(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2012/02 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C25B 9/10 ( ) C25B 9/08 ( ) C25B 13/00 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Ogniwo elektrochemiczne (30) Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2006/18 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/06 (73) Uprawniony z patentu: Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 FRITZ GESTERMANN, Leverkusen, DE HANS-DIETER PINTER, Wermelskirchen, DE RAINER WEBER, Odenthal, DE GERD SPEER, Burscheid, DE ANDREAS BULAN, Langenfeld, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Grażyna Palka JAN WIERZCHOŃ & PARTNERZY BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH ul. Żurawia 47/ Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 13998/12/P-RO/GP/KM EP Opis Ogniwo elektrochemiczne [0001] Wynalazek dotyczy ogniwa elektrochemicznego z elektrodą do dyfuzji w gazach jako katodą, zwłaszcza do elektrolizy wodnego roztworu chlorowodoru. [0002] Proces elektrolizy wodnego roztworu chlorowodoru jest znany np. z US-A Przestrzeń anody z odpowiednią anodą składającą się np.z substratu ze stopu tytanu i palladu, pokrytego mieszanym tlenkiem rutenu, irydu i tytanu, napełnia się wodnym roztworem chlorowodoru. Utworzony na anodzie chlor ulatnia się z przestrzeni anody i jest doprowadzany do odpowiedniej obróbki. Przestrzeń anody jest oddzielana od przestrzeni katody przez dostępną w handlu membranę wymieniacza kationowego. Z kolei elektroda do dyfuzji w gazach jest umieszczona na rozdzielaczu prądu. Elektrody do dyfuzji w gazach są na przykład katodami pochłaniającymi tlen (SVK). W przypadku SVK do przestrzeni katody jest wprowadzane powietrze zwykłe, powietrze wzbogacone tlenem lub czysty tlen redukowany na SVK. [0003] Ogniwo elektrochemiczne do elektrolizy wodnego roztworu chlorowodoru, mające katodę do dyfuzji w gazach i membranę wymieniacza jonowego, pozostające w ścisłym kontakcie, jest znane z EP-A [0004] Dostępne w handlu membrany wymieniaczy jonowych mają płaski nośnik z tkaniny, siatki, plecionki itp., np. z politetrafluoroetylenu (PTFE), na który jest naniesiony jednostronnie polimer kwasu perfluorosulfonowego, jak np. Nafion, produkt handlowy firmy DuPont. Jeżeli taką membranę wymieniacza jonowego zastosuje się w elektrolizerze z elektrodą do dyfuzji w gazach, jako katodą pochłaniającą tlen, do elektrolizy wodnego roztworu chlorowodoru, obserwuje się stosunkowo wysokie napięcie robocze w zakresie od 1,25 do 1,3 V przy 5 ka/m 2. [0005] Zadaniem wynalazku jest więc udostępnienie elektrolizera membranowego z elektrodą do dyfuzji w gazach jako katodą, zwłaszcza do elektrolizy wodnego roztworu chlorowodoru, o możliwie najniższym napięciu roboczym. [0006] Przedmiotem wynalazku jest ogniwo elektrochemiczne według zastrzeżenia 1 do elektrolizy wodnego roztworu chlorowodoru, składające się przynajmniej z półogniwa anodowego z anodą, półogniwa katodowego z elektrodą do dyfuzji w gazach jako katodą i umieszczonej między półogniwem anodowym i półogniwem katodowym membrany wymieniacza jonowego, składającej się z co najmniej jednego polimeru kwasu perfluorosulfonowego, przy czym elektroda do dyfuzji w gazach i membrana wymieniacza jonowego przylegają do siebie, charakteryzujące się tym, że elektroda do dyfuzji w gazach i membrana wymieniacza jonowego pod ciśnieniem 250 g/cm 2 i w temperaturze 60 C mają

3 - 2 - powierzchnię zetknięcia przynajmniej 50%, korzystnie przynajmniej 70%, w odniesieniu do powierzchni geometrycznej. [0007] Powierzchnia zetknięcia według wynalazku między elektrodą do dyfuzji w gazach i membraną wymieniacza jonowego pod ciśnieniem 250 g/cm 2 i w temperaturze 60 C może być określona np. według przykładu 5. Próba według przykładu 5 symuluje warunki ciśnienia i temperatury w ogniwie elektrochemicznym według wynalazku podczas pracy. [0008] Membrana wymieniacza jonowego składa się z co najmniej jednej warstwy polimeru kwasu perfluorosulfonowego, jak np. Nafion. Dalsze polimery kwasu perfluorosulfonowego, które można stosować do elektrolizera według wynalazku, są opisane na przykład w EP-A Membrana wymieniacza jonowego może mieć dodatkowo nośnik lub wkładki z mikrowłókien do wzmocnienia mechanicznego. [0009] Nośnik membrany wymieniacza jonowego jest korzystnie siatką, tkaniną, plecionką, dzianiną, włókniną albo pianką z materiału odkształcalnego elastycznie lub plastycznie, korzystniej z metalu, tworzywa sztucznego, węgla i/lub włókien szklanych. Jako tworzywa sztuczne szczególnie właściwe są PTFE, PVC lub PVC-HT. [0010] W korzystnym przykładzie wykonania membrany wymieniacza jonowego nośnik jest osadzony w warstwie lub między co najmniej dwiema warstwami polimeru kwasu perfluorosulfonowego. Membrana wymieniacza jonowego jest szczególnie korzystnie zbudowana z co najmniej dwóch warstw polimeru kwasu perfluorosulfonowego, przy czym nośnik membrany wymieniacza jonowego jest osadzony między warstwami lub w jednej z dwóch warstw polimeru kwasu perfluorosulfonowego. Może to odbywać się na przykład tak, że po obu stronach nośnika jest naniesiona odpowiednio co najmniej jedna warstwa polimeru kwasu perfluorosulfonowego. Jeżeli nośnik jest osadzony w warstwie lub między co najmniej dwiema warstwami polimeru kwasu perfluorosulfonowego, membrana wymieniacza jonowego ma gładszą powierzchnię niż membrana wymieniacza jonowego, w której nośnik posiada tylko jednostronnie warstwę polimeru kwasu perfluorosulfonowego. Gładsza powierzchnia membrany wymieniacza jonowego umożliwia lepszy kontakt z elektrodą do dyfuzji w gazach. Im gładsza jest powierzchnia membrany wymieniacza jonowego, tym większa jest powierzchnia styczności membrany wymieniacza jonowego z przylegającą elektrodą do dyfuzji w gazach. [0011] Elektroda do dyfuzji w gazach zawiera przewodzący elektrycznie nośnik, korzystnie z tkaniny, plecionki, siatki lub włókniny z węgla, metalu lub spieku metalowego. Metal lub spiek metalowy musi być odporny na kwas solny. Należą do nich np. tytan, hafn, cyrkon, niob, tantal i niektóre stopy typu hastelloy. Przewodzący elektrycznie nośnik jest ewentualnie pokryty masą zawierającą mieszaninę sadzy acetylenowej i politetrafluoroetylenu. Ta masa powłokowa może być nanoszona na przewodzący elektrycznie nośnik przez szpachlowanie, a następnie spiekana w temperaturach około 340 C. Ta masa powłokowa służy jako warstwa do dyfuzji w gazach. Warstwa do dyfuzji w gazach może być naniesiona na przewodzący elektrycznie nośnik na całej powierzchni. Może być też osadzona w całości lub częściowo w strukturze nośnika o otwartych porach, tzn. tkaniny, plecionki, siatki itp. Przewodzący

4 - 3 - elektrycznie nośnik z włókniny węglowej, pokryty warstwą do dyfuzji w gazach, z mieszaniny sadzy acetylenowej i politetrafluoroetylenu, jest dostępny w handlu, na przykład firmy SGL Carbon Group. [0012] Poza tym elektroda do dyfuzji w gazach ma warstwę zawierającą katalizator, określaną także mianem warstwy katalizatora. Jako katalizator do elektrody do dyfuzji w gazach można stosować: metale szlachetne, np. Pt, Rh, Ir, Re, Pd, stopy metali szlachetnych, np. Pt-Ru, związki zawierające metale szlachetne, np. zawierające metale szlachetne siarczki i tlenki, oraz fazy Chevrela, np. Mo 4 Ru 2 Se 8 lub Mo 4 Ru 2 S 8, przy czym mogą one zawierać także Pt, Rh, Re, Pd itd. [0013] Odpowiednia elektroda do dyfuzji w gazach dla elektrolizera według wynalazku i jej wytwarzanie są znane np. z WO 04/ A. Kontakt elektryczny elektrody do dyfuzji w gazach zachodzi poprzez rozdzielacz prądu, na którym jest umieszczona elektroda do dyfuzji w gazach. [0014] W ogniwie elektrochemicznym według wynalazku membrana wymieniacza jonowego i elektroda do dyfuzji w gazach, działająca podczas pracy jako katoda, przylegają do siebie całą powierzchnią, przy czym membrana wymieniacza jonowego i elektroda do dyfuzji w gazach mają, pod ciśnieniem 250 g/cm 2 i w temperaturze 60 C, powierzchnię zetknięcia przynajmniej 50%. Ogólnie ogniwo elektrochemiczne według wynalazku pracuje pod ciśnieniem od 0,2 do 0,5 kg/m 2 i w temperaturze od 40 do 65 C. Możliwie gładka powierzchnia jest pożądana także dla elektrody do dyfuzji w gazach, ponieważ możliwie gładka powierzchnia poprawia kontakt z membraną wymieniacza jonowego. Aby uzyskać możliwie gładką powierzchnię, warstwa do dyfuzji w gazach i/lub warstwa katalizatora może być na przykład nanoszona za pomocą procesu rozpyłowego, przy czym rozpylane krople muszą przebiegać możliwie równomiernie. Odpowiedni proces rozpyłowy jest znany np. z WO 04/ A. Korzystnie jest stosowany przewodzący elektrycznie nośnik o otwartych porach, w którym pory są zamykane przez warstwę do dyfuzji w gazach. Warstwa do dyfuzji w gazach i/lub warstwa katalizatora mogą być także nanoszone maszynowo przez walcowanie lub powlekanie. [0015] Możliwie dużą powierzchnię zetknięcia uzyskuje się przez odpowiedni dobór elektrody do dyfuzji w gazach i membrany wymieniacza jonowego. Obie one muszą mieć możliwie gładką powierzchnię i zarazem możliwie dobrą mikroodkształcalność, tzn. dobrą odkształcalność w zakresie mikrometrycznym. [0016] W specjalnym przykładzie wykonania elektrolizera według wynalazku warstwa katalizatora elektrody do dyfuzji w gazach jest naniesiona na membranę wymieniacza jonowego. Warstwa katalizatora może być nanoszona na membranę wymieniacza jonowego za pomocą mgławicowania lub za pomocą znanego ze stanu techniki procesu lania warstwowego. W ten sposób membrana wymieniacza jonowego i warstwa katalizatora tworzą jednostkę membrana/elektroda (MEA). W tym przypadku przewodzący elektrycznie nośnik przylega warstwą do dyfuzji w gazach do warstwy katalizatora. Powierzchnia zetknięcia według wynalazku, wynosząca przynajmniej 50%, korzystnie przynajmniej 70%,

5 - 4 - w odniesieniu do powierzchni geometrycznej, znajduje się tutaj pod ciśnieniem 250 g/cm 2 i w temperaturze 60 C między warstwą do dyfuzji w gazach i warstwą katalizatora jednostki MEA. [0017] Elektrolizer według wynalazku ma przy elektrolizie wodnego roztworu chlorowodoru (kwasu solnego) napięcie robocze niższe o 100 do 300 mv. [0018] W korzystnym przykładzie wykonania membrana wymieniacza jonowego jest zbudowana z co najmniej dwóch warstw, przy czym warstwy te mają różne ciężary równoważnikowe. Pod pojęciem ciężaru równoważnikowego w znaczeniu niniejszego wynalazku rozumie się ilość polimeru kwasu perfluorosulfonowego, potrzebną do zneutralizowania 1 litra ługu sodowego N. Tym samym ciężar równoważnikowy jest miarą stężenia grup kwasu sulfonowego wymieniających jony. Ciężar równoważnikowy membrany wymieniacza jonowego wynosi korzystnie od 600 do 2500, korzystniej od 900 do [0019] Jeżeli membrana wymieniacza jonowego jest zbudowana z kilku warstw o różnym ciężarze równoważnikowym, wtedy warstwy mogą być zasadniczo umieszczone względem siebie dowolnie. Jednak korzystna jest membrana wymieniacza jonowego, w której warstwa membrany wymieniacza jonowego zwrócona do elektrody do dyfuzji w gazach, tzn. przylegająca do elektrody do dyfuzji w gazach, ma większy ciężar równoważnikowy niż pozostałe warstwy. Jeżeli membrana wymieniacza jonowego jest zbudowana na przykład z dwóch warstw, wtedy ciężar równoważnikowy warstwy zwróconej do anody wynosi od 600 do 1100, a ciężar równoważnikowy warstwy zwróconej do elektrody do dyfuzji w gazach od 1400 do Jeżeli występuje więcej warstw niż dwie, wtedy ciężar równoważnikowy może na przykład zwiększać się od warstwy zwróconej do anody w kierunku warstwy zwróconej do elektrody do dyfuzji w gazach. Jednak możliwe jest także, aby warstwy o większym i warstwy o mniejszym ciężarze równoważnikowym były rozmieszczone naprzemiennie, przy czym warstwa przylegająca do elektrody do dyfuzji w gazach ma największy ciężar równoważnikowy. [0020] Przez dobór ciężaru równoważnikowego i dobór warstw o różnych ciężarach równoważnikowych można zredukować transport chloru przez membranę wymieniacza jonowego. Pożądana jest jak najmniejsza migracja chloru przez membranę wymieniacza jonowego. W idealnym przypadku migracja chloru powinna być powstrzymana całkowicie, ponieważ chlor w warstwie katalizatora elektrody do dyfuzji w gazach jest redukowany w chlorek i tworzy z wodą, powstającą w wyniku reakcji w półogniwie katodowym, rozcieńczony kwas solny. Kwas ten z jednej strony nie może być ponownie wykorzystany i dlatego musi być usunięty. Z drugiej strony kontakt rozcieńczonego kwasu solnego z elektrodą do dyfuzji w gazach prowadzi do nadnapięć i ewentualnie szkód korozyjnych w katalizatorze zawartym w elektrodzie do dyfuzji w gazach. [0021] Poza tym w ogniwie elektrochemicznym według wynalazku transport wody z półogniwa anodowego przez membranę wymieniacza jonowego do półogniwa katodowego jest zmniejszony do około jednej trzeciej. Również to jest korzystne, ponieważ w ten sposób w półogniwie katodowym tworzy się mniej rozcieńczonego kwasu solnego, wymagającego

6 - 5 - usunięcia. Kolejna zaleta mniejszego transportu wody polega na tym, że istnieje mniejsze niebezpieczeństwo tworzenia się warstewki wody na powierzchni elektrody do dyfuzji w gazach. To z kolei poprawia transport tlenu przez elektrodę do dyfuzji w gazach. [0022] Anoda ogniwa elektrochemicznego według wynalazku jest wykonana z siatki, tkaniny, dzianiny, plecionki itp., korzystnie z siatki jednolitej np. ze stabilizowanego Pd tytanu, pokrytego warstwą mieszanego tlenku Ru/Ti. Odpowiednia anoda jest znana np. z WO 03/ A. Przykłady Przykład 1 [0023] W teście laboratoryjnym z ogniwem laboratoryjnym, mającym aktywną elektrochemicznie powierzchnię 100 cm 2, przetestowano znane z US względenie US elektrody do dyfuzji w gazach, z przewodzącą protony membraną wymieniacza jonowego typu kwasu perfluorosulfonowego firmy Fumatech o ciężarze równoważnikowym 950. [0024] Membrana wymieniacza jonowego miała jako nośnik umieszczoną wewnątrz tkaninę podporową z włókna szklanego, tzn. nośnik był osadzony w polimerze kwasu perfluorosulfonowego. Zastosowana membrana wymieniacza jonowego jest opisana w EP-A [0025] Elektroda do dyfuzji w gazach miała następującą budowę: przewodzący elektrycznie nośnik z tkaniny węglowej posiadał warstwę do dyfuzji w gazach, składającą się z mieszaniny sadzy acetylenowej i politetrafluoroetylenu. Na ten pokryty warstwą do dyfuzji w gazach nośnik była naniesiona warstwa katalizatora, składająca się z mieszaniny katalizatora i politetrafluoroetylenu. Przy tym katalizator - siarczek rodu był sorbowany na sadzy (Vulcan XC72). Ponieważ elektroda do dyfuzji w gazach pracowała w bezpośrednim kontakcie z membraną wymieniacza jonowego, była dodatkowo pokryta warstwą Nafion, jonomeru przewodzącego protony, dla uzyskania lepszego powiązania z membraną wymieniacza jonowego. Katoda pochłaniająca tlen była na powierzchni niemal gładka, za wyjątkiem pęknięć typowych dla procesu wytwarzania. Zastosowane katody pochłaniające tlen są opisane w US Rozdzielacz prądu katody pochłaniającej tlen był jednolitą siatką tytanową, z powłoką mieszanego tlenku Ti/Ru. [0026] Jako anodę zastosowano dostępną w handlu anodę z jednolitej siatki tytanowopalladowej, z powłoką mieszanego tlenku tytanu/rutenu. [0027] Podczas 16-dniowej pracy ciągłej ogniwo testowe w warunkach pracy 5 ka/m 2, 60 C, 14% technicznego kwasu solnego i przy odstępie 3 mm między anodą i membraną wymieniacza jonowego, hydrostatycznie dociśniętą do katody przy 200 mbar, miało napięcie robocze 1,16 V. Przykład 2 (przykład porównawczy)

7 - 6 - [0028] W szeregu prób porównawczych, w warunkach opisanych w przykładzie 1, przetestowano opisane w przykładzie 1 katody pochłaniające tlen, z membraną wymieniacza jonowego, przewodzącą protony, typu Nafion 324 firmy DuPont. [0029] Katody pochłaniające tlen pochodziły z tego samego wsadu do wytwarzania, co katody pochłaniające tlen, zastosowane w przykładzie 1. [0030] W tej membranie wymieniacza jonowego nośnik nie był pokryty polimerem kwasu perfluorosulfonowego obustronnie, lecz tylko jednostronnie, przy czym nośnik w postaci tkaniny podporowej byuł umieszczony na katodzie pochłaniającej tlen. Przez to nie był możliwy wystarczający kontakt powierzchniowy katody pochłaniającej tlen z polimerem kwasu perfluorosulfonowego membrany wymieniacza jonowego. Struktura tkaniny podporowej wyraźnie zwiększa szorstkość powierzchni. [0031] W próbach porównawczych napięcia robocze wynosiły od 1,31 do 1,33 V. Przykład 3 [0032] Przeprowadzono testy z katodami pochłaniającymi tlen o różnej szorstkości powierzchni w układzie opisanym w przykładzie 1 i w warunkach pracy określonych w przykładzie 1. [0033] W pierwszym teście przebadano opisaną w przykładzie 1 membranę wymieniacza jonowego firmy Fumatech, z katodą pochłaniającą tlen z włókniny węglowej, napełnionej warstwą do dyfuzji w gazach (jak opisano w przykładzie 1), z warstwą katalizatora, składającą się z 30% siarczku rodu na sadzy typu Vulcan XC72 i opryskaną roztworem jonomeru Nafion. Katoda pochłaniająca tlen miała szorstkość powierzchni około 140 µm, porównaj przykład 5. Elektroda ta miała stabilne napięcie robocze 1,28 V. [0034] W drugim teście przebadano katodę pochłaniającą tlen z membraną wymieniacza jonowego typu Nafion 324 firmy DuPont. Napięcie wynosiło 1,32 V. Okazało się, że zarówno gładkość membrany, jak i gładkość katody pochłaniającej tlen jest decydująca dla dużej powierzchni zetknięcia membrany wymieniacza jonowego i elektrody do dyfuzji w gazach. Przykład 4 [0035] Zbadano dyfuzję chloru przez różne typy membran wymieniaczy jonowych. Objawia się ona, w połączeniu z liczbą transportu wody w warunkach roboczych, różnym stężeniem kwasu solnego w katolicie. Przetestowano następujące membrany w warunkach bezruchu w stanie bezprądowym: - Nafion 117; jednowarstwowy o ciężarze równoważnikowym 1100; bez tkaniny podporowej, - Nafion 324; dwuwarstwowy o ciężarze równoważnikowym 1100 względenie 1500; z położoną na zewnątrz tkaniną podporową, zwróconą do katody pochłaniającej tlen, tzn. nośnik nie był osadzony w polimerze kwasu perfluorosulfonowego,

8 membrana wymieniacza jonowego firmy Fumatech, jednowarstwowa o ciężarze równoważnikowym 950 i z położoną wewnątrz tkaniną podporową, tzn. nośnik był osadzony w polimerze kwasu perfluorosulfonowego (dalej określana jako membrana Fumatech 950). [0036] Podczas 7-godzinnego testu zaobserwowano następujące zachowanie odnośnie dyfuzji chloru: Nafion 117: 3511 mg chloru, Nafion 324: 503 mg chloru Membrana Fumatech 950: 1144 mg chloru [0037] Poza tym stwierdzono, że przy porównywalnej pracy tych trzech typów membran, membrany Nafion w warunkach opisanych w przykładzie 1 miały liczbę transportu wody około 1 (tzn. 1 mol H 2 O na mol fotonów przez membranę), natomiast membrana Fumatech miała liczbę transportu wody tylko 0,37, tzn. około jednej trzeciej. [0038] Okazało się, że jednowarstwowa membrana Nafion 117 i membrana Fumatech 950 mają dyfuzję chloru różniącą się więcej niż o czynnik 3, przy czym pomimo małego ciężaru równoważnikowego, zalety miała membrana Fumatech. [0039] Z drugiej strony, dwuwarstwowość membrany Nafion 324 spowodowała, w połączeniu z większym ciężarem równoważnikowym warstwy po stronie katody, zmniejszenie transportu chloru do około 1/7 w stosunku do membrany Nafion 117 względenie do około połowy w stosunku do membrany Fumatech 950. [0040] Ze względu na niewielką dyfuzję chloru korzystna jest membrana wymieniacza jonowego z kombinacją dwóch lub kilku warstw o różnych ciężarach równoważnikowych, przy czym ciężar równoważnikowy zwiększa się w kierunku katody pochłaniającej tlen. W ten sposób można uzyskać znaczną redukcję dyfuzji chloru, nawet bliską zera. Bardzo mała liczba transportu wody dla membrany Fumatech, wynosząca około 1/3 w porównaniu z membranami Nafion, umożliwia pracę katody pochłaniającej tlen w stanie wilgotnym, tzn. niemokrym. Praca w stanie mokrym jest znana dla wszystkich membran Nafion. Przykład 5 [0041] Za pomocą poniższej próby laboratoryjnej oznaczono powierzchnię zetknięcia elektrody do dyfuzji w gazach (GDE) i membrany wymieniacza jonowego przy symulacji warunków panujących w elektrolizerze. [0042] Pasmo membrany wymieniacza jonowego około 3 x 7 cm 2 nasączono jednostronnie 30 µl roztworu fluorescencyjnego. Roztwór fluorescencyjny sporządzono z mieszaniny gliceryny i wody. Ponadto rozpuszczono w wodzie proszek fluoresceinowy i dodano glicerynę. Stisunek woda:gliceryna wynosił 1:1 (80 mg fluoresceiny, 4,7 g wody, 4,7 g gliceryny). [0043] Nasączoną jednostronnie membranę wymieniacza jonowego napięto na neoprenowej poduszce z drobnej pianki tak, że nasączona powierzchnia leżała na poduszce z drobnej pianki. Ta powierzchnia zwrócona do poduszki z drobnej pianki będzie poniżej określana także jako strona dolna. Podkładka z pianki neoprenowej miała wymiary 2,2 x 2,2 cm 2.

9 - 8 - [0044] Strona górna membrany wymieniacza jonowego została także nawilżona 30 µl roztworu fluorescencyjnego. Następnie powierzchnię górną przykryto płytką szklaną i dociśnięto ciężarkiem około 200 g. W wyniku tego roztwór fluorescencyjny rozdzielił się na górnej i dolnej stronie membrany wymieniacza jonowego, równomiernie na obu powierzchniach. [0045] Tak nasączona i naniesiona na poduszkę z drobnej pianki membrana wymieniacza jonowego była przechowywana w eksykatorze, przy wilgotności powietrza 100% i w temperaturze pomieszczenia, przez 3 godziny. Przy tym membrana była całkowicie nasączona. Po przechowywaniu w eksykatorze z obu powierzchni membrany wymieniacza jonowego usunięto pozostałą warstewkę cieczy. [0046] Elektrodę do dyfuzji w gazach o powierzchni 2,2 x 2,2 cm 2 położono na membranie wymieniacza jonowego (powierzchnia zwrócona do membrany wymieniacza jonowego jest poniżej określana także jako strona górna). Na tylnej stronie, tzn. na powierzchni odwróconej od membrany wymieniacza jonowego, elektrody do dyfuzji w gazach umieszczono rozdzielacz prądu. Na nim ustawiono odpowiedni odważnik zapewniający docisk 250 g/cm 2. Całą tę konstrukcję umieszczono na 19 godzin w eksykatorze w suszarce szafkowej, przy wilgotności powietrza 100% i w 60 C. [0047] Po przechowaniu wyjęto elektrodę do dyfuzji w gazach i zamocowano do oceny mikroskopowej na szkiełku podstawki. [0048] Ocena w mikroskopie współogniskowym typu Laser Scanning Mikroskop Leica TCS NT: Wykonano zdjęcie przeglądowe powierzchni GDE w kontraście rozproszenia wstecznego i fluorescencyjnym. Wycinek zdjęcia miał 6,250 x 6,250 mm 2. Wzmocnienie fotopowielacza kanału rozproszenia wstecznego ustalono przy pełnej mocy lasera (około 22 mw, wyjście lasera) na 322 wolty. Napięcie fotopowielacza kanału fluoroscencyjnego wynosiło 1000 woltów. Zdjęcia wykonano w trybie 488 / > 590 nm. Przy tym ustawieniu oświetlano falami o długości 488 nm lasera Ar +. Zdjęcie rozproszenia wstecznego zostało utrwalone przy takiej samej długości fal. Zdjęcie w kanale fluorescencyjnym zostało wykonane przy świetle fluoroscencyjnym o falach dłuższych niż 590 nm. [0049] Zdjęcia do oceny powierzchni docisku wykonano obiektywem x 10 / 0,3 w powietrzu. Wtedy wycinek zdjęcia miał 1,0 x 1,0 mm 2. Dla zabezpieczenia statystycznego wykonano 8 wycinków zdjęć. Ponieważ powierzchnie mają wyraźne struktury topograficzne, wykonano serie zdjęć przekrojowych. Przy elektrodzie do dyfuzji w gazach według przykładu 1 (elektroda z płótna węglowego), różnica wysokości do pokonania wynosiła około 70 µm, przy elektrodzie z włókniny węglowej około 140 µm. Zdjęcia wykonano również w trybie 488 / >590 nm. W przypadku elektrody z płótna węglowego wykonano w każdym przypadku serię zdjęć przekrojowych 72,9 µm z 63 pojedynczymi przekrojami. Wzmocnienie w kanale rozproszenia wstecznego wynosiło 231 woltów, a wzmocnienie w kanale fluorescencyjnym wynosiło 672 woltów.

10 - 9 - [0050] W przypadku elektrody z włókniny węglowej wykonano w każdym przypadku serię zdjęć przekrojowych 143 µm z 127 pojedynczymi przekrojami. Wzmocnienie w kanale rozproszenia wstecznego wynosiło 266 woltów, a wzmocnienie w kanale fluorescencyjnym wynosiło 672 woltów. [0051] Z zapisu danych obrazów kanału rozproszenia wstecznego sporządzono obraz topograficzny. Z zapisu danych obrazów kanału fluoroscencyjnego wykonano obraz projekcyjny. Na tym obrazie projekcyjnym dla każdej współrzędnej xy przedstawiono odpowiednio tylko najjaśniejszy punkt z serii zdjęć przekrojowych, przebiegającej w kierunku z. Ten obraz wykorzystano do dalszej analitycznej oceny obrazowej obłożenia powierzchni. [0052] W ustalonym obszarze obrazu o powierzchni pikseli wykonano histogram. Na tym histogramie ustalono dla każdego natężenia (0 255) występujące częstości (patrz tabela 1). [0053] Poniższa tabela 1 oddaje tak ustaloną powierzchnię zetknięcia w % oraz średnie odchylenie kwadratowe poprzez 8 pomiarów dla różnych kombinacji membran wymieniaczy jonowych i elektrod do dyfuzji w gazach. Jako elektrody do dyfuzji w gazach zastosowano: elektrody z płótna węglowego według przykładu 1 (poniżej określane także jako typ A), elektrody z włókniny węglowej według przykładu 3, przy czym włóknina węglowa była napełniona warstwą do dyfuzji w gazach i opryskana warstwą katalizatora z siarczku rodu oraz roztworem jonomerowym Nafion (poniżej określane także jako typ B) oraz elektrody z włókniny węglowej, pokryte warstwą do dyfuzji w gazach o otwartych porach i opryskane warstwą katalizatora z siarczku rodu i roztworem jonomerowym Nafion (poniżej określane także jako typ C). Pod pojęciem powłoki o otwartych porach należy tu rozumieć powłokę niezamykającą porów włókniny węglowej itp. Powłokę o otwartych porach można uzyskać na przykład przez nasączenie nośnika, np. włókniny węglowej, natomiast w przypadku powłoki o zamkniętych porach, tzn. napełnionej, warstwa do dyfuzji w gazach jest na przykład nanoszona na nośnik, przez co pory nośnika zostają napełniane. [0054] Jako membranę wymieniacza jonowego zastosowano następujące dostępne w handlu membrany: membranę wymieniacza jonowego typu kwasu perfluorosulfonowego firmy Fumatech z nośnikiem umieszczonym wewnątrz, tzn. osadzonym, według przykładu 1 (określoną jako Fumatech 950), membranę wymieniacza jonowego typu kwasu perfluorosulfonowego firmy DuPont, z nośnikiem nałożonym, tzn. nieosadzonym, według przykładu 2 (określoną jako Nafion 324) oraz membranę wymieniacza jonowego typu kwasu perfluorosulfonowego firmy DuPont bez nośnika (określoną jako Nafion 105). [0055] Napięcie mierzono przy 5 ka/m 2 i 60 C. [0056] Wyniki w tabeli 1 pokazują, że duża powierzchnia zetknięcia membrany wymieniacza jonowego i elektrody do dyfuzji w gazach wiąże się z małym napięciem w ogniwie jako niewielką powierzchnią zetknięcia.

11 Membrana wymieniacza jonowego Elektroda do dyfuzji w gazach Tabela 1 Powierzchnia zetknięcia [%] Średnie odchylenie kwadratowe Fumatech 950 Typ A 76,5 2,8 1,16 Nafion 105 Typ A 74,4 2,3 1,17 Fumatech 950 Typ B 18,0 3,0 1,28 Nafion 324 Typ B 8,3 1,5 1,32 Fumatech 950 Typ C 75,3 4,1 1,22 Nafion 324 Typ C 6,5 1,6 1,31 Napięcie [V] Sporządziła i zweryfikowała Grażyna Palka Rzecznik patentowy

12 Zastrzeżenia patentowe 1. Ogniwo elektrochemiczne do elektrolizy wodnego roztworu chlorowodoru, składające się przynajmniej z półogniwa anodowego z anodą, półogniwa katodowego z elektrodą do dyfuzji w gazach jako katodą oraz membrany wymieniacza jonowego, umieszczonej między półogniwem anodowym i półogniwem katodowym, składającej się z co najmniej jednego polimeru kwasu perfluorosulfonowego, przy czym elektroda do dyfuzji w gazach i membrana wymieniacza jonowego przylegają do siebie, znamienne tym, że elektroda do dyfuzji w gazach i membrana wymieniacza jonowego mają, przy pomiarze poza ogniwem pod ciśnieniem 250 g/cm 2 i w temperaturze 60 C, powierzchnię zetknięcia przynajmniej 50% w odniesieniu do powierzchni geometrycznej. 2. Ogniwo elektrochemiczne według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że powierzchnia zetknięcia wynosi przynajmniej 70%. 3. Ogniwo elektrochemiczne według jednego z zastrzeżeń 1-2, znamienne tym, że membrana wymieniacza jonowego ma warstwę polimeru kwasu perfluorosulfonowego i nośnik jest osadzony w warstwie polimeru kwasu perfluorosulfonowego. 4. Ogniwo elektrochemiczne według jednego z zastrzeżeń 1-2, znamienne tym, że membrana wymieniacza jonowego ma co najmniej dwie warstwy polimeru kwasu perfluorosulfonowego i nośnik jest osadzony między dwiema warstwami lub w jednej warstwie polimeru kwasu perfluorosulfonowego. 5. Ogniwo elektrochemiczne według zastrzeżenia 4, znamienne tym, że membrana wymieniacza jonowego ma co najmniej dwie warstwy, przy czym te warstwy mają różne ciężary równoważnikowe. 6. Ogniwo elektrochemiczne według jednego z zastrzeżeń 1-5, znamienne tym, że warstwy polimeru kwasu perfluorosulfonowego mają ciężar równoważnikowy od 600 do 2500, korzystnie od 900 do Ogniwo elektrochemiczne według jednego z zastrzeżeń 5 albo 6, znamienne tym, że warstwa, która jest zwrócona do elektrody do dyfuzji w gazach, ma większy ciężar równoważnikowy niż warstwy pozostałe. 8. Ogniwo elektrochemiczne według jednego z zastrzeżeń 1-7, znamienne tym, że warstwa katalizatora elektrody do dyfuzji w gazach jest naniesiona na membranę wymieniacza jonowego. 9. Ogniwo elektrochemiczne według jednego z zastrzeżeń 1-8, znamienne tym, że membrana wymieniacza jonowego ma nośnik z siatki, tkaniny, plecionki, dzianiny, włókniny lub pianki z materiału odkształcalnego plastycznie lub elastycznie, korzystnie z metalu, tworzywa sztucznego, węgla i/lub włókien szklanych. Sporządziła i zweryfikowała Grażyna Palka Rzecznik patentowy