C C C C C 16% C C C C C 4% C C C 25% + małe iloci innych produktów

Transkrypt

1 Alkilacja Proces alkilacji został opracowany pod koniec lat trzydziestych ubiegłego wieku. Wyraana jest czasami opinia, e opracowanie i rozwój przemysłowy tej metody wytwarzania komponentów benzyny miał wpływ na losy wiata. Wie si to z zastosowaniem alkilatów w lotnictwie angielskim w czasie bitwy o Angli w Benzyna zawierajca alkilaty zapewniła myliwcom angielskim moliwo duych przyspiesze, co dawało im przewag nad samolotami niemieckimi. Po wojnie zapotrzebowanie na tego rodzaju benzyn spadło i wiele instalacji przemysłowych zamknito. Ostatnio, w zwizku z produkcj benzyn reformułowanych obserwuje si wzrost zapotrzebowania na alkilaty. Reakcja alkilacji to połczenie olefiny z parafin, na wyej wrzcy, rozgałziony wglowodór parafinowych, o wysokiej liczbie oktanowej. Parafiny uywane w tej reakcji s to zwizki rozgałzione, głównie izobutan i w mniejszym stopniu izopentan, reaguj one z olefinami 3 5. Reakcja przebiega w obecnoci katalizatorów silnie kwanych, takich jak chlorek glinu, kwas siarkowy i kwas fluorowodorowy. Obecnie w praktyce przemysłowej uywane s chyba wyłcznie dwa ostatnie. Jest to reakcja Friedla raftsa jakkolwiek głównym surowcem s w tym przypadku izoparafiny a nie wglowodory aromatyczne.trwaj poszukiwania katalizatora stałego o odpowiedniej aktywnoci, selektywnoci i stabilnoci. Reakcja przebiega poprzez karbokation utworzony na skutek przyłczenia protonu do olefiny, jak powiedziano s to olefiny zawierajce trzy do pieciu atomów wgla (etylen reaguje wolniej ni wysze olefiny). Powstały karbokation reaguje z wglowodorem parafinowym, przede wszystkim z wglem trzeciorzdowym. + = 38% 16% 4% 25% + małe iloci innych produktów Rys. 1. Produkty alkilacji izobutanu propylenem. W warunakch procesu, oprócz reakcji alkilacji zachodzi szereg reakcji ubocznych, w szczególnoci oligomeryzacji-polimeryzacji alkenów. Kation powstały na etapie inicjajcji łacucha moe reagowa z czstk alkenu dajc wyzsze oligomery (2 3 H 6 6 H 12 9 H 15 itd.). Dla zapobieenia tej bardzo niepodanej reakcji stosuje si duy nadmiar

2 izoalkanu. Inne niepodane reakcje uboczne to kraking, dysproporcjonowanie, transfer wodoru. ykloparafiny, zwłaszcza zawierajce atom trzeciorzdowy reaguj podobnie jak parafiny łacuchowe. Wglowodory aromatyczne ulegaj alkilacji łatwiej ni izoparafinowe. zynnikiem alkilujcym mog by nie tylko olefiny ale cykloparafiny, chlorki alkilowe, alkohole, etery i estry. Powstajcy w takiej reakcji pseudokumen słuy do otrzymywania fenolu i acetonu ale to ju petrochemia. Na przebieg procesu alkilacji izobutanu wpływa stosunek molowy izobutanu do olefiny, czas reakcji, temperatura reakcji i oczywicie rodzaj olefin. Nadmiar izoparafiny zapobiega reakcji polimeryzacji olefin, dlatego stosuje si recyrkulacj izobutanu. Stopie recyrkulacji jest taki, aby stosunek izobutanu do olefiny był w granicach Ma on niewielki wpływ na liczb oktanow. zas reakcji jest zaleny od stosunku ilociowego katalizatora do wglowodorów (zwykle w granicach 1 2:1) i oczywicie szybkoci podawania wglowodorów. Reakcja jest silnie egzotermiczna, ciepło reakcji na kg alkilatu wynosi dla propenu kj, dla butenu kj a dla pentenu kj. Zbyt wysoka temperatura procesu pogarsza jako alkilatu i dlatego chłodzi si mieszanin reakcyjn. Istnieje zaleno liczby oktanowej alkilatu od wartoci czynnika F zdefiniowanego równaniem: B x B p F = o 100 S 0 gdzie: B p - Procent obj. izobutanu w produkcie B/o - stosunek molowy izobutanu do olefin w surowcu SO - szybko objtociowa olefin. Tabela 1 obrazuje wpływ wielkoci czynnika F na liczb oktanow w przypadku rónych olefin. Najnisze liczby oktanowe daje propen, najwysze buten. Tab. Zaleno liczby okatnowej alkilatu od wartoci F dla rónych olefin. Olefiny Propen Penten Buten LO MB F = 4 F = 10 F = 20 F = 40 F = ,8 89,6 90, ,6 90,7 91,6 92,5 94,4 94,2 94,8 95,3 95,8 97 Jedn z głównych przyczyn trudnoci w realizacji procesu alkilacji jest to, e reakcja ta jest termodynamicznie uprzywilejowana w niskich temperaturach. Jednak w niskich temperaturach szybko reakcji jest niewielka i dlatego potrzebne s katalizatory o wysokiej aktywnoci dla jej realizacji. Proces alkilacji moe przebiega bez katalizatora ale w wysokiej temperaturze i pod wysokim cinieniem. W tabeli 2 zestawiono rodzaj katalizatora i warunki procesu stosowane podczas alkilacji rónymi alefinami: Pomimo wielu poszukiwa bardziej aktywnych i mniej szkodliwych dla rodowiska katalizatorów, od pocztku stosowania tego procesu na skal przemysłow stosowane s dwa katalizatory: HF i H 2 SO 4. 2

3 Tab. 2. Warunki propcesu i katalizatory stosowane w alkilacji rónymi olefinami. Etylen Propylen Olefiny Proces Faza Katalizator inienie MPa Temperatura gazowa Bez kataliz All3 2, Propylen Buteny Penteny H 2 SO 4 HF 0,1-0,3 1, (2-7) (20-40) W procesie alkilacji powszechnie stosuje si kwas siarkowy (steniu %, cinienie w granicach 0,3-0,1 MPa.) bd kwas fluorowodorowy. Proces z HF przebiega w wyszej temperaturze, co umoliwia stosowanie chłodzenia wodnego, dla utrzymania fazy ciekłej wglowodorów potrzebne jest cinienie około 1 MPa, stenie kwasu Opracowane i wdroone w stałe katalizatory alkilacji zawieraj zeolity (Shell, Akzo), superkwas na porowatej krzemionce (Topsoe) bd nieujawniony stały kwas (UOP). W porównaniu do konwencjonalnych katalizatorów ciekłych, katalizatory stałe s mniej niebezpieczne w uyciu i dla rodowiska ale te s mniej aktywne (pracuj w wyszych temperaturach) oraz wymagaj regeneracji, dlatego s mało rozpowszechnione. Procesy przemysłowe Stosujce H 2 SO 4 Stratco - Olefiny (mieszanina propenu, butenów i pentenów) s mieszane (rys. 2) ze strumieniem izobutanu z deizobutanizatora i mieszane z kwasem siarkowym w kontaktorze. Intensywne mieszanie w kontaktorze zapewnia odpowiednie rozwinicie powierzchni midzyfazowej. Temperatura w kontaktorze jest utrzymywana z dokładnoci 0,5. W kontaktorze czynnikiem chłodzcym s odparowujce lekkie wglowodory, propan i izobutan. zynnik chłodzcy jest komprymowany, skraplany i odparowywany w reaktorze. iecz z kontaktora przechodzi do oddzielacza kwasu - kwas jest zawracany do kontaktora. Produkt przechodzi do odparowalnika propanu - jest on tam sprany i podawany do kolumny oddzielajcej propan a czciowo (razem z i-butanem) zawracany do chłodzenia w kontaktorze. Pozostało z odparowalnika, kierowana jest do debutanizatora, z którego n- butan jest odprowadzany na zewntrz a izobutan zawracany do procesu razem z surowcem olefinowym. Jako pozostało odbiera si alkilat - jest on myty ługiem. Produkt ma LOMB (jeeli przerabia si tylko buteny LOMB wynosi 98). Koniec wrzenia dla przeróbki tylko butenów wynosi 199 a przy olefinach 3 5 =

4 PROPAN ODDZIELAZ KWASU De- 3 ODPAROWALNIK 3 De-izo 4 n-butan KONTAKTOR ALKILAT STRATO OLEFINY I-BUTAN Rys. 2. Schemat ideowy procesu Stratco. W procesie oferowanym przez firm Exxon surowiec olefinowy wraz z recyrkulujcym izobutanem kontaktowany jest z recyrkulujcym kwasem w reaktorze wyposaonym w szereg mieszadeł zapewniajcych dobry kontakt midzyfazowy. hłodzenie odbywa si tu równie poprzez odparowanie czci reagentów. Produkt ma koniec wrzenia poniej 205, nisk prno par (wg Reida) i LOMB hłodzenie przez odparowanie jest bardzo efektywne termodynamicznie, dua koncentracja izobutanu w reaktorze zapewnia dobr jako produktu, sprzyja temu równie dua objto reaktora zapewniajca długie czas kontaktu. Eliminuje to równie tworzenie estrów, co zmniejsza korozj przy destylacji. Niskie cinienie nie sprawia problemów z uszczelnieniem mieszadeł. Reaktor jest stosunkowo tani., zawiera mieszadła wirnikowe, temperatura w reaktorze 27-38, stosunek izobutanu do olefin Podobne rozwizanie stosowała firma Kellog, kwas i izobutan przepływaj kaskadowo przez sekcje z mieszadłami mechanicznymi a olefin s podawane do kadej sekcji osobno. Reaktor jest chłodzony przez odparowanie lekkich składników, temperatura pracy 5-10 cinienie 0,1 0,3 MPa. W reaktorze jest oddzielacz kwasu. Procesy stosujce HF Proces Phillips Petr. o (rys. 3). Suchy surowiec olefinowy mieszany z suchym izobutanem jest kierowany do kombinowanego reaktora - odstojnika, w którym dziki rónicy gstoci kwasu i wglowodorów zachodzi intensywna cyrkulacja, zarówno w reaktorze jak i w chłodnicy pod nim. Faza wglowodorowa z rozdzielacza jest kierowana do rozfrakcjonowania, oddziela si propan i cyrkulujcy izobutan, n-butan jako produkt uboczny i alkilat jako pozostało. Niewielka ilo HF jest oddzielana z propanu w striperze. Liczba oktanowa dla surowca butenowego 96 MB a dla surowca propenowo-butenowego 93,5 MB. W procesie UOP uzyskuje si małe zuycie HF (13,7-17 kg HF/m 3 ), mona uzyska alkilat o LOMB do 97. 4

5 Kwas regeneruje si albo w oddzielnym regeneratorze albo wg opatentowanej metody regeneracji wewntrznej. Metoda wewntrznej regeneracji poza eliminacj regeneratora, zmniejsza straty kwasu i eliminuje problem osadzania si polimerów. OLEFINY PROPAN BUTAN IZOBUTAN ALKILAT Rys. 3. Schemat procesu alkilacji z HF firmy Philips. 5