OCZYSZCZANIE WÓD I ŚCIEKÓW PRZEMYSŁOWYCH

Transkrypt

1 INSTYTUT INŻYNIERII OCHRONY ŚRODOWISKA INSTRUKCJE DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH OŚ SOWiG II stopień I rok OCZYSZCZANIE WÓD I ŚCIEKÓW PRZEMYSŁOWYCH 1. Unieszkodliwianie ścieków alkalicznych... str Unieszkodliwianie ścieków chromowych Demineralizacja wody Zmiękczanie wody fosforanami. 12 Opracowanie: dr inż. Elżbieta Grochulska-Segal mgr inż. Henryk Małysa

2 Ćwiczenie 1. UNIESZKODLIWIANIE ŚCIEKÓW ALKALICZNYCH Proces unieszkodliwiania ścieków alkalicznych (rekarbonizacja) w technologii oczyszczania wód i ścieków przemysłowych wykorzystywany jest do neutralizacji ścieków alkalicznych lub po koagulacji wapnem. Proces ten polega na obniżeniu ph i przywróceniu równowagi węglanowo-wapniowej poprzez dawkowanie dwutlenku węgla. Stosowana jest rekarbonizacja jednostopniowa lub dwustopniowa, ich przebieg opisują reakcje: Jednostopniowa Ca(OH) 2 + 2CO 2 Ca(HCO 3 ) 2 Dwustopniowa Ca(OH) 2 + 2CO 2 CaCO 3 + H 2 O CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Ca(HCO 3 ) 2 Z reakcji tych wynika, że w procesie rekarbonizacji dwustopniowej możliwy jest odzysk wapna po pierwszym stopniu, jednak tylko w przypadkach uzasadnionych ekonomicznie. Efektywność rekarbonizacji zależy od: - składu ścieków, - warunków prowadzenia procesu, - źródła zastosowanego dwutlenku węgla, - rodzaju stosowanej rekarbonizacji. I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z metodą neutralizacji ścieków alkalicznych w procesie rekarbonizacji dwutlenkiem węgla. II. Przebieg ćwiczenia Należy przeprowadzić rekarbonizację ścieków w układzie a) jednostopniowym, b) dwustopniowym Ad a) Do zlewki nalać 0,5 dm 3 ścieków i umieścić na mieszadle magnetycznym. Do próbki doprowadzać dwutlenek węgla, aż do momentu uzyskania ph około 7,0 (kontrola ph odbywa się w sposób ciągły). W próbie przed i po rekarbonizacji (próba sączona) oznaczyć: 2

3 - zasadowość F i M, - twardość ogólną, - ph. Ad b) Do zlewki nalać 0,5 dm 3 ścieków, ustawić na mieszadle magnetycznym i doprowadzać dwutlenek węgla, aż do uzyskania odczynu ph 9,9 po czym odstawić na 20 minut w celu sedymentacji wytrąconego osadu. Po opadnięciu osadu przesączyć wodę nadosadową. W przesączu wykonać oznaczenia, a do pozostałej cieczy nadosadowej doprowadzać dwutlenek węgla do uzyskania ph 7,0. W ściekach surowych, po pierwszym i po drugim stopniu rekarbonizacji wykonać oznaczenia: - zasadowość F i M, - twardość ogólną, - ph. III. Opracowanie wyników Uzyskane wyniki analiz zestawić tabelarycznie i omówić ich przebieg. Wskaźnik 0 1-stopniowa I-stopień 2-stopniowa II-stopień ph Tw, tw. Zas F, val/m 3 Zas M, val/m 3 3

4 Ćwiczenie 2. UNIESZKODLIWIANIE ŚCIEKÓW CHROMOWYCH Grupę ścieków chromowych tworzą wody popłuczne po elektrochemicznym chromowaniu, trawieniu w kąpielach zawierających kwas chromowy, chromianowej pasywacji i ewentualnie innych procesach, w których stosowane są związki chromu (garbarnie oraz zakłady chemiczne produkujące chromiany, dwuchromiany i ałuny). Chrom 2 powstaje w ściekach przeważnie w postaci jonów CrO - 4, który nadaje im lekko żółte zabarwienie. Stężenie Cr +6 w ściekach waha się pomiędzy g/m 3. Ścieki zawierające związki chromu Cr +6 należą do bardzo trujących i bez oczyszczania nie mogą być odprowadzane do kanalizacji miejskiej lub wód powierzchniowych. Metody unieszkodliwiania ścieków chromowych; a) metody fizykochemiczne- oparte na wymianie jonowej, gdy związki chromu występują w postaci CrO , Cr 2 O 7 b) metody chemiczne z zastosowaniem reduktorów Stosowane reduktory oraz przebieg reakcji redukcji przedstawiają poniższe równania: 1. siarczan żelazawy 6FeSO 4 + 6H 2 SO 4 + 2H 2 CrO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3Fe 2 (SO 4 ) 3 + 8H 2 O Jest rzadko stosowany ponieważ łatwo ulega utlenieniu i konieczne jest stosowanie jego znacznego nadmiaru. 2. kwaśny siarczyn sodowy 6NaHSO 3 + 3H 2 SO 4 + 4H 2 CrO 4 2Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3Na 2 SO H 2 O 3. siarczyn sodowy 3Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 + 2H 2 CrO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3Na 2 SO 4 + 5H 2 O 4. gazowy dwutlenek siarki 3SO 2 + 2H 2 CrO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 O Kinetyka tych reakcji w dużym stopniu uzależniona jest od odczynu środowiska reakcyjnego. Reakcja redukcji chromu zachodzi z zadawalającą prędkością w środowisku silnie kwaśnym (ph < 2). 4

5 Badania nad wpływem stężenia substancji redukujących na prędkość przebiegu reakcji wykazały, że w środowisku kwaśnym (ph = 2 2,5) praktycznie wszystkie jony Cr +6 zostają zredukowane do Cr +3 w ciągu kilku minut, gdy stosuje się procentowy nadmiar reduktora. Celem wydzielenia wodorotlenku chromu w postaci niebieskiego osadu ścieki zobojętnia się do ph = 8,5 9,5. I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z przebiegiem redukcji Cr +6 siarczynem sodowym oraz neutralizacji ścieków chromowych ługiem sodowym. Oznaczenie zawartości chromu Do erlenmajerki o obj. 250 ml z doszlifowanym korkiem odmierzyć 20 ml ścieków, dodać 30 ml wody destylowanej i 10 ml KJ (10%) i 1 ml kwasu siarkowego (1+1), zamknąć butelkę korkiem, odstawić na 5 minut do ciemnego miejsca, a następnie miareczkować roztworem Na 2 S 2 O 3. Zawartość chromu wyznaczyć z zależności: w której: V objętość próby ścieków, ml, 0,433 a 1000 Cr 6, g/m 3 V a ilość 0,025n roztworu Na 2 S 2 O 3 zużyta na zmiareczkowanie próby. Oznaczenie stężenia siarczynu sodowego Do dwóch erlenmajerek o obj. 250 ml z doszlifowanym korkiem odmierzyć po 50 ml roztworu J 2 (1/40n), dodać po 5 ml lodowatego kwasu octowego, wymieszać, następnie odmierzyć 2 i 3 ml siarczynu sodowego, ponownie zamieszać i po 2 minutach odmiareczkować nadmiar jodu Na 2 S 2 O 3 wobec skrobi (do odbarwienia). Zawartość reduktora wyznaczyć z zależności: w której: Na2SO 3 V objętość próby ścieków, ml, (50 a) 1, , g/m 3 V a ilość 0,025n roztworu Na 2 S 2 O 3 zużyta na odmiareczkowanie nadmiaru jodu. II. Przebieg ćwiczenia Oznaczyć stężenie reduktora oraz zawartość chromu w ściekach. Na podstawie stężenia siarczynu sodowego oraz zawartości chromu w ściekach wyznaczyć wymaganą objętość reduktora konieczną do redukcji chromu (D t ) i objętości odpowiadające 0,6 i 1,4 D t. 5

6 Nalać do 3 zlewek po 0,5 dm 3 ścieków i kolejno przeprowadzać redukcję chromu. W tym celu umieścić zlewkę na mieszadle magnetycznym i dawkować kwas siarkowy do uzyskania ph < 2,0. Następnie zadawkować odpowiednią objętość reduktora. Po wymieszaniu zneutralizować ścieki ługiem sodowym do ph około 8,5. Zlewkę odstawić na 20 minut (sedymentacja). Po sedymentacji przesączyć ciecz nadosadową i wykonać oznaczenia: chromu i pozostałego siarczynu sodowego oraz opisać osad. III. Opracowanie wyników Uzyskane wyniki zestawić tabelarycznie, omówić przebieg obserwowanych zmian. 0 0,6D 1,0D 1,4D Chrom, gcr +6 /m 3 NaSO 3, g/m 3 Opis osadu 6

7 Ćwiczenie 3. DEMINERALIZACJA WODY W PROCESIE WYMIANY JONOWEJ Demineralizacja wody polega na usunięciu z niej wszystkich kationów i anionów. Częściowe usuwanie jonów nazywane jest odsalaniem. W wodzie odsolonej stężenie soli może być takie, jak np. w wodzie słodkiej (do picia), natomiast w wodzie zdemineralizowanej stężenie soli jest prawie takie samo jak w wodzie destylowanej (teoretycznie bliskie zeru). Proces odsalania stosuje się więc przeważnie do silnie zasolonych wód morskich i głębinowych, a także silnie zasolonych wód kopalnianych. Proces całkowitego usuwania soli z wody jest stosowany przede wszystkim do zasilania kotłów wysokoprężnych. Demineralizację wody stosuje się także w wielu zakładach chemicznych, w elektrowniach atomowych, zakładach farmaceutycznych, spożywczych i innych. Znane i stosowane metody demineralizacji i odsalania to: metody termiczne destylacja metoda demineralizacji polegająca na odparowaniu wody, a następnie kondensacji pary. Jest to proces stosowany coraz rzadziej w uzdatnianiu wody dodatkowej dla kotłów wysokoprężnych, gdyż produkowany destylat zawiera znaczną ilość wolnego i związanego CO 2, amoniaku, krzemianów, wymrażanie metoda odsalania polegająca na kolejnych etapach krystalizacji lodu. W wyniku tego procesu otrzymuje się lód (odsolona woda) o strukturze gąbczastej znajdujący się w roztworze ze znaczną zawartością soli. Stopień odsolenia zależy od ilości etapów krystalizacji. elektrodializa metoda odsalania polegająca na selektywnej migracji jonów przez membrany jonowymienne w wyniku różnic potencjału elektrycznego. W procesie otrzymuje się roztwór zubożony w jony (diluat, dializat) oraz roztwór zatężony (solanka, koncentrat). Elektrodializę najczęściej stosuje się do odsalania wód słonawych i zatężania wód morskich. odwrócona osmoza metoda odsalania (czasami nawet demineralizacji), której podstawą jest zjawisko osmozy (transport rozpuszczalnika przez membranę półprzepuszczalną). Odwrócona osmoza pozwala na oddzielenie rozpuszczalnika (wody) od substancji rozpuszczonych (soli) w wyniku działania na membranę ciśnienia przekraczającego wartość ciśnienia osmotycznego roztworu 7

8 (ciśnienie robocze 1 10 MPa). Główna dziedzina wykorzystania ED to odsalanie wód słonawych i morskich, zarówno w celu produkcji wody do picia, jak i wody do celów przemysłowych (zasilanie kotłów parowych, produkcja wody ultraczystej dla przemysłu elektronicznego lub farmaceutycznego). wymiana jonowa stosując wymieniacze jonowe można wodę częściowo (odsalanie) lub całkowicie (demineralizacja) pozbawić soli. Demineralizację wody zapewnia układ składający się z procesu dekationizacji (na kationitach) i deanionizacji (na anionitach). W zależności od jakości wody surowej i wymagań stawianych wodzie zdemineralizowanej dobiera się takie jonity, które zapewniają optymalne efekty technologiczne. Wymiana jonowa znalazła przede wszystkim zastosowanie w przemyśle energetycznym do zasilania kotłów wysokoprężnych, a także w zakładach chemicznych, farmaceutycznych, spożywczych. Najprostszym układem demineralizującym wodę są dwa wymienniki zawierające kolejno silnie kwasowy kationit i silnie zasadowy anionit. Zastosowanie silnie kwasowych kationitów pracujących w cyklu wodorowym pozwala na wymianę wszystkich przeciwjonów na jony wodorowe, zgodnie z reakcjami: 2KtH + Ca(HCO 3 ) 2 = Kt 2 Ca + 2H 2 O + 2CO 2 2KtH + Mg(HCO 3 ) 2 = Kt 2 Mg + 2H 2 O + 2CO 2 2KtH + CaCl 2 = Kt 2 Ca +2HCl 2KtH + MgSO 4 = Kt 2 Mg + H 2 SO 4 Usunięcie z oczyszczanej wody wszystkich anionów uzyskuje się stosując silnie zasadowe anionity pracujące w cyklu wodorotlenowym: H 2 CO 3 + 2AnOH = An 2 CO 3 + 2H 2 O H 2 SO 4 + 2AnOH = An 2 SO 4 + 2H 2 O HCI + AnOH = AnCl + H 2 O H 2 SiO 3 + 2AnOH = An 2 SiO 3 + H 2 O W układach pełnej demineralizacji (silnie kwasowy kationit -silnie zasadowy anionit) dodatkowo stosuje się odgazowywacz CO 2 (przed anionitem). Rodzaje jonitów, ich właściwości oraz czynniki wpływające na przebieg wymiany jonowej omówiono w literaturze. 8

9 Pełny cykl pracy jonitów obejmuje: czas pracy użytecznej do punktu przebicia (jego długość zależy przede wszystkim od zdolności wymiennej jonitu, stężenia jonów w oczyszczanym roztworze); - regenerację złoża, która obejmuje: - spulchnianie złoża, czyli przeciwprądowe płukanie złoża, - regenerację właściwą, czyli przywrócenie zużytemu złożu pierwotnej zdolności wymiennej, - płukanie złoża wodą uzdatnioną w celu usunięcia pozostałego czynnika regenerującego. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z procesem demineralizacji wody wodociągowej prowadzonej w układzie: silnie kwasowy kationit - silnie zasadowy anionit. PRZEBIEG ĆWICZENIA Schemat stanowiska laboratoryjnego przedstawiono na rysunku. Woda wodociągowa filtrowana jest przez warstwę silnie kwasowego kationitu pracującego w cyklu wodorowym, a następnie przez warstwę silnie zasadowego anionitu pracującego w cyklu wodorotlenowym. Przed przystąpieniem do wykonania ćwiczenia konieczne jest przygotowanie każdego złoża jonitowego do pracy. Etap ten składa się z trzech faz: spulchniania złoża, regeneracji złoża, płukania złoża. 9

10 Schemat stanowiska do demineralizacji wody SPULCHNIANIE ZŁOŻA Każde złoże należy spulchnić przepuszczając przez warstwę jonitu wodę wodociągową (z dołu do góry) przez 3 minuty (należy kontrolować przepływ wody, aby nie doszło do wypłukania złoża z kolumny). 10

11 REGENERACJA ZŁOŻA Regenerację kationitu prowadzi się za pomocą 5% HCl przepuszczając roztwór kwasu przez złoże (z góry do dołu) z prędkością filtracji 2 m/h przez 10 minut. Regenerację anionitu prowadzi się przy użyciu 5% NaOH (prędkość filtracji 2 m/h, czas regeneracji -10 minut). PŁUKANIE ZŁOŻA Po zakończeniu regeneracji jonitów, w celu usunięcia resztek środków regenerujących, prowadzi się płukanie każdego złoża przy użyciu wody zdemineralizowanej (destylowanej). Wodę należy przepuszczać przez złoże (z góry do dołu) z prędkością filtracji 30 m/h. Płukanie kationitu prowadzi się aż do zaniku jonów chlorkowych w wypływie z kolumny (test z roztworem AgNO 3 należy tez porównać stężenie jonów Cl w wodzie destylowanej oraz w wypływie z kationitu). Płukanie anionitu trwa do momentu obniżenia odczynu poniżej 8,3 (test z fenoloftaleiną). DEMINERALIZACJA WODY Po przygotowaniu złóż jonitowych można przystąpić do prowadzenia procesu demineralizacji wody. Wodę wodociągową należy przepuszczać z góry do dołu przez kolumnę z kationitem, a odpływ skierować do kolumny z anionitem. Proces prowadzić z prędkością filtracji 7 m/h. Pierwsza porcję przesączu (około 1 dm 3 ) należy odrzucić. Następnie pobrać1 dm 3 wody zdekationizowanej oraz 1dm 3 wody po przejściu przez anionit i kationit. W wodzie wodociągowej oraz w filtracie po kationicie i filtracie po kationicie i anionicie oznaczyć: ph, przewodność elektrolityczną, zasadowość, kwasowość, twardość ogólną, chlorki. Uzyskane wyniki zestawić w tabeli i przedyskutować. LITERATURA "Oczyszczanie wody", A.L. Kowal, M. Świderska-Bróż, PWN, "Odnowa wody. Podstawy teoretyczne procesów" A.L. Kowal, Politechnika Wrocławska

12 Ćwiczenie 4. ZMIĘKCZANIE WODY FOSFORANAMI Zasilanie kotłów parowych wodą o nieodpowiednim składzie fizyczno-chemicznym może spowodować straty wywołane przez tworzenie się kamienia kotłowego, pienienie się wody kotłowej i korozję. Również zasilanie obiegów chłodniczych wodą nietermostabilną lub z ograniczoną stabilnością może powodować korozję instalacji i wytrącanie się osadów. Aby uniknąć powstawania kamienia kotłowego i osadów w obiegach chłodniczych wodę należy zmiękczyć lub zdemineralizować. W kotłach o niskim ciśnieniu używa się wody zmiękczonej. Zmiękczanie ma na celu całkowite lub częściowe usunięcie z wody jonów powodujących twardość (Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+, Al 3+ ) i innych. Ze względu na rodzaj stosowanych procesów zmiękczanie może być dokonane metodami: strąceniowymi: termicznymi (np. dekarbonizacja na gorąco), chemicznymi (np. dekarbonizacja wapnem, metoda wapienno-sodowa, metoda ług sodowy-soda, zmiękczanie fosforanami), jonitowymi: (na kationitach sodowych lub kationitach wodorowych i sodowych). Zmiękczanie wody fosforanami umożliwia usunięcie z niej zarówno twardości węglanowej, jak i niewęglanowej. Najlepsze efekty zmiękczania wody otrzymuje się stosując krystaliczny fosforan trójsodowy, który wiąże jony Ca 2+ i Mg 2+ w trudno rozpuszczalne fosforany: 3Ca(HCO 3 ) 2 + 2Na 3 PO 4 = Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6NaHCO 3 3Mg(HCO 3 ) 2 + 2Na 3 PO 4 = Mg 3 (PO 4 ) 2 + 6NaHCO 3 3CaSO 4 + 2Na 3 PO 4 = Ca 3 (PO 4 ) 2 + 3Na 2 SO 4 3MgSO 4 + 2Na 3 PO 4 = Mg 3 (PO 4 ) 2 + 3Na 2 SO 4 Zmiękczanie wody tylko fosforanem trójsodowym jest stosowane głównie dla wód o twardości ogólnej poniżej 2 mval/dm 3. Z uwagi na dużą cenę fosforanów oraz fakt, iż w wyniku zmiękczania wody o znacznej twardości węglanowej powstaje NaHCO 3, najlepiej jednak jest stosować tę metodę jako uzupełniające zmiękczanie po wstępnym zmiękczaniu wody metodą wapienno-sodową. Znaczna zasadowość alkaliczna nie jest pożądana w wodach 12

13 zasilających kotły parowe, gdyż wodorowęglan sodowy podczas odparowywania wody w kotle rozkłada się na CO 2 (powodujący korozję) i NaOH. Wodę zmiękcza się fosforanami na gorąco w temperaturze K, czas reakcji wynosi min. Według doświadczeń Haendelera na usuniecie 1 mval/dm 3 twardości potrzeba 0,9 mval/dm 3 fosforanu trójsodowego. Zużycie trójfosforanu sodowego można też obliczyć korzystając ze wzoru Haendelera: H = 106,4 tw nw + 17,9 tw w H obliczona dawka fosforanu trójsodowego, gna 3 PO 4 /m 3, tw nw twardość niewęglanowa wody surowej, val/m 3, tw w twardość węglanowa wody surowej, val/m 3. I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie procesu zmiękczania wody za pomocą fosforanu trójsodowego. II. Wykonanie ćwiczenia 1. Analiza wody surowej W badanej wodzie oznaczyć: - twardość węglanowa, - twardość niewęglanowa, - zasadowość, - fosforany, - ph. 2. Obliczenie orientacyjnej dawki fosforanu trójsodowego Na podstawie oznaczonej twardości węglanowej i niewęglanowej wody badanej należy obliczyć orientacyjną dawkę fosforanu trójsodowego według wzoru Haendelera. 3. Zmiękczanie wody Ustalić (w uzgodnieniu z prowadzącym) trzy dawki fosforanu trójsodowego (w tym dawka obliczona). Do trzech kolb stożkowych zawierających po 1 dm 3 wody badanej wprowadzić odpowiednie ilości 0,1% roztworu fosforanu trójsodowego. Ogrzać kolby do temperatury C i pozostawić w tej temperaturze przez 30 min. Następnie kolby oziębić i badaną wodę przesączyć przez sączki bibułowe. 13

14 W przesączu oznaczyć ph, zasadowość F i M, fosforany oraz pozostałą twardość w wodzie zmiękczonej (wg metody opisanej w [1]). Wszystkie oznaczenia wykonać dla trzech dawek fosforanu trójsodowego. Wyniki zestawić w tabeli i przedyskutować. LITERATURA [1] Technologia wód przemysłowych z ćwiczeniami, B. i E. Gomółkowie, skrypt PWr, [2] Oczyszczanie wody, M. Świderska-Bróż, PWN Warszawa-Wrocław,