Fakty i mity o szkodliwym działaniu dioksyn i im podobnych zanieczyszczeń

Transkrypt

1 Politechnika Krakowska Zakład ad Chemii Analitycznej Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej Adam Grochowalski Fakty i mity o szkodliwym działaniu dioksyn i im podobnych zanieczyszczeń

2 Co było pierwsze: kura, czy jajo?

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47 DDT Dichloro diphenylo trichloroethane 4,4'-(2,2,2-trichloroethane-1,1-diyl)bis(chlorobenzene)

48 Kwas 2,4,5-Trichlorofenoksyoctowy i jego estry powszechnie stosowano do lat 80 jako herbicydy. W Polsce pod nazwą PIELIK Preparat ten był zanieczyszczony dioksynami, głównie TCDD 2,4,5-T zawierał średnio 0.5 mg TCDD/kg

49 Chlorakna użycie celowe

50 Chlorakna użycie nieintencjonalne - katastrofa

51

52

53 Fugitive industrial POPs emission Iron ore sintering plant

54 Unintentionally, non-industrial thermal formation

55 Stężenie dioksyn w spalinach ng I-TEQ/m 3 Masa spalanego węgla t/h Natężenie emisji m 3 /h Współczynnik emisji μg I-TEQ/t węgla Małe piece do indywidualnego ogrzewania 9,2 0, ,1 0,

56 Stężenie dioksyn w spalinach ng I-TEQ/m 3 Masa spalanego węgla t/h Natężenie emisji m 3 /h Współczynnik emisji μg I-TEQ/t węgla Małe piece do indywidualnego ogrzewania 9,2 0, ,1 0,

57 Stężenie dioksyn w spalinach ng I-TEQ/m 3 Masa spalanego węgla t/h Natężenie emisji m 3 /h Współczynnik emisji μg I-TEQ/t węgla Nowoczesne kotły ze złożem fluidalnym 0, ,025 0, ,033 Grochowalski, A., Konieczyński, J. 2008, Chemosphere in press

58 Cementownia Rudersdorf, Niemcy

59

60 Surowy klinkier C

61 Cementownia CHEŁM S.A.

62 Palnik do podawania paliwa (węgiel + paliwo alternatywne)

63 Cementownia CHEŁM S.A.

64 PCDD/PCDF emissions Spot Cement Kilns dry method Measurem.: 243 Average: Min: Max: 0.27 StDev: 0.31 ng/nm³ TEQ Thermal substitution: 0 % (None) 0-10 % % Above 40 % Willem van Loo CEM Buro, Amsterdam, Holland, 2006

65 Inne sposoby wykorzystania odpadów

66 Triclosan, Irgasan OH Cl O Cl Cl

67

68 Br Br Br Br Br Br O O Br Br Br Br O HBCDD Bezwodnik tetrabromoftalimidu Br Br HO CH 3 OH Szkodliwe Br CH 3 Br antypireny Tetrabromobisfenol A

69 Styropian (EPS) zawiera 0.7% HBCD Tekstylia zawierają do 2.5% HBCD!

70 RISK ASSESSMENT Hexabromocyclododecane CAS-No.: EINECS-No.: Swedish Chemicals Inspectorate P.O. Box 2 SE Sundbyberg SWEDEN kemi@kemi.se Draft for final written approval April 2007

71 Próbnik do pasywnego pobierania próbek powietrza do oznaczania dioksyn, PCB, HCB i HBCD PUF: 6 cm x 1 cm Politechnika Krakowska

72 Pasywne pobieranie próbek powietrza kwiecień 2008, Kraków

73 So far there are no requirements for HCB, PBDE, HBCDD They are called: POPs candidates

74 Dioksyny: Fakty i fikcja?

75 Drobiowy kryzys belgijski w 1999 r.

76 Nr Kongener Świeży olej silnikowy ng/kg Zużyty olej silnikowy przebieg km ng/kg Zużyty olej transformatorowy μg/kg 1 2,3,7,8-TCDF 0,1 2, ,3,7,8-TCDD 0,1 0, ,2,3,7,8-P 5 CDF 1,0 4, ,3,4,7,8-P 5 CDF 4,0 44, ,2,3,7,8-P 5 CDD 0,5 1, ,2,3,4,7,8-H 6 CDF 5,0 25, ,2,3,6,7,8-H 6 CDF 3,0 8, ,2,3,7,8,9-H 6 CDF 2,0 10, ,2,3,4,7,8-H 6 CDD 0,2 5, ,2,3,6,7,8-H 6 CDD 10,0 40, ,2,3,7,8,9-H 6 CDD 10,0 28, ,3,4,6,7,8-H 6 CDF 1,2 2, ,2,3,4,6,7,8-H 7 CDF 20,0 125, ,2,3,4,6,7,8-H 7 CDD 10,0 980, ,2,3,4,7,8,9-H 7 CDF 5,0 40, OCDD 2,0 1450, OCDF 5,0 550, PCB#77 2,0 12, PCB#126 0,5 2, PCB#169 1,2 25,0 180 Wskaźnik TEQ 6,2 47,9 568

77 Korelacja profilu kongenerowego PCDD/F i PCB w próbkach drobiu po kryzysie belgijskim w 1999r. 900 Tłuszcz drobiowy - ng/kg Olej transformatorowy - ug/kg ,3,7,8-TCDF 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-P5CDF 2,3,4,7,8-P5CDF 1,2,3,7,8-P5CDD 1,2,3,4,7,8-H6CDF 1,2,3,6,7,8-H6CDF 1,2,3,7,8,9-H6CDF 1,2,3,4,7,8-H6CDD 1,2,3,6,7,8-H6CDD 1,2,3,7,8,9-H6CDD 2,3,4,6,7,8-H6CDF 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF OCDD OCDF PCB#77 PCB#126 PCB#169

78 Consequences of the crisis - 1) Introduction in 1999 of Belgian national norms for PCBs in feed and food -2) Political changes (christian-democrats/socialists to liberals-greens) - 3) Creation in 2000 of a systematic national monitoring of food of animal origin (the CONSUM system) - 4) Creation in 2000 of Federal Agency for Food Safety -5) Cessation of recycling of animal fat to be used in feedstuff - 6) Introduction in 2002 at EU level of harmonized norms for PCDD/Fs in animal feed and food of animal origin (updated in December 2006) -7) Losses of ~1.5 2 billion Euro for the Belgian economy + partner trust to be restored - 8) Much higher public awareness of Food Safety issues Adrian Covaci, University of Antwerp, Belgium

79 Dioxin-crisis should have better been called PCB-crisis Hz PCB 153 PCB 138 PCB 180 PCB PCB 143 (IS) PCB 118 PCB 187 PCB PCB 28 PCB 52 PCB min Typical ECD chromatogram of a contaminated chicken sample Adrian Covaci, University of Antwerp, Belgium

80 PCBs production in Czech Republic Year of Manufacture PCBs Amount Manufactured [t]

81 How much does dioxin-like PCB contribute to total TEQ? Environmental samples: controlled waste incineration % Dioxin TEQ PCB TEQ Stack Gases Fly Ash Bottom Ash PCDD/PCDF-TEQ versus PCB-TEQ Kristofer Warman, Alcontrol Labs, Linköping, Sweden

82 Ryby bałtyckie szprot (Sprattus sprattus) dorsz (Gadus morhua) stornia (Platichthys flesus) śledź (Clupea harengus) łosoś bałtycki (Salmo salar)

83 How much does dioxin-like PCB contribute to total TEQ? FOOD: BALTIC FISH Sweden area % 40 Dioxin TEQ PCB TEQ Salmon Herring Eel PCDD/PCDF-TEQ versus PCB-TEQ Kristofer Warman, Alcontrol Labs, Linköping, Sweden

84 Czy powinniśmy jeść ryby bałtyckie?? PTWI 7µg/kg ciała /tydzień spożycie ryb w Polsce w 2001 r. 0,12 kg/tydzień (dane GUS) średnia zawartość PCB w rybach 0,082 mg/kg tkanki (wartość z 2002r.) 0,01mg PCB/tydzień 0,16 µg/kg ciała/tydzień w przypadku konsumenta ważącego 60 kg; 2,3% PTWI Joanna Szlinder-Richert MIR, 2006

85 Dioksyny w żywności Uważa się, że dawka na poziomie 2 pg TEQ/kg/dzień może spowodować kumulację dioksyn stymulujących działania zakłócające endokrynne wydzielanie hormonów sterydowych, głównie progesteronu. Zawartość dioksyn w tkance tłuszczowej człowieka wynosi ng TEQ/kg

86 Dioksyny w mleku ludzkim Niemowlę karmione piersią, przy spożyciu 150 ml mleka o zawartości tłuszczu ok. 3% przyjmuje w ciągu doby więcej dioksyn niż człowiek dorosły o wadze 80 kg przy typowej diecie. Wynika stąd, że niemowlę karmione piersią przyjmuje dziennie wraz z pożywieniem krotnie większą dawkę dioksyn niż człowiek dorosły. Jak określić stopień toksycznego działania dioksyn obok innych ksenobityków?

87 REZULTAT: Analizy: Laboratorium Analiz Śladowych PK Produkty polskie Polish food Dyrektywa UE 2001 tylko PCDD/F (= 2006) wieprzowina 1 pg-teq/g tł pg-teq/g tł PORK drób 2 pg-teq/g tł pg-teq/g tł POULTRY wołowina 3 pg-teq/g tł pg-teq/g tł BEEF mleko 3 pg-teq/g tł pg-teq/g tł MILK mięso węgorza 4 pg-teq/g mięsa EEL Dyrektywa UE 2006 PCDD/F + PCB wieprzowina 1.5 pg-teq/g tł pg-teq/g tł PORK drób 4 pg-teq/g tł pg-teq/g tł POULTRY wołowina 4.5 pg-teq/g tł pg-teq/g tł BEEF mleko 6 pg-teq/g tł pg-teq/g tł MILK mięso węgorza 12 pg-teq/g mięsa EEL

88 Niektóre z konkluzji: Polska żywność jest mniej skażona dioksynami niż w krajach UE i USA (i Chinach) Spożywanie polskiej żywności dostępnej w handlu nie stwarza żadnego zagrożenia dla zdrowia pod względem zawartości dioksyn Nie ma dowodów na to, aby dioksyny zawarte w mleku ludzkim miały wpływ na niewłaściwy rozwój niemowlęcia Żywność musi być monitorowana na zawartość dioksyn i innych zanieczyszczeń

89 Jedna z konkluzji: Jeśli wołowina zawierająca 1 ng-teq/kg tłuszczu (powszechnie spotykana zawartość) poddana zostanie intensywnemu smażeniu na patelni w temperaturze C lub grilowana na otwartym ogniu, to ta sama wołowina będzie zawierała podczas spożywania do 50 ng-teq/kg wskutek reakcji powstawania dioksyn w podwyższonej temperaturze tak, jak podczas niekontrolowanego spalania odpadów!.

90 Metody chemiczne oznaczania halogenoorganicznych TZO Chromatografia gazowa z detekcją ECD Chromatografia gazowa z detekcją spektrometrii mas Metody bioanalityczne Analizy biologiczne (bioassay( bioassay) Analizy w oparciu o zdolność wiązania ligandu (ligand binding assay) Analizy immunologiczne i radioimmunologiczne (immunoassay IAs, radioimmunoassay RIAs)

91 Jaja z farm / produkcja indywidualna domowe Ocelka T. ZUOVA, Czech Republik, September 2006

92 Typowy obraz dioksyn z jajek jest identyczny w sadzy z komina

93 DR CALUX Dioxin Responsive Chemical Activated LUciferase gene expression assay The chemically activated luciferase gene expressionin vitro cell bioassay is a bioanalytical tool that is increasingly being used by research and commercial laboratories for the screening and relative quantification of dioxins and dioxin-like compounds in sample extracts

94

95 Aktualny wskaźnik jakości oznaczeń dioksyn w popiele

96

97 Laboratorium Analiz Śladowych PK

98 Sasanka - Pulsatilla vulgaris Wszystkie zdjęcia - autor Dziękuję!