Rafinacja produktów naftowych

Transkrypt

1

2 Rafinacja produktów naftowych Celem rafinacji jest: przygotowanie surowca do procesów rafineryjnych oczyszczenie produktów. W trakcie rafinacji zachodzi: usunicie zwizków siarki, usunicie asfaltenów, ywic, olefin czasami wglowodorów aromatycznych, usunicie zwizków kwanych powodujcych korozj, poprawienie barwy i zapachu.

3 Metody rafinacji Chemiczne Rozpuszczalnikowe Adsorpcyjne Wodorowe - hydrorafinacja

4 Metody rafinacji Chemiczne: Rafinacja ługiem: NaOH usuwa, H 2 S, merkaptany, kwasy, Rafinacja kwasami: stara metoda, H 2 SO 4 usuwa asfalteny, ywice, zwizki aromatyczne i nienasycone. Rafinacja z ołowinem sodu: do usuwania merkaptanów, wytarza si PbS, regenerowany NaOH i tlenem.

5 Rafinacja ługowa. Usunicie z produktów naftowych zanieczyszcze o charakterze kwasowym np. H 2 S przez ich zobojtnianie wodnymi roztworami wodorotlenków. Powstajce w wyniku zobojtniania sole przechodz do warstwy wodnej. Ługowaniu poddaje si najczciej surowe destylaty z wiey atmosferycznej, które nie tworz z roztworami wodorotlenków emulsji trudnych do rozdzielenia. Ługowanie jest najpospolitsz metod odsiarczania benzyn, w których wikszo zanieczyszcze siarkowych stanowi zwizki o charakterze kwanym.

6 Rafinacja ługowa Typowa reakcja: RSH + NaOH RSNa + H 2 O Roztwór wodny ługu, lekki nadmiar w stosunku do stechiometrii Rafinacja w zbiornikach zamknitych w sposób cigły, w przeciwprdzie skd trafia do separacji w odstojnikach.

7 Schemat procesu rafinacji ługowej

8 Schemat procesu rafinacji ługowej, opis 1-absorber z wypełnieniem, 2-desorber, 3-odstojnik, 4-odstojnik do oddzielania benzyny, 5-oddzielacz gazu, 6-wymiennik ciepła z regenerowanym roztworem, 7-wymiennik ciepła, 8-chłodnica wodna, 9,10,11,12-pompy, I-benzyna surowa, II-ług, III-benzyna bez H 2 S, IV-roztwór do pochłaniania merkaptanów, V-benzyna pozbawiona merkaptanów, VI-roztwór zuyty, VIIbenzyna, VIII roztwór do regeneracji, IX pary merkaptanów, X - merkaptany, XI - orosienie do desorbera, XII-roztwór regenerowany, XIIIkondensat, XIV-roztwór. Opis: W odstojniku 3 nastpuje separacja słabego5 % ługu po usuwaniu H 2 S, po czym w kolumnie 1 30 % ług potasowy wymywa merkaptany z benzyny, Roztwór ługu kierowany jest do odstojnika 4, w celu oddzielenia benzyny (powrót do procesu). Ług kierowany jest do kolumny 2 w której w 144 o C nastpuje rozkład merkaptydów do merkaptanów (IX) i usunicie poza instalacj (X). Ług XII zawracany jest do procesu.

9 Rafinacja kwasowa Stosowana do usuwania zwizków nienasyconych, asfaltenów, ywic, połcze siarkowych (H 2 S, merkaptany i tiofeny) oraz azotowych Reaguje z wglowodorami, np. zwizkami aromatycznymi, pogarszajc jako produktu. Stosuje si kwas stony 96 %, 2-3 % w stosunku od oleju. Reakcje: H 2 S + H 2 SO 4 2 H 2 O + SO 2 + S, siarka rozpuszcza si w produkcie RSH + (HO) 2 SO 2 (RS) 2 SO 2 + H 2 O (RS) 2 SO 2 R-S-S-R + SO 2 (rozpuszczalne w H 2 SO 4 ) Tiofeny + H 2 SO 4 kwasy tiofenosulfonowe (rozpuszcz. w H 2 SO 4 ) Zasady azotowe + H 2 SO 4 siarczany np. pirydyny.

10 Rafinacja kwasowa nafty - schemat

11 Rafinacja kwasowa opis Rafinacja w agitatorach, blacha wyłoona ołowiem kwas o st, pow. 90 %. Ilo kwasu 2-3 %.Mieszanie 30 min. odstawanie i odpuszczanie. Ługowanie ługem sodowym o steniu 3-4 %, odpuszczanie ługu zawierajcego mydła sulfonaftenowe, przemywanie do reakcji obojtnej i klarowanie filtrach solnych (warstwy trocin bukowych jako filtrem i z sol techniczn jako czynnikiem odwadniajcym ) lub w perkolatorach z ziemi odbarwiajca.

12 Rafinacja ołowinem sodowym Reaguje z H 2 S i merkaptanami H 2 S + Pb(ONa) 2 PbS + 2 NaOH 2 RSH + Pb(ONa) 2 (RS) 2 Pb + 2 NaOH (RS) 2 Pb + S R-S-S-R + PbS Przygotowanie ołowinu: Glejta (PbO) + 2NaOH Pb(ONa) 2 + H 2 O Regeneracja powietrzem, w temperaturze o C: PbS +2 NaOH + O 2 Pb(ONa) 2 + SO 2 (Na 2 PbO 2 )

13 Rozpuszczalnikowe metody rafinacji Rozpuszczalnikowe: wykorzystuj rónice rozpuszczalnoci składników frakcji naftowych w rozpuszczalniku. Ekstrakcja wybranych składników, dwa produkty Ekstrakt i Rafinat Trzy rodzaje procesów rafinacji selektywnej rozpuszczalnikami: odasfaltowanie propanem, ekstrakcja niepodanych składników (ekstrakty aromatyczne) z olejów smarowych, odparafinowanie rozpuszczalnikami oraz metody adsorpcyjne, np. odparafinowanie, oksydacja asfaltów.

14 Odasfaltowanie propanem. Schemat.

15 Odasfaltowanie propanem 1-wiea destylacyjna, 2-piec, 3,5,6 parownice, 4,7 przeparniki, 8- kondensator, 9-sprarka, 10-chłodnica wodna, 11-zbiornik, I-surowiec, II-olej odasfaltowany, III-asfalt, Opis: Surowiec podawany jest przez wymiennik ciepła do wiey ekstrakcyjnej (1), kontaktuje si z płyncym z dołu propanem nastpuje wytrcenie asfaltu. Roztwór asfaltowy jest odprowadzany z dołu do pieca rurowego 2 i parownicy 3 i przeparnika 4 gdzie nastpuje kolejno odbiór propanu. Asfalt odbiera si z dołu wiey 3. Roztwór propanowy oleju pod cinieniem 40 atm. podgrzewa si w parownicach kolejno 5 i 6 w celu oddestylowania głównej czci propanu, reszt w w przeparniku 7. Dołem odbiera si olej.

16 Odparafinowanie produktów naftowych Cel: usunicie składników podwyszajcych temperatur krzepnicia olejów napdowych i smarowych, przede wszystkim długo łacuchowych alkanów, składników parafiny stałej. Odparafinowanie bez rozpuszczalników (wychłodzenie) Do odparafinowania stosuje si krystalizacj parafiny z roztworów rafinowanych produktów w lotnych rozpuszczalnikach. Jako rozpuszczalnik wykorzystuje si ciekły propan, benzyn mieszanin dwuchloroetanu z benzenem oraz mieszaniny benzenu i toluenu z ketonami acetonem lub ketonem metyloetynowym.

17 Odparafinowanie frakcji olejowych (przez chłodzenie) Odparafinowanie bez uycia rozpuszczalników: ozibienie i wydzielenie kryształów parafiny przez filtracj na zimno topienie, krystalizacj na ciepło i filtracj na ciepło, pocenie, rafinacja parafiny kwasami i/lub adsorpcyjna. Metoda stosowana do wskich, lejszych frakcji olejowych.

18 Odparafinowanie frakcji olejowych - rozpuszczalnikowe Odparafinowanie: cikie frakcje olejowe zawieraj parafin mikrokrystaliczn któr usuwa si metodami rozpuszczalnikowymi. Cecha rozpuszczalnika: zdolno rozpuszczania składników podanych brak rozpuszczalnoci pozostałych, które si wytrcaj. Rozpuszczalniki odparafinowania dwuskładnikowe : Polarne, zadanie wytrcania - aceton, butanon-2, metyloeyloketon, dichloroetan, Mniej polarne, zadanie rozpuszczania oleju toluen lub chlorek metylenu.

19 Odparafinowanie frakcji olejowych - rozpuszczalnikowe. Przykład - Barisol Rozpuszczalnik: 75 % dwuchloroetanu i 25 % benzenu W procesie stosuje si 1 cz oleju 3 czci rozpuszczalnika Przebieg procesu: Mieszanie oleju z rozpuszczalnikiem (50 o C) Chłodzenie do -25 o C, Wirowanie petrolatum i odparafinowany olej Regeneracja rozpuszczalnika z oleju

20 Odparafinowanie frakcji olejowej, proces Barisol

21 Proces Barisol. Opis. 1,2- zbiorniki oleju i rozpuszczalnika, 3-mieszalnik, 4-chłodnica, 5- wymiennik zimna, 6-5-wymiennik ciepła, 7-wirówki, I o, 8-zbiornik oleju i rozpuszczalnika, 9-zbiornik parafiny zanieczyszczonej olejem i rozpuszczalnikiem, 10-wirowki II o, 11-zbiornik rozpuszczalnika i parafiny, 12-zbiornik parafiny i rozpuszczalnika. Opis: Olej parafinowy miesza si z rozpuszczalnikiem w 50 o C, po czym chłodzi w wymienniku zimna i krystalizatorach do -25 o C i kieruje do wirówki I o i uzyskuje si petrolatum oraz roztwór odparafinowanego oleju, Olej kierowany jest do wymienników zimna, po czym do regeneracji rozpuszczalnika. Petrolatum miesza si dodatkowo z rozpuszczalnikiem (- 20 o C) i wprowadza si na wirówki II o stopnia. Z petrolatum oddziela si rozpuszczalnik za rozpuszczalnik z dodatkiem parafiny zawraca do procesu.

22 Rafinacja olejów smarowych selektywnymi rozpuszczalnikami Cel: polepszenie jakoci produktu przez usunicie ywic, asfaltenów oraz wglowodorów aromatycznych i naftenowych o krótkich łacuchach bocznych. Jako rozpuszczalnik selektywny stosuje si najczciej furfurol (rzadziej fenol). Pierwszym stadium procesu jest ekstrakcja surowych olejów furfurolem, a po oddestylowaniu go z ekstraktu uzyskuje si oleje rafinowane o zmniejszonej gstoci i o lepszym, zwikszonym wskaniku lepkoci.

23 Rafinacja furfurolem - opis HC CH ` HC C CHO O Furfurol : C 5 H 10 O 5 Do rafinacji olejów smarowych, napdowych i paliw odrzutowych oraz olejów pozostałociowych. Selektywnie usuwa wglowodory aromatyczne o duej liczbie piercieni i krótkich łacuchów bocznych. Stosunek furfurolu do oleju od 1,5:1 do 3,5 :1 a nawet 5:1.

24 Rafinacja furfurolem - schemat

25 Rafinacja furfurolem - opis 1-wiea ekstrakcyjna, 2,4-piec, 3,5,6,7-wiee, 8-kondensator, 9- odstojnik, I-olej, II-suchy furfurol, III-mokry furfurol, IV-woda, V-para, VI-pary gorcego furfurolu, VII-azeotrop. Działanie: Olej o temp o C wprowadzany jest do wiey 1 skd płync do góry styka si płyncym z góry furfurolem. Na górze wiey rafinat z mała iloci rozpuszczalnika podgrzewa si w piecu 2 do 200 o C i po przeparowaniu w wiey 3 kieruje od magazynu oleju rafinowanego. Ekstrakt z dołu wiey 1 po ogrzaniu w piecu 4 kieruje si do wiey 5 gdzie odpdza si rozpuszczalnik. Furfurol z wiey 5 odwadnia si w wiey 6 i zawraca do wiey 1 z temperatur 110 o C. Opary azeotropu z wiey 6, 3 i 7 skraplaj si w kondensatorze 8 i rozdzielane s w odstojniku 9. Doln i górn warstw przerabia si odpowiednio w wiey 6 i 7.

26 Rafinacja furfurolem - efekty Surowiec Rafinat Gsto w 25 o C, kg/m Wskanik lepkoci Liczba Conradsona (ilo koksu) 0,75 0,28 Temperatura krzepnicia, o C Wydajno rafinatu, % obj. 75 Wada: podwyszenie temperatury krzepnicia.

27 Adsorpcyjne metody rafinacji, odparafinowania Odparafinowanie lejszych frakcji naftowych, benzyny, nafty, paliwa odrzutowe i lekkie olej napdowe (tw. do 330 o C), na sitach molekularnych, zeolitach. n-parafiny s oddzielane od i-parafin i wglowodorów cyklicznych. Mona take oddzieli i-butan od n-butanu i i-pentany od n-pentanu. Sita molekularne s ułoone w złou stałym, proces przebieg izotermicznie w sposób cigły. Przykład frakcja C 5 -C 6. Surowiec Produkt odparafinowany Frakcja parafinowa n-c 5 17,05 0,4 41,2 n-c 6 23,05 0,6 57,6 Izoparafiny 51,5 88,2 1,1 Nafteny 5,7 10,8 0,1

28 Adsorpcyjne metody rafinacji

29 Adsorpcyjne metody rafinacji - perkolacja Metoda perkolacyjna: fitracja podgrzanego oleju przez warstw granulowanego adsorbenta. Perkolator d= 2-3m, H= 5-9 m-2 mm Adsorbent w formie ziarna: 0,2-0,4 mm lub 0,5-2 mm (produkty cikie) Olej Para Benzyna Rafinat Para z parowania złoa Benzyna z płukania

30 Adsorpcyjne metody rafinacji perkolacja (cd) Parametry: Cinienie pompowania oleju 1-2 atm Temperatura adsorpcji o C, Olej moe by rozcieczony rozpuszczalnikiem Mycie benzyn, Parowanie par wodn Regeneracja adsorbenta, praenie w piecu w temperaturze do 650 o C.

31 Waniejsze metody rafinacji: Rafinacja uwodorniajca (hydrorafinacja + hydroodsiarczanie) Jest skuteczn metod usuwania z produktów naftowych zwizków siarki, azotu i tlenu. Hydrorafinacja polega na działaniu wodorem (pod cinieniem at. I w temp o C) wobec katalizatora kobaltowo - molibdenowego osadzonego na tlenku glinu jako noniku. ródłem wodoru do hydrorafinacji s w rafineriach instalacje reformingu. Podczas hydrorafinacji organiczne zwizki siarki ulegaj rozkładowi na odpowiednie wglowodory i siarkowodór

32 Rafinacja uwodorniajca (hydrorafinacja + hydrodsiarczanie=hydrofining) Chłodnica Para wodna Zrzut gazu H 2 S + wodór Surowiec Paliwo Piec Reaktor Stripper Suszenie wglowodory Wodór wiey Azot Recykl wodoru

33 Reakcje hydrorafinacji RSH + H 2 RH + H 2 S C 2 H 5 SH + H 2 C 2 H 6 + H 2 S R 1 -S-R 2 + 2H 2 R 1 H + R 2 H + H 2 S R 1 -S-R 2 + 2H 2 R 1 SH + R 2 H + H 2 S C 4 H 4 S + 4H 2 n-c 4 H 10 + H 2 S lub C 4 H 4 S + 2H 2 (tiofan) Benzotiofen + H etylobenzen + H 2 S Dwubenzotiofen + 5H 2 dwufenyl + H 2 S C 6 H 6 + H 2 C 6 H 12 (benzen) merkaptan siarczek lub R 1 -C==C-R 2 + H 2 R 1 -C-C-R 2 Pirydyna + 3 H2 n-c 5 H 12 + NH 3

34 Oksydacja asfaltu: Cel: Podwyszenie temperatury miknienia asfaltu surowego, tj. pozostałoci podestylacyjnej z wiey próniowej. Proces prowadzi si metod okresow w zbiornikach mieszczcych ok. 100 ton surowca w temperaturze o C. Po napełnieniu zbiornika surowcem o temp. 200 o C tłoczy si do niego powietrze pod cinieniem ok. 1,5 at. Oksydacja jest procesem egzotermicznym i dla zapobieenia nadmiernemu wzrostowi temperatury asfaltu (ponad warto temperatury zapłonu, tj. ok. 280 o C) w dalszych stadiach procesu do zbiornika doprowadza si par wodn.

35 Schemat produkcji asfaltów Ropa naftowa Kolumna atmosferyczna Mazut Kolumna prózniowa Gudron Oksydator Powietrze Asfalt destylacyjny Rozpuszczalnik Woda + dodatki Asfalt utleniony Asfalt upłynniony Emulsje asfaltowe