ZAKŁAD CHEMII I TECHNOLOGII PALIW

Transkrypt

1 ZAKŁAD EMII I TENOLOGII PALIW YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN 2010

2 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN BENZYNA REFORMUŁOWANA Pojęcie benzyna reformułowana zostało po raz pierwszy podane w noweli AAA i zostało ogólnie przyjęte dla określenia paliwa o zmienionym składzie węglowodorowym, zawierającego dodatek związku tlenowego. Docelowa norma jakości benzyn reformułowanych zakłada ograniczenie zawartości węglowodorów aromatycznych do wielkości poniżej 20 % mas., przy równoczesnym całkowitym usunięciu ze składu benzyny benzenu. Zakłada również znaczne ograniczenie w benzynach reformułowanych zawartości węglowodorów olefinowych. Zakaz stosowania w benzynach dodatków ołowiu (wprowadzony w trosce o stan środowiska naturalnego) spowodował koniecznośd znalezienia wysokooktanowych komponentów mogących zastąpid tetraetyloołów (TEO). Zwiększenie liczby oktanowej benzyn można uzyskad m.in. poprzez dodatek związków tlenowych (np. eteru metylo-tert-butylowego, eteru metylo-tert-amylowego, czy też promowanego ostatnimi czasy etanolu), lub usunięcie niskooktanowych komponentów takich jak n-parafiny i zastąpienie ich związkami o wyższej liczbie oktanowej. W ostatnim przypadku można wykorzystad proces hydroizomeryzacji, dzięki któremu z niskooktanowych n-parafin otrzymamy wysokooktanowe izoparafiny. Porównanie liczb oktanowych (LOB) alkanów 5 i 6 oraz ich rozgałęzionych homologów przedstawia Tabela 1: Tabela 1 Badawcza liczba oktanowa alkanów 5 i 6. PENTANY LOB n-pentan 62 metylobutan 93 2,2-dimetylopropan 83 eksany LOB n-heksan 29 2-metylopentan 78 3-metylopentan 76 2,2-dimetylobutan 92 2,3-dimetylobutan 104 Izomeryzacja normalnych węglowodorów parafinowych o 4 do 7 atomach węgla w łaocuchu jest reakcją egzotermiczną (efekt cieplny około 1 5 kcal/mol), równowagową, przebiegającą bez zmiany liczby moli. Obniżenie temperatury reakcji sprzyja przesunięciu równowagi w kierunku izomerów o rozgałęzionym łaocuchu węglowym. Aby uzyskad produkt o jak najkorzystniejszych właściwościach antydetonacyjnych proces izomeryzacji węglowodorów parafinowych powinien byd prowadzony w temperaturach nie wyższych niż 250 o. Równocześnie należy zaznaczyd, że surowiec poddawany przerobowi powinien charakteryzowad się jak najniższym udziałem węglowodorów o rozgałęzionym łaocuchu węglowym. W związku z założoną zmianą udziału poszczególnych węglowodorów w benzynie, konieczne jest przetworzenie węglowodorów będących w benzynach prekursorami węglowodorów aromatycznych w związki o wyższej liczbie oktanowej. Jedną z metod realizacji tego zadania jest izomeryzacja szkieletowa normalnych węglowodorów parafinowych o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 5 do 8. W chwili obecnej, w skali 2 S t r o n a

3 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN przemysłowej realizowany jest proces izomeryzacji frakcji pentanowo-heksanowej 5 6. Proces ten prowadozny jest w obecności dwufunkcyjnego katalizatora zawierającego metal szlachetny i zeolit Y, mordenit lub zeolit ZSM-5. Prowadzone są intensywne prace nad opracowaniem efektywnego katalizatora dla procesu izomeryzacji frakcji heptanowej 7, a w dalszej perspektywie także frakcji oktanowej 8. Reakcja izomeryzacji normalnych węglowodorów parafinowych może przebiegad w obecności monofunkcyjnych katalizatorów posiadających tylko funkcję metaliczną (np. Pt/SiO 2 ) lub tylko funkcję kwasową (np. All 3 ) i w obecności katalizatorów dwufunkcyjnych, posiadających zarówno funkcje odwodorniającouwodorniającą jak i kwasową (Pt/Al 2 O 3, Pt/zeolit). Dotychczasowe wyniki badao i stan rozwoju technologii hydroizomeryzacji n-parafin wykazują, że jako katalizatory dla tego procesu mogą byd rozważane także katalizatory na nośnikach zawierających superkwasy oraz węgliki metali przejściowych takich jak molibden i wolfram. IZOMERYZAJA NA MONOFUNKYJNY KATALIZATORA O WŁAŚIWOŚIA METALIZNY Ogólnie przyjmuje się, że reakcja izomeryzacji w obecności monofunkcyjnego katalizatora o funkcji metalicznej może zachodzid według jednego z proponowanych mechanizmów: przesunięcia grup alkilowych (mechanizm bond-shift) mechanizm obserwowany zarówno dla węglowodorów o krótkim, jak i długim łaocuchu węglowym powstanie 5-członowegocyklicznego kompleksu przejściowego dla węglowodorów o liczbie atomów węgla większej lub równej 5. Struktura połączenia przejściowego odpowiedzialnego za przesunięcie grupy alkilowej (mechanizm bondshift) nie jest rozstrzygnięta. Przyjmuje się ogólnie, że w tym przypadku następuje dysocjacyjna adsorpcja cząsteczki węglowodoru z udziałem dwóch nieprzyległych atomów węgla, 1 i 3, na dwóch atomach metalu,której towarzyszy odszczepienie dwóch atomów wodoru i powstanie dwóch wiązao węgiel metal typu δ. Następnie jeden z atomów węgla traci kolejny atom wodoru i przechodzi w formę z wiązaniem podwójnym (=M). Przykładowo kompleks adsorpcyjny dla cząsteczki neopentanu ma postad: M M Dalsze przekształcenia tego kompleksu mogą polegad np. na powstaniu przejściowej formy zawierającej pierścieo cyklopropanu. Pęknięcie wiązania 1,2 w połączeniu typu cyklopropanu i przyłączenie wodoru prowadzi do powstania 2-metylobutanu. Alternatywnie zamiast formy cyklopropanu postuluje się połączenie przejściowe o charakterze kompleksu związanego z powierzchnią za pomocą dwóch wiązao M: M M M M 3 S t r o n a

4 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN Drugi z mechanizmów (powstanie cyklicznego kompleksu przejściowego) obejmuje następujące etapy: adsorpcja heksanu, która zachodzi z udziałem atomów węgla 2 i 6 na sąsiadujących atomach metalu ( - centrum aktywne (metal)): połączenie atomów w 2 i 6 nowym wiązaniem, w wyniku czego powstaje pięcioczłonowy cykliczny kompleks. Przy jego desorpcji otrzymujemy w fazie gazowej metylocyklopentan (produkt dehydrocyklizacji) przejściowe połączenie cykliczne może ulec przekształceniom bez desorpcji, przy których ulega pęknięciu inne wiązanie, różne od tego, które powstało przy zamknięciu pierścienia przyłączenie atomów wodoru i desorpcja prowadzi do powstania produktu izomeryzacji np. 2-metylopentanu lub 3-metylopentanu W przypadku małych cząsteczek mechanizm przeniesienia alkilu jest jedyną drogą prowadzącą do izomeryzacji alkanów. W przypadku większych cząsteczek mechanizm pięcioczłonowego pierścienia przeważa dla katalizatorów o dużym stopniu dyspersji metalu, natomiast oba rodzaje mechanizmów obserwuje się dla filmów metalicznych, czystych metali i katalizatorów o średniej i małej dyspersji składnika aktywnego. 4 S t r o n a

5 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN IZOMERYZAJA NA MONOFUNKYJNY KATALIZATORA O WŁAŚIWOŚIA KWASOWY. entra kwasowe zlokalizowane na powierzchni stałego kwasu czy superkwasu reagują z cząsteczkami związków organicznych (węglowodorów) tworząc jony organiczne np. karbokationy. Przemiana karbokationu na powierzchni ciała stałego zachodzi podobnie jak reakcja tego jonu w roztworze, świadczą o tym: podobieostwo rozkładu produktów dla reakcji prowadzonych w roztworach kwasów np. 2 SO 4 i na powierzchni ciał stałych zawierających centra o charakterze kwasowym podobne wymagania, dla różnych reakcji, co do mocy kwasów w roztworach i mocy centrów kwasowych na powierzchni ciał stałych Reakcja izomeryzacji normalnych węglowodorów parafinowych w obecności monofunkcyjnego katalizatora o właściwościach kwasowych zachodzi przez etap pośredni jonu karboniowego. Najogólniej pokazuje to następujący schemat: n P n i i P n ' n O' n ' lub i ' i O' lub n O' gdzie: n P to n-parafina, n to karbokation o prostym łaocuchu węglowym, n O to n-olefina, i P to izoparafina, i - karbokation o rozgałęzionym łaocuchu węglowym. Przegrupowanie karbokationu może zajśd zgodnie z mechanizmem cyklopropanowym (utworzenie pośredniego związku przejściowego mającego wewnątrz cząsteczki pierścieo cyklopropanu) przyjętym dla pierwszorzędowych jonów karboniowych, lub zgodnie z mechanizmem przesunięcia grupy alkilowej w przypadku drugorzędowego jonu karboniowego. W zależności od mocy centrów kwasowych obecnych na powierzchni monofunkcyjnego katalizatora może zajśd reakcja rozerwania wiązao w cząsteczce karbokationu (β rozszczepienie) prowadzące do powstania produktów o niższym ciężarze cząsteczkowym. POWSTAWANIE KARBOKATIONÓW Karbokation definiuje się jako jon organiczny, w którym ładunek dodatni zlokalizowany jest wokół atomu węgla. Karbokationy w zależności od przesunięd elektronów w cząsteczce różnią się strukturą i trwałością (reaktywnością). Trwałośd jonów karboniowych maleje w szeregu: jon III rzędowy > jon II rzędowy > jon I rzędowy Podobnie zmienia się ich reaktywnośd, jon III rzędowy jest bardziej reaktywny od II rzędowego, a ten od I rzędowego. 5 S t r o n a

6 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN Karbokationy mogą powstad w wyniku reakcji: przyłączenia protonu do cząsteczki o wiązaniach wielokrotnych, z powstaniem wiązania typu δ, np. dla propylenu: W wyniku reakcji powstaje bardziej trwały drugorzędowy jon karboniowy, nie obserwuje się natomiast jonu pierwszorzędowego. W przypadku przyłączenia protonu do cząsteczki aromatycznej ładunek dodatni jest zdelokalizowany w pierścieniu np. w przypadku benzenu: przyłączenia protonu do cząsteczki nasyconej na przykład alkanów. Proton może oddziaływad zarówno z wiązaniami, jak i. Struktury jonu karboniowego powstałego np. przy przyłączeniu protonu do cząsteczki etanu mają postad: 3 (a) 3 lub 3 2 (b) Ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce rośnie liczba możliwych struktur. Przy oddziaływaniu protonu na wiązanie -, oprócz nieliniowych struktur mostkowych odpowiadających przypadkowi (a), mogą powstawad także liniowe struktury mostkowe typu. Jon karboniowy o takiej strukturze powstały przy protonowaniu n-heptanu ( ), łatwo ulega rozkładowi według równania: odszczepienia jonu wodorkowego -. Reakcja ta może zachodzid z udziałem: a. protonu pochodzącego z superkwasu, z wydzieleniem wodoru cząsteczkowego: b. centrum kwasowego typu Levisa L: c. jonu karboniowego: R R 2 R L R L - R R 1 R R 1 d. heterolitycznego rozpadu wiązania, w wyniku którego powstają dwa karbojony o przeciwnych znakach: R R 1 R R 1 - lub R R 1 R - R 1 6 S t r o n a

7 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN PRZEKSZTAŁENIA KARBOKATIONU Powstawanie karbokationów jest w większości przypadków etapem determinującym całkowitą szybkośd reakcji, w których jony te pełnią rolę form pośrednich. Powstały jon karboniowy jest aktywną formą, która ulega następującym przekształceniom przesunięcie wodoru typu 1,2: przesunięcie grupy alkilowej: Jony karboniowe mogą odszczepid jon - od obojętnej cząsteczki, co prowadzi do powstania nowego jonu i nowej cząsteczki. Reakcja ta stanowi etap propagacji w szeregu łaocuchowym reakcji karbokationów np. polimeryzacji lub oligomeryzacji. przekazanie protonu do cząsteczki o charakterze zasady np. alkenu, w wyniku czego z jonu karboniowego powstaje odpowiadający mu alken: rozpad w położeniu β w stosunku do atomu węgla, na którym zlokalizowany jest ładunek dodatni. Rozpad ten prowadzi do powstania alkenu i mniejszego jonu karboniowego: Powstanie z cząsteczki reagenta określonego karbokationu i następnie ścieżka jego przekształcenia do pożądanego produktu uwarunkowane są charakterystyką kwasowości stałego kwasu czy superkwasu. Klasycznym przykładem tej zależności jest izomeryzacja niższych węglowodorów olefinowych (butenu, pentenu). Karbokation powstały w wyniku oddziaływania cząsteczki olefiny i centrum kwasowego powierzchni katalizatora może ulec przekształceniom prowadzącym do otrzymania produktów reakcji: izomeryzacji cis-trans izomeryzacji położenia podwójnego wiązania izomeryzacji szkieletowej 7 S t r o n a

8 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN Ogólnie przyjęty mechanizm reakcji izomeryzacji n-butenu przedstawia poniższy schemat: cis trans 2 () IZOMERYZAJA NA KATALIZATORA DWUFUNKYJNY W obecności katalizatorów dwufunkcyjnych o funkcji uwodorniająco-odwodorniającej i kwasowej reakcja izomeryzacji węglowodorów parafinowych zachodzi w następujących etapach (Rysunek 1): reakcja odwodornienia n-parafin do n-olefin, reakcja zachodzi na centrum metalicznym adsorpcja n-olefin na kwaśnych centrach katalizatora, powstawanie jonu karboniowego przegrupowanie jonu karboniowego do bardziej trwałych ugrupowao (III rzędowy jon karboniowy) desorpcja III rzędowego jonu karboniowego z kwaśnego centrum katalizatora. Powstawanie izo-olefin uwodornienie izo-olefin do izo-parafin, na centrum metalicznym katalizatora Produktami reakcji w obecności dwufunkcyjnego katalizatora zachodzącej według powyższego schematu są węglowodory parafinowe o pierwotnej liczbie atomów węgla w cząsteczce i różnym stopniu rozgałęzienia łaocucha, jak również w wyniku pękania wiązao (głównie środkowe wiązania łaocucha) mogą powstawad produkty krakingu o różnej liczbie atomów węgla w cząsteczce i różnym stopniu rozgałęzienia łaocucha. 8 S t r o n a

9 centrum kwasowe centrum kwasowe YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN n-alkan (np n-dekan ) izo-alkany (izo-dekany ) centrum metaliczne 2-2 n-alken n-decen izo-alkeny izo-deceny drugorzędowy kation n-alkilowy przegrupowanie 2 trzeciorzędowy kation izo-alkilowy - 2 -rozszczepienie nienasycone produkty krakingu 2-2 nasycone produkty krakingu Rysunek 1 Schemat hydroizomeryzacji na katalizatorze dwufunkcyjnym Na katalizatorach dwufunkcyjnych rozkład poszczególnych grup produktów oraz pojedynczych produktów jest funkcją całkowitego przereagowania, niezależna od warunków reakcji. W przypadku izomeryzacji na idealnym katalizatorze dwufunkcyjnym przyjmuje się następujące schematy reakcji: izomeryzacja typu A (przeniesienie alkilu) izomeryzacja typu B (przegrupowanie przebiegające poprzez pośrednie stadium protonowanego cyklopropanu. (PP)) cztery typy reakcji tzw. β rozszczepienia, oznaczonych jako reakcje hydrokrakingu typu A, B1, B2 oraz. Pierwsze trzy mechanizmy β rozszczepienia wymagają różnych, charakterystycznych konfiguracji szkieletu węglowego karbokationu. Mechanizm A ma miejsce jedynie na karbokationach rozgałęzionych w pozycjach alfa-alfa-gamma i wymaga łaocucha o minimum 8 atomach węgla. Mechanizmy B1 i B2 zachodzą na łaocuchach o minimum 7 atomach węgla i rozgałęzieniach w pozycjach alfa-alfa oraz alfa-gamma. Mechanizm zachodzi dla każdego rozgałęzionego jonu posiadającego więcej niż pięd atomów węgla w łaocuchu węglowym. Dla kationów zawierających minimum 10 atomów węgla względna szybkośd mechanizmów β rozszczepienia maleje według następującego porządku: A >> B1 > B2 > 9 S t r o n a

10 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN Tabela 2 Typowe przegrupowania wiązao węgiel węgiel w izomeryzacji i hydrokrakingu parafin na idealnym, dwufunkcyjnym katalizatorze zeolitowym o dużych porach. Mechanizmy izomeryzacji Typ Minimalna liczba atomów węgla Jony biorące udział w reakcji Przegrupowanie A 6 sec sec B 5 PP sec Mechanizmy B rozszczepienia Typ Minimalna liczba atomów węgla Jony biorące udział w reakcji Przegrupowanie A 8 tert tert B1 7 sec tert B2 7 tert sec 6 sec sec W przypadku izomeryzacji reakcje zachodzące z przeniesieniem alkilu (mechanizm A) są około 20-sto krotnie szybsze od reakcji zachodzących zgodnie z mechanizmem B, poprzez pośrednie stadium protonowanego cyklopropanu. Przegrupowanie typu B wymaga mocniejszych centrów kwasowych niż przegrupowanie typu A, a co za tym idzie, tlenek glinu, aktywny w reakcji (1): (1) 10 S t r o n a

11 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN nie jest aktywny w reakcji izomeryzacji cykloheksenu do metylocyklopentenów (2): - - (2) zachodzącej zgodnie z mechanizmem B przez stadium protonowanego cyklopropanu. Wraz ze wzrostem mocy centrów kwasowych katalizatora rośnie udział przegrupowania typu B w reakcji izomeryzacji, a zmniejsza się udział przegrupowania zachodzącego z przeniesieniem alkilu (mechanizm A). Skutkuje to zmniejszeniem szybkości powstawania struktur, które łatwiej ulegają krakingowi. Idealny katalizator izomeryzacji węglowodorów parafinowych powinien charakteryzowad się takim zrównoważeniem funkcji metalicznej i kwasowej, by niezależnie od temperatury reakcji jedynymi produktami przemiany były izomery strukturalne wyjściowego węglowodoru, a niepożądana reakcja krakingu była reakcją następczą zachodzącą w minimalnym stopniu. Rysunek 2 obrazuje ogólne tendencje przemiany węglowodorów w obecności katalizatorów dwufunkcyjnych typu metal-nośnik, w zależności od udziału funkcji metalicznej i kwasowej. Jak można zaobserwowad, wraz ze wzrostem funkcji kwasowej rośnie udział reakcji krakingu, prowadzących do powstawania olefin. Wzrost funkcji metalicznej prowadzi z kolei do hydrogenolizy węglowodorów. Z punktu widzenia wydajności reakcji hydroizomeryzacji, katalizator tego procesu powinien mied wypośrodkowaną funkcję kwasową i metaliczną. Rysunek 2 Wpływ funkcji metalicznej i kwasowej na rodzaj reakcji zachodzących na katalizatorze dwufunkcyjnym typu metal-nośnik. 11 S t r o n a

12 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN EL DWIZENIA elem dwiczenia jest określenie, w zależności od temperatury reakcji, kierunku przemiany n-dekanu w obecności dwufunkcyjnego katalizatora platynowego zawierającego zeolit. APARATURA Badanie aktywności katalizatorów w procesie hydroizomeryzacji prowadzone są w przepływowej, ciśnieniowej, aparaturze produkcji węgierskiej typ OL 115/09. Schemat aparatury przedstawia Rysunek 3. Rysunek 3 Schemat aparatury do hydroizomeryzacji n-parafin. W skład aparatury wchodzi: mikroreaktor wykonany ze stali kwasoodpornej, o pojemności 8 cm3. Mikroreaktor umieszczony jest centrycznie w bloku aluminiowym znajdującym się w piecu grzewczym. Temperatura reaktora jest sterowana przez układ trzech termopar, z których jedna jest umieszczona bezpośrednio w złożu katalizatora pompa podawania surowca multiplikator biureta surowcowa pompa olejowa układ regulacji i rejestracji temperatury bloku i reaktora chłodnica separator ciśnieniowy separator atmosferyczny łapacz kropel aparat Schillinga 12 S t r o n a

13 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN Surowiec z biurety surowcowej (3) poprzez multiplikator (2) sterowany nastawem pompy olejowej (4) podawany jest na szczyt mikroreaktora (1), w którym na sicie znajduje się złoże katalityczne, którego dolną warstwę o wysokości 2,2 cm stanowi korund o granulacji 0,2 0,5 mm. Następną warstwą złoża jest katalizator (objętośd 3 cm 3 ) o granulacji 0,2 0,5 mm. Górną warstwę złoża stanowi warstwa korundu o granulacji 0,5 0,8 mm, spełniająca równocześnie rolę podgrzewacza. Podany sposób upakowania mikroreaktora zapewnia, że katalizator znajduje się w obszarze izotermicznym pieca. Na szczyt reaktora doprowadzany jest również wodór z butli ciśnieniowej, którego przepływ kontrolowany jest za pomocą przepływomierza bąbelkowego. Mieszanina reakcyjna po przejściu przez reaktor przepływa przez chłodnicę (6) do układu separatorów (7, 8, 9). Produkt ciekły odbierany jest z separatora bezciśnieniowego (8), natomiast gaz, po przepłynięciu przez łapacz kropel (9) i układ zaworów kierowany jest do atmosfery. Okresowo, za pomocą aparatu Schillinga mierzona jest gęstośd gazu odlotowego i pobierana próbka gazu do analizy. PRZEBIEG DOŚWIADZENIA Surowce: n-dekan cz., d=7301 g/cm 3 wodór elektrolityczny, d=0,0899 kg/m 3 Katalizator: 0,3% mas. Pt/-Al 2 O 3 40% mas. Ni-Na-Y) Parametry reakcji: temperatura: 250 o, 280 o, 310 o ciśnienie: 1,0 MPa V 2: 9 dm 3 /h V n-dekanu : 6 cm 3 /h V katalizatora : 3 cm 3 LSV: 2 h -1 W mikroreaktorze umieszcza się 3 cm 3 katalizatora. Po sprawdzeniu szczelności układu, w dniu poprzedzającym pomiar aktywności, przeprowadza się redukcję katalizatora (ciśnienie redukcji atmosferyczne, V 2=9 dm 3 /h, temperatura koocowa redukcji 500 o, czas trwania redukcji 4 godziny), po czym obniża się temperaturę reaktora do temperatury otoczenia. Po upływie około 16 godzin od schłodzenia reaktora podwyższa się ciśnienie w układzie do ciśnienia pracy i stopniowo podwyższa temperaturę w reaktorze do temperatury 200 o, w której rozpoczyna się podawanie surowca. Ogrzewanie reaktora jest kontynuowane, aż do uzyskania założonej temperatury reakcji. Po upływie godziny od chwili ustalenia założonej temperatury reakcji rozpoczyna się właściwe doświadczenie, które trwa około 2,5 godz. (czas podania dwóch pojemności multiplikatora). W tym czasie, w odstępach półgodzinnych mierzy się gęstośd gazu reakcyjnego przy użyciu aparatu Schillinga oraz pobiera próbkę gazu do analizy chromatograficznej. Po zakooczeniu doświadczenia do uprzednio zważonej i schłodzonej w lodówce fiolki odbiera się produkt ciekły, waży i oznacza chromatograficznie jego skład. Następnie podwyższa się temperaturę w reaktorze do następnej założonej wartości. Po godzinie od ustalenia zadanych warunków temperaturowych rozpoczyna się następne doświadczenie. W czasie trwania doświadczenia należy zanotowad objętośd podanego surowca, objętośd podanego wodoru i czas trwania próby. 13 S t r o n a

14 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN ANALIZA ROMATOGRAFIZNA GAZU I PRODUKTU IEKŁEGO Skład gazu poreakcyjnego i produktu ciekłego oznacza się chromatograficznie przy użyciu chromatografu ROM 4, na kolumnie kapilarnej o długości 60m (faza naniesiona SE-54) przy zastosowaniu detekcji płomieniowo jonizacyjnej. Jako gaz nośny stosowany jest azot. Analizę gazu poreakcyjnego należy wykonad dla próbki 2 cm 3 w warunkach izotermicznych (temperatura otoczenia), zaś analizę produktu ciekłego dla próbki w temperaturze 40 o. 1 również w warunkach izotermicznych ale OPRAOWANIE WYNIKÓW Dla wykonanego doświadczenia wykonad obliczenia: DLA PRODUKTU GAZOWEGO: Na podstawie czasów wypływu powietrza i gazu reakcyjnego z aparatu Schillinga obliczyd gęstośd gazu reakcyjnego wg wzoru: d 2 = (τ 2 ) 2 (τ powietrza ) 2 d powietrza gdzie: d 2 obliczana gęstośd gazu reakcyjnego (kg/m 3 ) 2 czas wypływu badanego gazu (s) powietrza czas wypływu powietrza (s) d powietrza gęstośd powietrza z tablic = 1,2928 kg/m 3 Na podstawie analizy chromatograficznej obliczyd hipotetyczną gęstośd węglowodorów obecnych w gazie odlotowym. Otrzymany chromatogram obrazuje tylko skład mieszaniny węglowodorów obecnych w gazie, powierzchnia piku odpowiadająca danemu składnikowi jest proporcjonalna do jego udziału masowego w mieszaninie. Zakładając, że suma powierzchni pików analizowanej mieszaniny odpowiada 100g węglowodorów obliczyd na podstawie chromatogramu ilośd każdego składnika w kilogramach. Następnie w oparciu o prawo Avogadro wyznaczyd odpowiadającą tej ilości objętośd składnika w dm3 oraz obliczyd gęstośd mieszaniny węglowodorów. Obliczyd udział objętościowy danego składnika w mieszaninie gazowych węglowodorów. Na podstawie wzoru (2) obliczyd udział wodoru w gazie poreakcyjnym. a d 1 b d x = d 2 (a b) (2) gdzie: a ilośd wodoru w gazach odlotowych, dm 3 b ilośd węglowodorów w gazach odlotowych, dm 3 d 1 gęstośd wodoru, d=0,0899 g/dm 3 d 2 gęstośd zmierzona (wzór 1), g/dm 3 d x gęstośd obliczona z chromatogramu, g/dm 3 14 S t r o n a

15 YDROIZOMERYZAJA N-PARAFIN Przy wykorzystaniu znajomości udziału wodoru w gazach odlotowych, czasu trwania doświadczenia oraz szybkości przepływu wodoru obliczyd w dm 3 ilośd węglowodorów powstałych w czasie trwania próby. Następnie obliczyd ilośd poszczególnych węglowodorów w gramach. Obliczenia przedstawid w postaci tabeli: składnik Wielkości obliczone z chromatogramu przy założeniu, że całośd stanowi 100g Wielkości obliczone przy uwzględnieniu obecności 2 w gazie odlotowym %mas. mol V [dm 3 ] % obj. V [dm 3 ] m [g] itd DLA PRODUKTU IEKŁEGO Na podstawie analizy chromatograficznej (% mas.) i masy odebranego produktu ciekłego obliczyd ilośd gramów poszczególnych węglowodorów w produkcie ciekłym. DLA AŁOŚI a. zsumowad obliczone masy poszczególnych składników obecnych w gazie odlotowym i w produkcie ciekłym b. na podstawie znajomości ilości podanego surowca i ilości powstałych produktów określid stopieo dokładności doświadczenia (strata, superata) c. określid: stopieo przereagowania n-dekanu selektywnośd do produktów izomeryzacji selektywnośd do produktów krakingu selektywnośd do pentanów 15 S t r o n a