (w przypadku związków typu Me 1-δ X jest to stopień jonizacji luk kationowych). Prosty wniosek płynący z powyŝszej zaleŝności jest taki, Ŝe gdy defekty w strukturze nie mają Ŝadnego ładunku efektywnego (niezjonizowane luki kationowe; α = 0) współczynnik dyfuzji chemicznej ma taką samą wartość jak współczynnik dyfuzji defektów. RóŜnica pomiędzy obydwoma współczynnikami jest widoczna dopiero, gdy w strukturze obecne są defekty o określonym stopniu jonizacji (luki kationowe mają określony

26 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X ładunek efektywny względem sieci; α > 0). W związkach typu Me 1-δ X sytuacja taka sygnalizuje równocześnie istnienie dziur elektronowych. Korzystając z równań zapisanych powyŝej, zaleŝność pomiędzy stęŝeniem defektów w prostych tlenkach z grupy Me 1-δ X, a współczynnikiem dyfuzji własnej D Me oraz współczynnikiem dyfuzji chemicznej D ~, moŝna przedstawić za pomocą następującego równania: ( 1+ α ) DMe [ def ] = ~ (.18) D gdzie[ def ] oznacza całkowite stęŝenie defektów w podsieci kationowej związków Me 1-δ X. Z zaleŝności (.18) wynika, Ŝe znając wartości współczynników dyfuzji własnej kobaltu i niklu, w tlenkach Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O, jak równieŝ stopień jonizacji defektów w tych związkach moŝliwe jest wyznaczenie współczynników dyfuzji chemicznej w tych materiałach (korzystając z wyznaczonych koncentracji defektów). MoŜliwa jest równieŝ sytuacja odwrotna. Na podstawie danych dotyczących współczynników dyfuzji chemicznej wyznaczyć moŝna stęŝenia defektów. Dla tlenku Co 1-δ O zarówno współczynniki dyfuzji chemicznej, jak i stęŝenia defektów wyznaczone zostały na podstawie badań eksperymentalnych przez róŝnych autorów, w funkcji temperatury i ciśnienia tlenu. Ilustrują to następujące równania empiryczne: a) dla dyfuzji chemicznej = D ~ 4000 CoO 4, exp RT Price i Wagner [71], cm (.19) s = D ~ 4000 CoO 8, exp RT Koel, Gellings [7], cm (.0) s ± D ~ = CoO RT ( 6,6 ± 0,6) 10 exp Fryt, Mrowec, Walec [8], = D ~ 500 CoO 4, exp RT Wimmel, Blumenthal i Bransky [73], b) dla stęŝenia defektów cm (.1) s cm (.1) s 3

27 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X ' [ ] 700 V 0,135 p 1 3, 86 exp Co = O RT Eror i Wagner [7], ' 1 [ ] V 0,147 p exp Co = O RT Koel i Gellings [7], ' [ ] 6500 = V 0,094 p 1 3,8 4, 3 exp Co O Tannhauser i Fisher [6], RT ' 1 [ ] V 0,464 p exp Co = O RT Bransky, Wimmer [64], 1 [ ] = ( ) ( ± ) 3,85± 0, 1 def 1,6 0,6 p O Fryt, Mrowec i Walec [8] exp RT (.) (.3) (.4) (.5) (.6) Jak widać występują znaczne rozbieŝności pomiędzy poszczególnymi wynikami stęŝeń defektów w Co 1-δ O w porównaniu z danymi dotyczącymi współczynników dyfuzji chemicznej. NaleŜy w tym miejscu zwrócić uwagę na to, Ŝe pomiary współczynników dyfuzji są znacznie prostsze od pomiarów stęŝeń defektów..3.3 Związek pomiędzy stęŝeniem defektów i odstępstwem od stechiometrii Generalnie przyjmuje się, iŝ w tlenku kobaltu, jak równieŝ w tlenku niklu, w szerokim zakresie temperatur i ciśnień cząstkowych tlenu, zdefektowanie wynika praktycznie tylko z quasi-chemicznej reakcji powierzchniowej. W związku z tym samoistne zdefektowanie jonowe (typu Frenkla) jest na tyle małe, Ŝe moŝe zostać zaniedbane. Dlatego teŝ, co zostało podkreślone przez wielu autorów, odstępstwo od stechiometrii δ traktowane jest w tym przypadku jako miara całkowitego stęŝenia defektów w podsieci kationowej tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O [69]: [ def ] δ (.7) gdzie [ def ] oznacza całkowite stęŝenie defektów równe w tym przypadku stęŝeniu luk kationowych. 4

28 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X [def] o 1300 C 1/ C po [atm] 1300 C o 1150 o C o 1000 C o Eror, Wagner Fisher, Tannhauser Fryt, Mrowec, Walec Bransky, Wimmer Mrowec, Przybylski Rys..9. ZaleŜność stęŝenia defektów jonowych w sieci krystalicznej Co 1-δ O od ciśnienia cząstkowego tlenu, dla kilku temperatur (dane przedstawione na podstawie wyników obliczeń róŝnych autorów) [69] Rys..10. ZaleŜność odstępstwa od stechiometrii dla tlenku niklu Ni 1-δ O od ciśnienia cząstkowego tlenu, dla kilku temperatur [67] Wyniki obliczeń prowadzonych dla Co 1-δ O w szerokich granicach temperatur i ciśnień tlenu, pozwalają na sprawdzenie zgodności powyŝszego załoŝenia. Wykorzystując przedstawione powyŝej równania moŝliwe jest określenie stęŝenia defektów w funkcji temperatury i równowagowego ciśnienia tlenu, przyjmując równocześnie stopień jonizacji luk kationowych α = 1 [70]. NaleŜy jednak podkreślić, Ŝe w takim przypadku mamy 5

29 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X do czynienia z całkowitym stęŝeniem defektów w podsieci kationowej Co 1-δ O, a nie tylko stęŝeniem luk kationowych wynikającym z odchylenia od stechiometrii. Wyniki takich pomiarów otrzymane przez róŝnych autorów przedstawione zostały w formie wykresu na rysunku.9 [69]. Podobną analizę przeprowadzono dla tlenku niklu Ni 1-δ O. Dla tego materiału jednak określenie całkowitego stęŝenia defektów nie jest juŝ tak prostym zadaniem, jak w przypadku tlenku kobaltu. Wynika to z wspomnianego juŝ faktu, iŝ odstępstwo od stechiometrii w Ni 1-δ O jest znacznie mniejsze (δ < 10-3 ) i nawet dla wysokich temperatur nie przekracza 0,1 % atomowych. Wyniki pomiarów wartości odstępstwa od stechiometrii dla Ni 1-δ O, w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu (w zakresie wysokich temperatur) przedstawiono na rysunku.10. W tym przypadku, co równieŝ moŝna zaobserwować na przedstawionym rysunku, wartość wykładnika potęgowego zobrazowanej zaleŝności (nachylenie prostych), sugeruje występowanie odmiennego typu zdefektowania niŝ w przypadku tlenku kobaltu. Za dominujące defekty struktury jonowej Ni 1-δ O uwaŝane są podwójnie zjonizowane luki kationowe (model idealnego zdefektowania), dodatkowo nie wchodzące w interakcje z defektami elektronowymi (dziury elektronowe). Dla tlenku kobaltu natomiast, przy temperaturze 1000 o C wyniki pomiarów odstępstw od składu stechiometrycznego δ wskazują na fakt, iŝ istotnie w tych warunkach dominującymi defektami są luki kationowe (pojedynczo zjonizowane) pochodzące z quasi-chemicznych reakcji powierzchniowych. PowyŜej temperatury 1000 o C na zdefektowanie pochodzące od odstępstwa od stechiometrii nakłada się w coraz większym stopniu samoistne zdefektowanie jonowe typu Frenkla, które opisać moŝna następującym równaniem [69]: Co Co + i Co + V gdzie Co Co oraz '' Co (.8) + Co i oznaczają odpowiednio jon kobaltu w prawidłowym połoŝeniu węzłowym oraz dwudodatni kation kobaltu w pozycji międzywęzłowej. Na całkowite zdefektowanie podsieci kationowej składają się więc luki związane z odstępstwem od stechiometrii oraz luki i kationy międzywęzłowe pochodzące z reakcji.8. Uogólniając powyŝsze rozwaŝania na temat struktury defektów w tlenku kobaltu Co 1-δ O moŝna wysunąć dosyć istotny wniosek. W temperaturach niŝszych od ok o C dominującymi defektami w tlenku są luki kationowe powstające w quasi-chemicznym procesie powierzchniowym. StęŜenie defektów jest więc w tym zakresie równe odstępstwu od stechiometrii. Natomiast w temperaturach wyŝszych od ok o C coraz większą rolę odgrywa samoistne zdefektowanie jonowe typu Frenkla, niezwiązane z odstępstwem od 6

30 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X stechiometrii. Wyniki badań stęŝenia defektów róŝniły się znacznie od wyników pomiarów samego odstępstwa od stechiometrii [69]..4 Tlenki Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O jako klasyczne półprzewodniki typu p Ze względu na to, iŝ prezentowane tlenki kobaltu Co 1-δ O oraz niklu Ni 1-δ O stanowią przykładowe półprzewodniki domieszkowe typu p, warto w tym miejscu przedstawić krótką charakterystykę tego rodzaju materiałów. Półprzewodniki stanowią liczną klasę związków chemicznych, których przewodnictwo elektryczne ma wartości pośrednie między przewodnictwem metali i izolatorów. Jak na to wskazuje nazwa, mogą one w specjalnych warunkach przewodzić prąd elektryczny, jednak nie tak dobrze, jak metale. Ścisła definicja półprzewodnika jest stosunkowo trudna do sformułowania; zaleŝy ona bowiem od interesujących nas właściwości. Przewodnictwo elektryczne w czystych kryształach półprzewodnikowych zazwyczaj wzrasta ze wzrostem temperatury, odwrotnie, niŝ to się dzieje w metalach. Powszechnie za półprzewodniki uwaŝa się te substancje, w których przerwa energetyczna wzbroniona dochodzi do wartości ev, zaś przez przerwę energetyczną naleŝy rozumieć energię rozdzielającą pasmo podstawowe (walencyjne) od pasma przewodnictwa [74]. Pasmowy model energetyczny ciała stałego moŝna przedstawić w taki sam sposób, jak przedstawia się powszechnie strukturę pasm energetycznych w atomie. W atomie elektrony krąŝą dookoła jądra po orbitach, które charakteryzuje się za pomocą poszczególnych poziomów energetycznych. Gdy atomy oddziaływają ze sobą wzajemnie tak, Ŝe tworzą ciało E [ev] poziomy wzbudzone pasmo przewodnictwa pasmo podstawowe a) b) Rys..11. a) poziomy energetyczne w atomie swobodnym, b) pasma energetyczne w ciele stałym [74] 7

31 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X stałe, atomowe poziomy energetyczne przechodzą w charakterystyczne dla ciała stałego pasma energetyczne. Sytuacja ta została przedstawiona schematycznie na rysunku.11. Te pasma energetyczne, które składają się z bardzo duŝej liczby poziomów energetycznych bardzo blisko siebie połoŝonych, są jeszcze porozdzielane pasmami wzbronionymi, tak jak w atomie swobodnym. Elektrony w ciele stałym mogą być wzbudzone do bardzo wysokich stanów energetycznych w ten sam sposób, jak wzbudzane są elektrony w atomie. W przypadku półprzewodników wzbudzenie moŝe następować z górnego, zapełnionego pasma podstawowego (walencyjnego) do pasma przewodnictwa o wyŝszej energii. Potrzebna do tego energia jest równa energii przerwy energetycznej i dla róŝnych substancji wartość tej energii zawiera się w szerokich granicach. Elektrony w paśmie przewodnictwa mogą się w ciele stałym swobodnie poruszać i wskutek tego przyczyniają się do powiększenia przewodnictwa elektronowego. Powstałe w paśmie podstawowym wolne miejsce po elektronie, czyli tak zwana dziura zachowuje się tak jak ładunek dodatni i moŝe się równieŝ poruszać swobodnie oraz wnosić swój wkład w przewodnictwo [74, 75]..4.1 Elektrony i dziury elektronowe Materiał półprzewodzący scharakteryzowany jest przez model pasm energetycznych, który zawiera dwa pasma poziomów jedno wypełnione elektronami, drugie puste oddzielone stosunkowo wąską przerwą energii wzbronionych. Dolne, wypełnione elektronami pasmo zwane jest pasmem walencyjnym, poniewaŝ powstaje ono z tzw. walencyjnych elektronów pojedynczego atomu, które są najbardziej zewnętrznymi elektronami w strukturze atomowej. WyŜsze, puste pasmo nazywa się pasmem przewodnictwa, poniewaŝ wszystkie pasmo przewodnictwa pasmo walencyjne Rys..1. Model pasm energetycznych samoistnego półprzewodnika [75] 8

32 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X znajdujące się w tym paśmie elektrony są prawie swobodne i mogą przewodzić prąd elektryczny. Elektron moŝe znaleźć się w tym paśmie, gdy np. pobierze od kryształu energię termiczną wystarczającą do przeskoczenia przerwy energii wzbronionych. Podobnie jest to moŝliwe, kiedy elektron z pasma walencyjnego zaabsorbuje energię świetlną padającą na półprzewodnik i przeskoczy do pasma przewodnictwa. Przejścia elektronów z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa zaznaczono na modelu pasmowym strzałkami (rysunek.1). W półprzewodniku w temperaturze pokojowej takie przejścia zachodzą stale, poniewaŝ przerwa energii wzbronionych jest mała w stosunku do energii termicznych. RównieŜ przejścia elektronów ze stanów wzbudzonych w paśmie przewodnictwa z powrotem do pasma walencyjnego zachodzą stale. W rezultacie tych dwóch procesów, w temperaturze pokojowej istnieje zawsze pewna liczba elektronów w paśmie przewodnictwa półprzewodnika. PoniewaŜ szerokość przerwy energii wzbronionych w półprzewodnikach odpowiada energii światła widzialnego, zatem więcej elektronów znajduje się w paśmie przewodnictwa, gdy światło widzialne pada na półprzewodnik, niŝ wtedy, gdy znajduje się on w ciemności. Elektrony w paśmie przewodnictwa są swobodne i mogą przewodzić prąd elektryczny, poniewaŝ zawsze w paśmie tym znajdują się puste poziomy, które elektrony mogą zająć. W sytuacji, gdy pewne elektrony zostaną usunięte z pasma, zostają po nich puste poziomy w uprzednio wypełnionym paśmie. Znaczy to, Ŝe część elektronów z pasma walencyjnego moŝe poruszać się pod wpływem pola elektrycznego, przesuwając się na te poziomy. W ten sposób elektrony te mogą równieŝ przewodzić prąd elektryczny. Przemieszczanie się elektronów w paśmie powoduje równoczesne przesuwanie się pustych poziomów, nazywanych dziurami. Dziury w paśmie walencyjnym przewodzą prąd elektryczny, podobnie jak elektrony, z tą jedynie róŝnicą, Ŝe zachowują się tak, jakby posiadały ładunek dodatni. NaleŜy jednak pamiętać, Ŝe pojęcie dziury jest po prostu sposobem opisu złoŝonego ruchu wielu elektronów w niemal całkowicie wypełnionym paśmie walencyjnym. W idealnych kryształach półprzewodnikowych liczba elektronów w paśmie przewodnictwa równa się liczbie dziur w paśmie walencyjnym, poniewaŝ dziura powstaje w miejsce kaŝdego elektronu przeniesionego do pasma przewodnictwa. Zdolność przewodzenia prądu elektrycznego przez kryształ półprzewodnikowy uwarunkowana jest liczbą elektronów i dziur znajdujących się w krysztale. W przypadku, gdy liczba ta zaleŝy głównie od szerokości przerwy energii wzbronionych, a zatem związana jest nierozłącznie ze strukturą atomów tworzących kryształ i strukturą krystaliczną, wówczas kryształ taki nazywamy półprzewodnikiem samoistnym. KaŜde odstępstwo od idealności kryształu, np. obecność 9

33 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X obcych atomów, zmienia w sposób istotny samoistne własności półprzewodnika. Poprzez małe zmiany składu chemicznego kryształu moŝna uzyskać zmianę własności elektrycznych materiału, co zwiększa ogromnie moŝliwości zastosowania półprzewodników [70]..4. Półprzewodniki domieszkowe Materiały półprzewodnikowe domieszkowe moŝna najprościej scharakteryzować posługując się przykładem atomu arsenu, który zastępuje atom germanu w krysztale najpopularniejszego z półprzewodników, jakim jest german. Atom germanu posiada cztery elektrony walencyjne. Kiedy atomy łączą się w kryształ, wszystkie cztery elektrony walencyjne biorą udział w wypełnianiu pasma walencyjnego. PoniewaŜ atomy germanu i arsenu mają zbliŝone rozmiary, moŝna w sieci krystalicznej germanu umieścić atom arsenu. Atom arsenu jednak posiada pięć elektronów walencyjnych w ostatniej powłoce. Cztery z nich pełnią rolę elektronów walencyjnych usuniętego atomu germanu i biorą udział w wypełnianiu pasma walencyjnego. PoniewaŜ atom arsenu znajduje się wtedy pod wpływem otaczających go atomów germanu, pozostający elektron potrzebuje bardzo niewiele energii, aby móc oddzielić się od swego macierzystego atomu. Po oddzieleniu, porusza się jako swobodny elektron w paśmie przewodnictwa kryształu. Atomy arsenu znajdujące się w krysztale germanu dostarczają elektronów do pasma przewodnictwa i dlatego nazywane są domieszkami donorowymi (od angielskiego słowa donate dostarczać). Zazwyczaj poziom energetyczny tego dodatkowego elektronu znajduje się w bliskim sąsiedztwie atomu donorowego i w skali energetycznej niewiele poniŝej pasma a) b) swobodne elektrony poziomy donorowe poziomy akceptorowe swobodne dziury Rys..13. Model pasm energetycznych domieszkowego półprzewodnika, a) typu n, b) typu p [70] 30

34 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X przewodnictwa. Taki poziom donorowy zaznaczony jest na wykresie poziomów energetycznych przerywaną linią (rysunek.13) [70]. Odstęp energetyczny pomiędzy poziomem donorowym, a pasmem przewodnictwa jest tak mały, Ŝe w temperaturze pokojowej energia termiczna wystarcza całkowicie do pobudzenia tego nadliczbowego elektronu do pasma przewodnictwa. Zatem w krysztale półprzewodnikowym, zawierającym atomy donorowe, jeden elektron z kaŝdego atomu donorowego staje się elektronem swobodnym i porusza się w paśmie przewodnictwa. W tej sytuacji ilość dziur w paśmie walencyjnym jest znacznie mniejsza od ilości elektronów w paśmie przewodnictwa, tak Ŝe prąd elektryczny przewodzony jest tylko przez elektrony. Taki kryształ jest nazywany półprzewodnikiem typu n, ze względu na ujemny ładunek nośników w paśmie przewodnictwa (z języka angielskiego negative - ujemny). W sytuacji, gdy w sieci krystalicznej germanu znajduje się np. atom aluminium, posiadający trzy elektrony walencyjne, mamy do czynienia z niedoborem elektronów. Istnieje zatem moŝliwość, aby elektron z pasma walencyjnego wszedł w miejsce brakującego elektronu, w wyniku czego powstanie dziura w paśmie walencyjnym. Takie przejście wymaga równieŝ bardzo małej energii, tak Ŝe w temperaturze pokojowej z kaŝdym atomem aluminium znajdującym się w krysztale związana jest jedna dziura w paśmie walencyjnym. W tym przypadku aluminium nazywa się domieszką akceptorową, poniewaŝ akceptuje elektron z pasma walencyjnego. Poziom akceptorowy znajduje się w pobliŝu pasma walencyjnego, jak pokazano na rysunku.13. W przypadku, kiedy obecność dziur w paśmie walencyjnym nie jest związana z obecnością takiej samej liczby elektronów w paśmie przewodnictwa, elektryczność przewodzona jest wyłącznie przez dziury. Tego typu kryształ nazywany jest półprzewodnikiem typu p (positive dodatni) ze względu na dodatni ładunek dziur. Zarówno w półprzewodnikach typu n, jak i typu p obecność swobodnych elektronów i dziur zdolnych do przewodzenia prądu elektrycznego związana jest z obecnością obcych atomów domieszkowych, a nie wynika z własności czystego kryształu. Takie materiały, w odróŝnieniu od półprzewodników samoistnych, nazywa się półprzewodnikami domieszkowymi. W przypadku, gdy w krysztale znajdują się zarówno domieszki donorowe, jak i akceptorowe o charakterze materiału decyduje typ domieszek, których ilość jest większa [70]. 31

35 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X.5 Przewodnictwo elektryczne kryształów jonowych Jak juŝ wspomniano wcześniej, obecność defektów punktowych w kryształach jonowych typu MeX decyduje o wielu własnościach fizykochemicznych tych związków. Między innymi zdolność przewodzenia prądu elektrycznego przez kryształy tego typu jest związana z istnieniem defektów punktowych. Jonowe i elektronowe defekty sieci znajdują się bowiem w krysztale w ciągłym ruchu pod wpływem drgań termicznych (dyfuzja własna), przy czym ruch ten moŝe stać się uporządkowany pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. W odróŝnieniu od przewodników metalicznych przewodnictwo elektryczne kryształów jonowych wzrasta z temperaturą, gdyŝ jest ono wprost proporcjonalne do stęŝenia nośników, którymi są defekty sieciowe. W poprzednim rozdziale wspomniano, Ŝe stęŝenie defektów zaleŝy nie tylko od temperatury, lecz równieŝ od równowagowego ciśnienia składnika X w fazie gazowej. Dlatego teŝ przewodnictwo elektryczne kryształów jonowych jest funkcją obu tych parametrów. Przewodnictwo elektryczne kryształów zaleŝy od stęŝenia nośników prądu, ich ruchliwości oraz ładunku i moŝe być wyraŝone następującym wzorem [76]: σ = p z q B (.9) gdzie: σ - przewodnictwo właściwe (Ω -1 m -1 ), p - stęŝenie nośników prądu (liczba nośników/ m 3 ), z - wartościowość nośników, q - ładunek elementarny (C), B - ruchliwość, wyraŝająca średnią prędkość nośnika (m / s) w polu elektrycznym o natęŝeniu 1 V/ m, zatem w (m / s. V). Obserwowane przewodnictwo elektryczne omawianych kryształów jest zawsze sumą przewodnictwa jonowego i elektronowego: σ = σ + σ = σ + σ + σɺ + σ (.30) c gdzie: j e k a h e σ c - przewodnictwo całkowite, σ j, σ e - odpowiednio składowe przewodnictwa jonowego, elektronowego, σ, σ, σɺ, σ - parcjalne przewodnictwa kationowe, anionowe, dziurowe i elektronowe. k a Półprzewodniki moŝna podzielić na dwie podstawowe grupy: a) półprzewodniki jonowe, b) półprzewodniki elektronowe. h e 3

36 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X Do pierwszej grupy zalicza się związki o składzie stechiometrycznym, w których występuje praktycznie tylko zdefektowanie jonowe. W tym przypadku, mimo iŝ ruchliwość defektów elektronowych jest wielokrotnie większa od ruchliwości defektów jonowych, prąd elektryczny jest przenoszony w krysztale praktycznie tylko przez defekty jonowe. W związku z tym półprzewodniki tego typu określa się równieŝ często nazwą elektrolitów stałych. Właściwości takie wykazują w specyficznych warunkach halogenki metali alkalicznych i niektórych metali cięŝkich oraz nieliczne roztwory stałe tlenków metali. Do drugiej grupy naleŝą wszystkie tlenki i siarczki metali wykazujące odstępstwa od składu stechiometrycznego. W kryształach tego typu bowiem stęŝenie defektów jonowych jest porównywalne ze stęŝeniem defektów elektronowych. W obrębie tej grupy moŝna dokonać dalszego podziału na dwie podgrupy półprzewodników elektronowych, róŝniących się rodzajem nośników prądu. Do pierwszej naleŝą związki z niedomiarem metalu lub nadmiarem utleniacza (Me 1-δ X lub MeX 1+δ ), w których ujemny ładunek defektów jonowych jest kompensowany odpowiednią liczba dodatnich dziur elektronowych. Prąd elektryczny w tych związkach jest przenoszony praktycznie wyłącznie przez dodatnie nośniki prądu, dziury elektronowe, w związku z czym noszą one nazwę półprzewodników typu p lub półprzewodników dziurowych. Związki natomiast z nadmiarem metalu lub niedomiarem utleniacza (Me 1+δ X lub MeX 1-δ ) noszą nazwę półprzewodników typu n, prąd elektryczny bowiem jest w nich przenoszony praktycznie wyłącznie przez quasi-swobodne elektrony. Szczególnie interesujące wyniki przedstawiają badania przewodnictwa elektrycznego półprzewodników w funkcji ciśnienia cząstkowego składnika X otaczającego kryształ. JeŜeli bowiem badania takie prowadzi się w warunkach, w których zapewniony jest stan równowagi termodynamicznej pomiędzy kryształem, a otoczeniem (dostatecznie wysoka temperatura), to dla półprzewodników typu n przewodnictwo elektryczne maleje ze wzrostem ciśnienia utleniacza, podczas gdy w przypadku półprzewodników typu p wzrasta. Przewodnictwo elektryczne jest w stałej temperaturze wprost proporcjonalne do stęŝenia nośników prądu, zatem moŝna je wyrazić następującymi zaleŝnościami [76]: a) dla półprzewodników typu n, n [ e ' 1 ] = const σ = const (.31) p X b) dla półprzewodników typu p, ' 1 n [ h] = const σ = const ɺ (.3) p X Określenie charakteru zaleŝności przewodnictwa elektrycznego od ciśnienia składnika X pozwala więc stwierdzić, z jakim typem półprzewodnika mamy do czynienia w danych 33

37 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X warunkach. Znajomość z kolei wartości liczbowej wykładnika potęgowego n 1 pozwala na formułowanie wniosków o stopniu jonizacji defektów jonowych w danej temperaturze. Badania tego typu nie pozwalają jednakŝe na stwierdzenie, czy w danym związku zdefektowana jest podsieć kationowa czy anionowa. Przewodnictwo elektryczne kryształów jonowych jest równieŝ funkcją temperatury. Wzrasta ono z temperaturą, przy czym z reguły jest spełniona w szerokim zakresie temperatur zaleŝność wykładnicza: E σ = const exp (.33) RT Jest to zrozumiałe, jeŝeli uwzględni się fakt, Ŝe stęŝenie defektów rośnie wykładniczo z temperaturą. Na wartość energii aktywacji E przewodnictwa składa się energia konieczna do powstania danego defektu w sieci, jak i energia konieczna do jego wędrówki w periodycznym polu sieci krystalicznej. ZaleŜność powyŝsza ma więc złoŝony charakter i jest tylko wówczas ściśle spełniona, gdy ruchliwość defektów, będących w danych warunkach nośnikami prądu, zaleŝy takŝe wykładniczo od temperatury. Tak jest w przypadku elektrolitów stałych, gdzie nośnikami prądu są defekty jonowe. W przypadku półprzewodników elektronowych ruchliwość defektów elektronowych jest równieŝ często wykładniczą funkcją temperatury. Dla tej grupy półprzewodników słuszna jest zatem następująca zaleŝność ruchliwości B od temperatury: H m B = const exp (.34) RT gdzie H m oznacza energię aktywacji ruchu (dyfuzji) nośnika prądu (elektronowego lub jonowego) w sieci krystalicznej. Wykorzystując tę zaleŝność moŝna sformułować ogólne związki funkcjonalne pomiędzy przewodnictwem elektrycznym omawianych materiałów MeX, a ciśnieniem tlenu i temperaturą: a) dla półprzewodników typu p, 1 n H f + H m σ = const px n exp (.35) RT b) dla półprzewodników typu n, 1 n H f + H m σ = const px n exp (.36) RT gdzie H oznacza entalpię powstawania jednego mola defektów [76]. f 34

38 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X.6 Własności przewodzące tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O Znajomość charakteru zaleŝności przewodnictwa elektrycznego danego materiału od ciśnienia składnika utleniającego umoŝliwia poznanie typu przewodnika, z jakim mamy do 1 czynienia. Natomiast znajomość wartości liczbowej wykładnika potęgowego n pozwala na wyciągnięcie pewnych wniosków na temat stopnia jonizacji defektów punktowych w strukturze związków, które decydują o własnościach przewodzących. Badania takie jednak nie dają jednoznacznej odpowiedzi na pytanie, która z podsieci jest zdefektowana kationowa czy anionowa. Określone własności materiałów, charakteryzowanych jako półprzewodniki typu p, wynikają z obecności w krysztale dziur elektronowych (stanowiących nośniki prądu), pojawiających się bądź w wyniku rzeczywistego niedomiaru jonów metalu (luki kationowe), bądź jako rezultat nadmiaru jonów utleniacza (aniony międzywęzłowe). Jak więc widać, celem określenia dominującego typu zdefektowania naleŝy przeprowadzić dodatkowe badania, jak np. badanie mechanizmu utleniania czystych metali. Przeprowadzone dotychczas badania własności przewodzących niestechiometrycznych tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O, pozwoliły z całą pewnością na zakwalifikowanie ich do materiałów półprzewodnikowych typu p. Faktem niezaprzeczalnym jest, iŝ w tych materiałach przewodność elektryczna właściwa wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia cząstkowego tlenu oraz wraz ze wzrostem temperatury. RóŜnice w charakterze tych zmian moŝna dostrzec bezpośrednio analizując przebieg krzywych uzyskanych na drodze σ dostarcza eksperymentu. Wartość wykładnika potęgowego zaleŝności = f ( ) informacji na temat odpowiedzialnych za przewodność defektów struktury krystalicznej. Porównując wyniki przeprowadzonych dotychczas eksperymentów, dochodzimy do wniosku, Ŝe dla tlenku niklu Ni 1-δ O praktycznie w szerokim zakresie ciśnień cząstkowych tlenu, dla wysokich temperatur mamy do czynienia z przebiegiem zaprezentowanym na rysunku.14. Taka zaleŝność sugeruje jednoznacznie obecność podwójnie zjonizowanych luk kationowych w strukturze tlenku, co zostało potwierdzone na drodze pomiarów eksperymentalnych. Analizując jednak ten problem od strony czysto teoretycznej, moŝna uznać za prawdopodobne współistnienie w strukturze Ni 1-δ O zarówno podwójnie zjonizowanych, jak równieŝ pojedynczo zjonizowanych luk kationowych. Poczynienie takiego załoŝenia ma istotny wpływ na charakter przebiegu zaleŝności σ = f ( ) p O p O, zauwaŝalna jest zmiana wartości wykładnika potęgowego (rysunek.15). Najnowsze badania jednak nie potwierdzają obecności pojedynczo zjonizowanych luk kationowych w strukturze tlenku niklu. Wyniki 35

39 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X skłaniają do uznania tego materiału za modelowy półprzewodnik dziurowy, dodatkowo charakteryzujący się bardzo niskim odstępstwem od stechiometrii oraz zdefektowaniem struktury zgodnie z klasycznym modelem idealnego zdefektowania. Z nieco bardziej skomplikowaną sytuacją mamy do czynienia w przypadku analizy,0 o Ni1-δO (1300 C) -1-1 σ [ Ω cm ] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,3 0, σ= const p O 1/ p O [atm] Rys..14. ZaleŜność przewodności elektrycznej właściwej tlenku niklu Ni 1-δ O od ciśnienia cząstkowego tlenu, w temperaturze 1300 o C [70] -1-1 log σ [ Ω cm ] 0-0, -0,4-0,6-0,8-1,0-3 Ni 1-δ O o 100 C n = 4,9 o 1150 C n = 5, C n = 4,8 - o o 1050 C n = 4,8 o 1000 C n = 5,0 o 950 C n = 4,8 log p O [atm] -1 0 Rys..15. ZaleŜność przewodności elektrycznej właściwej tlenku niklu od ciśnienia cząstkowego tlenu, w układzie podwójnie logarytmicznym; n oznacza mianownik w wykładniku potęgowym wykreślonych zaleŝności [70] 36

40 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X własności elektrycznych tlenku kobaltu Co 1-δ O. Na rysunku.16 przedstawiono wyniki badań przewodnictwa elektrycznego, prowadzone dla tego właśnie materiału, w funkcji zarówno ciśnienia cząstkowego tlenu, jak i temperatury. 1 Co 1-δ O σ p O 1/ o C -1-1 σ [ Ω cm ] o C 1094 o C 986 o C σ po 1/ p O [atm] Rys..16. ZaleŜność przewodności elektrycznej właściwej tlenku kobaltu od ciśnienia cząstkowego tlenu, w kilku temperaturach [70] Z wykresu tego wynika, Ŝe stopień jonizacji, obecnych w strukturze defektów jonowych zaleŝy od obu tych parametrów. Tlenek kobaltu, tak jak tlenek niklu, wykazuje rzeczywisty niedomiar jonów metalu. W związku z tym wyniki badań przewodności elektrycznej wskazują jednoznacznie, iŝ w zakresie niskich ciśnień cząstkowych tlenu jonizacja luk kationowych jest całkowita. Wraz ze wzrostem ciśnienia tlenu zmienia się przebieg krzywych (kąt nachylenia) co sugeruje, iŝ dla zakresu wyŝszych ciśnień cząstkowych tlenu przewaŝają pojedynczo zjonizowane luki kationowe. Na prezentowanym wykresie (rysunek.16) linią σ - przerywaną zaznaczono dwa obszary, gdzie są spełnione róŝne typy zaleŝności = f ( ) co sugeruje zmiana wartości wykładnika potęgowego zaleŝności. Widać równieŝ, Ŝe w miarę wzrostu temperatury obszar całkowitej jonizacji luk kationowych przesuwa się w kierunku wyŝszych ciśnień cząstkowych tlenu. Potwierdza to fakt, iŝ stopień jonizacji defektów rośnie ze wzrostem temperatury. Obserwowany wpływ ciśnienia cząstkowego tlenu na stopień jonizacji defektów punktowych pozostaje jednocześnie w pełnej zgodności z rozwaŝaniami p O 37

41 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X teoretycznymi, przytaczanymi we wcześniejszych rozdziałach. Koncentracja luk kationowych rośnie ze wzrostem ciśnienia tlenu, a w związku z tym całkowita jonizacja tych defektów jest o tyle trudniejsza, o ile zwiększa się równowagowa pręŝność tlenu w otaczającej kryształ atmosferze..7 Własności katalityczne tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O Poza wspomnianymi juŝ wcześniej charakterystycznymi własnościami elektrycznymi tlenków typu Me 1-δ X, wiele uwagi poświęca się ich zastosowaniu w procesach katalizy. Jest to zrozumiałe, biorąc pod uwagę zarówno prostotę budowy, charakter zdefektowania struktury krystalicznej, jak równieŝ stabilność chemiczną wspomnianych tlenków. Nie bez znaczenia pozostają ponadto względy ekonomiczne, przemawiające za wykorzystaniem tej grupy materiałów w charakterze katalizatorów. Biorąc pod uwagę wiele istotnych czynników, waŝne jest, aby dana przemiana chemiczna, prowadząca do uzyskania określonego produktu finalnego, przebiegała moŝliwie jak najszybciej i z duŝą wydajnością. W tym właśnie celu do układu wprowadzane są pewne substancje, które same nie ulegając przemianie (z punktu widzenia sumarycznego równania reakcji) w znaczący sposób mogą przyspieszyć jej przebieg. Substancja tego typu to właśnie katalizator. Materiał taki zwiększa szybkość danej reakcji, przyspieszając osiągnięcie stanu równowagi, ale nie zmienia połoŝenia równowagi (wartości stałej równowagi) i nie ulega przemianom chemicznym w trakcie procesu. Niejednokrotnie zdarza się, iŝ katalizator jest jedynym dostępnym środkiem do osiągnięcia przez nas zamierzonego celu jakim jest zwiększenie szybkości przemiany chemicznej. Spośród wszystkich procesów katalizy, biorąc pod uwagę moŝliwość występowania katalizatora oraz mieszaniny reakcyjnej w róŝnych fazach, wyróŝnić moŝna: a) katalizę homogeniczną (jednorodną), gdy katalizator stanowi jeden ze składników jednorodnej fazy, b) katalizę heterogeniczną (niejednorodną), gdy katalizator stanowi odrębną fazę w układzie reagującym, a katalizowana reakcja przebiega na granicy faz c) katalizę mikroheterogeniczną, gdy stanowiący odrębną fazę katalizator występuje w silnym rozdrobnieniu d) reakcję autokatalityczną, czyli reakcję, podczas której tworzące się produkty reakcji przyspieszają jej przebieg. 38

42 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X Ze względu na tematykę niniejszej pracy oraz charakter opisywanych związków, na szerszą uwagę zasługują w tym miejscu procesy katalizy heterogenicznej. Najbardziej rozpowszechnionym układem heterogenicznym jest katalityczny układ ciało stałe (katalizator) gaz (substraty i produkty). Reakcja katalityczna zachodzi w takim układzie na powierzchni ciała stałego, a jej szybkość jest proporcjonalna do wielkości powierzchni. Nietrwały produkt przejściowy i kompleksy aktywne reakcji powstają w tym przypadku z udziałem atomów lub grup atomów na powierzchni katalizatora. Tworzą one z cząsteczkami substratów dwuwymiarowe połączenia wskutek chemisorpcji. Heterogeniczna reakcja katalityczna, w obecności katalizatora w fazie stałej, jest złoŝonym procesem, składającym się z następujących etapów [77]: a) transport substratów reakcji z wnętrza fazy gazowej do zewnętrznej powierzchni katalizatora, b) dyfuzja substratów w porach katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej (w przypadku materiałów porowatych), c) chemisorpcja przynajmniej jednego z substratów na powierzchni katalizatora, d) reakcja powierzchniowa, w której następuje przekształcenie zaadsorbowanych substratów i powstanie określonych produktów reakcji, e) desorpcja produktów z powierzchni katalizatora, f) transport produktów od wewnętrznej i zewnętrznej powierzchni katalizatora do wnętrza fazy gazowej. Jak moŝna zauwaŝyć, analizując powyŝsze etapy procesu katalizy heterogenicznej, konieczną do zachodzenia określonych przemian jest chemisorpcja. Jej istotą jest wytworzenie na powierzchni katalizatora, pomiędzy jego atomami, a atomami substancji chemisorbowanej, silnych wiązań typu kowalencyjnego bądź jonowego. Zaadsorbowana cząsteczka moŝe ulegać deformacji geometrycznej, a z pewnością zmianom w rozkładzie gęstości elektronowej. Procesom adsorpcji towarzyszyć moŝe zatem dysocjacja cząstek. Istotnym pojęciem w procesach katalizy heterogenicznej jest tzw. centrum aktywne. Najogólniej mówiąc, jest to atom lub ich grupa na powierzchni katalizatora, tworzące wiązanie lub wiązania z cząsteczką reagującej substancji w danej reakcji heterogenicznej, lub jej etapu elementarnego. Wynika stąd, Ŝe jedynie część powierzchni katalizatora bierze aktywny udział w reakcji, przy czym ułamek tej powierzchni jest uzaleŝniony od rodzaju reakcji i własności materiału wykorzystanego w charakterze katalizatora. Pozostała część powierzchni wykazuje znacznie mniejszą aktywność, lub w ogóle nie katalizuje reakcji. Taka 39

43 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X niejednorodność w funkcjonowaniu katalizatora wynika z niejednorodności struktury jego powierzchni. Wspomniane centra aktywne najczęściej stanowią [77]: a) atomy o małych liczbach koordynacyjnych na naroŝach lub krawędziach płaszczyzn krystalograficznych, niewysycone na skutek zaburzenia periodyczności sieci kryształu powierzchni, b) defekty punktowe w postaci obcych atomów oraz wakancje sieci (luki), c) defekty liniowe, d) defekty elektronowe. Tlenki metali przejściowych, a w szczególności niestechiometryczne Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O, jak wynika z analizy struktury ich defektów, prowadzonej w poprzednich rozdziałach, stanowią materiały o dobrych własnościach katalitycznych. Zasadniczym ich atrybutem jest zdolność do utworzenia dostatecznie duŝej ilości centrów aktywnych. Budowa i specyficzne własności pozwalają na sklasyfikowanie ich jako tzw. katalizatorów półprzewodnikowych. Działanie katalizatorów półprzewodnikowych, podobnie zresztą jak katalizatorów metalicznych, związane jest z wymianą elektronów pomiędzy chemisorbowanym reagentem, a półprzewodnikiem katalizatora. Jak wynika z opisywanego juŝ mechanizmu przewodzenia prądu w związkach z grupy Me 1-δ X, tlenki Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O stanowią katalizatory przewodzące typu p. Katalizatory takie działają na zasadzie przewodnictwa dziurowego. Niedomiar elektronów w paśmie przewodnictwa, związany z niedomiarem kationów w sieci katalizatora, wyrównywany jest w wyniku adsorpcji gazów utleniających. Gazy redukujące, w przypadku półprzewodników typu p (CoO, NiO, Cu O) są adsorbowane w mniejszym stopniu. Zasada działania takiego katalizatora półprzewodnikowego jest dość prosta. Związek charakteryzujący się strukturą krystaliczną, odpowiadającą tlenkowi z grupy Me 1-δ X musi zawierać niedomiar jonów dodatnich (Co +, Ni + ) w stosunku do składu stechiometrycznego. Celem kompensacji nadmiarowego ładunku ujemnego (atomy tlenu) pojawiającego się w pobliŝu defektu sieci, musi pojawić się jon o anomalnie wysokim ładunku (Co 3+, Ni 3+ ). Te właśnie kationy są odpowiedzialne za przewodnictwo dziurowe katalizatora typu półprzewodnikowego, oraz przyczyniają się do zwiększenia jego aktywności katalitycznej w atmosferze gazu utleniającego. Gaz utleniający, redukując się na powierzchni katalizatora, zmniejsza nadmiarowy ładunek dodatni poprzez pobranie z powierzchni katalizatora elektronu lub elektronów. Domieszkowanie struktury katalizatora półprzewodnikowego kationami o róŝnej wartościowości, w stosunku do wartościowości kationów materiału wyjściowego, silnie wpływa na zmianę jego własności przewodzących, głównie poprzez zwiększenie stęŝenia 40

44 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X poziomów donorowych lub akceptorowych. Przykładowo, dodatek Li O do NiO (a więc domieszkowanie Li tlenku Ni 1-δ O) powoduje przejście jonów Ni +, w ilości równowaŝnej wprowadzonego Li +, w jony Ni 3+, co zwiększa stęŝenie dziur, a więc i przewodnictwo. Odwrotny efekt wywołuje domieszkowanie Ni 1-δ O przez In O 3. Oprócz czynników elektronowych, na katalityczną aktywność półprzewodników tlenkowych wpływa temperatura, oraz podobnie jak w przypadku katalizatorów metalicznych aspekt zgodności geometrycznej tekstury powierzchni katalizatora i struktury cząsteczki [77]..8 Charakterystyka ogólna tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O - podsumowanie Jak moŝna zauwaŝyć analizując powyŝsze rozdziały, utlenianiu kobaltu oraz niklu w wysokich temperaturach i w zakresie zmiennego ciśnienia cząstkowego tlenu poświęcono wiele uwagi. Istnieje kilka istotnych czynników, które pozwoliły o tym zdecydować. Zainteresowania tymi materiałami wynikały z jednej strony z ich budowy, z modelowego charakteru układu metal-tlen w badaniach korozji gazowej metali. Nie bez znaczenia pozostaje równocześnie fakt, iŝ tlenki kobaltu oraz niklu są klasycznymi, wręcz ksiąŝkowymi przykładami półprzewodników dziurowych (półprzewodników typu p). Charakterystyczne dla tych materiałów zdefektowanie, występujące w strukturze jonowej i elektronowej, było i nadal jest przedmiotem róŝnorodnych badań. Bazując na przeprowadzonych pomiarach eksperymentalnych stwierdzono, Ŝe utlenianie czystego kobaltu i niklu, w zakresie wysokich temperatur przebiega zgodnie z prawem parabolicznym, a tworzenie się zwartej jednowarstwowej zgorzeliny zbudowanej z prostych tlenków zachodzi w wyniku odrdzeniowej dyfuzji metalu. Związki te wykazują zdefektowanie struktury krystalicznej praktycznie jedynie w obrębie podsieci kationowej. Stwierdzenie takie poprzeć moŝna wynikami badań przewodnictwa elektrycznego i odstępstw od stechiometrii tlenków, przeprowadzonych w funkcji temperatury i ciśnienia tlenu. Udowodniono równieŝ, iŝ zarówno tlenek kobaltu, jak i tlenek niklu charakteryzują się odstępstwem od stechiometrii w kierunku niedomiaru metalu (Co 1-δ O, Ni 1-δ O) oraz, Ŝe przewodność elektryczna tych związków rośnie ze wzrostem ciśnienia cząstkowego tlenu. W obydwu przypadkach nośnikami prądu są występujące w strukturze elektronowej dziury elektronowe. Uogólniając, tlenki te są zatem półprzewodnikami typu p z rzeczywistym niedomiarem metalu, co oznacza, Ŝe dominujące zdefektowanie sieci krystalicznej polega na występowaniu luk kationowych i dziur elektronowych przy praktycznie uporządkowanej podsieci anionowej. Tak definiowany model zdefektowania struktury krystalicznej 41

45 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X omawianych tlenków pozostaje ponadto w zgodności z wynikami badań dyfuzji własnej kobaltu, niklu i tlenu, z których wynika, Ŝe ruchliwość kationów metalu w sieci krystalicznej tlenków jest przy tym samym ciśnieniu tlenu o kilka rzędów większa od ruchliwości anionów tlenu..9 Zastosowanie tlenków metali przejściowych Wnikliwa analiza charakterystycznych własności tlenków Co 1-δ O i Ni 1-δ O, przeprowadzona w powyŝszych rozdziałach, ma na celu zaprezentowanie w zwięzły sposób szerokiego zakresu moŝliwości zastosowań tych materiałów we współczesnej technice. Nieustające zainteresowanie tymi zwiazkami wynika bezpośrednio z faktu, iŝ charakteryzują sie one uŝytecznymi własnościami magnetycznymi, elektrycznymi oraz katalitycznymi. Zgodnie z istniejącym stanem wiedzy, moŝna tlenki te wymienić jako materiały wykazujące w podwyŝszonych temperaturach własności półprzewodnikowe (przewodnictwo dziurowe). Jako takie, materiały te znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle elektronicznym. Dodatkowo, o czym wspominano, związki tego typu stosowane są jako barwniki i pigmenty m.in. w produkcji róŝnego rodzaju szkieł, głównie ze względu na obecność grupy chromoforowej. Najszersze spektrum ich zastosowania wiąŝe się oczywiście z charakterem zdefektowania ich struktury krystalicznej (zarówno podsieci kationowej, jak równieŝ elektronowej), a tym samym ze zdolnością przewodzenia prądu. Wymienione cechy pozwalają na wykorzystanie własności tlenków Co 1-δ O i Ni 1-δ O w procesach katalizy m.in. utleniania CO, dehydrogenacji, selektywnej redukcji NO x oraz w procesie katalitycznego reformingu CH 4 /CO. WaŜną rolę w tych przypadkach odgrywa zrozumienie charakteru zmian i reakcji powierzchniowych charakterystycznych dla tlenków metali przejściowych. Z uwagi na prostotę struktury krystalicznej, stabilność termiczną, obojętność chemiczną oraz zmiany własności fizycznych wraz ze zmianą stechiometrii, tlenki te, w postaci czystej, lub jako domieszki bardziej złoŝonych związków, z powodzeniem są wykorzystywane w produkcji róŝnego rodzaju membran detektorów (sensorów) gazowych, katod baterii litowo jonowych, oraz elektrod ogniw paliwowych. Materiały tego typu znajdują zastosowanie równieŝ w badaniach nad wyświetlaczami elektrochromowymi oraz filtrami korekcyjnymi dla TEM. Prowadzone są równieŝ bardzo obiecujące próby nad wykorzystaniem tych związków w technologii chipów pamięci. Dla zrozumienia procesów dyfuzji, oraz zmian własności magnetycznych i elektrycznych zachodzących w tlenkach kobaltu oraz niklu pod wpływem zmian temperatury i atmosfery (ciśnienia parcjalnego tlenu) do chwili obecnej 4

46 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X przeprowadzono bardzo wiele prac. Dotyczyły one głównie struktury defektów tego związku. Wiele miejsca poświęcono równieŝ wpływowi domieszek na zmiany tych własności, prowadząc badania zarówno na czystych, jak i domieszkowanych tlenkach. Do najczęściej stosowanych domieszek naleŝą m.in. Li, Al oraz Cr. W swoich badaniach Nowotny, Kowalski i in.[13,14,61,78,79], przeanalizowali dokładnie procesy dyfuzji oraz segregacji w trakcie formowania się struktur międzyfazowych (fazy spinelowe) dla tlenku CoO domieszkowanego Cr. Badania przeprowadzone na próbkach monokrystalicznych pozwoliły na oszacowanie róŝnicy w wielkościach współczynników dyfuzji chromu w strukturze CoO, względem polikrystalicznego tlenku (dla monokryształów uzyskano wartość wyŝszą o rząd wielkości). Ponadto stwierdzono, Ŝe segregacja domieszki Cr moŝe być odpowiedzialna za znaczące zmiany własności transportowych tlenków w warstwach przypowierzchniowych (deformacja struktury oraz obecność faz spinelowych). Równocześnie wskazano liczne podobieństwa, biorąc pod uwagę kinetykę transportu, w stosunku do domieszkowanego Cr tlenku NiO. Procesom dyfuzji, segregacji domieszek oraz defektów struktury w tlenkach metali przejściowych (w tym równieŝ CoO oraz NiO) poswięcił swoje prace Monty [80,81]. Badania te pozwoliły na określenie wpływu rodzaju zastosowanej domieszki (Al, Co, Cr w NiO) na stopień i charakter ich segregacji, co w konsekwencji prowadzi do istotnych zmian własności transportowych tlenków. Wnikliwa analiza procesów dyfuzji Ca w strukturze FeO, pozwoliła na zbadanie wakancyjnych (aktywowanych termicznie) procesów transportu, podobnie jak to uczyniono wcześniej dla tlenków CoO i NiO [8]. Tematykę niestechiometrycznych tlenków typu Me 1-δ X poruszał równieŝ niejednokrotnie Stokłosa [83]. Autor skupił się głownie na korelacji pomiędzy układami równowagi tlenków (m. in. NiO oraz CoO), a występującym w ich strukturze stęŝeniem defektów jonowych i elektronowych. Dowiedziono, iŝ występuje ścisły związek pomiędzy potencjałem chemicznym utleniacza, w zakresie występowania danej fazy (układ równowagi), a występującym w niej odstępstwem od stechiometrii i własnościami elektrycznymi. Petot, Petot-Ervas (i współautorzy) w licznych pracach [4,5,51-55] badali wpływ, zarówno rodzaju zastosowanych domieszek o róŝnym stopniu utlenienia (Al, Ca, Li), jak i warunków obróbki termicznej (temperatura i atmosfera), na własności transportowe monokryształów CoO. Uzyskane wyniki pozwoliły na określenie charakteru przewodnictwa oraz identyfikację dominujących defektów struktury, stanowiących nośniki ładunków. Otrzymane przez autorów wykresy zaleŝności = f ( ) σ umoŝliwiły dyskusję nad obecnością w strukturze domieszkowanych tlenków CoO bardziej złoŝonych defektów, p O 43

47 TLENKI METALI PRZEJŚCIOWYCH TYPU Me 1-δ X powstałych na skutek wzajemnych oddziaływań prostych luk kationowych. Charakterem zdefektowania struktury tlenków CoO w swoich badaniach zajęła się równieŝ Fryt [8,84]. Na podstawie uzyskanych przez nią wyników moŝna jednoznacznie stwierdzić, iŝ zdefektowanie struktury CoO odbiega od prostego modelu, charakteryzującego się obecnością jednej grupy defektów jonowych (podwójnie zjonizowane luki kationowe). Zmierza natomiast w kierunku modelu klastrowego, cechującego tlenki o większym odstępstwie od stechiometrii (jak w przypadku FeO). Biorąc pod uwagę analizę własności niestechiometrycznych tlenków metali przejściowych nie sposób nie wspomnieć o dokonaniach Mroweca w tej dziedzinie. Poza wieloma publikacjami, stanowiącymi podstawę analizy budowy i własności kryształów jonowych [1,69,70], w swoich ostatnich opracowaniach autor przyjrzał się dokładniej strukturze defektów w NiO oraz przeanalizował wpływ dodatku Cr na własności CoO [67,68,85]. Jego badania termograwimetryczne jednoznacznie potwierdziły obecność podwójnie zjonizowanych luk kationowych w strukturze NiO. Za własności przewodzące tlenków CoO odpowiadają natomiast, zdaniem autora, defekty jonowe o niŝszym stopniu jonizacji. Wprowadzenie do struktury CoO domieszki Cr weryfikuje ten pogląd. Obecność chromu moŝe powodować pojawienie się bardziej złoŝonych defektów jonowych (skupisk) mających swoje odzwierciedlenie we własnościach przewodzących badanych tlenków. 44

48 CEL BADAŃ I TEZY PRACY 3. CEL BADAŃ I TEZA PRACY W świetle przytoczonych w poprzednich rozdziałach danych, charakteryzujących specyficzne własności badanych tlenków metali przejściowych Co 1-δ O i Ni 1-δ O, jak równieŝ analizy literatury obejmującej tematykę prezentowanych zagadnień, moŝna stwierdzić, iŝ wspomniane materiały nadal pozostają tematem prowadzonych w szerokim zakresie badań. Na przestrzeni kilkudziesięciu minionych lat wielu badaczy analizowało zarówno strukturę defektów, występującą w tego typu kryształach jonowych, jak równieŝ uŝytkowe własności tlenków, będące jednocześnie bezpośrednim skutkiem charakteru zdefektowania, budowy krystalicznej, wpływu wielu domieszek oraz stosowania określonych warunków termicznych i atmosferycznych w trakcie róŝnorodnych procesów. We wcześniejszej charakterystyce pokazano, Ŝe tlenki metali przejściowych typu Me 1-δ X, pomimo swojej stosunkowo prostej struktury krystalicznej, reprezentują grupę związków o wielu własnościach uŝytkowych, a względy ekonomiczne niejednokrotnie przemawiają za stosowaniem ich w wielu gałęziach współczesnego przemysłu. Na szerszą uwagę zasługuje w tym miejscu moŝliwość wykorzystania wielu ich zalet w zagadnieniach ściśle związanych z elektroniką precyzyjną. Pomimo faktu, iŝ w literaturze nie brak obszernych opracowań charakteryzujących zarówno strukturę krystaliczną, jak i własności transportowe tlenków Co 1-δ O i Ni 1-δ O, zauwaŝyć moŝna pewną tendencję do opisu wspomnianych cech z punktu widzenia przeprowadzonych eksperymentów pomiarowych i dostępnych danych teoretycznych, bez interpretacji rzeczywistych zmian zachodzących w strukturze kryształów. Wiadomym jest równocześnie, Ŝe wyniki takie w chwili obecnej są coraz doskonalsze (głównie z uwagi na wykorzystanie znacznie bardziej precyzyjnych metod pomiarowych i udoskonalonych urządzeń). Warto w tym miejscu zwrócić uwagę na to, Ŝe znacznie mniej miejsca w tego typu opracowaniach poświęca się zagadnieniom analizy mikrostruktury materiałów, oczywiście w odniesieniu do specyficznych zmian w niej zachodzących, pozostających w ścisłej korelacji z obserwowanymi zmianami własności tlenków. Wyjaśnienia takich zjawisk moŝna znaleźć głównie w odniesieniu do materiałów polikrystalicznych, głównie z uwagi na stosunkowo prosty proces ich preparatyki. Rzadziej spotyka się omówienie zmian zachodzących w mikrostrukturze monokrystalicznych tlenków Co 1-δ O i Ni 1-δ O (zarówno czystych, jak i domieszkowanych), co wynika bezpośrednio z problemów związanych z ich preparatyką. Materiały tego typu charakteryzują się wysoką kruchością, w znacznym stopniu ograniczającą procesy obróbki mechanicznej. 45

49 CEL BADAŃ I TEZY PRACY Celem niniejszej pracy było, w pierwszej kolejności, otrzymanie monokryształów czystych oraz domieszkowanych wapniem tlenków kobaltu Co 1-δ O oraz niklu Ni 1-δ O. Z uwagi na znaczenie wpływu obcych domieszek na własności przewodzące takich materiałów zdecydowano się na zastosowanie metody beztyglowego topienia strefowego w pozycji pionowej. Materiały te charakteryzują się ciekawymi własnościami elektrycznymi (przewodnictwo elektryczne), będącymi wynikiem zastosowania róŝnorodnych domieszek, w tym Ca. Otrzymane takim sposobem półprzewodniki domieszkowe były przedmiotem wielu publikacji. Golec, Petot-Ervas, Dhalenne, Jasieńska, Petot jak równieŝ Saadi oraz Kusiński [51-55] przeprowadzili szereg badań mających na celu analizę zachowania się własności elektrycznych, w oparciu o zmianę mikrostruktury tlenków, wraz ze zmianą ciśnienia tlenu p O. Wykazały one, iŝ dla określonych temperatur ( o C) wraz ze zmianą atmosfery procesu (utleniająca redukująca), w tlenku (Co,Ca)O następuje charakterystyczny spadek przewodnictwa elektrycznego (rysunek 3.1). Ponadto, jak wykazały badania, zaobserwowany proces jest odwracalny. Pozwala to na wykorzystanie wspomnianych tlenków np. w charakterze czujników rejestrujących zmiany ciśnienia w określonej temperaturze. Istotnym jest równieŝ znalezienie zaleŝności pomiędzy zmianami obserwowanymi w mikrostrukturze, a zmianami własności. Celem badań jest równieŝ próba weryfikacji obecnych w literaturze układów równowagi CaO CoO oraz CaO NiO, w 1,5 CoO + 0,4 % wag CaO -1-1 log σ [ Ω cm ] 0, log po [atm] - 0 Rys Wykres zaleŝności przewodności elektrycznej właściwej σ od ciśnienia cząstkowego tlenu (w skali logarytmicznej), dla monokryształu CoO z 0,4 % wag domieszką CaO [5] 46

50 CEL BADAŃ I TEZY PRACY oparciu o obserwację mikrostruktury tlenków. Prowadzone dotychczas badania wskazują na znaczne rozbieŝności, związane głównie z występowaniem fazy spinelowej Co 3 O 4 (w przypadku tlenku kobaltu) w zakresach ciśnienia i temperatury niezgodnych z układami równowagi. Za celowością prowadzenia tego typu badań przemawia fakt, iŝ analizy specyficznych zmian własności elektrycznych dla półprzewodnikowych materiałów tlenkowych, decydujących o ich funkcjonalności nie są dostatecznie dokładnie zobrazowane w odniesieniu do zmian zachodzących w mikrostrukturze. Brak jest obserwacji mikroskopowych dla poszczególnych zakresów niskich ciśnień parcjalnych tlenu w wysokiej temperaturze. Opracowanie takie umoŝliwiłoby weryfikację stanu rzeczywistego, z załoŝeniami poczynionymi na przełomie lat 60-tych i 70-tych ubiegłego stulecia, mającymi swoje odzwierciedlenie w układach równowagi CaO CoO oraz CaO NiO. 3.1 Teza pracy W oparciu o przedstawioną analizę literatury oraz doświadczenia własne zdecydowano się na sformułowanie następującej tezy pracy: Za wyraźny spadek przewodnictwa elektrycznego domieszkowanego wapniem tlenku CoO (ze zmianą temperatury i aktywności tlenu) odpowiedzialne są zmiany mikrostruktury, zachodzące w określonym zakresie ciśnienia cząstkowego tlenu. Zastosowanie jako materiału porównawczego tlenku niklu Ni 1-δ O (czystego oraz domieszkowanego Ca), pozwoli odpowiedzieć na pytanie, czy gwałtowny spadek przewodności elektrycznej właściwej, w zakresie wysokiej temperatury i obniŝonego ciśnienia cząstkowego tlenu jest domeną jedynie monokrystalicznych tlenków (Co,Ca)O, o określonym składzie (ilość domieszki Ca). Realizacja badań będzie polegała na otrzymaniu monokryształów czystych oraz domieszkowanych wapniem tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O, ze zmienną zawartością domieszki CaO, a następnie na obróbce cieplnej wykonanych próbek w róŝnych warunkach termicznych i atmosferycznych. Struktura obrabianych tlenków zostanie poddana, w ramach niniejszej pracy, wnikliwej analizie, przeprowadzone zostaną równieŝ pomiary ich własności przewodzących. Do wykonania potrzebnych analiz wykorzystane zostaną techniki mikroskopii optycznej, elektronowej skaningowej i transmisyjnej oraz mikroanalizy EDS. Badania własności elektrycznych (przewodność elektryczna właściwa, efekt Seebeck a) będą 47

51 CEL BADAŃ I TEZY PRACY przeprowadzone z wykorzystaniem, specjalnie skonstruowanego dla tych celów, układu pomiarowego. Urządzenia i techniki badawcze wykorzystane w ramach niniejszej pracy: CYBERSTAR wytwarzanie monokryształów metodą topienia strefowego, Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) ocena jakości otrzymanych monokryształów, Transmisyjna mikroskopia świetlna (TMS) oraz elektronowa (TEM) obserwacja mikrostruktury, Analiza EDS analiza składu chemicznego próbek (rozmieszczenie pierwiastków), Metoda LAUEGO określenie orientacji otrzymanych monokryształów, Dyfrakcyjna rentgenowska analiza fazowa analiza składu fazowego próbek, Metoda mostkowa Thomsona (podwójny mostek) pomiar przewodności elektrycznej właściwej i efektu Seebeck a 48

52 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ 4. MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ 4.1 Monokryształy problematyka badań Ciągły rozwój fizyki ciała stałego, jak równieŝ wielu gałęzi współczesnej techniki, wiąŝe się ściśle z badaniami nad moŝliwością wykorzystania coraz doskonalszych (oraz bardziej uniwersalnych) materiałów. Szeroką i bardzo istotną grupę stanowią w tym przypadku materiały monokrystaliczne. W badaniach z dziedziny fizyki ciała stałego istotnym pozostaje fakt, by wykorzystane monokryształy charakteryzowały się jak największą doskonałością strukturalną i czystością chemiczną. W przeszłości, zbadanie wielu istotnych własności germanu i krzemu było moŝliwe właśnie dzięki temu, iŝ dysponowano duŝymi i dostatecznie doskonałymi monokryształami tych materiałów. Miało to, jak wiadomo, kolosalne znaczenie dla zastosowań tych materiałów w przemyśle półprzewodników. Zgodnie z powszechnie stosowaną definicją, monokryształem jest pojedynczy kryształ lub krystalit niewykazujący zrostów, pęknięć i wrostków, pozbawiony granic ziarn jak równieŝ wewnętrznych powierzchni rozdziału [56]. Opis taki jest jak najbardziej słuszny, jednak musimy sobie zdawać sprawę z faktu, iŝ w zaleŝności od określonych potrzeb jest on róŝnorodnie pojmowany. Przykładowo dla chemika, monokryształem jest niejednokrotnie ziarenko proszku metalu o określonej orientacji. Otrzymanie takiej formy materiału badawczego nie jest jednak tak skomplikowane, jak wyhodowanie próbki o znacznych juŝ rozmiarach [86]. W badaniach nad monokryształami znajdujemy jeszcze jeden istotny element, a mianowicie wyeliminowanie efektów pochodzących od granic ziaren, co znacznie upraszcza interpretację wyników i pozwala lepiej poznać właściwości zaleŝne od struktury materiału, jak teŝ samą strukturę. Znając właściwości monokrystalicznej formy danego metalu, oraz charakter oddziaływania i wpływu na nie granic ziaren, moŝemy z powodzeniem wnioskować o własnościach tego metalu jako polikryształu. Badania prowadzone na monokryształach dotyczą obecnie wszystkich własności metali i ich związków. Pozwalają one w sposób bardziej jednoznaczny interpretować zachowanie się materiałów polikrystalicznych, określić dokładnie szereg róŝnych procesów i lepiej poznać niektóre ich własności. Poza rozwojem badań w kierunku plastycznych własności monokryształów i anizotropowych własności metali, zapoczątkowanych wiele lat temu, stale rośnie zainteresowanie monokryształami ze względu na inne metody badań [87]. Dotyczy to 49

53 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ zarówno moŝliwości aparaturowych (mikroskopy elektronowe, reaktory jądrowe, aparatura z wiązką elektronową, techniki ultradźwięków, podczerwieni, rezonansu paramagnetycznego, techniki laserowe, aparatura rentgenowska itd.), jak teŝ problematyki: fizykochemii powierzchni metali, zagadnień dyfuzji, interpretacji wzrostu kryształów metali, oddziaływania defektów struktury krystalicznej, zachowania się metali w temperaturach wysokich i bardzo niskich, rozwoju przemysłu tranzystorowego itp. Monokryształy znajdują zastosowanie równieŝ w technice neutronowej. 4. Otrzymywanie monokryształów W badaniach podstawowych, mających na celu określenie zachowania się materiałów w czasie odkształcenia plastycznego, dyfuzji, czy np. przewodnictwa elektrycznego, wykorzystywane są monokryształy, co pozwala wyeliminować trudny do określenia udział granic ziaren. Przed rokiem 1939 monokryształy metali znajdowały się w sferze zainteresowań jedynie nielicznej grupy naukowców, zajmujących się głownie fizyką ciała stałego oraz metalurgią. Głównym celem prowadzonych wtedy eksperymentów było wyjaśnienie mechanizmu plastycznych odkształceń metali. Monokryształy stosowano ponadto do badań nad określeniem wpływu kierunków krystalograficznych na fizyczne i mechaniczne własności metali [86]. Od czasu wojny zagadnienia fizyki ciała stałego znalazły szersze grono zwolenników, a wśród metalurgów badanie monokryształów stało się sprawą powszechną i zupełnie naturalną. Fala prac podstawowych prowadzonych na metalach (i ich związkach) doprowadziła do bardzo szerokiego stosowania monokryształów, a urządzenia do ich otrzymywania stanowią obecnie wyposaŝenie wielu laboratoriów badawczych. Nauka o wzroście monokryształów jest dyscypliną stosunkowo młodą, u jej początków leŝy rozwój róŝnych metod otrzymywania materiałów monokrystalicznych. Metodę Verneuila, opublikowaną w 190 r., opracowano w latach dziewięćdziesiątych dwudziestego wieku [88]. W 1918 r. Czochralski opublikował swoją metodę wyciągania monokryształów, za pomocą której, otrzymał monokryształy cyny, cynku i ołowiu (średnice 0, 1 mm i długości mm) [89]. Bridgman (195 r.) opracował metodę zarodkowania i wzrostu pojedynczego monokryształu w kapilarze [90]. W 196 r. Kyropoulos przez kontrolowane ochładzanie ciekłego stopu przygotował duŝe monokryształy chlorków litowców [91]. W 1935 r. Stockbarger zmodyfikował metodę zaproponowaną przez Bridgmana [9]. Pozwoliło 50

54 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ mu to na otrzymanie dobrej jakości monokryształów fluorków litu. W celu lepszego odprowadzania ciepła uŝywał on tygla platynowego pokrytego na zewnątrz warstwą miedzi. Współczesne metody otrzymywania monokryształów stanowią głównie dalece udoskonalone modyfikacje pierwszych prób przedstawionych powyŝej. Najczęściej stosowanymi technikami otrzymywania monokryształów są procesy ukierunkowanego krzepnięcia (Stockbarger Bridgman, rys.4.1a), ochładzanego zarodka (Kyropoulos) i wyciągania (Czochralski, rys. 4.1b). NaleŜą one do tzw. metod jednoskładnikowych przy krystalizacji zachowawczej. W przypadku krystalizacji niezachowawczej najczęściej stosowana jest metoda strefowej krystalizacji (topienia strefowego) oraz metoda Verneuila. Metody te opierają się na przemianach ciecz ciało stałe. Istotne, głównie ze względu na moŝliwości otrzymania bardzo cienkich warstw o określonej orientacji krystalograficznej, pozostają metody oparte na przemianie faza gazowa ciało stałe (sublimacja kondensacja). Z kolei do metod wieloskładnikowych naleŝy wzrost z roztworów, w tym takŝe metoda hydrotermiczna oraz wzrost w wyniku zachodzącej reakcji chemicznej lub elektrochemicznej (oparty na przemianach typu ciecz ciało stałe i faza gazowa ciało stałe). Jest to inaczej mówiąc metoda transportu chemicznego. Warstwy cienkie (teksturowane) i epitaksjalne uzyskuje się zarówno w metodach jednoskładnikowych (np. w wyniku przemiany sublimacja kondensacja), jak i w metodach wieloskładnikowych (wytrącanie z roztworów w reakcjach chemicznych i elektrochemicznych), a takŝe w wyniku przemian typu faza gazowa ciecz ciało stałe (metoda VSL Vapour, Liquid, Solid). a) b) Rys Schematy współczesnych stanowisk do otrzymywania monokryształów metodą a) Bridgmana; 1 piec, tygiel z topionym materiałem, 3 opuszczana podpora; b) Czochralskiego; 1 dogrzewacz, rosnący monokryształ, 3 uzwojenie grzejne, 4 - tygiel 51

55 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Rozwój technik otrzymywania monokryształów pociągnął za sobą wzrost zainteresowania monokryształami wielu związków metali, w tym tlenków metali. Niejednokrotnie zdarza się, Ŝe otrzymywanie takich materiałów jest zagadnieniem stosunkowo trudnym. Trudności te związane są przede wszystkim z wysoką temperaturą topnienia tlenków, a poza tym, często przed osiągnięciem temperatury topnienia materiały te ulegają rozkładowi i w normalnych warunkach rozpuszczają się tylko w niewielu rozpuszczalnikach. Oprócz tego tlenki metali wykazują tendencję do odchyleń od składu stechiometrycznego, co narzuca konieczność kontrolowania warunków wzrostu. Pomimo tego obserwuje się szybki rozwój badań nad otrzymywaniem takich monokryształów. Jest to spowodowane coraz powszechniejszym zastosowaniem tych materiałów w technice oraz rosnącymi perspektywami ich praktycznego wykorzystania (np. jako materiały nadprzewodzące) [93]. Proces wzrostu kryształów ze stanu płynnego sprzyja rozwijaniu się defektów strukturalnych, a przede wszystkim dyslokacji. Jest to w istocie powaŝny problem, biorąc choćby pod uwagę wraŝliwość własności materiałów półprzewodnikowych na tego rodzaju defekty. Część kryształu, będąca za frontem krystalizacji, znajduje się w stanie nieutwardzonym i jeśli poddana zostanie choćby bardzo małym napręŝeniom nastąpi jej odkształcenie. To z kolei pociągnie za sobą tworzenie się wielu dyslokacji. W wysokich temperaturach kryształ podatny jest na napręŝenia cieplne, które powstają w róŝnych metodach wzrostu kryształu. Przy większych napręŝeniach mogą występować całe złoŝone układy dyslokacji Metoda beztyglowego topienia strefowego Otrzymanie monokryształów, pozbawionych zanieczyszczeń, z materiałów tlenkowych (jak np. FeO, CoO, NiO), metodami tyglowymi nastręcza wiele problemów eksperymentalnych, wynikających z ich duŝej reaktywności z materiałem tygla, w którym są przetapiane. MoŜliwości otrzymania monokryształów o duŝym stopniu czystości stwarza beztyglowa metoda topienia strefowego, zaliczana do tzw. metod pionowego gradientu temperatury. Zastosowanie powolnego przesuwania topionej strefy (odpowiednie warunki termiczne) powoduje w tym przypadku powstawanie i wzrost monokryształów. Technika ta, obok wielu innych, z powodzeniem wykorzystywana jest do otrzymywania kryształów złoŝonych związków wysokotopliwych. Materiał poddawany procesowi topienia formowany jest zwykle w kształcie pręta. W zaleŝności od zastosowanej metody, przemieszczeniu ulega albo źródło ciepła (np. pierścieniowy grzejnik), albo sam pręt (przy nieruchomym źródle 5

56 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ ciepła), czego wynikiem jest lokalne topienie materiału, oraz jego gwałtowne krzepnięcie. Kryształy rosnące w strefie krzepnięcia wykazują wyŝszą czystość niŝ wyjściowy stop, tymczasem zanieczyszczenia przesuwają się wraz ze strefą topioną do jednego z końców pręta. Wielokrotne powtarzanie tej operacji, z zachowaniem kierunku przesuwania grzejnika (lub pręta) pozwala na uzyskanie materiału o wysokiej czystości. W miarę jak metal staje się coraz bardziej czysty, tendencja do tworzenia się zarodków krystalicznych zmniejsza się i wynikiem przesuwania stopionej strefy moŝe być uzyskanie monokrystalicznej próbki. Kolejnym istotnym aspektem stosowania tej techniki jest moŝliwość otrzymania monokryształów zawierających domieszki. Zastosowanie odpowiednich parametrów topienia (prędkość przesuwu i prędkości obrotowej) powoduje ujednorodnienie topionego materiału, co w rezultacie pozwala na równomierne rozmieszczenie domieszki. Urządzenie CYBERSTAR, zastosowane w niniejszych badaniach do otrzymywania monokryształów, jest aparaturą wykorzystującą przetapianie strefowe w pozycji pionowej. Stanowi ono wyposaŝenie Wydziału InŜynierii Metali i Informatyki Przemysłowej Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Jego prostota polega na wykorzystaniu nieruchomej lampy ksenonowej o duŝej mocy jako źródła ciepła powodującego, po skupieniu wiązki, topienie próbki. Schematy opisanego powyŝej urządzenia oraz komory, w której następuje topienie przedstawiono na rys. 4. oraz rys Światło skupiane jest przez system dwóch zwierciadeł, parabolicznego i eliptycznego, tak by ognisko promieni odbitych znalazło się w miejscu, gdzie umieszcza się próbkę. NatęŜenie prądu dostarczanego lampie, regulowane w zakresie 0 00 A, ma bezpośredni wpływ na temperaturę uzyskiwaną w ognisku. Rys. 4.. Schemat optyczny urządzenia do otrzymywania monokryształów(cyberstar); 1 - lampa ksenonowa wysokiej mocy, zwierciadło eliptyczne, 3 - ruchoma przesłona, 4 - ognisko światła odbitego od obydwu zwierciadeł, 5 - zwierciadło paraboliczne Dodatkowo na wartość temperatury moŝna w pewien sposób wpłynąć wykorzystując w tym celu ruchomą przesłonę, znajdującą się pomiędzy zwierciadłami (3 na rys. 4.). Jej ruch powoduje równieŝ zwiększenie bądź zmniejszenie szerokości strefy przetapianej. W 53

57 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ zaleŝności od rodzaju przetapianego materiału zmienia się pochłaniana ilość ciepła. Przygotowane wcześniej próbki określonego materiału w postaci sztabek lub prętów zostają podwieszane na chłodzonym uchwycie połączonym z systemem obrotu. Zarodek jest mocowany w uchwycie umieszczonym poniŝej (8 na rys. 4.3). Zarówno zarodek, jak i próbka w trakcie procesu obracają się wokół własnych osi w przeciwnych kierunkach, co umoŝliwia ujednorodnienie cieczy. Po połączeniu polikryształu z zarodkiem próbka przemieszcza się w dół, co powoduje powolne rozrastanie się zarodka (schematycznie przedstawiono poszczególne etapy tego procesu na rys. 4.4). Dzięki kwarcowej rurze osłonowej (3 na rys. 4.3) proces wytwarzania monokryształów moŝe być prowadzony w powietrzu, jak równieŝ w dowolnej atmosferze ochronnej oraz w próŝni. Urządzenie pozwala na manualne bądź automatyczne sterowanie przesuwem i obrotem próbki i zarodka. 54

58 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Rys Schemat komory, w której następuje topienie próbek; 1, - system wlotu/wylotu gazu ochronnego (pompowania, odpompowania powietrza w przypadku pracy z próŝnią), 3 - kwarcowa rura ochronna, 4 - system mocowania (podwieszania) i obrotu polikrystalicznej próbki, 5 - polikrystaliczna próbka, 6 - topiona strefa, 7 monokrystaliczny zarodek, 8 - system mocowania i obrotu zarodka a) b) c) Rys Schemat poszczególnych etapów otrzymywania monokryształów techniką topienia strefowego za pomocą urządzenia CYBERSTAR; a) nadtopienie dolnej części polikryształu i górnej części zarodka, b) połączenie nadtopionych końców w jedną ciekłą strefę, c) przesuwanie polikryształu i zarodka w dół z ustaloną prędkością 55

59 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Napięcie powierzchniowe ciekłego materiału utrzymuje walcowy kształt strefy przetopionej, której rozmiary zaleŝą od temperatury. Porównując wielkość napięcia powierzchniowego z przeciwnie skierowanym działaniem ciśnienia hydrostatycznego, moŝna otrzymać pewne informacje o wymiarach, kształcie i stabilności strefy stopionej. Na jej szerokość moŝna wpłynąć stosując w trakcie topienia zmienną prędkość przesuwu próbki. Stosując analizę zaproponowaną przez P. H. Kecka i in [94] maksymalny promień stabilnej strefy ciekłej moŝna opisać zaleŝnością: r 1 max 0,65( γ / d c g) gdzie: ziemskie. =, (4.1) d c - gęstość cieczy, γ - napięcie powierzchniowe na granicy faz, g - przyspieszenie Uogólniając powyŝszą zaleŝność W. Heywang [95] określił ograniczoną maksymalną długość stabilnej strefy, dla duŝych, 1 ( γ / d c ) L =,84 g, (4.) oraz małych prętów, L = 3r, (4.3) 0 gdzie: r0 - promień pręta. Stosowanie przedstawionej powyŝej metody beztyglowego topienia strefowego w pozycji pionowej (za pomocą urządzenia CYBERSTAR) niesie z sobą wiele zalet. Wyeliminowanie tygla w procesie wzrostu umoŝliwia otrzymywanie kryształów, w których nie obserwuje się napręŝeń, będących często wynikiem róŝnicy współczynników rozszerzalności termicznej obrabianego materiału oraz tygla. Ponadto w tym przypadku brak granicy faz ciecz-tygiel pozwala na uniknięcie wprowadzania do topionego materiału róŝnego rodzaju zanieczyszczeń. Technika ta pozwala na pracę w próŝni oraz róŝnych atmosferach ochronnych, a zarodek nie tworzy się spontanicznie. Jednak wśród najwaŝniejszych zalet stosowania tej metody naleŝy wymienić moŝliwość otrzymywania monokryształów substancji o wysokich temperaturach topnienia. Jak w kaŝdej metodzie eksperymentalnej, nie sposób uniknąć pewnych ograniczeń. W metodzie pionowego topienia strefowego występuje trudność otrzymania właściwego rozkładu temperatury (istnieje tendencja do duŝego radialnego gradientu), co moŝe powodować duŝą gęstość dyslokacji w materiale. Mamy do czynienia ponadto z ograniczeniami geometrii uzyskiwanych monokryształów. Średnica rosnącego kryształu uzaleŝniona jest bowiem od napięcia powierzchniowego na granicy faz. 56

60 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ 4.. Procedura eksperymentalna otrzymywania monokryształów za pomocą urządzenia CYBERSTAR Materiałem wyjściowym w procesie otrzymywania monokryształów czystych i domieszkowanych tlenków CoO oraz NiO był drobny proszek (produkcji firmy SIGMA ALDRICH), poddany prasowaniu na zimno w specjalnej matrycy (z naciskiem stempla 400 MPa). Efektem tego było otrzymanie kształtek o wymiarach mm. Dla monokryształów domieszkowanych Ca stosowano mieszanie proszków CoO lub NiO z proszkiem CaO w odpowiednich proporcjach wagowych. Po prasowaniu materiał poddawano wyŝarzaniu w platynowych łódkach, w atmosferze argonu w zakresie temperatur C z wykorzystaniem czterostopniowego programu spiekania (patrz tabela 4.1). Etap ten miał na celu uwolnienie alkoholu poliwinylowego z kształtki (6% roztwór wodny, w ilości kilku kropel na 4 g proszku), stanowiącego element spajający. Po przeprowadzeniu Tab Program spiekania wyprasek CoO, NiO oraz (Co,Ca)O, (Ni,Ca)O Lp. Temperatura [ C] Nagrzewanie [min] Wytrzymanie [min] wstępnego przetopienia tak przygotowanej kształtki otrzymano polikrystaliczny pręt o długości 40 mm i przekroju φ = 4 mm. Końcowym etapem przygotowania monokryształu było ponowne przetopienie polikryształu za pomocą urządzenia CYBERSTAR, mające tym razem na celu przeszczepienie określonej orientacji z zarodka. Dla obydwu rodzajów monokryształów zastosowano zarodki CoO i NiO o orientacji [100]. W trakcie badań przeprowadzono wiele doświadczeń polegających na przygotowaniu monokryształów z zastosowaniem wyŝej opisanej metody. Natknięto się jednak na szereg problemów związanych z właściwym doborem parametrów procesu topienia, takich jak: prędkość obrotowa oraz prędkość przesuwu polikrystalicznej próbki oraz zarodka. W związku z tym, zdecydowano się na podjęcie próby przeprowadzenia symulacji procesu topienia strefowego, dla warunków odpowiadających tym stosowanym w urządzeniu CYBERSTAR (patrz rysunek 4.5), oraz dla danych termofizycznych CoO (tabela 4.). 57

61 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ 4..3 Modelowanie procesu otrzymywania monokryształów metodą topienia strefowego Celem dokładnej weryfikacji wyników symulacji z warunkami rzeczywistymi, pod uwagę wzięto dwa przypadki topienia strefowego. Przetapiano polikryształ CoO z wykorzystaniem róŝnych prędkości przesuwu oraz prędkości obrotowych (polikryształ i rosnący monokryształ obracano we wzajemnie przeciwnych kierunkach), stosując jednocześnie stałą wartość natęŝenia światła (130 A) oraz stałą wartość połoŝenia przesłony (6,5 cm). W pierwszym wariancie zastosowano stałą prędkość obrotową kryształu, natomiast zmieniano prędkość przesuwu w zakresie 0,5 100 cm/h. W tym przypadku za stałą wartość obrotu przyjęto Ω = 130 obr/min, na co pozwoliły obserwacje poczynione w trakcie doświadczeń polegających na topieniu kryształów CoO (wartość z zakresu obr/min pozwalała na równomierny przetop). W drugim wariancie przyjęto stałą prędkość przesuwu, natomiast zmieniono prędkość obrotową w zakresie obr/min. Ponownie obserwacje doświadczalne pozwoliły na ustalenie wartości prędkości przesuwu próbki oraz zarodka (u = 1,5 cm/h). Z uwagi na to, Ŝe proces otrzymywania monokryształów przebiega bardzo powoli, urządzenie zostało wykalibrowane przez konstruktora nie w jednostkach układu SI, lecz w cm/h i obr/min. Wartości prędkości obrotowej wyraŝonej w jednostkach obr/min (uŝywanych przez urządzenie CYBERSTAR) moŝna przeliczyć na jednostki układu SI (rad/s) stosując przelicznik: 1 rad/s = 0, obr/min. W niniejszej pracy będą stosowane jednostki uŝywane przez urządzenie CYBERSTAR, co ułatwia późniejszą interpretację otrzymanych wyników. Na powierzchni zewnętrznej przekroju osiowego przetapianej próbki przyjęto następujący rozkład temperatury (funkcję Gaussa widoczną na rysunku 4.5): T a { p } T ( x) T T )exp [( x x )/ a] = p a + a (, (4.4) gdzie: T p temperatura maksymalna, x p połoŝenie temperatury maksymalnej względem osi obrotu. T a temperatura otoczenia, a szerokość rozkładu, Z uwagi na duŝą liczbę otrzymanych wyników w dalszej części pracy ograniczono się do zaprezentowania jedynie ich części, stanowiącej jednocześnie sedno badanego problemu i pozwalającej na wysuniecie jednoznacznych wniosków. 58

62 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Rys Schemat otrzymywania monokryształów metodą topienia strefowego z danymi wykorzystanymi do symulacji komputerowej procesu. Na rysunku przedstawiono równieŝ typowy przebieg temperatury charakterystyczny dla urządzenia CYBERSTAR Tab. 4.. Dane termofizyczne dla CoO uŝyte w trakcie obliczeń Gęstość d c 6430 [kg/m 3 ] Lepkość µ [kg/ms] Współczynnik rozszerzalności β [1/K] cieplnej Temperatura topnienia T m 08 [K] Pochodna napięcia γ/ T [N/mK] powierzchniowego Temperatura otoczenia T 0 98 [K] Proces otrzymywania monokryształów metodą topienia strefowego zamodelowano w programie Fluent (solver). Siatka elementów skończonych oraz geometria próbki została przygotowana w programie Gambit (preprocesor). Biorąc pod uwagę symetrię zjawiska, przyjęto w programie wymiary połowy próbki 40 mm. Ze względu na spodziewaną szerokość przetopu siatkę zagęszczono metodą Star-Step z uwzględnieniem przyjętego parametru a = 8 mm [96]. 59

63 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Mając na uwadze dokładność wyników przyjęto wymiary siatki 0,5 0,5 mm, natomiast w obszarze cieczy zagęszczono siatkę do wymiarów 0,03 0,03 mm. ZbieŜność rozwiązania zapewnia zadane w programie kryterium zbieŝności. Dla równań zasady zachowania pędu i ciągłości strugi zbieŝność ustalono na poziomie natomiast dla równania zasady zachowania energii na poziomie PoniewaŜ przyjęto kompromis pomiędzy dokładnością wyników, a czasem obliczeń, przyjęto przedział czasowy ( t) wynoszący Otrzymane symulacje procesu topienia strefowego podsumowanie Na rysunku 4.6 zaprezentowano wyniki odnoszące się do obszaru cieczy w metodzie otrzymywania monokryształów poprzez topienie strefowe. Wyniki te reprezentują przypadek, gdzie prędkość obrotowa była stała i wynosiła Ω = 130 obr/min, natomiast zmieniano szybkość przemieszczania się próbki względem ogniska promieniowania od wartości u = 1,5 cm/h do wartości skrajnej wynoszącej u = 80 cm/h. Wraz ze wzrostem prędkości przesuwu obszar cieczy z symetrycznego (rysunek 4.6 a) ulega deformacji polegającej na pomniejszeniu dolnej części wiru (rysunek 4.6 c), co z kolei ma wpływ na kształt pola temperatury. Ponadto, czego naleŝało się równieŝ spodziewać, wraz ze wzrostem szybkości przesuwu zniekształceniu ulega równieŝ kształt granicy międzyfazowej oddzielającej ciecz od ciała stałego (rysunek 4.6 b, c). Zwiększenie szybkości przesuwu spowodowało niepoŝądane wcięcie (rysunek 4.6 c) od spodu na skutek dominacji wiru skierowanego zgodnie z kierunkiem osi symetrii. Wydaje się więc, Ŝe najbardziej dogodnymi parametrami dla otrzymania dobrej jakości monokryształów, za pomocą zaprezentowanej metody topienia strefowego, są: u = 1,5 cm/h oraz Ω = 130 obr/min. W procesie wytwarzania monokryształów prezentowaną metodą, drugim bardzo waŝnym parametrem, wpływającym na jakość otrzymanego monokryształu, jest prędkość obrotowa. W pracy zaprezentowano wyniki, w których prędkość przesuwu była stała u = 1,5 cm/h natomiast zwiększono prędkość obrotową przyjmując dwa warianty: Ω = 00 obr/min oraz Ω = 300 obr/min (rysunek 4.7). Obliczenia wykazały, Ŝe prędkość obrotowa jest równie istotnym parametrem. RównieŜ i w tych przypadkach wraz ze wzrostem prędkości obrotu kształt granicy międzyfazowej uległ zniekształceniu powodując charakterystyczne wcięcia zarówno od góry jak i od dołu (rysunek 4.7 b, c). MoŜna zatem przypuszczać, Ŝe zwiększanie prędkości obrotowej staje się bezcelowe z punktu widzenia jakości wykonanego 60

64 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ monokryształu. Deformacja granicy międzyfazowej jest konsekwencją pojawienia się wiru skierowanego przeciwnie do wiru powstałego na skutek efektu Marangoni ego. PoniewaŜ prędkość obrotowa była duŝa, stąd efekt Marangoni ego uległ osłabieniu. NaleŜy więc oczekiwać, Ŝe dalszy wzrost prędkości obrotowej, spowoduje całkowity zanik wiru skierowanego zgodnie z kierunkiem osi obrotu. Wzrost prędkości obrotu a tym samym zmiana charakteru przemieszczania się cieczy, ma równieŝ istotny wpływ na rozkład pola temperatury. Na rysunku 4.7 b, c przedstawiono rozkłady pola temperatury, które istotnie róŝnią się swoją morfologią od tych, które były prezentowane na rysunku

65 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ a) b) c) Rys Pole prędkości (na prawo od osi symetrii) oraz temperatury (na lewo) w strefie ciekłej, dla stałej prędkości obrotowej Ω = 130 obr/min oraz dla prędkości przesuwu: a) u = 1,5 cm/h, b) u = 40 cm/h, c) u = 80 cm/h a) b) c) Rys Pole prędkości (na prawo od osi symetrii) oraz temperatury (na lewo) w strefie ciekłej, dla stałej prędkości przesuwu u = 1,5 cm/h oraz dla prędkości obrotowej: a) Ω = 130 obr/min, b) Ω = 00 obr/min, c) Ω = 300 obr/min 6

66 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Przeprowadzone badania eksperymentalne i numeryczne wykazały, Ŝe przy odpowiednim doborze parametrów, zastosowanie procesu topienia strefowego pozwala na otrzymanie monokryształów materiałów tlenkowych. Istotną rolę odgrywają w tym przypadku parametry procesu, takie jak prędkość obrotowa, oraz prędkość przesuwu, zarówno polikrystalicznej próbki, jak i zarodka. Przeprowadzona symulacja komputerowa pozwoliła na określenie warunków dogodnych dla spokojnego wzrostu zorientowanych kryształów. Monokryształy otrzymane we względnie krótkim czasie, przy zastosowaniu prędkości przesuwu u = 1,5 cm/h oraz prędkości obrotowej Ω = 130 obr/min cechowały się jednorodnością strukturalną i chemiczną oraz regularną budową. Proces topienia przebiegał spokojnie, dając w rezultacie długie monokryształy pozbawione widocznych wad zewnętrznych (rysunek 4.8). Na Rys Monokryształy CoO otrzymane za pomocą urządzenia CYBERSTAR podstawie wyników analizy EDS stwierdzono niewielkie fluktuacje stęŝenia domieszki Ca (oscylacje wokół wartości średniej) na długości otrzymanych monokryształów, co związane jest z metodą ich wytwarzania. Celem określenia jakości otrzymanych monokryształów przeprowadzono analizę rentgenowską. Jak widać na załączonym obrazie (rysunek 4.9 a) pik pochodzący od badanego kryształu pokrywa się z pikiem pochodzącym od wzorca monokryształu CoO o orientacji kierunku głównego wg kartoteki JCPDS. Wykonane lauegramy promieni zwrotnych od otrzymanych monokryształów CoO potwierdzają, iŝ orientacja została przeszczepiona z zarodka CoO [100], o czym świadczy występowanie charakterystycznego rozkładu refleksów i elementów symetrii właściwych dla orientacji osi krystalograficznej [100] (rysunek 4.9 b). Na podstawie przeprowadzonych prób doświadczalnych oraz symulacji komputerowych stwierdzono jednoznacznie, iŝ zmniejszanie prędkości przesuwu próbki i zarodka (poniŝej wartości u = 1,5 cm/h) nie powoduje zmian wpływających na jakość otrzymywanych 63

67 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ kryształów, moŝe jednak znacząco wpłynąć na wydłuŝenie czasu procesu wytwarzania kryształu. Natomiast zastosowanie prędkości obrotowej poniŝej wartości Ω = 130 obr/min moŝe prowadzić do sytuacji, w której strefa ciekła nie zostanie poddana dokładnemu mieszaniu, co w rezultacie powoduje brak jednorodności rosnących monokryształów. Na podstawie wyników symulacji komputerowej procesu stwierdzono, Ŝe wzrost prędkości przesuwu (u = 1,5; 40; 80 cm/h) powoduje niepoŝądaną zmianę kształtu pola prędkości cieczy, jak równieŝ pola temperatury. Deformacji ulega równieŝ kształt granicy międzyfazowej (ciało stałe ciecz), czego wynikiem jest widoczne na dolnej granicy wcięcie (rysunek 4.6). a) b) [00] [111] [0] Θ Rys Sprawdzenie orientacji monokryształów; a) dyfraktogram przedstawiający porównanie piku pochodzącego od otrzymanego monokryształu CoO z wzorcem wg. JCPDS b) lauegram promieni zwrotnych uzyskany od wyhodowanego monokryształu CoO, orientacja osi [100] Równie istotnym parametrem okazuje się prędkość obrotowa próbki oraz zarodka. Wzrost prędkości obrotowej (Ω = 130; 00; 300 obr/min) powoduje powstawanie niepoŝądanych wcięć (górna i dolna granica międzyfazowa), będących wynikiem zmiany charakteru przemieszczania się cieczy (rysunek 4.7). KaŜdy z wariantów procesu topienia, analizowany drogą symulacji komputerowej, poprzedzony był obserwacjami doświadczalnymi. Topienie prowadzono dla wariantu ze stałą prędkością obrotową przy zmiennych prędkościach przesuwu polikryształu i zarodka (0,5 100 cm/h). Następnie zmieniano prędkość obrotową w zakresie obr/min. W kaŝdym z obserwowanych przypadków, zbyt duŝa prędkość przesuwu lub obrotu, powodowała zaburzenia w procesie topienia, w rezultacie prowadzące 64

68 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ do rozdzielenia strefy ciekłej (rysunek 4.10). Wyniki obserwacji doświadczalnych w pełni pokrywają się z wynikami otrzymanymi na drodze symulacji komputerowej zjawiska. NaleŜy oczekiwać, Ŝe przy odpowiedniej modyfikacji zaproponowany sposób symulacji moŝe być wykorzystany do określenia parametrów otrzymywania monokryształów innych materiałów tlenkowych (np. FeO, NiO), w tym równieŝ materiałów domieszkowanych. Rys Nieudana próba otrzymania monokryształu CoO dla parametrów procesu topienia: u = 80 cm/h, Ω = 130 obr/min 4.3 Preparatyka materiałów do badań RozwaŜana powyŝej metoda topienia strefowego, umoŝliwia uzyskanie monokryształów materiałów charakteryzujących się wysoką temperaturą topienia. Proces beztyglowy dodatkowo pozwala na ograniczenie przedostawania się niepoŝądanych domieszek lub zanieczyszczeń do rosnącego kryształu, jak równieŝ na pracę w atmosferze ochronnej, zapobiegającej np. utlenianiu się próbek. Technika ta jest równieŝ uŝyteczna w przypadku, gdy zamiarem naszym jest wyhodowanie monokryształów wzbogaconych w określoną domieszkę. W niniejszej pracy poddano analizie monokryształy tlenków metali przejściowych CoO i NiO, zarówno czystych, jak i domieszkowanych wapniem. Przedstawione w poprzednich rozdziałach argumenty, przemawiają za koniecznością wnikliwej analizy zarówno mikrostruktury, jak i własności przewodzących, monokryształów (Co,Ca)O oraz (Ni,Ca)O. Uzyskane w ten sposób wyniki, na tle analizy czystych tlenków, pozwolą na sformułowanie odpowiednich wniosków. Procedura przygotowania odpowiednich próbek monokrystalicznych, domieszkowanych Ca tlenków CoO oraz NiO, w zasadzie przebiega tak samo jak w przypadku czystych tlenków. Jedyną róŝnicą jest przygotowanie (i wymieszanie) proszków tlenków (CoO, NiO, CaO) w załoŝonych proporcjach wagowych. W przypadku badań przeprowadzonych na potrzeby niniejszej pracy przygotowano monokryształy o następujących domieszkach: dla CoO: 1; ; 3; 5; 7,5; 10 % mol Ca dla NiO: 1; ; 3; 5; 10 % mol Ca 65

69 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Tak przygotowane mieszanki proszków (w dokładnie odmierzonych proporcjach) następnie poddano prasowaniu na zimno, zgodnie ze schematem przedstawionym powyŝej, dla czystych tlenków. Otrzymano w ten sposób kształtki, które po wyŝarzeniu (ponownie dla takich samych parametrów jak w przypadku czystych CoO i NiO) przetopiono za pomocą urządzenia CYBERSTAR. Po wstępnym przetopieniu polikryształy orientowano na odpowiednich zarodkach (CoO [100], NiO [100]). Uzyskane w ten sposób monokryształy tlenków domieszkowanych wapniem poddano wstępnej analizie, obserwując ich powierzchnię (za pomocą SEM) oraz wykonując analizę punktową (ilościową) składu chemicznego (za pomocą spektrometru energo-dyspersyjnego EDS) na długości, jak równieŝ na przekroju kryształów. Pozwoliło to na weryfikację zawartości procentowej domieszki Ca w monokryształach, ocenę charakteru jej rozmieszczenia, jak równieŝ na ocenę jakości wykonania kryształów. 66

70 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Metoda przygotowania nanoproszków domieszkowanych Ca tlenków CoO i NiO Istotnym elementem badań, prowadzonych na tlenkach metali przejściowych (CoO i NiO) domieszkowanych Ca, w ramach niniejszej pracy, jest przeanalizowanie własności i mikrostruktury próbek stanowiących reprezentatywną grupę, dającą solidne podstawy do wyciągnięcia odpowiednich wniosków. W badaniach nad monokryształami, reprezentującymi struktury bardziej doskonałe (mniejsza ilość defektów), waŝne jest odniesienie otrzymanych wyników do warunków, z jakimi zazwyczaj stykamy się w rzeczywistości. W tym przypadku naleŝałoby wziąć pod uwagę własności i strukturę tlenków CoO i NiO, zarówno czystych jak i domieszkowanych Ca, w formie próbek polikrystalicznych. Podjęto zatem próbę przygotowania takich materiałów w formie skonsolidowanych nanoproszków. Pierwszym etapem przygotowania wyprasek o nanometrycznej wielkości zairen było przetopienie odpowiednich mieszanek proszków CoO, NiO oraz CaO (zastosowano identyczne proporcje wagowe jak w przypadku przygotowania próbek monokrystalicznych). Ten etap preparatyki przeprowadzono wykorzystując piec słoneczny (Solar Furnace), którego zasada działania opiera się na skupieniu punktowym wiązki światła słonecznego (z wykorzystaniem dostatecznie duŝej liczby zwierciadeł). Urządzenie takie dostępne jest w placówce PROMES CNRS, Odeillo - Font-Romeu, we Francji. Próbki z materiałów tlenkowych wykonano w ramach programu naukowo - badawczego SOLFACE (VI Ramowy Program Unii Europejskiej). Dalsze etapy przygotowania próbek zakładały ponowne zmielenie domieszkowanych tlenków, za pomocą młyna bębnowego, z wykorzystaniem odpowiedniego programu. Zastosowanie odpowiednio dobranych warunków umoŝliwiło otrzymanie bardzo drobnych proszków o średnicy krystalitów mierzonej w skali nanometrycznej. Otrzymane po przetopieniu tlenki w postaci drobnych kulek (o średnicy ok. 3 mm) zasypywano do matryc, w których umieszczano równieŝ 4 kule wykonane z węglika wolframu, o średnicy φ = 15 mm. Ustawiony program mielenia zakładał wykonanie 5 powtórzeń po min. kaŝde, w trakcie których tlenki były rozbijane. W rezultacie otrzymano nanoproszki domieszkowanych Ca tlenków CoO i NiO o następujących składach: dla CoO: 1; 3; 5; 10 % mol Ca dla NiO: 1; 3; 5; 10 % mol Ca NaleŜy wspomnieć, iŝ wyŝej wymieniona placówka posiada aparaturę umoŝliwiającą otrzymanie nanoproszków techniką odparowania i kondensacji. W takim przypadku istotnym 67

71 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ pozostaje fakt, czy obrabiany związek nie zmienia składu stechiometrycznego przy odparowaniu i późniejszej kondensacji na chłodzonym miedzianym elemencie. Końcowym etapem w procesie przygotowania była konsolidacja nanoproszków. Spośród wielu stosowanych współcześnie procesów konsolidacji bardzo dobre efekty przynosi technika oparta na metodzie spiekania impulsowo-plazmowego, przy następujących parametrach procesu: nacisk stempla: 60 MPa temperatura: 900 C czas: 5 min. Technika ta została opracowana przez Zespół Przemian Fazowych w Plaźmie (pod kierownictwem prof. dr hab. inŝ. Andrzeja Michalskiego) w Zakładzie InŜynierii Powierzchni, Wydziału InŜynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej. Istotą zastosowanej metody, nazywanej w skrócie PPS (Pulse Plasma Sintering), jest wykorzystanie w procesie konsolidacji silnoprądowych wyładowań impulsowych. Zastosowanie innej z metod, a mianowicie wysokotemperaturowego spiekania z jednoczesnym prasowaniem izostatycznym, w tym przypadku przyniosłoby skutek niepoŝądany w postaci nadmiernie rozrośniętego ziarna, co zasadniczo prowadziłoby do utraty unikalnych własności nanoproszków. Metada PPS pozwala na kontrolowanie procesu konsolidacji tak, by prędkość transportu masy była moŝliwie duŝa (wysoka temperatura), a jednocześnie zasięg transportu masy był moŝliwie jak najkrótszy (krótki czas dyfuzji) [97-99]. 4.4 Metodyka badań Pomiar własności elektrycznych W publikacjach, przytoczonych w początkowych rozdziałach pracy, znaleźć moŝna wiele pozycji dotyczących własności przewodzących niestechiometrycznych tlenków Co 1-δ O oraz Ni 1-δ O, zarówno czystych, jak i domieszkowanych. Materiałem badawczym w prezentowanym tutaj przypadku są monokryształy tlenków domieszkowanych wapniem. Jak wspomniano juŝ niejednokrotnie, związki takie charakteryzują się specyficznymi własnościami elektrycznymi, które mogą decydować o ich wykorzystaniu w charakterze m.in. materiałów funkcjonalnych. Niezwykle istotne zatem pozostaje dokładne prześledzenie zmian 68

72 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ własności przewodzących w funkcji temperatury oraz ciśnienia cząstkowego tlenu, dla tak przygotowanych materiałów domieszkoawnych (Co,Ca)O oraz (Ni,Ca)O. Do pomiaru własności elektrycznych, czystych i domieszkowanych Ca tlenków CoO oraz NiO, wykorzystano zjawisko tzw. podwójnego mostka Thomsona (w krajach anglosaskich powszechnie uŝywana jest nazwa mostek Kelvina), którego schemat przedstawiono poniŝej (rysunek 4.11). Jest to układ bazujący na metodzie mostkowej Wheatstone a, dostosowany do pomiaru bardzo małych rezystancji. Metodę tą wykorzystano zarówno do określenia współczynnika Seebeck a, jak równieŝ do wyznaczenia wartości przewodności elektrycznej właściwej dla określonych temperatur i ciśnień cząstkowych tlenu. Na przedstawionym schemacie R jest rezystancją zmienną, R próbki jest oporem próbki tlenkowej, mierzonym pomiędzy przewodami oznaczonymi jako 3 i 4, natomiast G symbolizuje bardzo czuły amperomierz (galwanometr), za pomocą którego sprawdzana jest równowaga w układzie. Rezystory stosunkowe, oznaczone jako R 1, R, R3, R4, określają stosunek R próbki R w stanie równowagi mostka. Gdy układ znajduje się w równowadze, zgodnie z prawem Ohma przez galwanometr nie płynie prąd. Rezystory stosunkowe dobrano w odpowiedni sposób, tak by: R R 1 3 R = R 4 = k dla R << R1, R, R3, R4 (4.5) W stanie równowagi, wykorzystując II prawo Kirchoffa ( ΣR I = 0 ) moŝna odpowiednio zapisać, Rys Schemat układu podwójnego mostka Thomsona wykorzystanego do pomiaru własności elektrycznych tlenków R1 I1 = R próbki I + R I oraz R3 I1 = R I + R4 I (4.6) dla I >> I 1, I 69

73 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ W konsekwencji otrzymujemy warunek równowagi mostka: R próbki R1 I1 R I = (4.7) R R 3 I 1 R 4 I W wyniku tego uzyskujemy wzór na obliczenie rezystancji próbki: R próbki = k R (4.8) Zmierzona rezystancja powiązana jest z poszukiwaną wartością przewodności elektrycznej właściwej za pomocą poniŝszej zaleŝności: l σ =, (4.9) R s próbki gdzie: l jest odległością mierzoną pomiędzy platynowymi przewodami (patrz rysunek 4.1), s to pole przekroju tlenkowej próbki, a R próbki to zmierzona wartość rezystancji próbki. Rys Uproszczony wygląd badanej próbki tlenkowej, wraz z danymi pomiarowymi Cały eksperyment pomiarowy przeprowadzono w specjalnie skonstruowanej rurze wykonanej z Al O 3, w której umieszczono próbkę i doprowadzono przewody platynowe. Całość następnie umieszczano w piecu z odpowiednio programowanym zakresem temperatur, jak równieŝ prędkością nagrzewania i chłodzenia (rysunek 4.13). Odpowiednią atmosferę (ciśnienie cząstkowe tlenu) uzyskano stosując określone mieszanki gazowe, z wykorzystaniem precyzyjnego mieszalnika gazów. Celem przeanalizowania pełnego zakresu ciśnień cząstkowych tlenu wykorzystano mieszaki O /powietrze, O /Ar oraz CO /Ar/H. 70

74 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Jak wspomniano wcześniej, taka sama metoda została wykorzystana do pomiaru wartości współczynnika Seebeck a. Efekt Seebeck a moŝna scharakteryzować pojawieniem się gradientu potencjału, będącego wynikiem róŝnicy temperatur dwóch przeciwległych końców próbki. Obecność gradientu temperatury wewnątrz materiału powoduje pojawienie się gradientu potencjału elektrochemicznego. Gradient ten z kolei, odpowiedzialny jest za powstanie siły nośnej, powodującej migrację defektów (dziur elektronowych) w kierunku końca próbki o niŝszej temperaturze. W konsekwencji, jeŝeli potencjał elektryczny chłodniejszego końca próbki jest dodatni (+), a koniec cieplejszy moŝe zostać oznaczony znakiem ujemnym (-), badany materiał jest półprzewodnikiem dziurowym (typu p). W takim przypadku współczynnik Seebeck a wyraŝony jest zaleŝnością: k Ap θ = ln + B p (4.10) e p gdzie: Rys Schemat stanowiska wykorzystanego do pomiaru własności przewodzących monokryształów CoO oraz NiO, czystych oraz domieszkowanych Ca; 1 - sonda cyrkonowa, - wylot gazu, 3 - rura ceramiczna. 4 - próbka, 5 - uchwyt próbki, 6 - rura aluminiowa, 7 - termopary, 8 - wlot gazu, 9, 13 - chłodzenie obiegiem wody, 10 przewody elektryczne, 11 - komora próbki, 1 - piec A p, B p to stałe, a p jest stęŝeniem dziur elektronowych w 1 cm 3. Tak wyraŝone stęŝenie dziur elektronowych powiązane jest z ułamkiem molowym [ h ɺ ] następującą zaleŝnością: 71

75 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ d [ h] N p = ɺ (4.11) M gdzie: M to masa molowa tlenku, d jest jego gęstością, a N to liczba Avogadro. Efekt Seebeck;a jest jednym ze sposobów wyznaczania rodzaju dominujących nośników prądu w materiałach przewodzących. Jego wartość pozwala na określenie charakteru przewodnictwa badanego półprzewodnika. Znak współczynnika Seebeck a informuje o tym czy badany materiał jest półprzewodnikiem typu n (negative), czy p (positive, z dziurami elektronowymi stanowiącymi nośniki ładunków). Schematycznie zasadę pomiaru współczynnika Seebeck a przedstawiono na poniŝszym schemacie (rysunek 4.14). T 1 + T T 1 T C E Pt Pt D T 1 T 0 A V B T 0 Rys Schemat pomiary efektu Seebeck a dla monokrystalicznych próbek czystych i domieszkowanych Ca tlenków CoO i NiO Temperaturę końców badanej próbki (T 1 i T na rysunku 4.14) mierzono za pomocą termopar Pt/Pt-10% Rh. W chwili, gdy badany materiał umieści się w gradiencie temperatury róŝnicę potencjałów, mierzoną pomiędzy punktami A i B, moŝna wyrazić następującą zaleŝnością: Pt Pt [ η ( C) η ( D) ] F B A D C V = Φ Φ = Φ Φ = (4.1) Pt Pt Pt Pt e e / gdzie: η e = µ e FΦ jest potencjałem elektrochemicznym elektronów, µ e jest potencjałem chemicznym, a Φ to miejscowy (lokalny) potencjał elektryczny, F to stała Faraday a. W przypadku gdy T1 MeX Pt T wartości potencjałów elektrochemicznych η ( E) i η ( E) mogą zostać zapisane w następującej postaci: e e 7

76 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ j ηe e 1 (4.13) T j ( T ) = η ( T ) + ( T T ) j ηe 1 W związku z tym zaleŝność (4.1) moŝe zostać przedstawiona następująco: V = Φ B Pt Φ A Pt = T T θ dt + θ dt (4.14) 1 Pt T T 1 MeX j gdzie: η e jest potencjałem elektrochemicznym elektronów w związku j (Pt lub MeX), a F stała Faraday a, natomiast 1 ηe θ j = F T (4.15) jest współczynnikiem Seebeck a wyznaczonym dla związku j (Pt lub MeX), w danej temperaturze. Średnia wartość współczynnika Seebeck a jest określona na podstawie bezpośrednich pomiarów róŝnicy potencjałów oraz róŝnicy temperatur dla monokrystalicznej próbki tlenkowej: średni E = T 1 θ [ K ] mv (4.16) Planując wykonanie powyŝszych eksperymentów, mających na celu zbadanie własności elektrycznych tlenków CoO i NiO, czystych i domieszkowanych Ca, spodziewano się potwierdzenia przynaleŝności tych materiałów do grupy półprzewodników dziurowych typu p (w zakresie wysokich temperatur). Tym samym wskazywałoby to jednoznacznie dominujący model zdefektowania, występujący w strukturze jonowej tlenków. O ile eksperymentalne potwierdzenie dominujących nośników prądu w tlenkach wydawało się sprawą praktycznie bezsprzeczną (wyznaczenie współczynników Seebeck a), o tyle charakterystyka przewodności elektrycznej jest sprawą w większym stopniu dyskusyjną. Dotychczas prowadzone badania dla tlenków (Co,Ca)O wykazały charakterystyczne zmiany na krzywej przewodności w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu. Załamanie takie moŝna zaobserwować w wąskim zakresie ciśnienia cząstkowego tlenu, dla tlenku ze średnią zawartością domieszki Ca. Celem szczegółowej analizy tych własności zdecydowano się na przeprowadzenie dokładniejszych pomiarów przewodności elektrycznej właściwej, z uwzględnieniem wspomnianego wąskiego zakresu ciśnień cząstkowych tlenu. Oczekiwano, iŝ analiza taka określi, dla jakich wartości domieszki Ca załamanie na krzywej jest największe, jak równieŝ, jaki wpływ na te zmiany ma temperatura obróbki. Równocześnie moŝliwe będzie stwierdzenie, czy proces gwałtownego spadku przewodności (z obniŝającym się ciśnieniem 73

77 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ cząstkowym tlenu) ma charakter odwracalny. Jako tło porównawcze w analizie własności elektrycznych tlenku (Co,Ca)O zdecydowano się na wykorzystanie wyników pomiarów, prowadzonych w takich samych warunkach, lecz dla domieszkowanego wapniem tlenku (Ni,Ca)O. Tlenek niklu, pomimo zbliŝonych własności, charakteryzuje się znacznie niŝszym odstępstwem od stechiometrii oraz bardzo prostym modelem zdefektowania (dominuje tylko jeden rodzaj defektów struktury jonowej). Jako kolejny materiał badawczy wykorzystano próbki polikrystaliczne, wykonane techniką konsolidacji nanoproszków CoO i NiO domieszkowanych Ca. Takie szerokie spektrum wykorzystanych w eksperymencie pomiarowym próbek pozwoli na prześledzenie zmian własności elektrycznych w stosunku do struktury defektów jonowych tlenków. MoŜliwe będzie równocześnie określenie wpływu granic ziaren na własności transportowe wspomnianych materiałów Charakterystyka mikrostruktury badanych materiałów Kolejnym etapem prowadzonych badań była wnikliwa analiza mikrostruktury monokryształów CoO i NiO, czystych oraz domieszkowanych Ca. Mając na uwadze fakt, iŝ charakterystyczne zmiany własności elektrycznych widoczne były w zakresie wysokich temperatur ( o C) oraz dla wąskiego zakresu ciśnień cząstkowych tlenu ( p 4 O = atm ) konieczne było przeprowadzenie specyficznej obróbki cieplnej. Obróbka taka zakładała dostatecznie długie wytrzymanie małych fragmentów ujednorodnionych monokryształów (czystych i domieszkowanych tlenków) w wysokiej temperaturze, odpowiadającej określonym krzywym przewodności elektrycznej. Realizacja zadania polegała w związku z tym na pocięciu monokryształów na cienkie dyski o grubości ok. 0,5 mm, a następnie na przeprowadzeniu procesu wyŝarzania dla konkretnie dobranych warunków termicznych oraz dla określonego ciśnienia cząstkowego tlenu. Dyski z kryształów wycinano za pomocą tarczy diamentowej, w aparacie Stuers (Low Speed Minitom). PoniewaŜ omówione wcześniej, zmiany przewodności elektrycznej zachodzącą w zakresie wysokich temperatur oraz przy zmiennej aktywności tlenu istnieją metodyczne przeszkody, które nie pozwalają na szczegółową analizę struktury tlenków CoO, NiO, (Co,Ca)O oraz (Ni,Ca)O (insitu) przy tych parametrach w klasycznym transmisyjnym mikroskopie elektronowym. Z kolei wysokotemperaturowa rentgenowska analiza fazowa, która jest moŝliwa do przeprowadzenia (przy zachowaniu podobnych parametrów ciśnienia parcjalnego tlenu i temperatury), pozwala ujawnić fazy dyspersyjne, dopiero przy ich większym udziale 74

78 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ objętościowym w osnowie. W związku z tym zdecydowano się na przeprowadzenie zabiegu zamroŝenia struktury istniejącej w wysokich temperaturach poprzez gwałtowne chłodzenie z temperatury obróbki, do temperatury otoczenia. Proces ten realizowano poprzez bardzo szybkie wyciągnięcie obrabianych dysków bezpośrednio ze strefy grzejnej pieca i natychmiastowe umieszczenie ich na ochłodzonym bloku miedzianym. W tych warunkach, czas chłodzenia próbki od temperatury 1100 o C do temperatury otoczenia nie przekraczał s. Celem dokładnego prześledzenia mikrostruktury badanych związków, oraz scharakteryzowania zmian w niej występujących zdecydowano się na obróbkę termiczną dwoma róŝnymi sposobami (rysunek 4.15). Pierwszy z nich zakładał umieszczenie próbki bezpośrednio w strefie grzejnej pieca (w określonej temperaturze z badanego zakresu) oraz wytrzymanie jej przez okres ok. h. Następnie, jak to opisano powyŝej, gwałtownie chłodzono ją, zamraŝając wysokotemperaturową strukturę (rysunek 4.15a). W drugiej metodzie wprowadzono modyfikację polegającą na przemieszczeniu wytrzymanej uprzednio próbki (~ h) do niŝszej temperatury (~600 o C) i krótkotrwałym (~5 min.) wytrzymaniu w tym zakresie, po czym równieŝ gwałtownie chłodzono ją do temperatury otoczenia (rysunek 4.15b). a) b) T [ C ] ~1000 C T [ C] ~ h ~ h ~1000 C ~600 C 5 min 0 C 0 C s s s t [s] Obróbka 1 Obróbka t [s] Rys Schematyczne przedstawienie obróbek cieplnych przeprowadzonych dla monokryształów CoO, NiO, (Co,Ca)O oraz (Ni,Ca)O Otrzymane takim sposobem próbki (o określonej zawartości Ca) reprezentowały róŝne zakresy temperatur i ciśnienia cząstkowego tlenu. Dla tlenków czystych i domieszkowanych Ca przeprowadzono dyfrakcyjną analizę rentgenowską wykorzystując dyfraktometr rentgenowski HZG-4 oraz spektroskopię EDS. Określono składy chemiczne otrzymanych 75

79 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ próbek i tym samym potwierdzono obecność domieszki Ca. W Centre de Diffraction laboratorium SPMS w Ecole Centrale w ParyŜu wykonano równieŝ analizy rentgenowskie insitu w zakresie wysokich temperatur, w atmosferze powietrza, dla czystego i domieszkowanego Ca tlenku kobaltu (Co,Ca)O. Pozwoliły ona na weryfikację obecności dwóch faz CoO oraz Co 3 O 4 w zakresie zmian temperatury, jak równieŝ, co jest dosyć istotne, na określenie temperatury transformacji (CoO Co 3 O 4 ) dla tlenku CoO w zaleŝności od stęŝenia domieszki Ca. Najbardziej obszerną grupę badań stanowiły obserwacje mikroskopowe struktury tlenków czystych CoO, NiO oraz domieszkowanych wapniem (Co,Ca)O oraz (Ni,Ca)O. Preparatyka materiałów tlenkowych do obserwacji za pomocą transmisyjnej mikroskopii świetlnej (TMS) oraz elektronowej (TEM) wymaga stosowania odpowiednich reguł postępowania. W przypadku związków tlenkowych, charakteryzujących się duŝą kruchością, poszczególne czynności muszą zostać wykonane z duŝą starannością i uwagą. Właściwie przeprowadzony proces preparatyki pozwala na uzyskanie transparentnych próbek o odpowiedniej grubości i rozmiarze, co w znacznym stopniu ułatwia prowadzenie obserwacji. Próbki tlenkowe CoO oraz NiO (zwłaszcza zawierające większe ilości Ca) są materiałem niezwykle kruchym. Przygotowanie cienkich folii do obserwacji za pomocą TMS i TEM wymaga zachowania określonych procedur, zwłaszcza w końcowym etapie, gdy materiał w centralnej części folii osiąga niewielką grubość. Z obrobionych cieplnie kryształów, za pomocą tarczy diamentowej w aparacie Struers (Low Speed Minitom) wycinano dyski o grubości ok. 0,4 mm, które następnie przyklejano do prętów stalowych o średnicy φ = 3 mm. Klejem cyjanoakrylowym (szybkoschnącym) pokrywano równieŝ powierzchnię zewnętrzną dla zabezpieczenia jej przed wykruszaniem i tworzeniem się mikropęknięć podczas szlifowania. Następnie powoli oszlifowano próbki do momentu uzyskania dysków o średnicy φ = 3 mm i grubości 0,15 mm. Po uzyskaniu odpowiednich rozmiarów dyski odklejano od prętów w podgrzanym acetonie (C 3 H 6 O). Kolejnym etapem przygotowania próbek było szlifowanie obustronnie na drobnych papierach ściernych (zaczynając od gradacji 800 i kończąc na 400 lub 4000) do grubości nie mniejszej niŝ ok. 0,1 mm (cieńsze próbki łatwo pękają podczas dalszej obróbki, czy teŝ podczas montowania w uchwycie mikroskopu). Kolejnym etapem było polerowanie jednej ze stron dysku za pomocą urządzenia Gatan Dimple Grinder (tarcza filcowa + wodna zawiesina Al O 3 ) oraz pocienianie centralnego obszaru drugiej strony dysku do grubości ok. 0,015 mm (wykonanie kotliny tarczą metalową i wypolerowanie). Końcowym etapem (przed ścienianiem jonowym) przygotowania dysku było jego chemiczne pocienienie w gorącym kwasie ortofosforowym, które miało równieŝ na 76

80 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ celu usunięcie warstwy materiału odkształconego w czasie szlifowania i polerowania mechanicznego. Proces ten prowadzono pod mikroskopem optycznym, obserwując stopień pocieniania. W cząsteczkach tlenków CoO i NiO znajdują się ugrupowania chromoforowe, dzięki którym związki te selektywnie absorbują promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie widzialnym. Obserwując dyski w świetle przechodzącym uzyskuje się intensywne zabarwienie czerwono-bordowe dla CoO, (intensywniejsze dla próbek domieszkowanych Ca) oraz zielone dla kryształów NiO. W miarę pocieniania, gdy próbka staje się coraz bardziej transparentna, zabarwienie blednie. Jest to właściwy moment do przerwania procesu ścieniania chemicznego. Końcowym etapem wykonania folii było ścienianie jonowe w urządzeniu PIPS (Precision Ion Polishing System) firmy Gatan. Stosowano następujące parametry ścieniania jonowego: napiecie: U = 4 6 kv, kąt natarcia: α = 4,5 8, czas: t = 10 0 min Zalecane jest wykonanie nieco większego otworu w folii, poniewaŝ przerwanie polerowania w momencie, gdy pojawia się pierwszy mały otwór (widoczne są wówczas wokół otworu duŝe cienkie obszary, co zachęca do przerwania dalszego ścieniania jonowego) prowadzi do odpadnięcia tej cienkiej części, jeszcze w ścieniarce jonowej, w czasie przechodzenia uchwytu z próbką przez śluzę. Wykonanie nieco większego otworu zapewnia zachowanie dostatecznie duŝych (z punktu widzenia badań za pomocą TEM) cienkich obszarów i pozwala na w miarę bezpieczne dalsze przechowywanie, transportowanie i analizowanie folii. W pierwszej kolejności zdecydowano się na przeprowadzenie obserwacji za pomocą transmisyjnej mikroskopii świetlnej (TMS) za pomocą mikroskopów Reichert oraz Olympus. Wykonanie dobrych jakościowo próbek pozwoliło na uzyskanie bardzo dobrego stopnia transparencji (dla światła widzianego), co w rezultacie pozwoliło obserwować morfologię pojawiających się w mikrostrukturze CoO wydzieleń Co 3 O 4. Mikroskopia optyczna, stanowiąca w tym przypadku pierwsze przybliŝenie pozwoliła na wyciągnięcie wstępnych wniosków, których weryfikację umoŝliwiała obserwacja za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej. W przypadku obserwacji za pomocą TEM wykorzystano mikroskopy JEOL 00CX oraz Philips CM0 UltraTwin, pracujące w Ecole Centrale Paris, Chatenay-Malabry. Obserwacje prowadzono w jasnym i ciemnym polu, przeanalizowano równieŝ obrazy dyfrakcyjne od osnowy i wydzieleń. Dla obserwowanych w strukturze wydzieleń tlenków przeprowadzono równieŝ analizę EDS oraz wykonano mapy rozmieszczenia pierwiastków (osnowa + wydzielenie). W tym przypadku wykorzystano 77

81 MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ mikroskop elektronowy Philips pracujący w Instytucie InŜynierii Materiałowej i Metalurgii PAN w Krakowie. Planując powyŝsze badania zakładano, iŝ pozwolą one na wytłumaczenie specyficznych zmian własności przewodzących tlenku (Co,Ca)O (tlenek niklu potraktowano jako materiał odniesienia), w oparciu o dokładną charakterystykę mikrostruktury domieszkowanych i czystych monokryształów. W zakresie gwałtownego spadku przewodności elektrycznej właściwej (wraz ze spadkiem ciśnienia cząstkowego tlenu) spodziewano się zmian w mikrostrukturze próbek, mogących tłumaczyć taką sytuację. Jednocześnie, prowadzona w temperaturze pokojowej, obserwacja struktur wysokotemperaturowych umoŝliwiła weryfikację obecności w określonych temperaturach fazy spinelowej Co 3 O 4, lub innych, trudniejszych do zidentyfikowania. 78

82 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 5. WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 5.1 Układy równowagi: Co O, CoO CaO, NiO CaO Prezentowane w literaturze układy równowagi faz dla Co-O oraz CaO-CoO [100,101] pokazują, Ŝe w atmosferze powietrza faza CoO zanika, odpowiednio, poniŝej 950 o C i 91 o C (patrz rysunek 5.1 i 5.). Na rysunku 5.1, dla układu równowagi Co-O zaznaczono schematycznie zakresy występowania niestechiometrycznego tlenku Co 1-δ O o określonym odstępstwie od składu stechiometrycznego. W przypadku układu równowagi faz dla CoO CaO (rysunek 5.) naleŝy zwrócić szczególną uwagę na fakt, iŝ zakres występowania wydzieleń spineli Co 3 O 4 w osnowie CoO jest bardzo ograniczony. Tylko odpowiedni dobór koncentracji domieszki oraz temperatury obróbki, pozwolą na otrzymanie reprezentatywnych próbek, stanowiących dobry materiał badawczy. Reakcje: n CoO 3Co O + 3( Co + + 3ne ) n+ + ( Co, Ca) O 3Co O + 3( Co + Ca + 3ne ) 1 3 4, (5.1) 1 3 4, (5.) prowadzące do utworzenia fazy spinelowej Co 3 O 4 przebiegają relatywnie wolno, co związane jest z tym, Ŝe wymagają one równoczesnej dyfuzji Co, O oraz Ca w tlenku (Co,Ca)O. MoŜna zatem przypuszczać, Ŝe poprzez gwałtowne ochłodzenie z zakresu temperatury w której przebiega eksperyment do temperatury otoczenia ( zamroŝenie struktury wysokotemperaturowej), istnieje moŝliwość otrzymania i badania CoO lub (Co,Ca)O w temperaturze otoczenia i w atmosferze powietrza. W fazach krystalicznych, stabilnych dla wyŝszych temperatur (CaO c.s. i CoO c.s. ) kobalt występuje głównie w postaci jonów dwudodatnich Co +, natomiast w stabilnych kobaltanach wapnia, tj. Ca 3 Co 4 O 9 i Ca 3 Co O 6, odpowiednio poniŝej 96 o C oraz 106 o C, kobalt występuje głównie na +3 stopniu utlenienia. Na podstawie analizy układów równowagi NiO-CaO prezentowanych w literaturze [10,103], moŝna stwierdzić wyraźną róŝnicę w porównaniu z układem CoO-CaO. Są to typowe układy z jedną eutektyką, prezentujące ograniczoną (wyraźnie malejącą ze spadkiem temperatury) wzajemną rozpuszczalność CaO oraz NiO. Obydwa prezentowane układy równowagi NiO-CaO pozostają ze sobą w ogólnej zgodności. Niewielkie róŝnice pojawiają się w szczegółowym określeniu linii granicznych rozpuszczalności, inna równieŝ jest temperatura eutektyczna (170 o C dla układu na rysunku 5.3a, na rysynku 5.3b przyjmuje nieco niŝszą wartość). Linie ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym 79

83 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA pomiędzy temperaturami 1350 o C oraz 1530 o C określone przez Appel a i Pask,a [103] na drodze pomiarów dyfuzji pozostają w zgodności z tymi uzyskanymi przez Tikkanen a [10]. 80

84 Temperatura [ C] o WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA Temperatura [K] Co log p [atm] -10 CoO -5 O δ=1 x10-4 δ=,5 x δ=3 x10-4 δ=1 x10-3 log p [Pa] O δ= x10-3 δ=5 x Co O δ=0, Rys Układ równowagi Co-O w powietrzu [100] 81

85 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA CaO CS + ciecz Ciecz o Temperatura [ C] CaO CS 1350 o CaO CS + CoOCS 106 o Ca3Co O6 + CaO CS + Ca3CoO6 96 o CoO CS Co 3 O 4 CS 893 o 900 o Ca 3 Co O 6 Ca Co O CoO CS Ca 3 Co 4 O 9 CoO CS + ciecz CoO CS Ca Co O Co O 3 4 CS CaO [% wag.] CoO Rys. 5.. Pseudopodwójny układ równowagi CaO-CoO w powietrzu [101] 8

86 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) Ciecz CaO + ciecz 580 o Temperatura [ C] NiO + ciecz 1960 NiO c.s. 170 CaO c.s NiO c.s. + CaO c.s NiO [% mol] CaO b) o Temperatura [ C] NiO c.s. Ciecz Ciecz + NiO NiO (4 %) c.s. + CaO c.s. Ciecz + CaO 1695 CaO c.s. NiO [% mol] CaO Rys Układy równowagi NiO-CaO prezentowane w literaturze; a) [10], b) [103] 83

87 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 5. Rentgenowska analiza fazowa Badane próbki monokryształów czystego CoO, oraz domieszkowanego wapniem (Co,Ca)O, poddano rentgenowskiej analizie fazowej (jakościowej). Otrzymane na dyfraktogramie linie dyfrakcyjne pochodzące od sproszkowanych kryształów porównano z pikami pochodzącymi od polikrystalicznego wzorca czystego tlenku kobaltu CoO. ZauwaŜyć moŝna przesunięcie się linii dyfrakcyjnych pochodzących od domieszkowanej próbki w stosunku do linii wzorca CoO (rysunek 5.4b), w kierunku większych wartości parametru sieci (mniejszych wartości kąta θ ). Przemieszczenie to jest tym większe, im wyŝsza jest koncentracja domieszki Ca wprowadzonej do próbki (rysunek 5.5). Wartości promieni jonowych dla poszczególnych kationów przedstawiają się następująco: r Co 74 pm + = r Co 61pm 3 + = r Ni 70 pm + = r Ni 59 pm 3 + = r Ca 99 pm + = Z uwagi na to, iŝ atomy Ca podstawiają w tlenkach atomy Co oraz Ni wydaje się, iŝ wartości te mają zasadniczy wpływ na mierzone zmiany wartości parametrów sieci badanych materiałów. Część badań obejmowała równieŝ wykonanie wysokotemperaturowej rentgenowskiej analizy fazowej in-situ, w atmosferze powietrza, dla czystej i domieszkowanej wapniem próbki tlenku kobaltu (temperaturę zmieniano w określonym zakresie co 0 o C, głębokość analizy wynosiła ~10 µm). Analiza miała na celu weryfikację obecności dwóch faz - CoO oraz fazy spinelowej Co 3 O 4, względem rosnącej temperatury. Na podstawie takiego eksperymentu moŝliwe było równieŝ określenie temperatury, w której następowała transformacja CoO Co 3 O 4. Dla monokryształu czystego tlenku kobaltu CoO (rysunek 5.6) eksperyment prowadzono w zakresie temperatur o C, w sąsiedztwie granicy przemiany fazowej. Na przedstawionym dyfraktogramie zaobserwować moŝna pojawienie się dodatkowych linii dyfrakcyjnych (poza pikami pochodzącymi od fazy CoO), pochodzących od wydzieleń fazy spinelowej Co 3 O 4 w okolicach temperatury 910 o C. Taka wartość pozostaje w zgodności z 84

88 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA danymi proponowanymi w literaturze, jak równieŝ odpowiada temperaturze przemiany CoO Co 3 O 4, ktorą moŝna odczytać z układu równowagi Co O (patrz rysunek 5.1). Jako kolejny materiał badawczy wykorzystano próbkę tlenku kobaltu domieszkowanego wapniem (Co,Ca)O (5 % mol CaO). Taka ilość domieszki dawała pewność pojawienia się w strukturze wydzieleń drugiej fazy. Przypuszczenia zostały potwierdzone, co moŝna zaobserwować na przedstawionym dyfraktogramie (rysunek 5.7). Niski pik pochodzący od fazy spinelowej, pojawiający się w okolicach temperatury 1100 o C, nie był widoczny dla temperatury wyŝszej (110 o C). W konsekwencji graniczną temperaturę transformacji fazy CoO estymowano do wartości ok o C. Taki rezultat pozwolił na sformułowanie wniosku, iŝ temperatura przemiany faz CoO Co 3 O 4 jest funkcją rosnącej koncentracji domieszki Ca w strukturze CoO. 85

89 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) [00] CoO czysty [111] [0] b) [00] [111] CoO +1%mol CaO [0] Rys Dyfraktogramy przedstawiające porównanie obecności i połoŝenia pików pochodzących od wzorca CoO wg. JCPD (czerwone linie), z uzyskanymi dla: a) czystego tlenku kobaltu Co, b) tlenku kobaltu domieszkowanego wapniem (Co,Ca)O (1 % mol CaO) 86

90 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA (a) CoO czysty (b) CoO + 5% mol CaO (c) CoO + 10% mol CaO (c) (b) (a) Rys Wybrany zakres dyfraktogramów przedstawiający porównanie połoŝenia pików [00] pochodzących od: a) czystego tlenku CoO, b) tlenku CoO + 5% mol CaO, c) tlenku CoO + 10% mol CaO 60 (00) CoO Pt CoO czysty Co O 3 4 intensywność 40 0 (004) Co O 3 4 Co O o C 860 o C 880 o C 900 o C 90 o C θ Rys Dyfraktogramy przedstawiające zmianę składu fazowego czystego tlenku CoO (analiza in situ) w atmosferze powietrza, dla kilku temperatur w sąsiedztwie temperatury przemiany fazowej CoO Co 3 O 4 87

91 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 60 CoO + 5% mol CaO (00) CoO intensywność (113) Co O (111) CoO 38 Pt 40 θ 4 (004) Co O Pt o C 100 o C 1040 o C 1060 o C 1080 o C 1100 o C Rys Dyfraktogramy przedstawiające zmianę składu fazowego dla tlenku CoO domieszkowanego CaO (5% mol CaO), analiza in situ w atmosferze powietrza, dla kilku temperatur w sąsiedztwie temperatury przemiany fazowej CoO Co 3 O 4 Przeprowadzona w Ecole Centrale Paris kalkulacja wartości entalpii swobodnej tworzenia 0 fazy spinelowej ( GCoO Co ln 3O = RT k 4 CoO Co3O ) dla czystego tlenku CoO, zgodnie z 4 poniŝszą reakcją: 3CoO + O Co O, (5.3) pozwoliła na określenie charakteru zaleŝności temperatury transformacji CoO Co 3 O 4, od ciśnienia cząstkowego tlenu. Analizę taka przeprowadzono dla czystego tlenku kobaltu CoO, a uzyskane wartości zebrano w poniŝszej tabeli oraz przedstawiono w formie wykresu (rysunek 5.8). Tab Temperatura przemiany CoO Co 3 O 4 dla kilku wartości ciśnienia cząstkowego tlenu. Wyniki otrzymano dla czystego tlenku kobaltu p O [atm] 0, T [ o C]

92 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA Temp. przemiany T [ C] o CoO Co 3 O ,05 0,1 0,15 0, Ciśnienie cząstkowe tlenu p [atm] O Rys ZaleŜność temperatury przemiany CoO Co 3 O 4 od ciśnienia cząstkowego tlenu, dla czystego tlenku kobaltu Jak moŝna zaobserwować w tym przypadku (czysty tlenek CoO) mamy do czynienia z zaleŝnością logarytmiczną. Na podstawie tej analizy moŝna równocześnie przypuszczać, iŝ temperatura przemiany CoO Co 3 O 4 dla domieszkowanych Ca monokryształów CoO równieŝ będzie funkcją logarytmiczną ciśnienia cząstkowego tlenu. Uogólniając moŝna stwierdzić, iŝ zarówno stęŝenie domieszki Ca w strukturze CoO, jak równieŝ rodzaj atmosfery (wartość ciśnienia cząstkowego tlenu), mają istotny wpływ na wartość temperatury, w której pojawia się faza spinelowa Co 3 O 4. Przeprowadzenie wysokotemperaturowej rentgenowskiej analizy fazowej in-situ dla dwóch tlenków (CoO czysty oraz zawierający 5% mol CaO), umoŝliwiło równocześnie prześledzenie zmian wartości parametrów sieci, zarówno osnowy CoO, jak równieŝ wydzielającej się fazy spinelowej Co 3 O 4. PoniewaŜ analiza składu fazowego prowadzona była w wąskim zakresie temperatur (w sąsiedztwie temperatury przemiany CoO Co 3 O 4 ) równieŝ otrzymane wyniki pomiarów wartości parametrów sieci odniesione są do takiego samego zakresu temperatur (rysunek 5.9). Rentgenowska analiza fazowa prowadzona w warunkach in-situ pozwoliła ponadto na określenie udziału procentowego wydzielajacej się fazy Co 3 O 4 dla obydwu badanych tlenków (rysunek 5.10). 89

93 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) 4,330 4,38 Parametr sieci a CoO [A] 4,36 4,34 4,3 4,30 4,318 4,316 CoO czysty CoO + 5% mol CaO 4, o Temperatura T [ C] b) 8,45 8,44 Parametr sieci a Co 3 O 4 [A] 8,43 8,4 8,41 8,40 8,39 CoO czysty CoO + 5% mol CaO 8, o Temperatura T [ C] Rys Zmiany parametrów sieci a) fazy CoO oraz b) fazy spinelowej Co 3 O 4, wraz ze wzrostem temperatury dla czystego i domieszkowanego wapniem (5% mol CaO) tlenku kobaltu 90

94 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 0,0 Udział fazy spinelowej Co 3 O 4 [%] 17,5 15,0 1,5 10,0 7,5 5,0,5 CoO czysty CoO + 5% mol CaO 0, o Temperatura T [ C] Rys Udział procentowy fazy spinelowej Co 3 O 4 w wąskich zakresach temperatur, dla czystego i domieszkowanego Ca tlenku kobaltu CoO Analogicznie jak w przypadku czystego, oraz domieszkowanego wapniem tlenku kobaltu, przeprowadzono rentgenowską analizę fazową dla tlenku niklu. W tym przypadku równieŝ wykorzystano próbki czystego NiO oraz tlenku domieszkowanego (1% mol CaO oraz 10% mol CaO). Dla domieszkowanych tlenków moŝna zauwaŝyć przesunięcie się pików pochodzących od sproszkowanej próbki względem wzorca czystego NiO (rysunek 5.11a). Przesunięcie to wskazuje na fakt, iŝ domieszkowanie w przypadku tych związków powoduje obniŝenie wartości parametru sieci osnowy NiO (piki pochodzące od analizowanych próbek są przemieszczone w kierunku większych wartości kąta θ ). Obserwowane zmiany nie są jednak skorelowane bezpośrednio z zawartością domieszki Ca w strukturze NiO. Analiza rentgenowska wykazała jednoznacznie, iŝ zwiększenie zawartości domieszki Ca w strukturze NiO powoduje zmniejszenie intensywności otrzymanych na dyfraktogramie pików, przy zachowaniu tego samego przesunięcia wzgledem wzorca NiO (rysunek 5.11b). 91

95 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) [00] NiO +10%mol CaO [111] [0] b) (a) NiO + 1% mol CaO (b) NiO + 10% mol CaO (a) (b) Rys Wyniki rentgenowskiej analizy fazowej tlenków (Ni,Ca)O: a) dyfraktogram przedstawiający porównanie obecności i rozmieszczenia pików pochodzących od wzorca NiO wg. JCPDS (czerwone linie) z uzyskanymi dla tlenku niklu domieszkowanego wapniem (NiO + 10% mol CaO), b) wybrany zakres dyfraktogramów przedstawiający porównanie połoŝenia pików [00] pochodzących od domieszkowanych Ca tlenków NiO (1 oraz 10 % mol CaO) 9

96 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA Z przeprowadzonej rentgenowskiej analizy fazowej wynika jednoznacznie, iŝ domieszkowanie wapniem tlenków CoO oraz NiO powoduje zmiany w wartości ich parametrów sieci. Charakter tych zmian jest jednak dla obydwu rodzajów tlenków inny. W przypadku tlenków NiO domieszkowanych Ca obserwuje się nieznaczne przesunięcie linii dyfrakcyjnych pochodzących od badanych próbek w kierunku wyŝszych wartości kąta θ, co wskazuje na niewielki spadek wartości parametru sieci osnowy NiO. PoniewaŜ promień jonowy kationów wapnia (Ca + ) jest większy od promienia jonowego kationów niklu (Ni + ), wyjaśnienia spadku wartości parametru sieci domieszkowanego tlenku naleŝy doszukiwać się w zmianach zachodzących w strukturze defektów punktowych. Zgodnie z prezentowanymi układami równowagi NiO-CaO, związki te wykazują bardzo ograniczoną wzajemną rozpuszczalność w stanie stałym, dodatkowo malejącą ze spadkiem temperatury. Z odmienną sytuacją mamy do czynienia w przypadku tlenków kobaltu CoO zawierających domieszkę Ca. Dla tej grupy związków domieszkowanie Ca powoduje przesunięcie linii dyfrakcyjnych w kierunku mniejszych wartości kątów θ, a dodatkowo wielkość tego przesunięcia uzaleŝniona jest od zawartości domieszki (wraz ze wzrostem stęŝenia Ca w strukturze CoO maleje wartość kąta θ ). Opis taki skłania do stwierdzenia, iŝ zawartość domieszki Ca dla tlenków (Co,Ca)O ma zasadniczy wpływ na zmianę parametru sieci osnowy CoO. Wzrost parametru sieci dla próbek analizowanych w temperaturze pokojowej jest wynikiem domieszkowania Ca. Promień jonowy Ca + ma wyŝszą wartość niŝ promień jonowy Co +. W sytuacji, gdy kationy wapnia podstawiają w sieci krystalicznej kationy kobaltu, mamy do czynienia z deformacją sieci i zwiększeniem jej parametru. Z odmienną sytuacją mamy do czynienia w przypadku analizy prowadzonej w warunkach insitu. Na rysunku 5.9a wyraźnie moŝna zaobserwować nieznaczny spadek wartości parametru sieci CoO domieszkowanego Ca, względem wartości uzyskanych w tych samych warunkach dla czystego CoO. Takie obniŝenie wartości parametru sieci, moŝna tłumaczyć w oparciu o strukturę jonową tlenków (Co,Ca)O w wysokich temperaturach. Biorąc pod uwagę fakt występowania w tego typu materiałach złoŝonych defektów jonowych, stanowiących skupiska (klastry 4:1), uwaŝane za formy przejściowe, na drodze do pojawiania się wydzieleń fazy spinelowej Co 3 O 4, oraz znając budowę jonową spineli, moŝna przypuszczać, Ŝe za spadek wielkości parametru sieci CoO odpowiedzialne są kationy o wyŝszym stopniu utlenienia (Co 3+ ). Promień jonowy takiego kationu jest o 13 pm mniejszy od promieni jonowych Co +. NaleŜy równieŝ wspomnieć, iŝ obecność wapnia w strukturze (Co,Ca)O sprzyja wydzielaniu fazy spinelowej Co 3 O 4 (w zakresie wysokich temperatur), zawierającej 93

97 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA sporą ilość kationów Ca o stopniu utlenienia wyŝszym w stosunku do osnowy CoO. Zgodnie z zaleŝnością zaprezentowaną na rysunku 5.10 dla temperatury 1000 o C w strukturze czystego tlenku CoO nie występują juŝ wydzielenia Co 3 O 4, gdy dla tej samej temperatury i atmosfery (analiza prowadzona w powietrzu) dla próbki domieszkowanej (Co,Ca)O (5% mol CaO) udział procentowy fazy spinelowej sięga prawie 14%. Nie bez znaczenia jest ponadto fakt, iŝ zmiany parametrów sieci, zarówno osnowy CoO, jak i fazy Co 3 O 4, dla materiału domieszkowanego wapniem mają w wysokich temperaturach bardziej złoŝony przebieg niŝ w przypadku czystego tlenku CoO. Wykres przedstawiony na rysunku 5.9a, pozwala stwierdzić, Ŝe domieszkowanie czystego kryształu CoO wapniem powoduje obniŝenie wartości parametru sieci w zakresie wysokich temperatur. Dla temperatury ok o C wartość parametru sieci CoO dla domieszkowanego wapniem tlenku jest wyraźnie niŝsza. Dodatkowo, co moŝna zaobserwować zarówno w przypadku fazy CoO, jak równieŝ dla spinelu Co 3 O 4 (rysunek 5.9) krzywe prezentowane na wykresach, odpowiadające tlenkowi domieszkowanemu mają przebieg sigmoidalny. Sugeruje to bardziej złoŝony charakter zmian następujących w mikrostrukturze domieszkowanych materiałów. Wyjaśnieniem takich zjawisk moŝe być pojawianie się w wysokiej temperaturze wspomnianych juŝ skupisk defektów (jak np. klastry 4:1), poprzedzających wydzielanie się fazy spinelowej Co 3 O 4, z czym wiąŝą się zmiany w wielkości promieni jonowych koegzystujących kationów kobaltu. Podsumowując powyŝsze rozwaŝania, naleŝy równieŝ podkreślić fakt, iŝ przeprowadzona analiza rentgenowska pozwoliła na prześledzenie zmian temperatury przemiany CoO Co 3 O 4. Wartości temperatury, odczytane bezpośrednio z obecnych w literaturze układów równowagi, zmieniają się wraz ze zmianą atmosfery obróbki (ciśnienia cząstkowego tlenu w atmosferze otaczającej badany materiał). Wzrost ciśnienia cząstkowego tlenu powoduje podniesienie wartości temperatury przemiany CoO Co 3 O 4, a zaleŝność pomiędzy tymi wielkościami ma charakter logarytmiczny. Analiza tlenków czystego oraz domieszkowanego Ca (5% mol, CaO) CoO, prowadzona in-situ, udowodniła, Ŝe temperatura przemiany CoO Co 3 O 4 jest równieŝ funkcją stęŝenia domieszki Ca w strukturze CoO. MoŜna przypuszczać, Ŝe podobnie jak w przypadku ciśnienia cząstkowego tlenu, równieŝ tutaj zaleŝność pomiędzy obydwoma wielkościami przyjmuje postać logarytmiczną: T CoO [ Ca] Co O a log (5.4) =

98 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 5.3 Własności elektryczne czystych i domieszkowanych Ca tlenków CoO i NiO Przewodność elektryczna właściwa (σ) Przeprowadzone w ramach niniejszej pracy badania własności elektrycznych obejmowały pomiar przewodności elektrycznej właściwej (σ) w szerokim zakresie niskich ciśnień cząstkowych tlenu ( p O ). Jak wspominano juŝ, uzasadniając celowość prowadzonych w tym zakresie badań, dla próbek monokryształów tlenku kobaltu domieszkowanego wapniem (Co,Ca)O obserwuje się charakterystyczny spadek przewodności elektrycznej w wąskim zakresie ciśnień cząstkowych tlenu: p O = atm. Tak ewidentne zmiany widoczne są dla monokryształów domieszkowanych Ca, natomiast nie mają one miejsca w przypadku monokryształów czystego CoO. Dla wspomnianego zakresu ciśnień cząstkowych tlenu następuje gwałtowny spadek wartości przewodności elektrycznej, po czym w granicach ciśnienia cząstkowego tlenu wynoszącego p O = 10 momentu obserwuje się plateau na krzywej σ = f ( ) 4 atm, wartość σ ustala się. Od tego p O. Dla bardzo niskich ciśnień cząstkowych tlenu następuje redukcja tlenków do czystego Co, co sygnalizowane jest gwałtownym skokiem wartości przewodności elektrycznej właściwej i ustaleniem jej wartości Takie zmiany wartości przewodności elektrycznej właściwej prowadzą równocześnie do zmiany obserwowanego kąta nachylenia krzywych względem osi ( p O ) (rysunki 5.1 i 5.13). Omawiane zmiany są bardziej widoczne dla monokryształów zawierających domieszkę, o koncentracji powyŝej 0,5% mol CaO (rysunek 5.1 a i 5.13). Dla niŝszego stęŝenia domieszki Ca obserwuje się załamanie i zmiany kąta nachylenia na krzywych przewodności elektrycznej we wspomnianym zakresie ciśnienia cząstkowego tlenu. W tym przypadku charakterystyczne zmiany (spadek wartości σ) czytelne są jedynie dla niŝszych temperatur tj o C (rysunek 5.1 b). Wzrost stęŝenia domieszki Ca w osnowie CoO powoduje pojawienie się charakterystycznego spadku σ dla wyŝszych temperatur (100 o C, 1300 o C) (rysunek 5.14 i 5.15). Jak moŝna zauwaŝyć na prezentowanych wykresach, dla monokryształu (Co,Ca)O zawierającego domieszkę % mol CaO, występują dla ciśnienia cząstkowego tlenu w zakresie p O = atm. NaleŜy równieŝ podkreślić fakt, iŝ wzrost temperatury wyŝarzania powoduje przesunięcie, w kierunku wyŝszych ciśnień cząstkowych tlenu, granicy redukcji tlenków do czystego, metalicznego Co. Temperatura obróbki przyspiesza zatem proces 95

99 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA redukcji tlenków w danych warunkach atmosferycznych (rysunek 5.13). Na przyspieszenie redukcji tlenków ma równieŝ wpływ koncentracja domieszki Ca w strukturze (Co,Ca)O. Dla materiału polikrystalicznego otrzymany w trakcie pomiaru przebieg zaleŝności ( ) σ = f jest bardziej łagodny w porównaniu z próbkami monokrystalicznymi. W p O zasadzie moŝna powiedzieć, iŝ krzywe przewodności elektrycznej mają przebieg zbliŝony do tych obserwowanych dla czystego CoO (rysunki 5.16 i 5.17). Dla bardzo niskich ciśnień cząstkowych tlenu ( p O = atm) wartości σ dla próbki polikrystalicznej i monokrystalicznej zbiegają się (rysunek 5.17). W obydwu przypadkach moŝna zauwaŝyć, iŝ przewodność elektryczna właściwa przyjmuje w tym zakresie ciśnień wartość stałą. Wzrost stęŝenia domieszki Ca w strukturze tlenków (Co,Ca)O powoduje, poza wspomnianym juŝ przyspieszeniem procesu redukcji, nieznaczne podwyŝszenie wartości σ w początkowej fazie przebiegu krzywej = f ( ) σ (rysunek 5.18), oraz bardziej zaznaczony p O wzrost tej wartości obserwowany po charakterystycznym spadku ( p O = atm). Dla monokryształów zawierających więcej domieszki Ca obserwowane załamanie na krzywej przewodności występuje dla wyŝszych ciśnień cząstkowych tlenu ( p rysunek 5.18). O = 10,5 atm) (patrz W przypadku domieszkowanych Ca monokryształów NiO, w całym badanym zakresie ciśnień cząstkowych tlenu nie obserwuje się charakterystycznych (gwałtownych) spadków σ są wartości przewodności elektrycznej. Wręcz przeciwnie, zmiany na krzywej = f ( ) bardzo łagodne zarówno, jeŝeli chodzi o wzrost koncentracji domieszki Ca, jak i w przypadku zmiennej temperatury (patrz rysunki 5.19 i 5.0). Zwiększenie koncentracji Ca powoduje wzrost przewodności, jak miało to miejsce dla monokryształów (Co,Ca)O (rysunek 5.1). W niewielkim stopniu zmienia się równieŝ kąt nachylenia krzywych = f ( ) ( p O p O p O σ względem osi ), w stosunku do wartości uzyskanych dla czystego tlenku NiO. Podobnie jak w przypadku monokryształów (Co,Ca)O, równieŝ tutaj moŝna stwierdzić, Ŝe wzrost temperatury (1000 o C 1300 o C) powoduje przesunięcie granicy redukcji (Ni,Ca)O do metalicznego Ni w kierunku wyŝszych ciśnień cząstkowych tlenu (rysunek 5.19 i 5.0). 96

100 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a),0 (Co,Ca)O (0,41%wag. Ca) 1, o C -1-1 log σ [ Ω cm ] 1,0 0,5 (Co,Ca)O CoO 1100 o C 0,0 (Co,Ca)O -0, log po [atm] b) CoO + 0,14 % wag. CaO 1, log σ [ Ω cm ] 0, o C 100 o C 1400 o C 1100 o C 1000 o C -0, log po [atm] - 0 Rys Zmiany przewodności elektrycznej właściwej w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla: a) monokryształu (Co,Ca)O zawierającego 0,41% wag. Ca w odniesieniu do przewodności dla czystego CoO, b) monokryształu (Co,Ca)O zawierającego 0,14% wag. Ca w zakresie wysokich temperatur o C 97

101 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA,0 1,5 CoO + 0,84 % mol CaO log σ (Ω -1 cm -1 ) 1,0 0,5 0,0-0, C 1300 C 100 C 1100 C 1000 C -1, log p O (atm) Rys Zmiany przewodności elektrycznej właściwej w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla monokryształu (Co,Ca)O zawierającego 0,84% mol CaO w zakresie temperatur o C CoO + % mol CaO 1,5 log σ [Ω -1 cm -1 ] 1,0 100 o C 0, o C log po [atm] Rys Zmiany przewodności elektrycznej właściwej w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla monokryształu (Co,Ca)O zawierającego % mol CaO dla dwóch temperatur: 100 o C i 1300 o C 98

102 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 100 o C 1,5 log σ [Ω -1 cm -1 ] 1,0 CoO + % mol CaO 0,5 CoO czysty log po [atm] Rys Zmiany przewodności elektrycznej właściwej w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla monokryształu (Co,Ca)O zawierającego % mol CaO, względem czystego CoO, dla temperatury 100 o C,0 1,5 CoO + 1% mol CaO polikryształ log σ [Ω -1 cm -1 ] 1,0 0,5 0, o C 100 o C 1300 o C -0, o C -1, log po [atm] Rys Zmiany przewodności elektrycznej właściwej w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla polikryształu (Co,Ca)O zawierającego 1% mol CaO, dla temperatur z zakresu o C 99

103 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 1,6 1,4 1, 1, o C (Co,Ca)O polikryształ log σ [Ω -1 cm -1 ] 0,8 0,6 0,4 0, 0,0 CoO -0, -0,4 (Co,Ca)O monokryształ -0, log po [atm] Rys Wykres przedstawiający zmiany przewodności elektrycznej właściwej w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla polikryształu (Co,Ca)O zawierającego 1% mol CaO, monokryształu (Co,Ca)O zawierającego taką samą ilość domieszki Ca oraz czystego CoO. Wszystkie wartości uzyskano dla takiej samej temperatury: 1100 o C 1,5 Monokryształy (Co,Ca)O przy 1100 C 4,43 % mol CaO 1,0 log σ [Ω -1 cm -1 ] 0,5 0,0 0,6 % mol CaO 0,84 % mol CaO -0,5 CoO czysty log po [atm] Rys Porównanie zmian przewodności elektrycznej właściwej w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla monokryształów (Co,Ca)O zawierających 0,6; 0,84 oraz 4,43% mol CaO, względem czystego CoO. Wszystkie wartości uzyskano dla takiej samej temperatury: 1100 o C 100

104 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 0, 0,0 NiO + % mol CaO -0, -0,4 log σ [Ω -1 cm -1 ] -0,6-0,8-1,0-1, 100 O C 1300 O C -1, O C -1, O C log po [atm] Rys Zmiany przewodności elektrycznej właściwej w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla monokryształu (Ni,Ca)O zawierającego % mol CaO w zakresie temperatur o C 0,5 NiO +,65 % mol CaO 0,0 log σ [Ω -1 cm -1 ] -0,5 100 o C 1300 o C 1100 o C -1, o C log po [atm] Rys Zmiany przewodności elektrycznej właściwej w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla monokryształu (Ni,Ca)O zawierającego,65% mol CaO w zakresie temperatur o C 101

105 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 0, O C -0,5 NiO +,65 % mol CaO log σ [Ω 1 cm -1 ] -1,0-1,5 -,0 NiO + % mol CaO -,5 NiO log po [atm] Rys Porównanie zmian przewodności elektrycznej właściwej w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla monokryształów (Ni,Ca)O zawierających % mol CaO, oraz,65% mol CaO, względem czystego NiO. Wszystkie wartości uzyskano dla takiej samej temperatury: 1100 o C 10

106 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 5.3. Pomiar efektu Seebeck a Wykonując pomiary efektu Seebeck a (zjawisko termoelektryczne) posłuŝono się tym samym układem pomiarowym, który wykorzystano w przypadku analizy własności przewodzących tlenków CoO oraz NiO, czystych i domieszkowanych Ca. Jedyną róŝnicą, jaka została wprowadzona, było przemieszczenie próbek w piecu, tak by przeciwne końce znalazły się w strefach o wyraźnie róŝnej temperaturze. Pozwoliło to kaŝdorazowo na wyznaczenie tzw. końca zimnego i końca ciepłego próbki, czyli określenie gradientu temperatury wewnątrz badanego materiału. Wspomniana róŝnica temperatur jest przyczyną obecności gradientu potencjału elektrochemicznego, odpowiedzialnego za pojawienie się siły nośnej pozwalającej na migrację defektów w kierunku zimnego końca próbki. W przedstawionym przypadku średnią wartość współczynnika Seebeck a określono na podstawie bezpośrednich pomiarów róŝnicy potencjałów oraz róŝnicy temperatur dla danej, monokrystalicznej próbki tlenkowej. Jak moŝna zaobserwować na przedstawionych poniŝej wykresach zaleŝności współczynnika Seebeck a od ciśnienia cząstkowego tlenu (rysunki ), współczynnik przyjmuje w całym zakresie ciśnień tlenu wartości dodatnie, dla obydwu tlenków. Wskazuje to jednoznacznie na fakt, iŝ dominującymi nośnikami ładunków w badanych materiałach są dziury elektronowe. To z kolei, pozwala na stwierdzenie, Ŝe w zakresie wysokich temperatur badane tlenki CoO i NiO domieszkowane Ca są półprzewodnikami typu p. Na przedstawionych rysunkach widoczny jest ponadto spadek wartości współczynnika Seebeck a wraz ze wzrostem temperatury, w której wykonano pomiar. Sytuacja taka jest jak najbardziej naturalna, a wynika ona z faktu, iŝ wraz ze wzrostem temperatury wzrasta stęŝenie defektów sieci w domieszkowanych Ca tlenkach CoO i NiO (luki kationowe oraz dziury elektronowe). Z kolei wzrost stęŝenia dziur elektronowych powoduje obniŝenie wartości współczynnika Seebeck a, zgodnie z logarytmiczną zaleŝnością (4.10). 103

107 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA CoO + % mol CaO 0, O C θ [mv K -1 ] 0,5 0,0 100 O C 0, log po [atm] Rys. 5.. Zmiany współczynnika Seebeck a w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla monokryształu (Co,Ca)O zawierającego % mol CaO dla temperatur 1100 o C i 100 o C 0,65 NiO +,65% mol CaO 0,60 0, O C θ [mv K -1 ] 0,50 0,45 0, O C 0,35 0, log po [atm] Rys Zmiany współczynnika Seebeck a w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla monokryształu (Ni,Ca)O zawierającego,65% mol CaO dla temperatur 1000 o C oraz 100 o C 104

108 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 0,55 NiO + % mol CaO 0,50 θ [mv K -1 ] 0, O C 0, O C 0, O C log po [atm] Rys Zmiany współczynnika Seebeck a w funkcji ciśnienia cząstkowego tlenu dla monokryształu (Ni,Ca)O zawierającego % mol CaO dla temperatur 1000 o C, 1100 o C i 100 o C Podsumowując spostrzeŝenia dotyczące pomiarów własności przewodzących tlenków CoO i NiO domieszkowanych wapniem naleŝy stwierdzić, Ŝe obydwa wspomniane materiały charakteryzują, w zakresie wysokich temperatur, własności odpowiadające półprzewodnikom dziurowym typu p. Świadczy o tym fakt, iŝ zgodnie z pomiarami współczynników Seebeck a, dominującymi nośnikami ładunków w strukturze wspomnianych materiałów są dziury elektronowe. Niewątpliwie większe zróŝnicowanie własności przewodzących przynoszą pomiary przewodności elektrycznej właściwej. O ile dla monokryształów (Ni,Ca)O nie obserwuje się większych zmian na krzywych σ = f ( ) p O, to dla domieszkowanych Ca monokryształów CoO zmiany te są bardzo charakterystyczne i co istotne, są to zmiany odwracalne. Tlenek niklu pod wpływem domieszkowania nieznacznie zwiększa swoją przewodność elektryczną (względem czystego NiO). Wzrost stęŝenia domieszki pociąga za sobą wzrost przewodności elektrycznej właściwej. Obserwowane dla (Ni,Ca)O zmiany kąta nachylenia krzywych ( ) σ = f najprawdopodobniej są wynikiem obecności róŝnego rodzaju defektów p O 105

109 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA punktowych (luki kationowe pojedynczo i podwójnie zjonizowane) w sieci NiO. Za sytuację taką odpowiedzialna jest domieszka Ca. Dla monokryształów CoO domieszkowanych Ca, zaobserwować moŝna charakterystyczne zmiany przewodności elektrycznej właściwej względem czystego CoO, w zakresie wysokich temperatur. Dla ciśnienia cząstkowego tlenu p O = atm widoczny jest gwałtowny spadek σ, po czym wartość przewodności ustala się. Zmiany takie są bardziej nasilone dla stęŝenia domieszki Ca od ok. 0,5% mol, oraz dla średnich wartości temperatury. Dla niestechiometrycznych tlenków Co 1-δ O, obniŝenie przewodności elektrycznej właściwej utoŝsamia się z równoczesnym spadkiem stęŝenia dziur elektronowych (nośników ładunków elektrycznych). NaleŜy pamiętać, Ŝe w porównaniu do NiO, tlenek kobaltu charakteryzuje się wyŝszym odstępstwem od stechiometrii oraz bardziej złoŝonym modelem zdefektowania struktury. Obecność róŝnych defektów punktowych, a w zasadzie ich współistnienie sprzyja tworzeniu skupisk defektów (klastrów), co w rezultacie prowadzi do pojawienia się fazy spinelowej Co 3 O 4. W strukturze spineli znajdują się trójdodatnie kationy Co. W oparciu o zjawisko występowania kationów kobaltu o stopniu utlenienia odbiegającym od + moŝna próbować tłumaczyć obserwowany spadek przewodności elektrycznej właściwej dla domieszkowanych Ca monokryształów CoO. Przyjmując taką argumentację, naleŝy się spodziewać istotnych zmian obserwowanych w mikrostrukturze tlenków (Co,Ca)O w zakresie wysokich temperatur, oraz p O = atm. Weryfikację istnienia zmian w mikrostrukturze badanych tlenków umoŝliwia obserwacja mikroskopowa (TEM) cienkich folii wykonanych z monokryształów CoO domieszkowanych Ca (równieŝ NiO domieszkowanych Ca), obrabianych w wysokich temperaturach i w zakresie ciśnień cząstkowych tlenu, odpowiadających pomiarom własności elektrycznych. Wysokotemperaturowa obróbka w róŝnych atmosferach, połączona z gwałtownym chłodzeniem, pozwoli na obserwację w warunkach pokojowych struktur, występujących w temperaturach z zakresu o C. 106

110 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 5.4 Obserwacje mikroskopowe czystych i domieszkowanych Ca tlenków CoO i NiO W rozdziale dotyczącym metodyki badań podjętych w ramach niniejszej pracy wspomniano, iŝ dla wstępnego przeglądu mikrostruktury badanych tlenków przeprowadzono obserwacje za pomocą transmisyjnej mikroskopii świetlnej (TMS) wykorzystując w tym celu mikroskopy Olympus oraz Richert. Obserwacje takie pozwalają na stwierdzenie obecności lub braku wydzieleń, analizę ich rozmieszczenia w strukturze i niejednokrotnie określenie ich kształtu oraz wielkości. W przypadku czystych i domieszkowanych Ca tlenków CoO i NiO okazuje się, Ŝe są to materiały wykazujące własności chromoforowe, transparentne dla światła widzialnego, a dodatkowo charakteryzujące się specyficznym zabarwieniem, blednącym w miarę pocieniania próbek (CoO bordowo-czerwony, NiO zielony). Mikrofotografie uzyskane tą techniką przedstawiono na rysunkach Drugim etapem analizy mikrostruktury były obserwacje prowadzone za pomocą TEM. Przeanalizowano te same próbki, co w przypadku mikroskopii optycznej. W konsekwencji uzyskano szerokie spektrum badawcze do poznania zmian zachodzących w mikrostrukturze tlenków wraz ze zmianą temperatury i atmosfery w jakiej prowadzono obróbkę. Obserwacje mikrostruktury prowadzone za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej zaprezentowano na rysunkach Na podstawie przeprowadzonych obserwacji moŝna jednoznacznie stwierdzić, iŝ zarówno dla czystych jak i domieszkowanych Ca kryształów CoO, obserwuje się w ich mikrostrukturze wydzielenia spineli Co 3 O 4. Dla monokryształu czystego CoO wyŝarzanego w temperaturze 1100 o C, w atmosferze powietrza, obserwuje się liczne wydzielenia o regularnych kształtach (w przekroju zbliŝone do kwadratów z zaokrąglonymi naroŝami) (rysunki 5.5 a, 5.9 a-d). Wydzielenia są dobrze widoczne pod mikroskopem optycznym. Analiza za pomocą TEM pozwoliła stwierdzić, iŝ wykazują one niewielkie zdefektowanie w strukturze wewnętrznej (rysunek 5.9 a-c). Obraz dyfrakcyjny zaprezentowany dodatkowo na rysunku 5.9 a potwierdza, iŝ mamy do czynienia z wydzieleniem Co 3 O 4 w osnowie monokrystalicznego CoO. Krótkotrwałe wytrzymanie w niskiej temperaturze (600 o C) powoduje rozrost istniejących wydzieleń. Ich naroŝa zaokrąglają się jeszcze bardziej i osiągają wielkości dochodzące do 5 µm (rysunki 5.5 b, 5.9 e-g). Wraz ze spadkiem ciśnienia cząstkowego tlenu obserwuje się zmiany w mikrostrukturze. Dla wysokotemperaturowej obróbki (1000 o C, p O = 10 atm) wydzielenia Co 3 O 4 w osnowie 107

111 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA CoO są bardzo drobne, o przekrojach zbliŝonych do kwadratowych (rysunki 5.5 c, 5.9 h). UłoŜone są one w rządki, tworząc charakterystyczną siatkę widoczną pod mikroskopem optycznym (preferencyjne wydzielanie po granicach podziarn). Wytrzymanie w niskiej temperaturze (600 o C) w tym przypadku powoduje, iŝ zmienia się ich rozmieszczenie w osnowie (nie tworzą juŝ rządków) i nieznacznie rosną (rysunek 5.5 d). Dla niŝszego ciśnienia cząstkowego tlenu (1000 o C, p O = 10 3 atm) mikroskopia optyczna nie pozwala na obserwację wydzieleń (rysunek 5.5 e), są one na tyle drobne, Ŝe są niewidoczne przy powiększeniach mikroskopu optycznego. Ich obecność potwierdzono dopiero na podstawie obserwacji w TEM (rysunek 5.9 i, j). W Osnowie CoO występują w tych warunkach skupiska bardzo drobnych wydzieleń ( nm), otoczonych duŝą ilością dyslokacji, które pod wpływem obniŝenia temperatury obróbki (wytrzymanie w 600 o C) rosną na tyle, Ŝe moŝliwa jest ich identyfikacja za pomocą mikroskopii optycznej (rysunek 5.5 f). W próbkach wyŝarzanych w atmosferze argonu zaobserwować moŝna natomiast bardzo drobne, sporadycznie występujące wydzielenia, w otoczeniu których widoczna jest zwiększona gęstość dyslokacji (rysunek 5.9 k). Obecności tych wydzieleń nie udało się równieŝ potwierdzić za pomocą mikroskopii optycznej (rysunek 5.5 g). Dla próbek domieszkowanego Ca monokryształu CoO (1% mol CaO), jak moŝna było przypuszczać, mamy do czynienia z większym zróŝnicowaniem struktury. W strukturze kryształów wyŝarzanych w atmosferze powietrza (1000 o C) zaobserwować moŝna liczne skupiska (o rozmiarach 5 µm) bardzo drobnych wydzieleń fazy spinelowej (patrz rysunek 5.6 a). Wydzielenia te charakteryzują się bardziej zdefektowaną strukturą wewnętrzną, w przekroju zbliŝone są do kwadratów z charakterystycznymi ostrymi naroŝami, co odróŝnia je od tych obserwowanych w próbkach czystego CoO. Są to wydzielenia Co 3 O 4 o określonej orientacji [100], o czym moŝe świadczyć dołączony obraz dyfrakcyjny (rysunek 5.30 a). Podobnie jak w przypadku czystych monokryształów CoO równieŝ tutaj krótkotrwałe wytrzymanie w niskiej temperaturze (600 o C) prowadzi do rozrostu istniejących w zakresie wyŝszych temperatur wydzieleń. Osiągają one wielkości dochodzące do µm (rysunki 5.6 b i 5.30 c). Z dosyć zróŝnicowaną strukturą mamy natomiast do czynienia w przypadku monokryształów wyŝarzonych w atmosferze o niŝszej aktywności tlenu. Dla temperatury obróbki wynoszącej 1000 o C oraz atmosfery p O = 10 atm w strukturze tlenków (Co,Ca)O, obserwowanej za pomocą mikroskopu optycznego widać delikatną siatkę wydzieleń (rysunek 5.6 c). Stosując większe powiększenia (TEM) moŝna stwierdzić, iŝ na obserwowaną mikrostrukturę składają się drobne wydzielenia w postaci cienkich płytek, rozmieszczone 108

112 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA schodkowo wzdłuŝ określonych płaszczyzn (rysunek 5.30 d-i). Charakterystyczne w tym przypadku jest występowanie stref wolnych od wydzieleń wokół rządków płytek oraz bardzo duŝej liczby drobnych wydzieleń wewnątrz podziarn. Wydzielenia te są na tyle małe, Ŝe po pierwsze, nie moŝna ich zaobserwować za pomocą mikroskopii optycznej, a po drugie nie dają dodatkowych refleksów na obrazach dyfrakcyjnych (rysunek 5.30 h). Na mikrofotografiach przedstawiających obraz w ciemnym polu widzenia (rysunek 5.30 e, i) zauwaŝyć moŝna jednak, Ŝe kontrastują one w ten sam sposób, jak większe wydzielenia spineli Co 3 O 4. Chwilowe wytrzymanie w temperaturze 600 o C sprawia, Ŝe wydzielenia występujące wcześniej w postaci rządków zmieniają kształt na bardziej regularny i w niewielkim stopniu rosną (są bardziej widoczne w świetle przechodzącym rysunek 5.6 d). Zanikają równocześnie bardzo drobne wydzielenia w obrębie podziarn (rysunek 5.31 a, b). Zmniejszając w dalszym stopniu ciśnienie cząstkowe tlenu do wartości p O = 10 3 atm (dla temperatury 1000 o C), uzyskuje się strukturę wydzieleń Co 3 O 4, pojawiających się w regularnych odstępach (ok. 00 nm) wzdłuŝ określonych kierunków (granic podziarn), przy jednoczesnym braku fazy spinelowej w obrębie podziarn (rysunek 5.31 c-f). NaleŜy zwrócić uwagę na fakt, iŝ wydzieleń tych nie moŝna obserwować pod mikroskopem optycznym (rysunek 5.6 e). Dla obniŝonej temperatury (krótkotrwałe wytrzymanie w temperaturze 600 o C) siatka drobnych wydzieleń występuje głównie w okolicy granic podziarn i jest widoczna w świetle przechodzącym (rysunek 5.6 f). Zmianie ulega kształt obserwowanych wydzieleń, z płytkowych na prostopadłościenne, przy zachowaniu niewielkich rozmiarów (rysunek 5.31 g-i). Podobnie jak miało to miejsce dla czystego CoO, obróbka w atmosferze argonu powoduje zanik wydzieleń spineli Co 3 O 4 (rysunek 5.6 g). Występują one w strukturze sporadycznie i są bardzo drobne, natomiast w odróŝnieniu do struktury czystego CoO zaobserwować moŝna większą gęstość dyslokacji (rysunek 5.31 j, k). Kolejnym istotnym aspektem obserwacji mikrostruktury badanych tlenków było prześledzenie zmian w niej występujących, zachodzących pod wpływem wzrostu koncentracji domieszki Ca. RóŜnice w mikrostrukturze domieszkowanych Ca monokryształów CoO najlepiej moŝna zaobserwować stosując obserwacje w świetle przechodzącym pod mikroskopem optycznym (rysunek 5.7). Natomiast zmiany w budowie wewnętrznej wydzieleń spineli za pomocą TEM (rysunki 5.3, 5.33). W niniejszych badaniach potwierdzono obserwacje poczynione przez Przybylskiego oraz Smeltzera [104], którzy wykazali, Ŝe przemianie monokryształu CoO towarzyszy powstawanie spineli Co 3 O 4. KaŜde wydzielenie jest zbudowane z kilku podziarn róŝniących się nieznacznie orientacją (rysunek 109

113 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 5.3 f, 5.33 f). Domieszkowanie wapniem powoduje, Ŝe kształt wydzieleń Co 3 O 4 staje się bardzo regularny, ale ich wewnętrzna struktura jest silnie zdefektowana. W próbkach domieszkowanych 1% mol Ca są to w przewaŝającej większości wydzielenia przypominające kwadraty o bokach równoległych do płaszczyzn {101} osnowy (rysunki 5.7 a, 5.3 a-c). W miarę wzrostu zawartości Ca (od % mol CaO do 10% mol CaO) wydzielenia te przechodzą stopniowo w wydzielenia płytkowe wydłuŝone w kierunkach <101> osnowy (rysunki 53 d-i, 5.33 a-f). Badania dyfrakcyjne wykazały, Ŝe wydzielenia spineli Co 3 O 4 mają określoną orientację [100], a pomiędzy osnową i fazą spinelową zachodzi zaleŝność krystalograficzna: [110] spinelu //[010] osnowy (patrz rysunki 5.9 a, 5.30 a, 5.3 a, d). W próbkach zawierających 5% mol. CaO są to wydzielenia o bardzo regularnej wzajemnej orientacji 90 o, a ich dłuŝsza krawędź jest równoległa do kierunku <110> (rysunki 5.7 c, 5.33 a-f). Natomiast w próbkach zawierających 10% mol. CaO są to wydzielenia w kształcie duŝych płytek lub igieł z widocznymi wokół nich strefami wolnymi od bardzo drobnych sferycznych wydzieleń wyraźnie widocznych na tle osnowy (rysunki 5.7 d, 5.33 g-i). Przedmiotem prowadzonych badań była równieŝ analiza mikrostruktur domieszkowanych Ca monokryształów NiO. Jak moŝna zaobserwować na rysunku 5.8, obserwacja w świetle przechodzącym pod mikroskopem optycznym ujawniła, praktycznie w całym zakresie ciśnień cząstkowych tlenu (dla wysokotemperaturowej obróbki), występowanie charakterystycznych wydzieleń, przypominających wyglądem eutektyki występujące w stalach. Obserwacje za pomocą TEM potwierdziły obecność w osnowie NiO charakterystycznych grup wydzieleń zorientowanych w określonych kierunkach (rysunek 5.34). Dodatkowo przeprowadzona analiza EDS potwierdziła, Ŝe wydzielenia te zawierają wapń. Zgodnie z prezentowanymi układami równowagi, dla domieszkowanego wapniem tlenku niklu moŝliwe jest występowanie eutektyki NiO-CaO. Jak moŝna zaobserwować na wspomnianych mikrofotografiach wapń występuje w postaci drobnych wydzieleń sferycznych bądź w postaci wydłuŝonych płytek, zarówno w próbkach wyŝarzanych w powietrzu, jak i w przypadku obróbki w atmosferach niskiego ciśnienia cząstkowego tlenu. Obok wydzieleń obserwuje się wiele dyslokacji, jednak nie są one zakotwiczone na krawędziach wydzieleń, jak miało to miejsce w przypadku (Co,Ca)O. Obrazy te wyglądają identycznie jak struktury przedstawiające eutektykę z cementytem włóknistym w stalach. Takie struktury powstają w wyniku stosowania określonych szybkości chłodzenia. Równocześnie moŝna odnieść wraŝenie, iŝ wzrost koncentracji Ca nie spowoduje istotnych zmian w mikrostrukturze tlenków (Ni,Ca)O. 110

114 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA Na rysunku 5.35 pokazano wyniki analizy, za pomocą spektrometru EDS, linowego rozmieszczenia Co, Ca oraz O na przekroju wydzielenia oraz powierzchniowego rozmieszczenia tych pierwiastków w osnowie oraz w tym samym wydzieleniu dla którego przeprowadzono analizę liniową, w próbce zawierającej % mol CaO. Analiza ta wykazuje jednoznacznie brak Ca w wydzieleniu. Zwiększoną zawartość Ca stwierdzono natomiast w osnowie w otoczeniu wydzielenia. NaleŜy równieŝ podkreślić obecność duŝej gęstości dyslokacji wokół wydzieleń spineli Co 3 O 4. Ponadto, jak wykazały badania przeprowadzone za pomocą TEM (zwłaszcza na obrazach wykonanych w ciemnym polu, rysunek 5.3 e) wokół duŝych wydzieleń, w obszarze o podwyŝszonej gęstości dyslokacji występuje duŝa ilość bardzo drobnych wydzieleń prawdopodobnie teŝ spineli Co 3 O 4, gdyŝ nie obserwowano dodatkowych refleksów na obrazach dyfrakcyjnych, a w ciemnym polu dają one ten sam kontrast co duŝe wydzielenie. Uzyskane dla badanych monokryształów (Co,Ca)O obrazy dyfrakcyjne (patrz rysunek 5.36 a) wykazały jednoznacznie, iŝ obserwowane wydzielenia są faktycznie spinelami Co 3 O 4 (słabsze refleksy) występującymi w osnowie CoO (silne refleksy). Dodatkowo rozwiązanie dyfrakcji (rysunek 5.36 b) potwierdziło, iŝ mamy do czynienia z monokryształami o orientacji [100]. 111

115 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) b) c) d) e) f) g) CoO czysty a) 1100 C/ 3h/ powietrze b) 1000 C/ h 600 C/ 5 min./ powietrze c) 1000 C/ h/ p O = 10 atm p O d) 1000 C/ h 600 C/ 5 min./ = 10 atm 3 p O e) 1000 C/ h/ = 10 atm f) 1000 C/ h 600 C/ 5 min./ = 10 atm g) 1000 C/ h/ Ar 3 p O Rys Mikrostruktura cienkich folii z monokryształu czystego CoO, uzyskana za pomocą transmisyjnej mikroskopii świetlnej (TMS) 11

116 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) b) c) d) e) f) g) CoO + 1% mol CaO a) 1000 C/ h/ powietrze b) 1000 C/ h/ 600 C/ 5 min/ powietrze c) 1000 C/ h/ p O = 10 atm p O d) 1000 C/ h/ 600 C/ 5 min/ = 10 atm 3 p O e) 1000 C/ h/ = 10 atm f) 1000 C/ h/ 600 C/ 5 min/ = 10 atm g) 1000 C/ h/ Ar 3 p O Rys Mikrostruktura cienkich folii z monokryształu CoO + 1% mol CaO, uzyskana za pomocą transmisyjnej mikroskopii świetlnej (TMS) 113

117 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) b) c) d) Rys Mikrofotografie uzyskane za pomocą transmisyjnej mikroskopii świetlnej (TMS) dla monokryształów (Co,Ca)O wyŝarzanych w temperaturze 1000 o C (w powietrzu) przez h i gwałtownie chłodzonych: a) 1% mol CaO, b) % mol CaO, c) 5% mol CaO, d) 10% mol CaO 114

118 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) b) c) d) Rys Mikrofotografie uzyskane za pomocą transmisyjnej mikroskopii świetlnej (TMS) dla próbek z monokryształu NiO + % mol CaO, wyŝarzanych w temperaturze 1000 o C przez h (w róŝnych atmosferach) i gwałtownie chłodzonych: 3 a) powietrze, b) p O = 10 atm, c) p O = 10 atm, d) Ar 115

119 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) b) c) d) e) g) f) h) i) k) j) Rys Mikrofotografie TEM pokazujące strukturę próbek z monokryształu czystego CoO poddanych wysokotemperaturowej obróbce w róŝnych atmosferach i gwałtownie chłodzonych: a) - d) 1100 C/ 3h/ powietrze, e) - g) 1000 C/ h 600 C/ 5 min./ powietrze, h) 1000 C/ h/ p 3 O = 10 atm, i), j) 1000 C/ h/ p O = 10 atm, k) 1000 C/ h/ Ar; c) obraz w ciemnym polu dla struktury zaprezentowanej na fotografii b) 116

120 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) b) c) d) e) f) g) h) i) Rys Mikrofotografie TEM pokazujące strukturę próbek z monokryształu (Co,Ca)O (1% mol CaO) poddanych wysokotemperaturowej obróbce w róŝnych atmosferach i gwałtownie chłodzonych: a), b), 1100 C/ 3h/ powietrze c) 1000 C/ h 600 C/ 5 min./ powietrze, d) - i) 1000 C/ h/ p O = 10 atm, b), e), i) obrazy w ciemnym polu odpowiednio dla struktur na fotografiach a), d) i g), h) dyfrakcja dla g) 117

121 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) c) d) b) e) g) h) f) i) j) k) Rys Mikrofotografie TEM pokazujące strukturę próbek z monokryształu (Co,Ca)O (1% mol CaO) poddanych wysokotemperaturowej obróbce w róŝnych atmosferach i gwałtownie chłodzonych: 3 a), b), 1000 C/ h 600 C/ 5 min./ p O = 10 atm, c), - f) 1000 C/ h/ p O = 10 atm, g) i) 1000 C/ h 600 C/ 5 min./ = 10 atm, j), k) 1000 C/ h/ Ar, 3 p O 118

122 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) b) c) d) e) f) g) h) i) Rys Mikrofotografie TEM pokazujące strukturę próbek z monokryształów (Co,Ca)O zawierających róŝne ilości domieszki Ca, poddanych wyŝarzaniu w temperaturze 1100 o C przez h w powietrzu i gwałtownie chłodzonych: a) c) CoO + 1% mol CaO, d) i) CoO + % mol CaO c), e) obrazy w ciemnym polu odpowiednio dla struktur na fotografiach b) i d) 119

123 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) b) c) d) e) f) g) h) i) Rys Mikrofotografie TEM pokazujące strukturę próbek z monokryształów (Co,Ca)O zawierających róŝne ilości domieszki Ca, poddanych wyŝarzaniu w temperaturze 1100 o C przez h w powietrzu i gwałtownie chłodzonych: a) f) CoO + 5% mol CaO, g) i) CoO + 10% mol CaO c) obraz w ciemnym polu dla struktury przedstawionej na fotografii b) 10

124 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) b) c) d) e) f) Rys Mikrofotografie TEM pokazujące strukturę próbek z monokryształu NiO + % mol CaO, wyŝarzanych w temperaturze 1000 o C przez h (w róŝnych atmosferach) i gwałtownie chłodzonych: 3 a) - c) powietrze, d) p O = 10 atm, e) p O = 10 atm, f) Ar 11

125 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) b) CoO + % mol CaO c) Intensywność (j. w.) O Co Ca Odległość (j. w.) Rys Wyniki analizy EDS (osnowa i obserwowane na mikrofotografiach TEM wydzielenia), dla monokryształu CoO + % mol CaO wyŝarzonego w temperaturze 1000 o C przez h i gwałtownie chłodzonego: a), b) mapy powierzchniowego rozmieszczenia Co, Ca oraz tlenu, c) wykres liniowego rozmieszczenia Co, Ca oraz tlenu (osie opisane w jednostkach względnych) a) b) [100] Co3 O 4 [100] CoO Rys a) Dyfraktogram punktowy uzyskany dla monokryształu CoO +1 % mol CaO oraz b) negatyw obrazu dyfrakcyjnego z naniesionymi wskaźnikami płaszczyzn naleŝących do osi pasa [100] 1

126 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA Przeprowadzone badania wykazały, Ŝe w próbkach wyŝarzanych przy 1100 o C w atmosferze o podwyŝszonej aktywności tlenu (powyŝej zakresu p 3 0 = atm) zarówno w osnowie tlenków kobaltu nie domieszkowanych wapniem jak i domieszkowanych występują wydzielenia spineli typu Co 3 O 4. Prezentowane w literaturze wykresy równowagi nie przewidywały obecności tego rodzaju fazy przy 1100 o C w atmosferze powietrza. Wydaje się, Ŝe dotychczas stosowane metody oceny struktury tego tlenku nie były zbyt dokładne. W przypadku próbek (Co,Ca)O są to wydzielenia nie zawierające wapnia. Ich udział objętościowy oraz kształt i wielkość są ściśle uzaleŝnione od zawartości wapnia. Zarówno tlenek CoO, jak i (Co,Ca)O wykazują przewodnictwo typu p, co wynika z obecności dziur jako dominującego nośnika ładunków elektrycznych. Obecność dziur jest spowodowana niedomiarem jonów Co + w tych tlenkach. Natomiast w próbkach, które były wygrzewane przy obniŝonym ciśnieniu (poniŝej zakresu p 3 0 = atm) obecność w tlenku (Co,Ca)O jonów kobaltu o odmiennym stopniu utlenienia niŝ Co + jest prawdopodobnie dominująca i moŝe być odpowiedzialna za gwałtowny spadek przewodności elektrycznej tego tlenku w podwyŝszonych temperaturach (powoduje spadek stęŝenia dziur elektronowych). Sytuacja taka ma swoje odzwierciedlenie w mikrostrukturze badanych materiałów. MoŜna zaobserwować, iŝ dla domieszkowanych Ca monokryształów CoO w omawianym zakresie ciśnień cząstkowych tlenu, pojawiają się, obok drobnych płytek spineli Co 3 O 4, bardzo drobne wydzielenia sferyczne, dające ten sam kontrast w ciemnym polu widzenia. W strukturze domieszkowanych Ca tlenków NiO nie zaobserwowano istotnych zmian w związku z obniŝającym się ciśnieniem cząstkowym tlenu, co pozostaje w zupełnej zgodności z uzyskanymi wynikami badań własności elektrycznych tych materiałów. 5.5 Badania nanoproszków (Co,Ca)O Dyfrakcyjna rentgenowska analiza fazowa Identyfikacja faz, dla domieszkowanych wapniem nanoproszków (Co,Ca)O, została wykonana za pomocą dyfraktometru HZG-4, wykorzystując promieniowanie lampy kobaltowej o długości fali λ Kα = 1,79 Å. Dyfraktogramy zarejestrowano przy następujących warunkach: zakres kątowy: θ = 0 90 o krok licznika: θ = 0,1 o 13

127 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA czas zliczeń: 5s Fazy zidentyfikowano w oparciu o katalog JCPDS (Joint Commitee for Powder Diffraction) wykorzystując program Diffract 3.0. Dzięki niemu, na podstawie otrzymanych dyfraktogramów, moŝliwe było określenie odległości międzypłaszczyznowych d, poszerzeń linii dyfrakcyjnych B oraz wartości kątów θ dla poszczególnych pików (rysunek 5.37). intensywność I max 0,5 I max B θ B θ Rys Pomiar szerokości połówkowej linii dyfrakcyjnej Wyniki prowadzonych analiz potwierdziły te otrzymane wcześniej dla sproszkowanych monokryształów CoO domieszkowanych Ca. Dla wszystkich przypadków zaobserwowano jedynie piki pochodzące od fazy CoO (rysunek 5.38). Wraz ze wzrostem koncentracji domieszki piki ulegają przesunięciu w stosunku do linii pochodzących od wzorca CoO (przesunięcie w kierunku większych wartości parametru sieci). Proces konsolidacji spowodował steksturowanie w próbkach spiekanych powyŝej temperatury 80 o C. Pomimo, iŝ proszki były domieszkowane Ca, na dyfraktogramach nie obserwuje się Ŝadnych dodatkowych pików pochodzących od związków wapnia. 14

128 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) CoO + 5% mol CaO [00] [111] [0] b) CoO + 1% mol CaO o (900 C / 3 min.) [111] [00] [0] c) CoO + 10% mol CaO o (1000 C / 3 min.) [111] [00] [0] Rys Dyfrakcyjna rentgenowska analiza fazowa proszków a) CoO + 5% mol CaO, b) CoO + 1% mol CaO, po spiekaniu w warunkach 900 o C/3 min., c) CoO + 10% mol CaO, po spiekaniu w warunkach 1000 o C/3 min. 15

129 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA 5.5. Wyznaczenie parametru sieci Określone na podstawie analizy dyfrakcyjnej wielkości, pozwoliły na obliczenie parametru sieci z zaleŝności: = d h + k l, (5.5) a + gdzie: a parametr sieci, d odległość międzypłaszczyznowa, h, k, l wskaźniki płaszczyzny. Wartości parametru a wyznaczono dla kaŝdego piku na dyfraktogramie, a następnie wykreślono zaleŝność a= f(cos θ). Przy θ= 90 0 błąd pomiaru jest najmniejszy, stąd wartość a 0 odczytano ekstrapolując prostą do cos θ =0. Wyznaczenie parametrów sieci a CoO pozwoliło na potwierdzenie obecności wapnia w nanoproszkach. Otrzymane wyniki zebrano w poniŝszej tabeli 5.. Określono równieŝ zaleŝność pomiędzy ilością wprowadzonej domieszki, a parametrem sieci. (rysunek 5.39). Tab. 5.. Zmierzone wielkości parametru sieci a CoO Proszki po Proszki konsolidacji Nazwa próbki Parametr sieci a [Å] CoO czysty 4,67 CoO + 1% mol CaO 4,791 CoO + 5% mol CaO 4,891 CoO + 10% mol CaO 4,3084 CoO + 1% mol CaO (900 o C/3 min.) 4,856 CoO + 5% mol CaO (80 o C/3 min.) 4,534 CoO +10% mol CaO (1000 o C/3 min.) 4,84 Dla proszków domieszkowanych Ca tlenków CoO uzyskano zaleŝność liniową. Wraz ze wzrostem zawartości wapnia w próbce rośnie parametr sieci od wartości a=4,67 Å dla czystego CoO, do wartości a=4,3084 Å dla tlenku zawierającego 10% mol CaO. Tym samym ponownie potwierdzono fakt, iŝ wapń zajmuje w strukturze CoO pozycje w węzłach sieci, podstawia kationy Co. Z uwagi na wyŝszą wartość promienia jonowego Ca +, w stosunku do Co +, moŝna jednoznacznie stwierdzić, iŝ róŝnica ta odpowiedzialna jest bezpośrednio za 16

130 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA wzrost parametru sieci badanych próbek (Co,Ca)O. Zgodnie z wynikami uzyskanymi dla próbek poddanych konsolidacji moŝna stwierdzić, iŝ dla temperatury procesu spiekania przekraczającej 80 o C parametr sieci CoO nie zmienia się i przyjmuje wartośc a=4,8 Å. 4,3 Parametr sieci a [ ] CoO 4,31 4,3 4,9 4,8 4,7 4, Zawartość wapnia [% mol] Rys Wpływ zawartości domieszki Ca na parametr sieci nanoproszku CoO Wielkość krystalitów nanoproszków W przypadku nanomateriałów funkcjonalnych bardzo waŝnym parametrem jest rozmiar krystalitów. W związku z tym określono wielkości krystalitów otrzymanych nanoproszków (Co,Ca)O. Istnieje kilka metod wykorzystujących dyfrakcję promieni rentgenowskich do określenia wielkości krystalitów. KaŜda z nich opiera się na pomiarze połówkowej szerokości linii dyfrakcyjnej B odczytywanej z otrzymanych dyfraktogramów. MoŜna tutaj wymienić m. in. metodę Scherrera, metodę ekstrapolacyjną oraz metodę Williamsona-Halla. W niniejszej pracy oparto się głównie na wynikach uzyskanych za pomocą metody Williamsona Halla, gdyŝ tylko w tej metodzie przy obliczeniach uwzględnione zostaje poszerzenie linii dyfrakcyjnej wynikające z napręŝeń. Uzyskane wyniki pomiarów zebrano w tabeli 5.3. Dla domieszkowanych Ca proszków CoO zaobserwowano wzrost wielkości krystalitów wraz ze wzrostem zawartości domieszki Ca (od 36,6 nm dla tlenku CoO zawierającego 1% mol CaO, do 89,5 nm dla maksymalnej zawartości domieszki Ca). W przypadku proszków poddanych procesowi konsolidacji nie zaobserwowano wpływu domieszki na wielkość krystalitów. Istotnym czynnikiem w tym przypadku jest natomiast temperatura spiekania. Wraz ze wzrostem temperatury procesu wzrasta wielkość krystalitów 17

131 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA Tab Zestawienie zmierzonych wielkości krystalitów nanoproszków D [nm] Nazwa próbki Metoda maksymalnego piku Metoda Scherrera Metoda ekstrapolacyjna Metoda Williamsona- Halla CoO + 1% mol CaO 4,64 10,07 7,5 36,61 Proszki CoO + 5% mol CaO 43,03 18, ,96 CoO + 10% mol CaO 5,69 6,97 35,4 89,5 Proszki po konsolidacji CoO + 1% mol CaO (900 o C/3 min.) CoO + 5% mol CaO (80 o C/3 min.) CoO + 10% mol CaO (1000 o C/3 min.) 46,37 43,54 4,43 41,31 31,04 18,73 34,7 36,61 51,9 34,8 56,95 61,96 90 nanoproszki przed konsolidacją 80 Rozmiar krystalitów [nm] nanoproszki po konsolidacji Koncentracja domieszki [% mol] Rys Wpływ zawartości wapnia oraz procesu spiekania na wielkość krystalitów nanoproszków (Co,Ca)O w skonsolidowanym tlenku. Porównując wielkości krystalitów przed i po konsolidacji stwierdzono, iŝ w przypadku próbki zawierającej 1% mol CaO, po spieczeniu wielkość krystalitów nieznacznie wzrosła (rysunek 5.40). W procesie formowania krystality łączą się w aglomeraty i agregaty, a pomiędzy nimi pozostają niejednokrotnie pustki. Dla tlenku zawierającego 5% mol CaO zaobserwowano natomiast spadek wielkości krystalitów. Przyczyny tego zjawiska moŝna doszukiwać się w zastosowanej metodzie pomiaru 18

132 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA (uśrednienie wyników). Innym czynnikiem powodującym spadek wielkości krystalitów moŝe być fragmentacja, będąca wynikiem obecności fazy ciekłej, rozchodzącej się pomiędzy krystality (powodując ich dalszy podział) Obserwacje mikroskopowe Do badań mikrostruktury nanoproszków wykorzystano mikroskop skaningowy firmy Hitachi (model 3500N), wyposaŝony w analizator EDS, wykorzystujący program obliczający poprawki na róŝnicę liczb atomowych, absorpcję i fluorescencję ZAF. Prowadzono równieŝ obserwacje za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej wykorzystując mikroskop elektronowy TECNAI G (napięcie przyspieszające 00 kv, zdolność rozdzielcza 0,5 nm). W przypadku TEM badane nanoproszki mieszano w acetonie przez 30 min., a następnie nanoszono je pipetą na miedziane siateczki nośne i suszono w powietrzu (w temperaturze otoczenia) przez ok. 10 min. W przypadku proszków obserwowanych przed procesem konsolidacji stwierdzono, iŝ tworzą one aglomeraty, w których równomiernie rozmieszczona jest domieszka Ca. Ponadto nie zaobserwowano większych zmian w ich morfologii, jedynie dla nanoproszku CoO zawierającego 10% mol CaO stwierdzono obecność, obok drobnych ziaren, większych kryształów. Wyraźne róŝnice natomiast zaobserwowano w przypadku nanoproszków poddanych procesowi konsolidacji (rysunek 5.41). Okazuje się, Ŝe temperatura procesu ma istotny wpływ na stopień zestalenia proszków. Zastosowana temperatura 80 o C jest zbyt niska, aby cały proszek uległ scaleniu, na mikrofotografii widoczne są miejsca, w których proszek nie spiekł się (rysunek 5.41 a). Brak połączeń pomiędzy ziarnami ma istotny wpływ na własności elektryczne tlenków. Podobne wnioski wyciągnięto w przypadku proszku zawierającego 10% mol CaO, pominmo wyŝszej temperatury równieŝ nie obserwuje się pełnego scalenia kryształów (rysunek 5.41 c). Zdecydowanie najlepszy rezultat uzyskano dla proszku zawierającego 5% mol CaO i spieczonego w warunkach: 900 o C/3 min. Pomimo, iŝ w strukturze widoczne są liczne pory, moŝna stwierdzić, Ŝe takie warunki pozwalają na uzyskanie najlepszego stopnia zestalenia ziaren (rysunek 5.41 b). Dodatkowe wyŝarzenie spieku moŝe polepszyć nieco jakość otrzymanych próbek, naleŝy jednak brać pod uwagę fakt, iŝ wzrost temperatury obróbki prowadzi równieŝ do rozrostu ziarna. Dla próbki zawierającej 5% mol CaO, poddanej konsolidacji oraz wyŝarzonej w temp 1100 o C, obserwuje się 19

133 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA najlepsze zestalenie krystalitów, lecz wciąŝ widoczne są pustki, których obecność wpływa na przewodność elektryczną (rysunek 5.41d). Wykonane uprzednio analizy rentgenowskie wykazały całkowite domieszkowanie wytworzonych proszków (Co,Ca)O. Zgodnie z prezentowanym wcześniej układem równowagi CoO-CaO dla zawartości domieszki 10% mol i przy zastosowanych warunkach konsolidacji istnieje moŝliwość pojawienia się w strukturze dodatkowej fazy, a mianowicie kobaltanu wapnia: Ca 3 Co 4 O 9. Dlatego obserwacji za pomocą TEM poddano właśnie proszek domieszkowany 10% mol CaO. Mikrostrukturę oraz dyfrakcję elektronową dla badanego proszku zaprezentowano na rysunkach 5.4 i Opierając się na otrzymanych wynikach moŝna stwierdzić, Ŝe badany proszek jest mieszaniną fazy polikrystalicznej o duŝym ziarnie i a) b) c) d) Rys Mikrofotografie SEM proszków(co,ca)o po spiekaniu impulsowoplazmowym; a) CoO +1% mol CaO, 80 o C/3 min., b) CoO +5% mol CaO, 900 o C/3 min., c) CoO +10% mol CaO, 1000 o C/3 min., d) CoO +5% mol CaO, 900 o C/3 min., wyŝarzony w temperaturze 1100 o C 130

134 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA fazy nanometrycznej (rysunki 5.4 a i 5.43). Rozwiązanie dyfrakcji elektronowej (rysunek 5.4) wykazało obecność, poza CoO, równieŝ fazy CaO. Nadtlenek wapnia nie występuje jednak w układzie równowagi CoO-CaO. Pojawienie się tej fazy musi być zatem związane z przygotowaniem preparatów do obserwacji za pomoca TEM. Związek ten powstaje w wyniku reakcji pomiędzy tlenkiem wapnia, a nadtlenkiem wodoru, którego wodnym roztworem (3 5 %) jest woda utleniona. Wspomnianego kobaltanu wapnia nie zaobserwowano. 131

135 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA a) b) PrąŜek licząc od środka d faza CaO (111).48 CoO (111) oraz CaO (00) 3.09 CoO (00) CaO (0) CaO (113) CoO (0) Rys a) Morfologia proszku CoO zawierającego domieszkę 10% mol CaO oraz b) dyfrakcja elektronowa wraz z identyfikacją fazową a) b) Rys a) Morfologia proszku (Co,Ca)O zawierającego 10% mol CaO, wraz z obrazem dyfrakcyjnym z zakreślonego obszaru, b) powiększenie zakreślonego obszaru 13