Załącznik 2 do wniosku dr Niki Spiridis o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego. Autoreferat. kwiecień 2012, Kraków

Transkrypt

1 Załącznik 2 do wniosku dr Niki Spiridis o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego Autoreferat kwiecień 2012, Kraków

2 1. Imię i Nazwisko: Nika Spiridis 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/ artystyczne z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej. Magister fizyki, Wydział Matematyki i Fizyki, Uniwersytet Jagielloński, Kraków, Doktor nauk technicznych, Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica, Kraków, Wpływ wodoru na lokalne właściwości magnetyczne manganu w związkach ziem rzadkich z manganem badany techniką MRJ 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych/ artystycznych Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej, Akademia Górniczo- Hutnicza im. Stanisława Staszica, Kraków, asystent-stażysta Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej, Akademia Górniczo- Hutnicza im. Stanisława Staszica, Kraków, doktorant Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni Polskiej Akademii Nauk, obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk, Kraków fizyk ( ), adiunkt ( ), starszy specjalista ( ), specjalista ( ) 1/16

3 4. Wskazanie osiągnięcia* wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): a) (autor/autorzy, tytuł/tytuły publikacji, rok wydania, nazwa wydawnictwa), Jako osiągnięcie naukowe zgłaszam jednotematyczny cykl publikacji pt.: Struktura powierzchni i właściwości elektronowe metalicznych i tlenkowych nano-układów epitaksjalnych składający się z następujących prac naukowych: H1. N. Spiridis, J.Korecki Influence of Au reconstruction on growth of Fe on Au(100) Appl. Surf. Sci., 141 (1999) 313 H2. N. Spiridis, J. Haber, J. Korecki STM studies of Au nano-clusters on TiO 2 (110) Vacuum, 63 (2001) 99 H3. J. Korecki, B. Handke, N. Spiridis, T. Ślęzak, I. Flis-Kabulska, J. Haber Size effects in epitaxial films of magnetite Thin Solid Films, 412 (2002) 14 H4. N. Spiridis, J. Korecki STM studies of near-surface precipitation of gold in ultra thin iron films on Au(001) Surf. Sci., (2002) 135 H5. N. Spiridis, M. Kisielewski, A. Maziewski, T. Ślęzak, P. Cyganik, J. Korecki Correlation of morphology and magnetic properties in ultrathin epitaxial Co films on Au(111) Surf. Sci., (2002) 546 H6. N. Spiridis, T. Ślęzak, M. Zając, J. Korecki Ultrathin epitaxial bcc-co films stabilized on Au(001)-hex Surf. Sci., (2004) 272 H7. N. Spiridis, B. Handke, T. Slezak, J. Barbasz, M. Zajac, J. Haber, J. Korecki Surface structure of epitaxial magnetite Fe 3 O 4 (001) films - in situ STM and CEMS studies J. Phys. Chem. B, 108 (2004) H8. N. Spiridis, J. Barbasz, Z. Łodziana, J. Korecki Fe 3 O 4 (001) films on Fe(001): Termination and reconstruction of iron-rich surfaces Phys. Rev. B, 74 (2006) H9. N. Spiridis, R. P. Socha, B. Handke, J. Haber, M. Szczepanik and J. Korecki Cluster-support interaction in Au-Fe 3 O 4 system Catal. Today, 169 (2011) 24 H10. N. Spiridis, D. Wilgocka-Ślęzak, K. Freindl, B. Figarska, T. Giela, E. Młyńczak, B. Strzelczyk, M. Zając, J. Korecki Growth and electronic and magnetic structure of iron oxide films on Pt(111) Phys. Rev. B, 85 (2012) Oświadczenia współautorów określające indywidualny wkład każdego z nich oraz określenie mojego indywidualnego wkładu w powstanie wymienionych wyżej publikacji znajdują się w załączniku 7. 2/16

4 b) omówienie celu naukowego/artystycznego ww. pracy/prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania. Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) otworzyła nowy rozdział we współczesnej fizykochemii powierzchni ciała stałego umożliwiając obrazowanie powierzchni w przestrzeni rzeczywistej z rozdzielczością atomową. Szczególnie istotną rolę metoda ta odgrywa w badaniach nanostruktur będących w ostatnich latach w centrum zainteresowania zarówno ze względu na intrygującą fizyko-chemię, jak i zastosowania: katalityczne, elektroniczne czy też magnetyczne. Swoisty charakter zjawisk i złożoność procesów zachodzących na powierzchni ciała stałego powoduje, że z punktu widzenia poznawczego niezwykle ważne są badania prowadzone na powierzchniach modelowych, w warunkach ultra wysokiej próżni (UHV). Problematyki tej dotyczy zgłoszony cykl prac [H1-H10], których celem było uzyskiwanie wysokiej jakości, dobrze zdefiniowanych powierzchni monokrystalicznych i nanostruktur epitaksjalnych, istotnych w modelowej katalizie i spintronice, ich scharakteryzowanie pod względem strukturalnym elektronowym i magnetycznym oraz określenie korelacji pomiędzy strukturą powierzchni układu określoną w skali subnanometrowej, a zjawiskami typowo powierzchniowymi i rozmiarowymi. Publikacje [H1, H4, H5, H6] dotyczą wzrostu metali 3d (Fe i Co) na powierzchniach złota o orientacji (001) i (111). Prace [H2, H9] modelowych układów katalitycznych Au/TiO 2 (110) i Au/Fe 3 O 4 (001). Pozostałe [H3, H7, H8, H10] dotyczą epitaksjalnych warstw tlenków żelaza. Większość badań wykonanych została w pracowniach ultra wysokiej próżni Instytutu Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk i Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica działających w ramach wspólnego Laboratorium Powierzchni i Nanostruktur kierowanego przez prof. Jozefa Koreckiego. Wykorzystane zostały takie metody preparatyki i analizy powierzchni w warunkach UHV jak epitaksja z wiązek molekularnych (MBE), bombardowanie jonowe, dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych (LEED), spektroskopia elektronów Augera (AES), (także kierunkowa -DAES), skaningowa mikroskopia tunelowa (STM), spektroskopia mössbauerowska elektronów konwersji (CEMS) i magnetooptyczny efekt Kerra (MOKE). Badania ex-situ właściwości magnetycznych warstw kobaltu w pracy [H5] zostały przeprowadzone w Zakładzie Fizyki Magnetyków Uniwersytetu w Białymstoku. 3/16

5 Otrzymywanie czystych powierzchni monokryształów i ich charakteryzowanie jest samo w sobie trudnym problemem badawczym. Dotyczy to zarówno powierzchni metalicznych, ze względu na wysoki poziom domieszek wykazujących najczęściej tendencję do segregacji powierzchniowej, jak i zwłaszcza powierzchni tlenkowych, dla których niskie przewodnictwo cieplne i elektryczne utrudnia zarówno proces obróbki termicznej jak i charakteryzację technikami fizyki powierzchni wykorzystującymi elektrony lub inne naładowane cząstki jako sondę. Część z wymienionych wyżej problemów można pokonać przez zastosowanie technologii cienkowarstwowych do wytworzenia powierzchni warstwy epitaksjalnej o parametrach powierzchni monokryształu. W pracach [H1, H4, H6] zastosowano MgO(001) jako podłoże dla wzrostu epitaksjalnych warstw złota o orientacji (001). Aby uzyskać określoną orientację powierzchni warstwy epitaksjalnej konieczne jest wybranie podłoża o odpowiednich odległościach międzyatomowych i symetrii. Nie jest to jednak warunek wystarczający. Ze względu na relacje między energiami powierzchniowymi, nanoszenie złota bezpośrednio na MgO(100) prowadzi do wzrostu wyspowego o orientacji (111), przy czym powstałe warstwy pozostają nieciągłe do dużych grubości. Problem ten można rozwiązać poprzez wprowadzenie między podłoże a warstwę o wymaganej orientacji odpowiedniej warstwy zarodkowej. W tym celu na łupaną powierzchnię MgO(100) noszono warstwę Fe lub Cr o grubości kilku nanometrów (ok. 3 nm), a dopiero później warstwę Au o grubości około 30 nm. Otrzymano w ten sposób warstwy ciągłe i bardzo gładkie o strukturze powierzchniowej typowej dla powierzchni (001) monokryształu złota, z charakterystyczną rekonstrukcją. Rekonstrukcja ta może być zgrubnie opisana jako (5x1), dla której występuje pofalowanie powierzchni w kierunkach <001> i tzw. rzędy rekonstrukcji o periodzie 1.44 nm. Dodatkowa modulacja wzdłuż rzędów o periodyczności ok. 8 nm powoduje dalsze powiększenie powierzchniowej komórki elementarnej do (28x5). Zrekonstruowana powierzchnia Au(001) jest często nazywana Au(001)-hex, ponieważ jest wynikiem obniżania energii powierzchniowej kryształu przez wytworzenie na powierzchni jednej pseudo-heksagonalnej monowarstwy o orientacji (111), o najgęstszym upakowaniu (20% więcej niż powierzchnia (001)) i najmniejszej energii powierzchniowej. W pracy [H1] badano początkowy etap wzrostu Fe na zrekonstruowanej powierzchni złota Au(001)-hex za pomocą STM. Diagram fazowy Au-Fe wskazuje, że pierwiastki te są praktycznie niemieszalne. Jednak uporządkowane stopy Au-Fe o strukturze L1 0 i ciekawych 4/16

6 właściwościach magnetycznych można wytworzyć przez naprzemienne naparowywanie monowarstw Au(001) i Fe(001). Dla optymalizacji procesu powstawania tych wielowarstw ważne było określenie pierwszych etapów wzrostów Fe. W pracy pokazaliśmy, że w pokojowej temperaturze, do pokrycia 0.4 ML, wzrost Fe jest limitowany anizotropową dyfuzją Fe po zrekonstruowanej powierzchni złota. Dyfuzja jest szybsza wzdłuż rzędów rekonstrukcji co prowadzi do wydłużonego kształtu tworzących się mono atomowych wysp. Stwierdzono, że układ jest daleki od równowagi termodynamicznej, a powierzchnia zmienia się jeszcze przez wiele godzin od momentu naparowania żelaza. Wraz ze wzrostem pokrycia uwidacznia się segregacja złota do powierzchni decydująca o warstwowym wzroście żelaza. Proces wypływania Au na powierzchnię dla grubszych warstw Fe w funkcji temperatury opisany został w pracy [H4]. Pomimo większej energii powierzchniowej żelaza niż złota, rośnie ono na Au(001) warstwowo. Złoto wypływając na powierzchnię pełni rolę surfaktantu. Podwyższona temperatura znacznie przyśpiesza segregację Au do powierzchni promując warstwowy wzrost nawet bardzo grubych warstw Fe. Jednak w trakcie przemieszczania się Au w kierunku powierzchni, na skutek skomplikowanego procesu zamiany pozycji atomów Fe i Au, dochodzi do mieszania się złota i żelaza i pojawiają się odstępstwa od diagramu fazowego tego układu. W pracy [H4] opisane są zmiany morfologii powierzchni pod wpływem wygrzewania dla warstwy Fe o grubości 10 ML. Za pomocą STM obrazowano w skali atomowej kinetykę procesu separowania się faz. Pokazano, postulowane teoretycznie (odnośnik [15] w [H4]) tworzenie się nano-wytraceń Au w warstwie Fe, ich wzrost i koalescencję. Wzrost warstwowy na powierzchni Au(001)-hex obserwowany jest również dla kobaltu [H6]. Jednak w tym przypadku warstwa epitaksjalna ma strukturę krystalograficzną inną niż lity, metaliczny kobalt. Na podstawie pomiarów LEED i DAES stwierdzono, że stabilizowana jest struktura regularna przestrzennie centrowana (bcc). Do pokrycia 10 ML kobalt rośnie pseudomorficznie z podłożem, a kierunek bcc-co[100] jest równoległy do kierunku fcc- Au[110]. Warstwy kobaltu o metastabilnej strukturze bcc otrzymywane były również na innych podłożach (odnośniki [1,2,4] w pracy [H6]), jednak z różnych względów trudno było wyznaczyć magnetyczne właściwości nowo uzyskanej fazy. Na podstawie pomiarów magnetooptycznego efektu Kerra ex-situ warstw dodatkowo pokrytych złotem stwierdzono, że w pokojowej temperaturze, w badanym zakresie grubości (4-10 ML) warstwy są 5/16

7 ferromagnetyczne, magnetyzacja leży w płaszczyźnie warstwy, a kierunkiem łatwym jest kierunek <100>. W pracy [H5] analizowana była korelacja między właściwościami magnetycznymi a morfologią dla warstw kobaltu na powierzchni złota o orientacji (111). W cienkich epitaksjalnych warstwach kobaltu na powierzchni Au(111), w funkcji grubości, zachodzi zmiana kierunku namagnesowania z kierunku prostopadłego do warstwy na kierunek w płaszczyźnie warstwy. Powierzchnię Au(111) charakteryzuje rekonstrukcja o wyjątkowo dużej komórce elementarnej. Rekonstrukcja ta ma wpływ na nukleację kobaltu. Zjawisko samoorganizacji wysp kobaltu na powierzchni (22x 3)Au(111) zostało szeroko opisane w literaturze (np. odnośnik [3] w pracy [H5]), natomiast nie było uwzględniane w badaniach zmiany kierunku namagnesowania w funkcji grubości warstwy. W pracy powiązano morfologię warstw kobaltu zależną od grubości oraz jej zmiany wywołane obróbką termiczną z właściwościami magnetycznymi. Podczas gdy naczelnym punktem prac [H1, H4, H5, H6] są powierzchnie metaliczne, praca [H2] historycznie otwiera w moich osiągnięciach problematykę powierzchni tlenkowych i ich oddziaływania z metalami. Praca poświęcona jest kinetyce wzrostu nanocząstek złota na monokrystalicznej powierzchni rutylu TiO 2 (110), ich struktury i morfologii oraz oddziaływań na granicy metal/tlenek. Rutyl daje się łatwo redukować w warunkach UHV stając się półprzewodnikiem typu n i dzięki temu możliwe są pomiary STM. Złoto przez wiele lat uważane było za pierwiastek o słabych właściwościach katalitycznych. Pod koniec lat dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku stwierdzono jednak znaczną aktywność katalityczną klasterów Au o rozmiarach nanometrowych w niskotemperaturowej reakcji utleniania tlenku węgla (odnośnik [3] w pracy [H2]). Katalizatory na bazie Au stały się wtedy obiektem szczególnego zainteresowania, a mechanizm ich działania wyzwaniem dla heterogenicznej katalizy. Klastery Au naniesione na powierzchnię TiO 2 (110) to typowy modelowy katalizator, na bazie którego próbuje się powiązać właściwości katalityczne ze strukturą i morfologią w nano-skali. Nanoszenie złota z wiązki molekularnej w warunkach ultra wysokiej próżni daje możliwość kontroli modelowego układu w skali atomowej i charakteryzacji in-situ, przy użyciu skaningowej mikroskopii tunelowej. W pracy [H2] pokazano, że na niezrekonstruowanej powierzchni TiO 2 (110) złoto nukleuje preferencyjnie na brzegach tarasów. Wzrost złota od najmniejszych pokryć jest trójwymiarowy, a gęstość 6/16

8 klaserów wydaje się nie zależeć od sposobu przygotowania powierzchni nośnika i ilości defektów (wakancji tlenowych). Zaobserwowano silny wpływ warunków tunelowania na obserwowany rozmiar klasterów złota - zmieniając warunki tunelowania można uzyskać kilkukrotną pozorną zmianę rozmiarów klastera na tyle dużą, że klastery wydają się być w kontakcie. Taka silna zależność obserwowanej topografii powierzchni od prądu tunelowania świadczy o elektronowych oddziaływaniach między metalicznymi klasterami a tlenkowym podłożem (blokada kulombowska) i zmianie w strukturze elektronowej nie tylko klasterów (na skutek efektów rozmiarowych), ale też podłoża. Efekt wpływu złota na strukturę elektronową tlenkowego nośnika był analizowany i potwierdzony w pracy [H9] dla innego modelowego katalizatora, a mianowicie Au/Fe 3 O 4 (001). Układy Au-tlenki żelaza są również dobrymi katalizatorami w reakcji niskotemperaturowego utleniania CO. Wybór magnetytu jako nośnika dla klasterów złota nie był przypadkowy. Dzięki temu, po pierwsze, można było zastosować spektroskopię mössbauerowską elektronów konwersji (CEMS) do bezpośredniego obserwowania lokalnych zmian struktury elektronowej nośnika wywołanych adsorpcją złota i jednocześnie, za pomocą spektroskopii fotoelektronów (XPS), określić stan elektronowy złota. Po drugie, zastosowana w pracy [H2] powierzchna TiO 2 (110) wymagała zredukowania, czyli wprowadzenia wakancji tlenowych o dużej koncentracji. Prowadzi to do powierzchniowej niestechiometrii i różnorodności otrzymywanych struktur powierzchniowych, niezwykle silnie zależnych od szczegółów obróbki powierzchni monokryształu, co utrudnia uzyskanie powtarzalności pomiarów. Wyjątkiem wśród tlenków metali przejściowych jest właśnie magnetyt (Fe 3 O 4 ), w którym zachodzi przejście metal-izolator (tzw. przejście Verwey a), i który, powyżej temperatury 125 K, wykazuje dobre przewodnictwo elektryczne, a w związku z tym idealnie nadaje się do badań modelowych katalizatorów techniką STM. Uzyskanie czystej, stechiometrycznej i dobrze zdefiniowanej powierzchni magnetytu nie jest jednak proste i temu zagadnieniu poświęcone są prace [H3, H7, H8]. Chociaż, podobnie jak dla większości powierzchni tlenkowych, powierzchnia litego monokryształu magnetytu jest niezwykle trudna w przygotowaniu, to istnieje alternatywny sposób uzyskania wysoce uporządkowanej i powtarzalnej powierzchni Fe 3 O 4 (001) poprzez wzrost warstwy magnetytu na monokrysztale MgO(001) techniką reaktywnej epitaksji z wiązki molekularnej. Epitaksjalne warstwy magnetytu mają też szanse znaleźć zastosowanie w elektronice spinowej ponieważ prąd elektronów transportowany przez magnetyt może być w 100% 7/16

9 spolaryzowany spinowo. Przewodnictwo w magnetycie ma charakter hoppingowy i jest zdeterminowane oddziaływaniami pomiędzy najbliższymi jonami Fe 3+ i Fe 2+ w podsieci oktaedrycznej. Dlatego też niezwykle istotne jest poznanie właściwości elektronowych cienkich warstw magnetytu, ponieważ mogą na nie wpływać pewne modyfikacje struktury typowe dla epitaksji, stechiometria zależąca od warunków przygotowania warstw, efekty rozmiarowe, struktura interfejsu i wreszcie struktura powierzchni. Wszelkie odstępstwa od właściwości litego monokryształu wpływają w istotny sposób na przejście metal-izolator (przejście Verwey a) i przewodnictwo warstwy. Nasze badania STM i CEMS warstw Fe 3 O 4 (001) na MgO(001) były pierwszymi pomiarami in-situ dla tej orientacji. Badania prowadzone ex-situ wymagają dla odtworzenia czystej powierzchni intensywnej obróbki termicznej, która jak zademonstrowaliśmy w pracy [H3] zmienia stechiometrię i strukturę warstw i wiąże się z dyfuzją magnezu do warstwy magnetytu. Pokazaliśmy, że powierzchnię magnetytu o orientacji (001) można też uzyskać przez utlenianie epitaksjalnej warstwy Fe(001) naniesionej wcześniej na monokryształ MgO(001), a warstwa metalicznego Fe pozostająca w kontakcie z MgO przy częściowym utlenieniu warstwy Fe zapobiega dyfuzji Mg do powierzchniowej warstwy tlenku. Dzięki buforowej warstwie żelaza układ można poddawać intensywnemu wygrzewaniu dla poprawienia jakości powierzchni magnetytu, nie domieszkując jej jednocześnie magnezem. Najbardziej jednak kontrowersyjny pozostawał problem struktury powierzchni, jej terminacji i obserwowanej w obrazach LEED rekonstrukcji typu ( 2x 2)R45 o. Kwestia ta omawiana jest w pracach [H7, H8]. Magnetyt Fe 3 O 4 krystalizuje w strukturze odwróconego spinelu o stałej sieci 8.4 Å. Jony tlenu tworzą podsieć regularną powierzchniowo centrowaną, a jony Fe lokują się w dwóch różnego typu położeniach międzywęzłowych: oktaedrycznych (B) i tetraedrycznych (A). Połowa z 16 jonów Fe 3+ zajmuje luki tetraedryczne, druga połowa jonów Fe 3+ i 8 jonów Fe 2+ luki oktaedryczne. W pokojowej temperaturze hopping elektronowy prowadzi do złamania uporządkowania ładunkowego w podsieci (B). Wzdłuż kierunku [100] magnetyt charakteryzuje struktura warstwowa. Oznacza to, że można wyróżnić występujące na przemian warstwy typu A, składające się tylko z jonów Fe w położeniach tetraedrycznych, i warstwy typu B zbudowane z jonów Fe w lukach oktaedrycznych i jonów tlenu. Odległość między kolejnymi warstwami A-A lub B-B jest taka sama i wynosi 2.1 Å. Niezwykle istotna jest odpowiedź na pytanie o typ warstwy terminującej powierzchnię magnetytu. Należy przy tym uwzględnić fakt, że powierzchnia (001) 8/16

10 magnetytu jest powierzchnią polarną i żadna ze stechiometrycznych terminacji nie zapewnia obojętności ładunkowej, co z kolei stymuluje rekonstrukcję powierzchni. Proponowanych jest wiele modeli obserwowanej rekonstrukcji ( 2x 2)R45 o powierzchni magnetytu, zarówno dla monokryształu jak i epitaksjalnych warstw. W pracy [H7] podjęto próbę określenia terminacji i modelu rekonstrukcji powierzchni dla epitaksjalnych warstw magnetytu przygotowanych przez reaktywne naparowywanie żelaza w atmosferze tlenu na powierzchnię monokryształu MgO(001). Na podstawie obrazów STM i pomiarów CEMS wykluczono modele rekonstrukcji opierające się na uporządkowanych wakancjach tlenowych w powierzchniowej warstwie oktaedrycznej oraz model terminacji tetraedrycznej, w którym połowa uporządkowanych jonów Fe(A) pozostaje na powierzchni. Pomiary mössbauerowskie z sondą z 57 Fe o różnej grubości lokowaną na powierzchni warstwy epitaksjalnej pokazały, że struktura elektronowa w obszarze powierzchni różni się od struktury elektronowej litego magnetytu. W obszarze kilku przypowierzchniowych warstw następuje zmiana w rozkładzie ładunku. Zaproponowaliśmy występowanie oktaedrycznej terminacji powierzchni z wakancjami Fe w powierzchniowej warstwie lub występowanie postulowanego wcześniej w literaturze porządkowania ładunkowego w powierzchniowych warstwach oktaedrycznych, które również może prowadzić do obserwowanej rekonstrukcji. W pracy [H8] zaproponowano nową metodę przygotowania stabilnej, powtarzalnej powierzchni magnetytu z rekonstrukcją ( 2x 2)R45 o. Warstwa magnetytu preparowana jest również w procesie reaktywnego nanoszenia Fe w atmosferze molekularnego tlenu, jednak nie bezpośrednio na MgO(001), ale na buforową, epitaksjalną warstwę metalicznego Fe(001) naniesioną wcześniej na monokryształ MgO(001). W tym przypadku proces wygrzewania może być przeprowadzony w wyższych temperaturach, bez zagrożenia dyfuzją Mg do warstwy magnetytu, co daje bardzo jednorodną i gładką powierzchnię. Jednocześnie warstwa buforowa stanowi rezerwuar żelaza dla warstwy magnetytu zapewniając właściwą stechiometrię. Na podstawie wysokiej jakości obrazów STM o rozdzielczości atomowej i obliczeń teoretycznych (we współpracy z Z. Łodzianą) pokazano, że tak przygotowana powierzchna magnetytu (001) ma terminację bogatą w żelazo. Na całkowicie wypełnionej warstwie oktaedrycznej znajdują się dimery tworzone przez jony Fe z pozycji tetraedrycznych. Statystyczne obsadzenie powierzchniowej warstwy tetraedrycznej wynosi 50%, co zapewnia neutralność ładunkową powierzchni, chociaż lokalnie koncentracja dimerów podlega dużej zmienności. Natomiast obserwowana w LEED rekonstrukcja 9/16

11 ( 2x 2)R45 o jest związana z porządkowaniem ładunkowym w warstwie oktaedrycznej i wynikającymi z niego niewielkimi przemieszczeniami oktaedrycznych atomów powierzchniowych. Opierając się na fakcie, że powierzchniowe jony Fe w koordynacji tetraedrycznej są obrazowane w STM tylko przy ujemnej polaryzacji próbki pokazano również, że warstwy magnetytu przygotowane bezpośrednio na MgO mają terminację oktaedryczną. Zdefiniowanie warunków tworzenia się powierzchni (001) magnetytu o określonej terminacji i zebranie wysokiej jakości obrazów STM w szerokim zakresie polaryzacji próbki pozwoliło na usystematyzowanie i zinterpretowanie wielu detali obrazów STM otrzymanych dla tej orientacji na powierzchniach warstw epitaksjalnych i monokryształów. Ma to również istotne znaczenie dla modelowania układów katalitycznych. W ostatniej z prac cyklu [H10] analizowany jest wzrost tlenków żelaza na monokrysztale Pt(111). Warstwy tlenków żelaza przygotowywano dwoma metodami. Pierwsza, polegała na reaktywnym nanoszeniu żelaza w atmosferze tlenu, w warunkach preparacji stosowanych dla układu Fe 3 O 4 /MgO(001), druga na utlenianiu kolejno nanoszonych monowarstw metalicznego Fe. Proces reaktywnego nanoszenia żelaza prowadzi do tworzenia się warstw magnetytu o orientacji (111). Pomiary STM i CEMS w funkcji grubości potwierdziły wzrost wyspowy (typu Stranskiego Krastanova). Pokazano, że na niemagnetycznej monowarstwie o stechiometrii FeO powstają wyspy magnetytu o orientacji (111), które dla pokryć powyżej 2 nm mają właściwości magnetyczne i elektronowe charakterystyczne dla materiału litego, natomiast dla mniejszych grubości właściwości te są zmodyfikowane typowymi efektami rozmiarowymi, takimi jak superparamagnetyzm i obniżenie temperatury Curie. Metodą utleniania kolejno nanoszonych monowarstw Fe w odpowiednio dobranych warunkach preparatyki byliśmy w stanie wytwarzać ciągłe i płaskie warstwy o stechiometrii FeO, orientacji (111) i grubości nawet 4 nm (17 monowarstw). Stabilizacja polarnej powierzchni warstwy tlenku metalu przejściowego o stechiometrii 1:1 (jak np. o strukturze typu NaCl) dla tak dużej grubości nie była do tej pory znana w literaturze. Osiągnięcie to ma istotne znaczenie dla badań modelowych katalizatorów metalicznych na podłożach tlenkowych oraz dla interpretacji prac teoretycznych dotyczących tworzenia się powierzchni polarnych (odnośnik [49] w pracy [H10]). Właściwości magnetyczne i elektronowe otrzymanych warstw różnią się znacznie od litego wustytu - ich stechiometrycznego 10/16

12 odpowiednika. Wyznaczonych z widm mossbauerowskich parametrów nadsubtelnych, pozwalających zwykle na łatwą identyfikację faz tlenków żelaza, nie można związać z żadną z istniejących faz tlenkowych. W pewnym zakresie grubości (3-10ML), w pokojowej temperaturze, pojawia się nawet ferromagnetyczne daleko-zasięgowe uporządkowanie, które może wyjaśnić tylko bardzo istotna modyfikacja struktury krystalograficznej warstwy w stosunku do struktury typu NaCl. Naprężenia związane z epitaksją i niedopasowaniem sieci oraz fakt, że powierzchnia (111) wustytu jest powierzchnią polarną mogą mieć pewien wpływ na obserwowane właściwości magnetyczne warstw, ale biorąc pod uwagę wielkość efektu nie wykluczamy powstanie nowej, nie obserwowanej do tej pory fazy tlenków żelaza. Podsumowując, przedstawione prace wyraźnie pokazują kluczową rolę skaningowej mikroskopii tunelowej w poznawaniu nanostruktur i układów niskowymiarowych oraz, że uzyskanie dobrze scharakteryzowanych modelowych powierzchni jest podstawą dla dalszych badań doświadczalnych i teoretycznych, jak również zrozumienia procesów zachodzących na tych powierzchniach. Za najbardziej znaczące wyniki uważam opis wpływu rekonstrukcji powierzchni Au(001) na adsorpcję żelaza, zdefiniowanie warunków tworzenia się powierzchni (001) magnetytu o określonej terminacji i zaproponowanie modelu powierzchni o terminacji tetraedrycznej oraz stabilizację warstwy epitaksjalnej FeO o polarnej orientacji (111) i intrygujących właściwościach magnetycznych. 11/16

13 5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo - badawczych. (Spis publikacji, których dotyczą odnośniki w tej części autoreferatu znajduje się w Załączniku 4, natomiast spis wymienianych projektów zawarty jest w Załączniku 5) W 1988 ukończyłam studia dzienne magisterskie na Wydziale Matematyki i Fizyki Uniwersytetu Jagiellońskiego na kierunku fizyka. Moja praca magisterska dotyczyła badań anizotropii lepkości w ciekłych kryształach. Opiekunem pracy magisterskiej był prof. dr hab. Krzysztof Mościcki. Następnie odbyłam roczny staż na Wydziale Metalurgii i Inżynierii Materiałowej AGH, w Zakładzie Fizyki Ciała Stałego obecnie będącym katedrą Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH i kontynuowałam tam stacjonarne studia doktoranckie. W czasie studiów doktoranckich zajmowałam się badaniami lokalnych właściwości magnetycznych związków ziem rzadkich z metalami przejściowymi. W 1995 obroniłam wyróżnioną pracę doktorską pt.: Wpływ wodoru na lokalne właściwości manganu w związkach ziem rzadkich z manganem badany techniką MRJ. Promotorem pracy był prof. dr hab. Henryk Figiel. W pracy podałam nową interpretację widm magnetycznego rezonansu jądrowego dla jednego z wodorków tego związku i zaobserwowałam osobliwość w przebiegu temperaturowych zależności poprzecznej relaksacji jądrowej, którą przypisałam zmianie kierunku namagnesowania. Tematyki pracy doktorskiej dotyczą prace [1-6,8]. W 1994 roku rozpoczęłam pracę w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni Polskiej Akademii Nauk w Krakowie, gdzie pracuje do tej pory. Wynalezienie w latach 80-tych skaningowego mikroskopu tunelowego było milowym krokiem w charakteryzowaniu struktury i morfologii powierzchni i nanostruktur. Zaraz po uzyskaniu stopnia doktora miałam okazję pracować przy uruchamianiu pierwszego w Polsce skaningowego mikroskopu tunelowego przystosowanego do pracy w warunkach ultra wysokiej próżni (UHV) i od tej pory moja aktywność naukowa związana jest z badaniami powierzchni ciała stałego w warunkach UHV. Mikroskop został zakupiony w 1995 roku przez Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN i prof. Jerzy Haber powierzył mi zadanie, we współpracy z prof. Jozefem Koreckim, zbudowania odpowiedniego układu UHV i uruchomienia mikroskopu. Był to początek ścisłej współpracy między Wydziałem Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH a Instytutem i powstania, działającego obecnie, wspólnego Laboratorium Powierzchni i Nanostruktur. Aparatura UHV była systematycznie rozbudowywana i uzupełniana o nowe metody preparatyki i analizy powierzchni, takie jak epitaksja z wiązek molekularnych, spektroskopia elektronów Augera (AES), (także 12/16

14 kierunkowa) i dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych (LEED), a także układ UHV do temperaturowo programowanej desorpcji (TPD). Istotną metodę uzupełniającą stanowi wprowadzona w 2004 unikalna w skali światowej spektroskopia mössbauerowska elektronów konwersji (CEMS) w warunkach UHV. Doświadczenie jakie wówczas zdobyłam w związku z pokonywaniem coraz to nowych problemów eksperymentalnych spowodowało, że jestem obecnie odpowiedzialna za rozwój i funkcjonowanie aparatury w Laboratorium Powierzchni i Nanostruktur ( w grupie prof. Józefa Koreckiego. W 2006 roku Laboratorium Powierzchni i Nanostruktur zyskało nowy wielokomorowy system próżniowy firmy Prevac przy planowaniu i uruchamianiu którego brałam czynny udział i dzięki któremu, oprócz dotychczasowych metod charakteryzacji powierzchni, dodatkowo mamy możliwość analizy składu chemicznego za pomocą spektroskopii fotoelektronów (XPS), a także wykonywanie pomiarów STM/AFM w szerokim zakresie temperatur [Projekt G6]. Moje zainteresowania naukowe po doktoracie wiążą się z badaniami właściwości układów i struktur, w których jeden lub więcej wymiarów jest ograniczony do rozmiaru rzędu nanometrów. Struktury takie, dzięki ograniczonej wymiarowości, wykazują wiele nowych właściwości fizycznych. Wiodącą techniką pomiarową pozostaje dla mnie skaningowa mikroskopia tunelowa uzupełniana w coraz to większym stopniu w miarę potrzeb i możliwości o dodatkowe metody pomiarowe. Moja początkowa działalność naukowa związana była z tematyką magnetyzmu powierzchni i cienkich warstw, dominującą w części naszego zespołu afiliowanej w AGH. Badania te dotyczyły metalicznych wielowarstwowych materiałów magnetycznych z prostopadłą anizotropią magnetyczną. Modelowaniu anizotropii magnetycznej i inżynierii spinowej z wykorzystaniem efektu sprzężenia międzywarstwowego poświęcone są prace [9, 12, 13, 14, 16, 21, 23, 42]. Złożoność układów wielowarstwowych oraz złożoność procesów ich wytwarzania powoduje konieczność prowadzenia kompleksowych badań, których podstawą jest zawsze wiedza o ich uporządkowaniu i strukturze. Dzięki badaniom STM udało się jednoznacznie powiązać właściwości magnetyczne układów wielowarstwowych z typem wzrostu. Struktura powierzchni warstw i rozdziału faz ma tu niezwykle istotne znaczenie dla zrozumienia symetrii anizotropii, które może powodować, że kierunek namagnesowania wychodzi z płaszczyzny warstwy. Takie modelowanie właściwości 13/16

15 magnetycznych otwiera możliwości magnetycznego zapisu prostopadłego o wielkiej gęstości informacji. Podobnej tematyki dotyczą prace realizowane we współpracy z grupą Prof. Andrzeja Maziewskiego z Uniwersytetu w Białymstoku. W cienkich epitaksjalnych warstwach kobaltu na powierzchni Au(111) w funkcji grubości zachodzi zmiana kierunku namagnesowania z kierunku prostopadłego do warstwy na kierunek w płaszczyźnie warstwy. W pracach [15, 18] powiązaliśmy morfologię warstw kobaltu oraz jej zmiany wywołane obróbką termiczną z właściwościami magnetycznymi. Praca [38] dotyczy również warstw kobaltu, ale na powierzchni wicynalnej złota. Powierzchnie wicynalne charakteryzują się regularną strukturą stopni i są idealnymi podłożami dla zorganizowanego wzrostu nanostruktur. Jako podłoże monokrystaliczne stosowany był kryształ z dwiema powierzchniami, W(110)/W(540), z naniesioną buforową warstwą złota. Użycie takiego kryształu pozwoliło na bezpośrednie porównanie w jednym eksperymencie właściwości magnetycznych kobaltu naniesionego na podłoże płaskie i ze stopniami. Prostopadłą strukturę namagnesowania dla kobaltu naniesionego na podłoże wicynalne daje się stabilizować aż do grubości 8 nm, w porównaniu z 2 nm dla powierzchni płaskiej. Tematyka cienkowarstwowych układów magnetycznych i ogólnopolska współpraca kontynuowana jest w ramach krajowej sieci naukowej ARTMAG [G8] Nanostruktury magnetyczne do zastosowania w elektronice spinowej, w której reprezentuję Instytut ( oraz w projekcie SPINLAB [G9] realizowanym przez tę sieć. W ramach tego projektu nasze laboratorium zostało wyposażone ostatnio w mikroskop PEEM/LEEM (emisyjny mikroskop elektronowy). Równolegle rozwijało się moje zainteresowanie modelową katalizą. Tematyka ta wiązała się bezpośrednio z profilem Instytutu, w którym zostałam zatrudniona i z fascynacją Profesora Jerzego Habera, jego założyciela i dyrektora, możliwościami obrazowania powierzchni w skali atomowej. Tego typu badania rozpoczęłam od układu Au/TiO 2 (110) [10,11], co jak się okazało było wielce trafionym wyborem ponieważ układy nanocząstek złota zdyspergowanych na nośnikach tlenkowych stanowią do tej pory przedmiot intensywnych badań. Zainteresowanie tymi układami wynika z odkrycia na przełomie lat 80/90 przez japońskiego uczonego, Masatake Haruta wysokiej aktywności układu Au/TiO 2 (wielkość cząstek Au 5 nm) w reakcjach utlenienia CO w niskich temperaturach, nawet poniżej pokojowej. Badania w kolejnych latach wykazały aktywność katalizatorów Au/nośnik tlenkowy w szeregu innych reakcji i dla innych, obok TiO 2, nośników. Obok poszukiwania 14/16

16 nowych układów katalitycznych zawierających nanocząstki Au, szereg badań poświęcanych jest określeniu mechanizmu działania katalizatorów opartych na nanocząstkach Au. Włączyła się w nie również kataliza modelowa, w której skaningowa mikroskopia tunelowa z możliwością obrazowania powierzchni w skali atomowej pełni nieocenioną rolę. Ta tematyka badawcza, oprócz osiągnięć wskazanych w części 4, znajduje odzwierciedlenie w realizowanych z moim udziałem projektach naukowych krajowych [G5, G7] i międzynarodowych [G14, G16], a także realizacją kilku prac doktorskich, w których służyłam doktorantom codzienną pomocą i opieką. Przystosowanie wysokociśnieniowego reaktora katalitycznego dołączonego do wielokomorowego układu UHV do wykonywania testów katalitycznych dla ciał stałych pod wysokim ciśnieniem w warunkach statycznych i w przepływie pozwoliły w ramach projektu [G7] pt.; Mechanizm działania katalizatorów nano- Au/tlenek w reakcjach utleniania CO nawiązać współpracę z grupą prof. Barbary Grzybowskiej i prof. Ryszarda Grabowskiego zajmujących się w Instytucie, w którym pracuję, katalizatorami proszkowymi i wykorzystać wiedzę zdobytą w badaniach modelowych katalizatorów do charakterystyki rzeczywistych układów katalitycznych typu Au/FeO x. Współpraca zaowocowała publikacjami [39, 50, 51]. Obecnie moje zainteresowania w obszarze modelowej katalizy skierowane są na bimetaliczne katalizatory na nośnikach tlenkowych oraz zastosowaniu tlenkowych powierzchni wysokowskaźnikowych i polarnych jako nośnika. Rzeczywiste katalizatory są wysoce zdyspergowane, zarówno jeśli chodzi o fazę aktywną jak i nośnik. W takim układzie, ze względu na kształt równowagowy kryształów, eksponowane są w czasie reakcji katalitycznej oprócz powierzchni o najmniejszej energii powierzchniowej również właśnie te powierzchnie mniej stabilne. Badana modelowe na tego typu powierzchniach pozwolą wyodrębnić ich wkład w aktywność katalityczną. Układy metal-tlenek stają się niezwykle aktualne również ze względu na właściwości magnetyczne i zastosowania spintroniczne. Ostatnio podjęliśmy badania układów wykazujących zjawisko polaryzacji wymiennej (exchange bias) i uczestniczyłam w realizacji grantu dotyczącego tej problematyki [G10, 43, 49]. W latach brałam udział w projekcie europejskim typu STREP w ramach 6 Programu Ramowego pt.: Dynamics in Nano-scale Materials Studied with Synchrotron Radiation DYNASYNC [G15], którego koordynatorem był prof. Józef Korecki. W projekcie byłam odpowiedzialna za przygotowania i charakteryzację szerokiej klasy nanostruktur, w których badana była dynamika sieci krystalicznej, dyfuzja i dynamika spinowa. Zapoznałam się też ze specyfiką pomiarów synchrotronowych ponieważ wielokrotnie brałam aktywny udział w badaniach prowadzonych 15/16

17 w ESRF Grenoble. Efektem prowadzonych w ramach projektu badań są prace [28, 29, 30, 32, 34, 36, 37, 40, 41, 45]. Współpracę z ESRF Grenoble kontynuuję w ramach projektu [G18], a współpracę z grupą Profesora Bogdana Sepiola z Uniwersytetu Wiedeńskiego w ramach projektu [G17]. Jestem współautorką 51 publikacji naukowych, w tym 50 ujętych jest w bazie Journal Citation Reports (JCR). Według bazy Web of Science ( r.) prace te były cytowane 299 razy (226 razy bez samocytowań), a indeks Hirscha wynosi 11. Sumaryczny impact factor według listy Journal Citation Reports wynosi /16