CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Transkrypt

1 Wykład 5 Tworzywa wielkocząsteczkowe (materiały polimerowe) 1. Tworzywa sztuczne Stan szklisty, elastyczny i plastyczny. 2. Włókna chemiczne. 3. Kauczuki. Stan elastyczny.

2 Tworzywa wielkocząsteczkowe <materiały polimerowe> <materiały- wyroby z udziałem polimerów> * tworzywa sztuczne * tworzywa termoplastyczne * tworzywa termo (chemo) utwardzalne * włókna naturalne *sztuczne *syntetyczne * kauczuki * guma Elastoplasty (termoelastoplasty) inne materiały (np. powłokowe)

3 Tworzywa (polimery) termoplastyczne: (poliolefiny <polietylen, polipropylen>, polimery winylowe <polistyren>) - postać użytkowa: wieloskładnikowy granulat <napełniacze, przeciwutleniacze, stabilizatory, barwniki itp.> - wtryskiwanie, wytłaczanie półwyroby <bloki, folia, pręty> Program komputerowy Polydata pozwala na optymalny dobór składników do określonego zastosowania (7000 składników i 100 parametrów). Decyduje o powodzeniu termoplastów: korzystny ekwiwalent energetyczny Materiał MJ/kg materiału kg ropy/1m 3 aluminium stal polistyren poliolefiny ~2.0 ~1.5

4 Ekwiwalenty energetyczne wyrobów (w MJ) miedź rura wodociągowa Ø 25 mm, 1m stal 212 polietylen 20 szkło 10 - zbiornik 1l polietylen 5 poli(chlorek winylu) 4 Produkcja termoplastów w USA i w Polsce (USA/PL) (kton) Rok Polietylen Polipropylen PCW PSt /50 900/ / / / / / / / / / / / / / /30

5 Polimery termoplastyczne- stany fizyczne: -szklisty <częściowo krystaliczny>, elastyczny (lepkosprężysty), plastyczny (lepkociekły) Odkształcenie polimeru w różnych temperaturach C T g : temp. zeszklenia T p : temp. płynięcia odkształcenie B A T g T p temperatura A: stan szklisty, B: elastyczny, C: plastyczny

6 Właściwości użytkowe tworzyw termoplastycznych Odkształcenia odwracalne (nowe: pamięć kształtu); Relaksacja naprężeń; Anizotropia właściwości (dzięki szczególnej orientacji); Właściwości, które są mierzone standardowymi metodami: sprężystość (elastyczność), sprężystość wymuszona, sztywność (miękkość), plastyczność (nieodwracalna deformacja) pełzanie (kumulacja odkształcenia), tarcie wewnętrzne wytrzymałość (naprężenie zrywające, wytrzymałość na zginanie i in.) wydłużenie przy zerwaniu, udarność, współczynnik tarcia.

7 Stan elastyczny (lepkosprężysty): - polimery amorficzne: powyżej T g : stan elastyczny jest specyficzną cechą polimerów, wywołany splątaniem makrocząsteczek, uniemożliwiającym swobodne płynięcie; spełnione jest w przybliżeniu prawo Hooke a, ale występują wielkie odkształcenia; T g <stan elastyczny (lepkosprężysty) < T p <relaksacja naprężenia-[szybka i wolna deformacja]-relaksacja odkształcenia. Zakres T g /T p zależy od budowy łańcuchów. W przypadku polimerów o giętkich łańcuchach, słabych oddziaływaniach pomiędzy makrocząsteczkami i dużych <M> <PIB, PDMS>: do C. W polimerach krystalicznych T g T p (nie ma obszaru elastycznego).

8 Polimery termoplastyczne- stany fizyczne (cd): - Stan szklisty (polimery amorficzne): pewien stopień uporządkowania bliskiego zasięgu sąsiadujących makrocząsteczek (lub też fragmentów); - makrocząsteczki nie są zdolne do przemieszczania się wobec siebie; Analogia: przechłodzona ciecz. T g : temperatura zeszklenia ( glass temperature ): < T g : niewielkie, całkowicie sprężyste odkształcenia (zgodne z prawem Hooke a) > T g : ruchliwość fragmentów (segmentów); stopień ruchliwości zależy od budowy makrocząsteczek energia cieplna sprzyja ;oddziaływania - utrudniają ruch fragmentów i całych makrocząsteczek.

9 Temperatura zeszklenia (T g ); (cd.) T g T g 105 T R= C g 1 C 6 <M> pojawienie się niezależności <plateau> R= C 8-20 polarność poli(metakrylany alkilowe) (giętkość łańcucha -1 ) CH 3 ( 0 C) PP (-10); PCW (85); PAN (101) CH 2 C C(O)OR T g ; antyplastyfikatory; plastyfikatory Plastyfikatory: izolują łańcuchy makrocząsteczek ułatwiając ruchliwość, zmniejszając oddziaływanie pomiędzy łańcuchami. Antyplastyfikatory: tworzą wiązania międzycząsteczkowe (oddziaływania polarne).

10 Właściwości cieplne: odporność cieplna ( heat resistance )- deformacja termiczna (cieplna) termostabilność ( thermal stability )- trwałość termiczna (cieplna) odporność cieplna: termostabilność: (ubytek masy) T 0 T 0.5 np. początek ubytku (T 0 ) lub ubytek połowy masy (T 0.5 ) odporność cieplna, termostabilność: PCW (170, 270); PP (300, 380); PSt (310, 365), PTFE (400, 500) 0 C

11 Właściwości elektryczne: - dielektryki - półprzewodniki - przewodniki CH 3 CH 2 CH 2 ; CH 2 CH ; CH 2 CH oporność właściwa (skrośna), przewodnictwo elektryczne, współczynnik strat dielektrycznych, przenikalność dielektryczna, wytrzymałość dielektryczna mało polarne polimery są typowymi dielektrykami (izolacja); ale polarne (PCW) są również stosowane jako dielektryki (izolacja) (półprzewodniki i przewodniki (materiały) omówione będą osobno).

12 Przetwórstwo: wymaga przejścia w stan plastyczny (lepkociekły) (powyżej T p ) > T p dowolnie małe naprężenie wywołuje lepkie płynięcie; Inne charakterystyczne temperatury: T m (mięknięcia); T t (topnienia) Najważniejsza cecha polimerów w stanie plastycznym: lepkość lepkość: łatwość przetwórstwa, rozkład w wysokich temperaturach Lepkość : η= f 1 (T) + f 2 (N) + D: temperatura, długość łańcucha, właściwości strukturalne makrocząsteczek (właściwości: giętkie, polarne/niepolarne, sztywne D ) { lgη= f 1 (T) + 3,4 lg N+ D } <M η >

13 1. Termoplasty: Jak się otrzymuje gotowe wyroby z polimerów? stopienie ukształtować Stały materiał lepko płynny stały materiał ochłodzić wtryskarka wytłaczarka filiera gotowy wyrób gotowy wyrób (pręt, wąż ) cienkie nici 2. Tworzywa termo (chemo-) utwardzalne, guma <np. opony> stopiony polimer (żywica) forma ; warstwy kauczuku + dodatki;

14 Włókna chemiczne: (naturalne <sztuczne>, syntetyczne) organiczne naturalne celuloza (bawełna) białka (wełna) (jedwab) modyfikacje chemiczne (wiskoza) syntetyczne poliolefiny poliamidy poliestry poliuretany nieorganiczne krzemiany metale (azbest) (szkło) włókna specjalne: termo- żaroodporne, elektroprzewodzące, chemoodporne i in.

15 Właściwości włókien: * obecność, charakter oraz udział grup polarnych: - oddziaływanie pomiędzy makrocząsteczkami jest pożądane (zwiększa się wytrzymałość); nadmiernie silne oddziaływania wykluczają możliwość otrzymania roztworów lub stopienia (np. celuloza); - budowa chemiczna: w zależności od przewidzianego zastosowania (np. hydrofilowe). * regularność budowy: - regularność polimerów niepolarnych (-i-pp) zastępuje oddziaływanie polarne; * trwałość termiczna: - decyduje o powodzeniu przędzenia ze stopu.

16 Włóknotwórczość: (również przędliwość spinability ) - liniowość makrocząsteczek, mało odgałęzień, wykluczenie fragmentów usieciowanych (mikrożele). - liniowość ułatwia orientację makrocząsteczek ( orientacja włókien przez rozciąganie) - masa cząsteczkowa i dyspersja (<D M >= <M w >/<M n >); <M n > >10 4 (polarne; np. poliamidy mniejsze <M n >) - wielkie masy utrudniają formowanie: zbyt duża lepkość stopionych polimerów } dla każdego typu polimeru istnieje optymalna wartość <M n > <DP n >: PA ( ); wiskoza ( ); PAN ( ) nc PE ~10 5

17 Metody przetwarzania: -włókna naturalne przędzenie gotowy wyrób; (na ogół w trakcie przetwarzania nie niszczy się pierwotnej struktury włókna) <trudno lub nie można rozpuścić> -włókna syntetyczne przygotowanie płynu przędzalniczego formowanie włókna; { przędzenie ze stopu lub z roztworów (PAN- zbyt silne oddziaływanie pomiędzy łańcuchami: rozerwanie wiązań międzycząsteczkowych wcześniej pękanie wiązań w łańcuchach głównych) } * szybkość przędzenia do 10 km/min (ze stopu); z roztworów znaczenie wolniej: (metody sucha i mokra ) nowa metoda: elektroprzędzenie (electrospinning -w oddzielnym wykładzie).

18 Kauczuki guma: Warunki, jakie powinny być spełnione aby mógł wystąpić stan wysokoelastyczny: 1. Makrocząsteczki powinny mieć liniową budowę, występuje wówczas swobodna rotacja jednostek powtarzalnych, 2. Niewielka energia oddziaływań międzycząsteczkowych, 3. Makrocząsteczki są połączone siłami wiązań międzycząsteczkowych (kowalencyjnymi, jonowymi, wodorowymi)

19 Elastomery: grupa polimerów zdolnych do dużych odwracalnych odkształceń natychmiast po usunięciu siły zewnętrznej: - odkształcenie aż do 1000%: Mechanizm zjawiska wysokiej elastyczności ( high elasticity ): a b T a f (<r 2 >) 1/2 = (2n) 1/2 l c c R (<r> 2 ) 1/2 Mechanizm skłębiana makrocząsteczek: T- temperatura; f- siła rozciągająca R- odległość pomiędzy końcami wyprostowanego łańcucha ( zygzaka ) r- odległość pomiędzy końcami skłębionego łańcucha a, b, c- amplitudy drgań termicznych.

20 Ważniejsze kauczuki: poli-cis-1,4-izopren: CH 2 CH 3 C CH 2 CH polibutadien: CH CH 2 ; (cis-1,4) CH 2 CH kopolimery dienów: + ; CH 2 =CH-CN; CH 2 =CH-COOH CH 2 C CH 3 + izopren (butadien) kopolimery i termopolimery CH 3 winylowe: CH 2 =CH 2 + CH 2 =CH-CH 3 ; fluorowe CH 2 Cl homo- i kopolimery monomerów cyklicznych: polisiloksany: Si O ; (CH 2 CH O) ; polimery addycyjne: poliuretany: -N=C=O + HO~ OH- + - N=C=O i kondensacyjne: polisiarczki: ~CH 2 Cl + Na 2 S + ~CH 2 Cl

21 Specjalne kauczuki: * kauczuki telecheliczne * elestoplasty (kauczuki termoplastyczne) Telecheliczne: Elastoplasty: )~~~~( + )~~~~( ~~~~ ~~~~ ~~~~ łączenie segmentów ciekłych oligomerów blok: elastyczny sztywny bloki niemieszalne na poziomie molekularnym: sieć fizyczna (przechodzi w stan lepkopłynny przy ogrzewaniu)

22 Elementy sieci: Sieci polimerów - sieci naturalne, sieci syntetyczne termoplasty elastoplasty żywice <wulkanizacja> <sieciowanie> <utwardzanie> węzły sieci (połączenia kilku łańcuchów), łańcuchy sieci (łańcuchy pomiędzy węzłami). Idealna sieć: Sieć połączona węzłami sieci (pierścieniami): każdy węzeł ma taką samą funkcyjność (f 3), każdy łańcuch jest połączony z dwoma różnymi węzłami.

23 Badanie przebiegu sieciowania <wulkanizacji>: -zależność modułu (lepkości, sztywności) od czasu. Mechanizm sieciowania: Makrocząsteczki zawierające: podwójne wiązania (kaczuki dienowe kauczuk naturalny; makrocząsteczki nasycone np.: np.:... CH 2 CH 2... CH CH... CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH ) nadtlenki: (ROOR 2RO ) RO RO... CH 2 CH 2... CH CH RO 2) siarka elementarna (lub związki siarki): CH 2 CH 2 CH 2... CH CH ROH

24 Warianty tworzenia węzłów sieci w elastomerach: Przykłady węzłów sieci występujących w elastomerach. Substancje sieciujące: 1, 2- nadtlenek dialkilu, 3- nadltenek + dimetakrylan alkilenu (koagent), 4-7- siarka, 8- diuretan, 9- tlenek triazyrydylofosfiny.

25 Sieciowanie chemiczne kauczuków: - usieciowanie, tj. wytworzenie wiązań poprzecznych pomiędzy makrocząsteczkami Zapobiega ruchom translacyjnym makrocząsteczek, a więc płynięciu ; przeciwstawia się (częściowo) deformacji: - usieciowanie polega na wytworzeniu połączeń pomiędzy makrocząsteczkami: wiązania kowalencyjne, jonowe, wiązania wodorowe, siły van der Waalsa <nadmierne usieciowanieebonit> optimum; ~10-4 mol/cm 3 (zależy od budowy łańcucha)

26 Sieci polimerów: Rodzaje węzłów: - kowalencyjne C - jonowe -rs- -sr- - wodorowe H - hydrofobowe (zysk z usunięcia H 2 O) - van der Waalsa - splątania (sploty)

27 Defekty sieci: Sieć idealna: (fragment): wszystkie wypustki prowadzą do innych węzłów sieci: Defekty: ~~~~~~ : luźny łańcuch; ~~~~~~: łańcuch z jednym węzłem; : łańcuch dwukrotnie z jednym węzłem; ; ; ;

28 Uproszczony schemat technologii wytwarzania wyrobów gumowych: kauczuk lub kauczuki pozostałe surowce mieszanka gumowa kształtowanie wyrobów wulkanizacja (sieciowanie) wyroby gumowe kauczuki: naturalny, syntetyczne, napełniacze: sadze, zdyspergowane substancje mineralne, substancje sieciujące: siarka, siarczki, nadtlenki i in. zmiękczacze: węglowodory, estry, przeciwutleniacze: fenole, drugorzędowe aminy.

29 Koniec wykładu 5