RÓWNOWAGI KWASOWO-ZASADOWE W ROZTWORACH WODNYCH

Transkrypt

1 RÓWNOWAGI KWASOWO-ZASADOWE W ROZTWORACH WODNYCH Większość reakcji chemicznych (w tym również procesy zachodzące w środowisku naturalnym) przebiegają w roztworach wodnych. Jednym z ważnych typów reakcji zachodzących w roztworach wodnych są reakcje protolityczne polegające na przeniesieniu protonu od kwasu do zasady. Zgodnie z definicją Brønsteda kwas jest to substancja zdolna do oddania protonu, a zasada jest substancją zdolną do pobrania protonu. Kwas i zasada, która powstała przez odłączenie protonu od kwasu tworzą sprzężoną parę. Ogólnie równowagę kwasowo-zasadową można przedstawić równaniem: K 1 + Z 2 Z 1 + K 2 (1) Kwas K 1 oddaje proton zasadzie Z 2 tworząc sprzężoną z tym kwasem zasadę Z 1, zasada Z 2 przyjmując proton tworzy sprzężony z nim kwas K 2. Równowaga kwasowo-zasadowa ustala się np. w czystej wodzie w wyniku ciągle zachodzącej autodysocjacji (2, 3) H2O + H2O H3O + + OH (2) Z 1 + K 2 K 1 + Z 2 (3) Jedna cząsteczka wody odgrywa rolę zasady, gdyż pobierając proton przechodzi w sprzężony z nią kwas H 3O +, druga cząsteczka wody pełni rolę kwasu, gdyż oddając proton przechodzi w sprzężoną z nim zasadę OH. Jon H 3O + nosi nazwę hydroniowego. Należy podkreślić, że postać protonu w roztworze wodnym nie jest dokładnie znana, bardzo często przypisuje się mu wzór H 9O 4. Pisząc równania chemiczne zwykle stosuje się uproszczony wzór H + i mówi się po prostu o jonach wodorowych. Stosując dla powyższej reakcji prawo działania mas otrzymujemy równanie (4): = [ ][ ] [ ] (4) Zmiana stężenia niezdysocjowanych cząsteczek wody jest tak mała, że można przyjąć [H 2O] = const i stąd (5): K w = K c [H 2O] 2 = [H 3O + ][OH ] (5) Stała równowagi K w (obliczając wartość stałej równowagi należy pamiętać, że stężenia poszczególnych składników dzieli się przez stężenie standardowe c0 = 1 mol/dm 3 ) nosi Strona 1 z 7

2 nazwę iloczynu jonowego wody i jak każda stała równowagi jest wielkością bezwymiarową. Wartość iloczynu jonowego wody zależy tylko od temperatury. W temperaturze 25 C iloczyn jonowy wody K w = i wówczas: w roztworze obojętnym [H3O + ] = 10-7 = [OH ]; ph = 7 w roztworze o odczynie kwaśnym [H 3O + ] > 10-7 > [OH ]; ph < 7 w roztworze o odczynie zasadowym [H3O + ] < 10-7 < [OH ]; ph > 7 Wraz z temperaturą wartość iloczynu jonowego wody (K w) rośnie i np. w temp. 50 C wynosi 5, , a w 100 C = 7, Dysocjacja w rozcieńczonych roztworach słabych elektrolitów Równowaga kwasowo-zasadowa ustala się również w rozcieńczonych roztworach słabych elektrolitów. Reakcję dysocjacji słabego kwasu HX w wodzie, przedstawia w ujęciu teorii Brønsteda równanie: HX + H2O X + H3O + (6) K 1 + Z 2 Z 1 + K 2 (7) Dysocjacja słabego kwasu w roztworze wodnym to reakcja protolityczna (8) zachodząca pomiędzy tym kwasem a cząsteczką wody = [ ][ ] [ ][ ] (8) W roztworze rozcieńczonym stężenie [H 2O] można przyjąć za stałe, stąd (9): = [ ][ ] [ ] (9) Stała K a nosi nazwę stałej dysocjacji kwasu HX i jest wielkością bezwymiarową. Reakcję dysocjacji słabej zasady B przedstawia równanie (10) B + H2O HB + + OH (10) Z 1 + K 2 K 1 + Z 2 (11) Strona 2 z 7

3 Stan równowagi reakcji (10) opisuje stała K b: stała dysocjacji zasady B. = [ ][ ] [ ] (12) Stała dysocjacji kwasu i zasady jak każda stała równowagi zależy zarówno od układu (rodzaju elektrolitu i rozpuszczalnika) jak i od temperatury. Im większa stała dysocjacji tym mocniejszy kwas lub zasada. Powyższe wzory na stałe równowagi można stosować jedynie dla rozcieńczonych roztworów słabych elektrolitów. W pozostałych przypadkach należy uwzględnić oddziaływanie elektrostatyczne między jonami co w konsekwencji prowadzi do zmniejszenia efektywnego stężenia jonów w roztworze tzw. aktywności. We wzorach na stałe równowagi należy zamiast stężeń wprowadzić aktywności jonów. Omawiane w tym rozdziale równowagi ustalają się w rozcieńczonych roztworach słabych elektrolitów. Moc jonowa tych roztworów jest bardzo mała, a zatem wartości współczynników aktywności są bliskie jedności i stałe równowagi można wyrażać za pomocą stężeń. Inną wielkością charakteryzującą dysocjację elektrolityczną jest stopień dysocjacji α, który określa jaka część elektrolitu ulega dysocjacji. = ą h ą h 1 Stopień dysocjacji zależy od: rodzaju elektrolitu, rozpuszczalnika, temperatury, stężenia roztworu (wraz z rozcieńczeniem wzrasta) i od obecności innych jonów w roztworze (np. wspólny jon powoduje zmniejszenie wartości α). W przypadku mocnych elektrolitów stopień dysocjacji α = 1. W konsekwencji w roztworze nie ma cząsteczek niezdysocjowanych i dlatego nie można dla takiego układu stosować prawa działania mas. Hydroliza w wodnych roztworach soli Reakcja hydrolizy soli w ujęciu Brønsteda sprowadza zjawisko hydrolizy do reakcji protolitycznej pomiędzy kwasem (zasadą) Brønsteda a cząsteczką wody. W roztworze wodnym octanu sodu CH 3COONa zachodzi reakcja przekazania protonu od cząsteczki H 2O do jonu CH 3COO co prowadzi do utworzenia CH 3COOH i jonów OH. Obecność tych właśnie jonów OH powoduje zasadowy odczyn roztworu. W roztworze ustala się równowaga: Strona 3 z 7

4 CH 3COO + H 2O CH 3COOH + OH (13) Z 1 + K 2 K 1 + Z 2 (14) Reakcja (13) w ujęciu Brønsteda jest to reakcja dysocjacji zasady CH3COO (sprzężonej z kwasem CH3COOH). Stałą dysocjacji dla tej reakcji przedstawia zależność: = [ ][ ] [ ] (15) Dla pary sprzężonej kwas-zasada spełniona jest zależność Ka Kb = Kw (16) W roztworze wodnym NH 4Cl zachodzi reakcja NH4 + + H2O NH3aq + H3O + (17) Z 1 + K 2 K 1 + Z 2 (18) Jest to zatem reakcja dysocjacji kwasu NH 4 + (sprzężonego z zasadą NH 3aq) - odczyn roztworu kwaśny. Roztwory buforowe Roztwory zawierające słaby kwas i sprzężoną z nim zasadę (np. CH 3COOH i CH 3COO pochodzący z dysocjacji soli octanowej mocnej zasady) lub słabą zasadę i sprzężony z nią kwas (np. NH 3aq i NH 4 + pochodzący z dysocjacji soli amonowej mocnego kwasu) wykazują właściwości buforowe. Roztwory buforowe to takie roztwory, których ph nie ulega zmianie przy rozcieńczaniu, a pod wpływem dodatku niewielkiej ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady ulega nieznacznej zmianie. Wartość ph roztworów buforowych zależy od stałej dysocjacji słabego elektrolitu i od stosunku stężeń składników mieszaniny buforowej. Dana jest ona wzorem: (19) dla roztworu zawierającego słaby kwas i jego sól (20) dla roztworu zawierającego słabą zasadę i jej sól) = + (19) = 14 + (20) Strona 4 z 7

5 Miarą zdolności buforowych mieszaniny jest jej pojemność buforowa. Pojemność buforową określa się jako liczbę moli jonów H + lub OH jaką należy wprowadzić do 1 dm 3 roztworu buforowego, aby zmienić jego ph o jednostkę. Pojemność buforową można wyznaczyć doświadczalnie korzystając z zależności (21): = (mol/dm3 ) (21) gdzie: c - stężenie jonów H+ lub OH wprowadzonych (w postaci mocnego kwasu lub mocnej zasady) do roztworu buforowego, ΔpH - zmiana ph roztworu spowodowana dodaniem mocnego kwasu lub zasady. W tym celu do określonej objętości V roztworu buforowego należy wprowadzić określoną liczbę moli n mocnego jednoprotonowego kwasu lub mocnej jednowodorotlenowej zasady i zmierzyć zmianę ΔpH roztworu buforowego spowodowaną dodaniem któregoś z tych reagentów. Roztwory buforowe stosuje się bardzo często, aby zapewnić w mieszaninie reakcyjnej określoną i stałą wartość ph, przy której to wartości zachodzi pożądana reakcja. Pomiar ph wykonuje się na ogół dwiema metodami: kolorymetryczną i potencjometryczną. Metoda kolorymetryczna polega na porównaniu barwy wskaźnika w roztworze badanym z barwą tego wskaźnika w roztworach o znanym ph. Wskaźniki, zwane inaczej indykatorami, są to substancje organiczne: słabe kwasy HInd lub rzadziej słabe zasady IndOH, których jony są inaczej zabarwione niż cząsteczki niezdysocjowane. Jeżeli obydwie formy są barwne to wskaźnik zaliczamy do dwubarwnych (większość pospolitych wskaźników), jeżeli tylko jedna forma jest barwna to do jednobarwnych (fenoloftaleina). Zakres ph, przy którym następuje zmiana zabarwienia jest charakterystyczna dla danego wskaźnika (zależy od jego stałej dysocjacji) i obejmuje około 2 jednostki ph, np. dla oranżu metylowego (zakres zmiany ph: 3,1-4,4) forma HInd ma barwę czerwoną, a forma zdysocjowana Ind ma barwę żółtą. W roztworze o ph ok. 4,4 przeważa forma Ind i roztwór barwi się na żółto. Wzrost stężenia jonów H 3O + w roztworze powoduje, zgodnie z regułą przekory przesunięcie równowagi dysocjacji wskaźnika w kierunku zwiększenia stężenia formy HInd, a w konsekwencji przy ph = 3,1 zmianę barwy roztworu na czerwoną. W roztworach wykazujących ph w zakresie 3,1-4,4 obecne są obie formy HInd i Ind, a w konsekwencji barwa wskaźnika jest pośrednia pomiędzy żółtą i czerwoną, a więc pomarańczowa. Oznaczenie ph metodą kolorymetryczną obarczone jest błędem 0,5 jednostki. Precyzyjny pomiar ph (dokładność zależy od precyzji przyrządu i może wynosić nawet 0,01 jednostki ph) wykonuje się metodą potencjometryczną. Metoda ta oparta jest na zależności jaka istnieje pomiędzy SEM ogniwa utworzonego z półogniwa porównawczego o znanym, stałym potencjale i półogniwa pomiarowego, którego Strona 5 z 7

6 potencjał zależy od aktywności jonów H + badanego roztworu. Jako półogniwo porównawcze używana jest najczęściej elektroda kalomelowa, jako półogniwo pomiarowe tzw. elektroda szklana. Ze względów praktycznych używa się obecnie elektrodę kombinowaną. Do bezpośredniego pomiaru SEM ogniwa służy ph-metr, który jest właściwie potencjometrem zaopatrzonym w miliwoltomierz ze skalą w jednostkach ph. Tabela 1. Barwy wybranych wskaźników w roztworach o różnym ph fiolet metylowy czerwień metylowa błękit bromotymolowy oranż metylowy fenoloftaleina żółcień alizarynowa karmin indygo czerwona bezbarwna niebieska różowa niebieska malinowa czerwona zielono- Tabela 2. Zakres wartości ph przy którym następuje zmiana zabarwienia wybranych wskaźników Wskaźnik zakres zmiany zmiana barwy Fiolet metylowy 0,1 3,2 Żółto-zielona żółtozielona niebiesko-fioletowa czerwona pomarańczowa zielono pomarańczowa pomarańczowa niebieskofioletowa Czerwień metylowa 4,5 6,2 Czerwona Błękit bromotymolowy 6,0 7,6 Żółta niebieska Oranż metylowy 3,2 4,4 Czerwona Fenoloftaleina 8,2 9,4 Bezbarwna malinowa Żółcień alizarynowa 10,0 12,1 Żółta czerwona Karmin indygo 11,6 14,0 Niebieska zielono- Strona 6 z 7

7 Tabela 3. Stałe dysocjacji wybranych kwasów i zasad Obsługa ph-metru Kwas/zasada Stała dysocjacji H2CO3 K1 = 4, K 2 = 4, HNO 2 K = H3PO4 K1 = 7, K 2 = 6, K 3 = 1, H 2S K 1 = K2 = H 2SO 3 K 1 = 1, K 2 = 6, Kwas K1 = 7, K 2 = 1, askorbinowy CH 3COOH K = 1, HCOOH K = 1, NH 3aq K = 1, Wyjąć elektrodę szklaną z nasyconego roztworu mocnego elektrolitu i opłukać ją strumieniem wody destylowanej z tryskawki (nad zlewką). Wysuszyć powierzchnię elektrody bibułą (czynność tę należy wykonywać bardzo delikatnie ze względu na możliwość uszkodzenia szklanej bańki). Zmierzyć temperaturę badanego roztworu i sprawdzić czy temperatura pracy przyrządu ma odpowiednią wartość (jeśli przyrząd jest ustawiony na inną temperaturę zgłosić ten fakt asystentowi dyżurującemu na sali). Wprowadzić badany roztwór do suchej zlewki o pojemności 25 cm 3 i umieścić w roztworze elektrodę szklaną tak, aby cała powierzchnia pomiarowa elektrody zanurzona była w roztworze. Na skali ph-metru po ustaleniu się wskazań odczytać wartość ph. Po skończonym pomiarze elektrodę wyjąć z roztworu, opłukać, wysuszyć i pozostawić w nasyconym roztworze mocnego elektrolitu (w celu wysycenia szkła dobrze przewodzącym roztworem). Zakres materiału naukowego: Prawo działania mas. Reguła przekory. Definicja kwasu i zasady wg teorii Brønsteda. Iloczyn jonowy wody. Pojęcie ph. Wskaźniki ph. Dysocjacja elektrolityczna, stała i stopień dysocjacji. Równowagi w wodnych roztworach soli. Roztwory buforowe, zasada ich działania, pojemność buforowa, zastosowanie. Cel ćwiczenia: Zapoznanie się z reakcjami zachodzącymi w wodnych roztworach kwasów, zasad i soli. Opanowanie techniki wyznaczania ph roztworów za pomocą wskaźników i metodą potencjometryczną. Wyznaczanie stałej dysocjacji (K) i stopnia dysocjacji (α) kwasów i zasad, oraz określenie wpływu stężenia elektrolitu i obecności wspólnego jonu na wartości K i α. Badanie odczynu wodnych roztworów soli i wyznaczanie stałej równowagi reakcji protolitycznej. Badanie właściwości roztworów buforowych i wyznaczanie pojemności buforowej. Określenie wpływu stężenia składników mieszaniny buforowej na wartość ph i wartość pojemności buforowej roztworu. Strona 7 z 7