OCENY I PROGNOZY RYZYKA DLA ZDROWIA WYNIKAJĄCE Z NARAŻENIA NA TZO (HCB, PCDD/F, PCB)

Transkrypt

1 Faza inwentaryzacji projektu GEF w Polsce MATERIAŁY ROBOCZE DO SPORZĄDZENIA PROFILU TZO W POLSCE (do ograniczonego korzystania) GF/POL/INV/R.14 OCENY I PROGNOZY RYZYKA DLA ZDROWIA WYNIKAJĄCE Z NARAŻENIA NA TZO (HCB, PCDD/F, PCB) dr Jan A. KRAJEWSKI Łódź, wrzesień 2002 roku. Niniejszy raport nie był redagowany. Został odtworzony w takiej postaci, w jakiej został przekazany do Instytutu Ochrony Środowiska przez Autora (Autorów)

2 SPIS TREŚCI 1. Dopuszczalne stężenia TZO w różnych elementach środowiska i produktach. 2. Ocena narażenia ludzi na PCB, HCB i PCDD/F na podstawie danych o wielkości produkcji, oszacowanej emisji do środowiska oraz w oparciu o wyniki badań środowiskowych i materiału biologicznego. 2.1 Wielkość produkcji TZO w Polsce 2.2 Podstawy oceny narażenia Monitoring środowiska Monitoring biologiczny narażenia Monitoring skutków narażenia Etapy oceny narażenia Ocena niepewności Analiza TZO 2.3 Emisja TZO do powietrza oraz stężenia w powietrzu 2.4 Zawartość TZO w glebach i wodzie 2.5 Zawartość HCB w żywności i materiale biologicznym Zawartość HCB w żywności Zawartość HCB w materiale biologicznym. 2.6 Ocena narażenia ludzi na HCB na podstawie wyników analizy żywności i materiału biologicznego. 2.7 Zawartość PCB w żywności i materiale biologicznym Zawartość PCB w żywności Zawartość PCB w materiale biologicznym. 2.8 Ocena narażenia ludzi na PCB na podstawie wyników analizy żywności i materiału biologicznego 2.9 Ocena narażenia ludzi na PCDD/F 2.10 Piśmiennictwo 3. Podstawy oceny ryzyka zdrowotnego i prognoza ryzyka wynikające z narażenia na TZO (HCB, PCDD/F, PCB) 3.1 Procedura oceny ryzyka zdrowotnego stwarzanego przez substancje chemiczne 3.2 Prognoza ryzyka Dioksyny (PCDD/PCDF) Polichlorowane bifenyle (PCB) Heksachlorobenzen 3.3 Wnioski końcowe 3.4 Piśmiennictwo. ZAŁĄCZNIK 1. OCENA ZAGROŻEŃ ZDROWOTNYCH ZWIĄZANYCH Z WYSTĘPOWANIEM NIEKTÓRYCH (HCB, PCB i PCDD/F)TRWAŁYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH (TZO) W POLSCE 2

3 1. Dopuszczalne stężenia TZO w różnych elementach środowiska i produktach. W niniejszym opracowaniu rozpatrywane są trzy grupy trwałych związków organicznych (TZO): sześciochlorobenzen (HCB), polichlorowane bifenyle (PCB) oraz polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i furany (PCDD/F). Ta ostatnia grupa związków nosi również nazwę popularną dioksyny. W Polsce wymienione substancje występują w środowisku pomimo, że przed wielu laty wycofano je z użytku lub też w ogóle ich nie stosowano (dioksyny). Normy dopuszczalnych stężeń omawianych TZO w różnych elementach środowiska i produktach w Polsce nie są w jednakowym stopniu reprezentowane. I tak, HCB, który stosowany był jako środek ochrony roślin posiada szereg norm dopuszczalnych stężeń, zwłaszcza w surowcach i produktach żywnościowych (40), obok norm w powietrzu (39) i wodzie (41). PCB, które nie miały zastosowania w produkcji żywności, a były wykorzystywane w przemyśle (7,16) w Polsce posiadają dwie normy dopuszczalnych stężeń w powietrzu na stanowiskach pracy (39) oraz w wodzie do picia (41). Dioksyny, których nigdzie nie produkuje się, w Polsce również, są obecne w środowisku człowieka na skutek spalania materii organicznej zawierającej chlor, są normowane w zasadzie tylko przez dopuszczalne stężenia wprowadzane do powietrza podczas procesów spalania (42). Dodatkowo, w Polsce na podstawie decyzji Głównego Lekarza Weterynarii (6) można przyjąć, że maksymalne stężenie dioksyn w środkach spożywczych pochodzenia zwierzęcego nie powinno przekraczać 500 pg I-TEQ/kg. Wymóg ten nie ma rangi przepisu prawa. W tabeli 1 przedstawiono dopuszczalne stężenia TZO w różnych elementach środowiska i produktach z którymi może mieć kontakt człowiek. Tabela 1. Dopuszczalne stężenia wybranych TZO w różnych elementach środowiska i produktach w Polsce. Element środowiska/produkty HCB PCB PCDD/F Powietrze NDS na stanowiskach pracy 0.5 mg/m 3 (39) 1 mg/m 3 (39) - Dopuszczalne do wprowadzenia do powietrza ilości ze spalania olejów odpadowych, odpadów niebezpiecznych i odpadów komunalnych ng/m 3 (42) Woda przeznaczona do picia 0.10 µg/l (41) 0.5 µg/l (41) - Gleba Żywność (40) ziarno zbóż 0.01 mg/kg - - mięso i przetwory 0.2 (T) mg/kg 0.2 mg/kg (46) 500 pg I- TEQ/kg (6) mleko i przetwory do 4% tłuszczu 0.01 mg/kg 0.1 mg/kg (46) - mleko i przetwory powyżej 4% tłuszczu 0.25 (T) mg/kg - - jaja bez skorup 0.02 mg/kg 0.2 mg/kg (46) - herbata 0.01 mg/kg - - produkty dla niemowląt i małych dzieci zawierające do 10% tłuszczu produkty dla niemowląt i małych dzieci zawierające więcej niż 10% tłuszczu mg/kg (T) mg/kg - - 3

4 Przedstawione powyżej normy są, z racji daty ich ogłoszenia w Polsce oraz trwającego procesu akcesyjnego do Unii Europejskiej, dostosowane do przepisów obowiązujących w tej organizacji zwłaszcza są zbieżne z Dyrektywami 98/82 EC i 2000/48 EC (2, 3). TZO dobrze się rozpuszczają w tłuszczu i dlatego ich obecność w żywności zwłaszcza w spożywanym tłuszczu, ma istotne znaczenie dla narażenia ludzi. W chwili obecnej jest bezsporne (5, 8, 16, 23, 25, 31, 34, 43), że żywność jest najważniejszym szlakiem narażenia ludzi na te substancje. Ocenia się, że około 90% TZO, które stwierdza się w tkankach ludzi przedostało się do ustroju człowieka z pokarmem. Tak więc kontrola zawartości TZO w żywności, w tym dopuszczalnych stężeń w produktach przeznaczonych do spożycia, jest ważnym elementem działań zapobiegawczych mających na celu ochronę zdrowia ludzi przed szkodliwych oddziaływaniem TZO. Transgraniczny transport TZO z powietrzem uznaje się natomiast jako ważną drogę zanieczyszczenia środowiska zwłaszcza na obszarach o klimacie zimnym (Arktyka) na które nie wprowadzano, nie stosowano i nie produkowano TZO. Transgraniczne przenoszenie TZO z powietrzem oraz zwyczaje żywieniowe ludzi tam zamieszkujących powodują, że ekspozycja ludzi na tych terenach może być większa od ekspozycji ludzi żyjących w krajach uprzemysłowionych (23). 4

5 2. Ocena narażenia ludzi na PCB, HCB i PCDD/F na podstawie danych o wielkości produkcji, oszacowanej emisji do środowiska oraz w oparciu o wyniki badań środowiskowych i materiału biologicznego. 2.1Wielkość produkcji TZO w Polsce. Zgodnie z istniejącą wiedzą na całym świecie w tym również w Polsce nie produkuje się dioksyn. Powstają one tam gdzie spala się materiał organiczny zawierający chlor oraz jako produkt uboczny przy produkcji związków chloroorganicznych (herbicydów) (7, 8, 45). Niewielkie ilości dioksyn mogą przedostawać się na teren Polski jako zanieczyszczenie transgraniczne. Heksachlorobenzen (HCB) w latach był importowany do Polski w ilości 194 ton (14) i był stosowany jako fungicyd. Na terenie Polski nie ma punktowych źródeł emisji HCB zanieczyszczających środowisko. W związku z powyższym przewiduje się, że poziom HCB jako pozostałość w żywności będzie miał tendencję malejącą. Chlorowane bifenyle produkowano w Polsce w dwóch miejscach w Tarnowie (Tarnol) i Ząbkowicach Śląskich (Chlorofen). Ocenia się, że łącznie w Polsce wyprodukowano 1679 ton PCB. W porównaniu z krajami takimi jak Czechosłowacja oraz Niemcy w Polsce produkowano wielokrotnie mniejsze ilości. Na tej podstawie Falandysz (15, 16) uznaje, że narażenie populacji polskiej na PCB może stwarzać niewielki problem w porównaniu z tym czego należy oczekiwać w Czechach i Słowacji. PCB wykorzystywane były jako medium do wymiany ciepła w transformatorach, kondensatorach, olejach przekładniowych itp. W związku z takim zastosowaniem należy oczekiwać, że w Polsce istnieje szereg punktowych źródeł emisji PCB do środowiska, które są zlokalizowane tam gdzie odbywała się produkcja, oraz tam gdzie występują wyżej wspomniane urządzenia. 2.2 Podstawy oceny narażenia W toksykologii narażenie definiuje się jako kontakt (styczność) organizmu (ludzkiego w przypadku oceny narażenia ludzi) z pojedynczym czynnikiem chemicznym lub ich mieszaniną (44). Wielkość narażenia określa się przez pomiar lub oszacowanie ilości czynnika chemicznego, dostępnego w ciągu określonego okresu na granicy faz wymiany organizmu, tzn. najczęściej układu oddechowego, pokarmowego lub skóry, ze środowiskiem zewnętrznym. Ocena narażenia polega więc na identyfikacji jakościowej i ilościowym pomiarze lub oszacowaniu teoretycznym wielkości, częstotliwości, okresu i drogi narażenia człowieka na zidentyfikowany czynnik chemiczny. Otrzymana wielkość narażenia jest podstawą poszukiwań związku przyczynowego pomiędzy obecnością badanego czynnika chemicznego w środowisku, a przewidywanymi lub ujawnionymi w badaniach epidemiologicznych albo klinicznych szkodliwymi skutkami narażenia u ludzi. W toku oceny narażenia wykorzystuje się wyniki bezpośrednich pomiarów lub oszacowania modelowe uzyskane na podstawie określonych lub przewidywanych parametrów dotyczących np. właściwości fizykochemicznych substancji, wielkości emisji substancji do środowiska, jej transportu, rozmieszczenia i przemian w rozmaitych przedziałach określonego środowiska, dróg narażenia ludzi, częstotliwości i okresu narażenia itp. W ocenie wielkości istniejącego lub przewidywanego ryzyka zdrowotnego, wynikającego z narażenia na substancje chemiczne, podstawowe znaczenie ma ilościowa ocena narażenia. Ocenę tę wykonuje się za pomocą rozmaitych technik stanowiących narzędzia badawcze trzech rodzajów monitoringu, tzn. monitoringu środowiska 5

6 zewnętrznego, monitoringu biologicznego narażenia i monitoringu skutków zdrowotnych (24) Monitoring środowiska Jest to najczęstsza metoda szacowania wielkości narażenia człowieka na środowiskowe zanieczyszczenia chemiczne. Polega ona na pomiarze lub szacowaniu za pomocą opracowanych komputerowych modeli dyspersji stężeń substancji chemicznych w powietrzu, w wodzie, glebie itd. Wskaźnikiem wielkości narażenia jest porównanie zmierzonych lub oszacowanych wartości stężeń substancji w powietrzu, wodzie, glebie bądź żywności z wartościami odpowiednich normatywów określających dopuszczalne ich stężenia w tych nośnikach. Jeśli jednak uwzględnimy rozkład zmian wielkości stężeń danego zanieczyszczenia chemicznego, np. w powietrzu atmosferycznym, w zależności od pory dnia, sezonu, warunków klimatycznych i określimy (za pomocą pomiarów lub szacunkowo) częstotliwość, długość okresu narażenia oraz wielkość kontaktu z danym nośnikiem zanieczyszczenia (w tym przypadku z powietrzem) w określonych warunkach, wówczas możemy znacznie dokładniej obliczyć wielkość narażenia zgodnie z wzorem: gdzie: Ki Fi Ti Di = Ci (I) W Ta Di - dawka pobrana substancji "i" w mg/kg masy ciała/dzień, Ci - stężenie substancji chemicznej "i" w określonym nośniku, np. w mleku w mg/l, Ki - wielkość kontaktu, czyli ilość nośnika danej substancji chemicznej "i", np. 0,5 l Fi - częstotliwość narażenia w dniach na rok, Ti - długość okresu narażenia w latach, np. całe życie lub okres, w którym człowiek jest narażony na dane zanieczyszczenie, W - masa ciała osoby narażonej, np. 70 kg, Ta - okres uśredniania narażenia w dniach w zależności od rodzaju przewidywanego efektu narażenia. Dla substancji kancerogennych Ta=70 lat, a dla substancji niekancerogennych Ta=Ti. Przedstawiony wzór (I) jest ogólnym równaniem, które w zależności od drogi narażenia bądź nośnika zanieczyszczenia chemicznego może być uzupełnione o bardziej swoiste parametry. Skalkulowana wg wzoru (I) wielkość narażenia odpowiada wielkości codziennej pobranej dawki danego zanieczyszczenia chemicznego z badanego nośnika. Jeśli posiadamy informacje o wielkości retencji danej substancji w ustroju możemy obliczyć dawkę substancji wchłoniętej do organizmu. Wielkość wchłoniętej dawki do organizmu jest rzeczywistym wskaźnikiem narażenia, bardziej przydatnym do oszacowania określonego ryzyka zdrowotnego. Jak wynika z podanego wzoru ocena wielkości narażenia ludzi, oprócz pomiaru bądź oszacowania stężenia substancji chemicznej w określonych nośnikach wymaga znajomości lub oszacowania innych parametrów, m.in. wskaźników charakteryzujących działalność (aktywność) ludzi w określonych porach dnia, roku bądź okresach życia. 6

7 2.2.2 Monitoring biologiczny narażenia W odróżnieniu od monitoringu środowiska zewnętrznego monitoring biologiczny narażenia umożliwia bezpośrednie oszacowanie wielkości dawki wchłoniętej, ogólnej bądź zlokalizowanej w określonym narządzie. Monitoring biologiczny umożliwia ocenę narażenia na substancje, które wchłaniają się do organizmu różnymi drogami i z różnych nośników zanieczyszczeń. Polega on na pomiarze wskaźników narażenia, tzw. biomarkerów narażenia w płynach ustrojowych, np. we krwi lub w moczu albo w tkankach i narządach. Biomarker narażenia jest wskaźnikiem ilościowym dawki wchłoniętej do organizmu lub określonych jego tkanek lub narządów. Znajomość zależności pomiędzy wielkością dawki wchłoniętej substancji a rodzajem i częstością wystąpienia efektu szkodliwego dla zdrowia jest z jednej strony podstawą do ustalania wielkości dopuszczalnych poziomów narażenia środowiskowego, a z drugiej strony umożliwia ocenę zgodności istniejących warunków narażenia z obowiązującym prawem. W przypadku narażenia, np. na ołów pomiar zawartości tego pierwiastka we krwi dostarcza informacji o wielkości narażenia. Istnieją również jakościowe biomarkery narażenia, którym nie towarzyszą wykrywalne niekorzystne efekty zdrowotne. Na przykład stwierdzenie aktywności mutagennej prób moczu świadczy, że organizm był lub jest narażony na substancje genotoksyczne. Wskazuje to na istnienie możliwości wystąpienia niekorzystnych dla zdrowia i życia ludzi skutków, np. zwiększenie częstości zmian nowotworowych wśród tej populacji. Metoda biologicznego monitoringu zapewnia oszacowanie wielkości dawki wchłoniętej do organizmu poprzez wszystkie drogi narażenia z uwzględnieniem cech fizjologicznych danej osoby, trybu życia, praktyk higienicznych, stosowanych środków ochrony przed narażeniem itd. Znajomość dawki wchłoniętej nie lokalizuje jednak źródeł zanieczyszczenia i ich względnego udziału w ogólnej puli wchłoniętej substancji. Z punktu widzenia potrzeb toksykologii środowiskowej znajomość źródeł zanieczyszczeń chemicznych i ich udziału w ogólnej ilości substancji wchłoniętej do organizmu jest ważna ze względu na określenie rodzaju odpowiednich działań prewencyjnych, bądź monitorujących możliwość narażenia Monitoring skutków narażenia Zadaniem monitoringu wczesnych skutków biologicznych narażenia jest wykrycie ich na początkowym etapie rozwoju. Wczesne wykrycie następstw biologicznych narażenia umożliwia podjęcie odpowiednich działań organizacyjnych bądź właściwej terapii, co w niektórych przypadkach zapobiega rozwojowi choroby lub opóźnia jej rozwój. Monitoring wczesnych skutków zdrowotnych narażenia polega więc na wykrywaniu tzw. biomarkerów efektów zdrowotnych, które są wskaźnikami (lub prekursorami) zmian chorobowych w organizmie wskutek narażenia na czynnik chemiczny. Przykładowo wczesnym wskaźnikiem (biomarkerem efektu szkodliwego) zaburzenia układu krwiotwórczego wskutek przewlekłego narażenia na ołów jest wzrost poziomu erytrocytarnych cynkoporfiryn we krwi. Ostatnio wiele uwagi poświęca się poszukiwaniu tzw. biomarkerów wrażliwości, które są wskaźnikiem uwarunkowanej genetycznie lub nabytej podatności organizmu na działanie toksyczne określonych czynników chemicznych. Klasycznym przykładem uwarunkowanego genetycznie biomarkera wrażliwości jest alfa-1-antytrypsyna. U osób z niedoborem alfa-1-antytrypsyny w osoczu krwi, narażonych na działanie czynników uszkadzających układ oddechowy, istnieje zwiększone ryzyko rozwoju nieżytów zaporowych i rozedmy płuc. Z punktu widzenia profilaktyki medycznej podstawowe znaczenie posiadają wyniki badań monitoringu środowiska zewnętrznego i monitoringu biologicznego narażenia. 7

8 Umożliwiają one bowiem ujawnienie narażenia i podjęcie działań ograniczających jego wielkość zanim wystąpią skutki biologiczne, czasem o charakterze nieodwracalnych zmian patologicznych Etapy oceny narażenia Ocena narażenia przebiega zasadniczo w trzech etapach. W toku pierwszego etapu dokonuje się charakterystyki obszaru, na którym występuje narażenie na substancje chemiczne oraz przeprowadza się identyfikację populacji potencjalnie narażonej. Charakterystykę obszarową wykonuje się na podstawie informacji zawierających opis warunków topograficznych i fizjograficznych badanego terenu, a więc dane takie, jak: - warunki klimatyczne, np. temperatura, opady, - warunki meteorologiczne, np. szybkość i kierunek wiatrów, - warunki geologiczne i glebowe, np. lokalizacja i opis ukształtowania warstw skorupy ziemskiej, rodzaj gleb, - warunki hydrologiczne: lokalizacja i opis cieków wodnych, zbiorników wód powierzchniowych i podskórnych itd., W tym etapie dokonuje się ponadto charakterystyki populacji potencjalnie narażonej w której wykorzystane są dane dotyczące jakościowej i ilościowej struktury demograficznej. Określenie szlaków narażenia to drugi etap procedury oceny narażenia. W toksykologii środowiskowej szlak narażenia oznacza drogę czynnika chemicznego od źródeł jego emisji do środowiska aż do narażonego organizmu (człowieka w przypadku oceny ryzyka zdrowotnego). Na tym etapie analizy szlaków narażenia ludzi na substancje chemiczne wykonuje się identyfikację i oszacowanie źródeł i mechanizmów emisji, określenie nośników substancji w środowisku (np. powietrze, wody), ocenę transportu i przemian substancji w środowisku, lokalizację miejsc, w których ludzie mogą być lub są narażeni na badane substancje chemiczne, określenie dróg narażenia (np. inhalacyjne, przez skórę bądź drogą pokarmową itp.) i rodzaju działalności człowieka (np. praca, odpoczynek itp.) w miejscu narażenia. Etap trzeci to ilościowa ocena narażenia, która dokonuje się poprzez: - pomiar lub oszacowanie stężeń substancji w środowisku - pomiar lub oszacowanie parametrów narażenia ludzi (wielkość kontaktu, okres narażenia itp.) - ocenę narażenia na daną substancję dla pojedynczego szlaku narażenia - ocenę łączną narażenia na daną substancję ze wszystkich szlaków narażenia Wielkość narażenia można oszacować pośrednio przez pomiar lub oszacowanie stężenia zanieczyszczenia chemicznego w jego nośniku, np. w wodzie, powietrzu lub żywności, z którym styka się organizm ludzki. Bardziej bezpośrednim oszacowaniem narażenia jest obliczenie wielkości dawki pobranej zgodnie z wzorem (I) w rozmaitych warunkach narażenia, np. drogą oddechową, przez skórę lub drogą pokarmową. Znajomość dawki pobranej i niektórych innych parametrów, np. współczynnika wchłaniania substancji w określonych warunkach narażenia, umożliwia oszacowanie dawki wchłoniętej, która jest rzeczywistym wskaźnikiem narażenia, a której pomiar może być bezpośrednio przeprowadzony za pomocą monitoringu biologicznego. Obliczenie łącznej wielkości narażenia na badaną substancję chemiczną, która może występować w kilku szlakach narażenia, wymaga obliczenia wielkości dawki pobranej w 8

9 każdym z poszczególnych szlaków. Wielkość dawki pobranej substancji oblicza się zgodnie z podanym ogólnym wzorem (I), który w zależności od warunków narażenia może być odpowiednio zmodyfikowany Ocena niepewności. Nieodłącznym elementem ilościowej oceny narażenia jest oszacowanie niepewności związanej z uzyskaniem otrzymanych wartości. Powinno ono zawierać zarówno opis zmienności związanej z istnieniem zróżnicowanego narażenia pomiędzy poszczególnymi osobami, jak i niepewności wynikającej z nieznajomości rzeczywistych wartości wskaźników narażenia, które mogą mieć wpływ na oszacowaną wielkość narażenia. Podczas oceny niepewności stosuje się dwie podstawowe metody identyfikacji kluczowych parametrów i ich wpływu na ostateczny wynik, czyli tzw. analizę wrażliwości lub analizę Monte-Carlo. Analiza czułości polega na zmianie wartości poszczególnych wskaźników, w tym przypadku zmiennych stosowanych do oszacowania narażenia i oszacowaniu, w jaki sposób ich zmiana (od wartości minimalnych do maksymalnych) wpływa na końcowy rezultat, tzn. ilościową ocenę narażenia. Technika Monte-Carlo jest postępowaniem znacznie bardziej skomplikowanym. W pierwszym etapie polega ona na wyznaczeniu rozkładu prawdopodobieństwa wystąpienia poszczególnego wskaźnika narażenia w określonym scenariuszu narażenia. Po określeniu prawdopodobieństwa rozkładu poszczególnych wskaźników oblicza się wiele możliwych wariantów, wstawiając ich losowo wybrane wartości dostępnych danych pomiarowych, statystycznych itp. do modelu umożliwiającego wyliczenie wielkości narażenia i rozkładu jego prawdopodobieństwa). W celu odrzucenia nierealnych, mało - prawdopodobnych wartości poszczególnych wskaźników stosuje się ich wartości skalkulowane dla 1 i 99 percentyla lub 5 i 95 percentyla rozkładu prawdopodobieństwa. Analiza wyników oceny narażenia wykonana z zastosowaniem oceny niepewności umożliwia nie tylko ocenę wartości liczbowych narażenia, ale także oszacowanie prawdopodobieństwa ich zaistnienia, oraz ocenę prognozowanego ryzyka zdrowotnego Analiza TZO Oznaczanie zawartości TZO w powietrzu, wodzie, produktach spożywczych oraz materiale biologicznym należy zaliczyć do zadań trudnych i kosztownych. Uwaga powyższa odnosi się szczególnie do oznaczania PCDD/F i PCBs. Dioksyny i PCB to mieszaniny kongenerów o różnej sile działania toksycznego. Analiza poszczególnych składników mieszaniny wymaga zastosowania chromatografu gazowego sprzężonego z spektrometrem masowym (GC-MS), a czułość metody powinna być na poziomie pg (pikogramów). Wymagania powyższe tłumaczą wysoki koszt aparatury i odczynników (wzorców) oraz konieczność posiadania pomieszczeń laboratoryjnych spełniających bardzo surowe wymagania. Z podanych powodów koszt analizy jednej próbki jest bardzo wysoki co w konsekwencji rzutuje na liczbę analiz możliwych do wykonania. W Polsce w latach dziewięćdziesiątych na szerszą skalę wdrożono wykonywanie analizy poszczególnych kongenerów PCDD/F i PCB a pionierem tych badań jest J. Falandysz (16). W krajach zachodnich, gdzie wcześniej wdrożono tę analizę, przeprowadzono badania toksyczności poszczególnych kongenerów. Uznając, że większość kongenerów spełnia określone kryteria, i można im przypisać ten sam mechanizm działania toksycznego (5, 16, 34), zaproponowano równoważnik toksyczności TEQ, który pozwala na znacznie dokładniejszą ocenę toksykologiczną PCPP/F i PCB w pobranym materiale. Uwzględnia on procentowy udział poszczególnych kongenerów w mieszaninie. 9

10 W niniejszym opracowaniu zebrano wszystkie dostępne informacje na temat stężeń TZO w różnych elementach środowiska w Polsce w celu podjęcia próby oceny narażenia ludzi na te substancje oraz określenia związanego z tym narażeniem ryzyka dla zdrowia. 2.3 Emisja TZO do powietrza oraz stężenia w powietrzu. Krajowe Centrum Inwentaryzacji Emisji przy Instytucie Ochrony Środowiska w Warszawie zbiera dane o antropogenicznych rocznych krajowych emisjach trwałych zanieczyszczeń organicznych w latach (1). Na tej podstawie w tabeli poniżej przedstawiono emisje PCBs, PCDD/Fs i HCB w latach w Polsce. Tabela 2. Antropogeniczne emisje PCBs, PCDD/Fs i HCB w latach w Polsce (1). Rodzaj zanieczyszczenia PCB w kg/rok Wszystkie sektory Stosowanie rozpuszczalników i innych substancji Procesy spalania w sektorze produkcji i transformacji energii Spalanie w sektorze komunalnym i mieszkaniowym PCDD/F w g I-TEQ/rok Wszystkie sektory Spalanie w sektorze komunalnym i mieszkaniowym Procesy spalania w przemyśle Procesy produkcyjne HCB w kg/rok Wszystkie sektory Procesy spalania w przemyśle Zagospodarowanie odpadów Na podstawie danych przedstawionych w tabeli 2 można stwierdzić, że w ostatniej dekadzie występuje systematyczny spadek emisji do środowiska oraz, że głównym źródłem emisji TZO do środowiska, za wyjątkiem HCB, są procesy spalania. Rozkład przestrzenny emisji zanieczyszczeń w Polsce opracowano również w oparciu o siatkę węzłów zdefiniowanych przez EMEP (The Cooperative Programme for Monitoring and Evaluation of the Long-range Transmission of Air Pollutants in Europe). Obszar całej Europy pokryty został kwadratami o boku 50 km tworząc układ 132 na 111 węzłów. Dane o emisjach w węzłach siatki, przedstawiane w raportach przez poszczególne kraje w formie elektronicznej, są importowane do części emisyjnej bazy danych EMEP, a następnie wykorzystywane przez modele komputerowe w MSC-W (Meteorological Synthesizing Centre West). Na ich podstawie tworzone są mapy rozkładu emisji dla poszczególnych krajów lub dla całego obszaru modelowania opisanego siatką. Dzięki wykorzystaniu dwuwymiarowego modelu typu Lagrange owskiego i trójwymiarowego modelu Eulerowskiego przewidywane są scenariusze rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń

11 oraz ich depozycje w poszczególnych miejscach. Kraje raportujące do EMEP mają obowiązek przedstawiania co 5 lat dane o emisjach zanieczyszczeń. W roku 2000 rozkłady takie dla Polski opracowano dla: PCDD/F i HCB. Na rysunku 1 przedstawiono rozkład emisji dioksyn do powietrza w roku 2000 z terenów Polski na siatce EMEP 50x50 km. Na tej podstawie można stwierdzić że w województwach śląskim, warszawskim i łódzkim występują obszary na których emisja roczna była większa niż 10 gramów TEQ. gramy TEQ/rok >10,0 5,0 10,0 2,0 5,0 1,0 2,0 0,5 1,0 <0,5 Rysunek 1. Rozkład emisji dioksyn do powietrza w roku 2000 w Polsce siatka EMEP 50x50 km. Falandysz i wsp. (9) oznaczali pestycydy chloroorganiczne i bifenyle w powietrzu atmosferycznym w Gdańsku. Próby pobierano w okresie od września 1991 do lipca 1992, czas poboru próby wynosi 48 godzin. Próby pobierano na wysokości 14 metrów od powierzchni. Stwierdzono: HCB ± 80 pg/m 3 ; PCB 360 ± 280 pg/m 3. Grochowalski A., i wsp. (21, 22) w pojedynczych próbach powietrza pobranego w centrum Krakowa i w pobliżu tras komunikacyjnych wykazali obecność 2,3,7,8-PCDD odpowiednio w stężeniu 0,15 i 1 pg/m 3, co odpowiadało 0,95 i 11,95 pg I-TEQ/m 3. Wniosek. Przedstawione dane dotyczące emisji i stężeń TZO w powietrzu, niestety, są mało przydatne dla oceny wielkości narażenia ludzi. Podstawową przyczyną jest to, że przedstawione wielkości emisji nie można wyrazić jako wielkości narażenia konkretnej populacji ludzi (między innymi, nie zlokalizowano źródeł emisji) co jest warunkiem wykonania oceny narażenia. 2.4 Zawartość TZO w glebie i wodzie. W Polsce prowadzi się stały monitoring jakości gleb, roślin, produktów rolniczych i spożywczych. Powołana przez Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi Rada publikuje coroczny 11

12 raport (35). Program monitoringu nie obejmuje oznaczania zawartości TZO w glebie, informacje na ten temat można znaleźć w publikacjach (11, 13, 30). W roku 1994 w rejonie Katowic i Krakowa oznaczano zawartość HCB i PCBs w glebie (11). Stwierdzono średnie stężenie HCB w Katowicach na poziomie 6.4 ± 9.6 ng/g suchej masy, a w Krakowie 1.7±2.7 ng/g suchej masy. Średnie stężenie PCB w Katowicach wynosiło 380±300 ng/g suchej masy, a w Krakowie 53±34 ng/g suchej masy. Średnie stężenie PCB w glebie rolniczej i w lasach w Polsce w latach było relatywnie niskie i wynosiło od 0-28 ng/g suchej masy (30). W porównaniu ze stężeniami oznaczonymi w glebie na terenie dawnej bazy wojsk radzieckich (13), te ostatnie były dwa rzędy wielkości wyższe. Woda do picia ma niewielki udział, od 1 do 3%, w dawce TZO pobranej przez człowieka. Rozporządzenie (41) określa dopuszczalne w Polsce ilości HCB i PCBs w wodzie do picia, brak jednak danych monitoringowych. Falandysz i wsp. (10) oznaczali PCB i HCB w wodzie wiślanej w okolicach Gdańska. Średnie stężenie HCB wynosiło 27±14 pg/litr a stężenie PCB 200 ± 60 pg/litr. Badania wykonywano w roku 1991, próbki pobierano w różnych porach roku. Wniosek. Dane o stężeniach TZO w glebie i wodzie, zwłaszcza rzek, nie mają bezpośredniego zastosowania do określenia wielkości narażenia ludzi. Informują one o skażeniu środowiska co ma istotne znaczenie dla procesu zarządzania środowiskiem. Oznaczeń jest mało, nie prowadzi się systematycznego monitoringu tych elementów środowiska. 2.5 Zawartość HCB w żywności i materiale biologicznym Zawartość HCB w żywności W Polsce istnieją dwa zasadnicze źródła informacji o zawartości TZO w żywności i materiale biologicznym. Są to publikacje wyników badań przeprowadzonych przez instytuty naukowo-badawcze oraz publikacje instytucji powołanych do prowadzenia monitoringu jakości gleb, roślin, produktów rolniczych i spożywczych. Powołana przez Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi Rada Monitoringu Jakości Gleb, Roślin, Produktów Rolniczych i Spożywczych publikuje roczne raporty (35, 36). Opublikowany w roku 2001 raport (36) opisuje jakość gleb, roślin, produktów rolniczych i spożywczych w roku 2000 oraz łącznie za okres Stężenia HCB w surowcach i produktach spożywczych stwierdzone przez różnych autorów przedstawiono w tabeli 3. Tabela 3. Zawartość HCB w żywności w Polsce w mg/kg tłuszczu lub produktu Stężenie średnie Liczba próbek Data Piśmiennictwo Mleko krowie 0, Jaja 0, Produkty mleczne 0, Przetwory warzywne dla dzieci 0, Ryby 0, Przetwory rybne 0, Tłuszcz wieprzowy 0,

13 Z przedstawionych danych wynika, że stężenia średnie HCB w produktach żywnościowych (głównie w tłuszczu) mieszczą się w przedziale 0,004-0,090 mg/kg tłuszczu lub produktu. Stężenia te są wyższe od tych, które stwierdzono w ramach monitoringu np. zawartość HCB w tłuszczu wieprzowym (patrz tabele 3 i 4). Niezgodność tą można tłumaczyć dwoma przyczynami: różnicą czasu wykonania badań, rok 1991 i 2000; oraz różnicami wynikającymi z zastosowanych technik analitycznych. W ramach monitoringu jakości roślin, produktów rolniczych i spożywczych wykonywanego w latach , sieć punktów kontrolnych w których pobierano próbki, obejmowała 100 punktów poboru prób oraz 9 łowisk bałtyckich, na terenie od Zatoki Gdańskiej po Zatokę Szczecińska. Poczynając od roku 1998, zgodnie z zaleceniami Rady Monitoringu, liczbę punktów kontrolnych rozszerzono ze 100 do 300. Ze względów finansowych, badania w wytypowanych 300 punktach były realizowane w ciągu kolejnych trzech lat. Corocznie próbki pobierano w 100 punktach (gminach). Cały obszar kraju podzielono na 5 regionów plus region VI (morski) obejmujący łowiska bałtyckie. Region zachodni obejmował 19 gmin z terenu byłych województw: gorzowskiego, zielonogórskiego, legnickiego, wrocławskiego, wałbrzyskiego i poznańskiego. Region ten jest obszarem o średnim stopniu uprzemysłowienia. Region południowy obejmował 19 gmin z terenu byłego województwa opolskiego, katowickiego, bielskiego i krakowskiego, a więc tereny o największym stopniu uprzemysłowienia. Region południowo-wschodni obejmował 20 gmin z terenu byłych województw: rzeszowskiego, przemyskiego, zamojskiego i tarnobrzeskiego. Region ten określono jako średnio uprzemysłowiony. Region centralny obejmował 22 gminy z terenów byłych województw: radomskiego, warszawskiego, skierniewickiego, łódzkiego i płockiego, terenów o średnim stopniu uprzemysłowienia. Z regionu północno-wschodniego próbki pobierano w 20 gminach z terenów byłych województw: białostockiego, suwalskiego, olsztyńskiego, elbląskiego i gdańskiego, a więc z terenów najmniej zindustrializowanych. Zawartość HCB oznaczano w marchwi, ziemniakach i zbożach. Spośród ww. surowców jedynie dla zboża określono najwyższą dopuszczalna pozostałość (NDP) i jest ona na poziomie 0,01 mg/kg (40). Nie stwierdzono zwiększonej zawartości HCB w badanym materiale (36). W tabeli 4 zebrano wyniki oznaczeń HCB w surowcach pochodzenia zwierzęcego. Obecność HCB stwierdzono w 11,5% próbek tkanki tłuszczowej pobranej od świń, stężenia nie przekraczały wartości NDP. Średnia zawartość HCB wynosiła <0,001 mg/kg tłuszczu (NDP 0,02 mg/kg), a zakres zmierzonych stężeń wynosił od 0 do 0,005 mg/kg tłuszczu. W próbkach tkanki tłuszczowej pochodzącej od bydła obecność HCB stwierdzono w 90,7% próbek. Zawartość HCB w tych próbkach była znacznie niższa od NDP, gdyż wynosiła średnio 0,005 mg/kg tłuszczu (mediana 0,006 a 90-percentyl 0,008). Zbliżoną zawartość HCB wykryto w 74% próbek tkanki tłuszczowej pobranej od dzików i saren. Średnia zawartość HCB w próbkach pobranych od zwierząt łownych wynosiła 0,006 mg/kg tłuszczu (mediana 0,006 a 90-percentyl 0,013). W 39% próbek tkanki mięśniowej pobranej od karpi zawartość HCB znajdowała się w zakresie od 0 do 0,060 mg/kg tłuszczu, średnio 0,004 mg/kg tłuszczu, 90-percentyl 0,014 mg/kg tłuszczu. W próbkach mleka krowiego nie stwierdzono przekroczeń NDP. Bardzo niską zawartość HCB stwierdzono w 13,9% próbek, od 0 do 0,004 mg/kg tłuszczu, średnio poniżej 0,001 mg/kg tłuszczu, 90-percentyl 0,002 mg/kg tłuszczu. 13

14 Tabela 4. Zawartość HCB w tkance tłuszczowej świń, bydła, zwierzyny łownej, w mleku krowim i w mięśniach karpi w mg/kg tłuszczu (36). Badany materiał Wartość średnia 90-percentyl Zakres stężeń Świnie <0,001 0, ,005 Bydło 0,005 0, ,013 Mleko <0,001 0, ,004 Zwierzyna łowna 0,006 0, ,028 Karpie 0,004 0, W tabeli 5 zebrano wyniki badań pozostałości HCB w grupach produktów spożywczych oraz w nasionach rzepaku wykonane w 2000 roku. Tabela 5. Zawartość HCB w produktach spożywczych oraz w nasionach rzepaku w µg/kg tłuszczu wg. (36) Produkty Wartość średnia 90-percentyl Zakres stężeń Mięsne podroby, wędliny (n=392) 4,9 10,0 0-18,0 Oleje (n=224) 3,3 4,0 0-6,0 Margaryny (n=244) 3,0 3,0 0-3,4 Nasiona rzepaku (n=223) 3,0 3,0 0-43,0 W produktach mięsnych średnia zawartość HCB w tłuszczu wynosiła 4,9 µg/kg. Wartość ta była znacznie poniżej NDP ustalonej w Polsce dla tego rodzaju produktów wynoszącej 0,2 mg/kg tłuszczu (40). Obecność HCB stwierdzono w 39,4% badanych prób produktów mięsnych. W próbach margaryn obecność HCB stwierdzono w 3% prób. Średnia zawartość HCB w tych próbach wynosiła 3,0 µg/kg tłuszczu. W próbach olejów, sojowego, rzepakowego i słonecznikowego HCB wykrywano w 16,7% prób. Średnia zawartość HCB w próbach olejów wynosiła 3,3 µg/kg tłuszczu. Pozostałości HCB stwierdzono także w 0,7% próbek nasion rzepaku. Średnia zawartość HCB w próbach nasion rzepaku wynosiła 3,0 µg/kg tłuszczu. Obecność HCB stwierdzono w niespełna 4% próbek tłuszczu okołonerkowego drobiowego i w ponad 40% próbek tłuszczu jagnięcego. Stężenia pozostałości HCB były największe w tłuszczu gęsim, w którym średnia zawartość HCB wynosiła 41,7 µg/kg, a najmniejsza w tłuszczu indyków i kurcząt 3,0 µg/kg. W tabeli 6 zebrano wyniki badań pozostałości HCB w tłuszczu okołonerkowym zwierząt rzeźnych wykonane w 2000 roku. Podsumowując, zawartość HCB w badanych olejach roślinnych, margarynach, nasionach rzepaku i produktach mięsnych jest znacznie poniżej dopuszczalnego poziomu, zarówno względem normatywów obowiązujących w Polsce jak i w Unii Europejskiej. A więc z punktu widzenia ochrony zdrowia konsumenta nie stanowią zagrożenia zdrowotnego. 14

15 Ponadto, obserwuje się tendencję zmniejszania zawartości pestycydów chloroorganicznych w badanych artykułach spożywczych, a wykrywane stężenia HCB są śladowe. Tabela 6. Zawartość heksachlorobenzenu (HCB) w tłuszczu okołonerkowym zwierząt rzeźnych w µg/kg tłuszczu (36). Tłuszcz Wartość średnia 90-percentyl Zakres stężeń Gęsi (n=36) 41,7 87,0 0-89,00 Indyki (n=53) 3,0 3,0 0-3,3 Kurczęta (n=59) 3,0 3,0 0-3,0 Jagnięta (n=12) 5,0 5,0 0-4,0 Badania zawartości HCB wykonano w 190 próbkach surowców rybnych dorszy, wątrób dorszowych, śledzi i storni złowionych w wybranych łowiska z polskiej strefy połowowej na Bałtyku oraz próbkach ryb złowionych w Zalewie Wiślanym (płoć, leszcz, okoń, sandacz, ciosa, węgorz). Średnia zawartość HCB w surowcach rybnych (bez wątrób dorszowych) wynosiła 0,017 mg/kg tłuszczu, wartość 90-percentyla 0,027 mg/kg tłuszczu, a zakres mierzonych stężeń HCB wynosił od 0,0011 do 0,084 mg/kg tłuszczu. Średnia zawartość HCB w wątrobach dorszowych (16 próbek) wynosiła 0,042 mg/kg tłuszczu. Znacznie mniejszą zawartość HCB stwierdzono w rybach złowionych w Zalewie Wiślanym średnio 0,01 mg/kg tłuszczu. Dane te wskazują, że pozostałości HCB w surowcach rybnych nie przekraczają ustalonych w Polsce norm (40) dla mięsa zwierząt ciepłokrwistych, a także wymagań francuskich ustalonych dla ryb i produktów rybnych. Wyniki oznaczania zawartości HCB w rybach i przetworach rybnych przedstawiono w tabeli 7. Tabela 7. Zawartość HCB w badanych surowcach i produktach rybnych w mg/kg tłuszczu (36). Badany materiał Wartość średnia 90-percentyl Zakres Surowce rybne (n=190) 0,017 0,027 0,0011-0,084 Konserwy - bez konserw z wątroby (n=51) Konserwy z wątrób dorszowych (n=16) 0,0091 0,0148 0,0015-0,022 0,036 0,047 0,0163-0,0539 Ryby wędzone (n=152) 0,0068 0,011 0,0014-0,0415 Ryby solone (n=11) 0,0084 0,018 0,004-0,0194 Prezerwy (n=4) 0, ,0007-0,0139 Marynaty (n=18) 0,0074 0,0127 0,003-0,0146 Najwyższe stężenie heksachlorobenzenu (HCB) stwierdzono w konserwach z wątrób dorszowych, średnio 0,036 mg/kg tłuszczu. Jednak zarówno w przypadku tych konserw jak i pozostałych przetworów rybnych nie stwierdzono przekroczenia dopuszczalnej pozostałości HCB określonej w obowiązujących w Polsce przepisach dla mięsa i przetworów mięsnych (40) i w normach niemieckich i francuskich ustalonych dla ryb. Wniosek. HCB pomimo, że nie jest stosowany w Polsce występuje w środowisku oraz w żywności. Na podstawie przeprowadzonego monitoringu można stwierdzić, że przewidziane 15

16 polskimi przepisami dopuszczalne zawartości HCB w żywności (głównym szlaku narażenia ludzi) są dotrzymane z dużym marginesem bezpieczeństwa. Monitorowanie jakości roślin, produktów rolniczych i spożywczych dostarcza aktualnych i rzetelnych danych, które można użyć do oceny narażenia ludzi. Brak jest danych monitoringowych dotyczących zawartości HCB w wodzie do picia co z racji bardzo małej rozpuszczalności HCB w tym medium, ma niewielkie znaczenie dla oceny narażenia Zawartość HCB w materiale biologicznym Dane o stężeniach HCB w materiale biologicznym uzyskanym od ludzi, to znaczy w tkance tłuszczowej oraz w mleku kobiecym, zostały pozyskane w dwóch okresach: w latach (4, 15, 18, 28) oraz w roku 2001 (17). Góralczyk i wsp., (18) monitorowali stężenie HCB w mleku kobiet w latach w siedmiu miejscowościach (w tabeli przedstawiono stężenia dla Krakowa i Katowic) i obliczyli, że średnie stężenie HCB w próbkach pobranych we wszystkich miastach wynosiło 0,0020 mg/l, a najwyższe 0,0050 mg/l było w Kielcach. We wrześniu 2001 uzyskano materiał od kobiet z Brzegu Dolnego, Tarnowa i Włocławka, miejscowości w których były zlokalizowane zakłady przemysłowe produkujące organiczne połączenia chloru jak również istniały tam spalarnie odpadów. W tabeli 8 przedstawiono stężenia HCB w mleku kobiet oraz w tkance tłuszczowej. Tabela 8. Zawartość HCB w materiale biologicznym ludzi (mleko, tłuszcz) w Polsce. Tkanka mleko tłuszcz Miejsce pobrania próby 0,0016 mg/l - Warszawa - laktarium 1993 Średnia z 62 próbek 4-0,310 mg/kg Warszawa - szpital 1992 Średnia z 277 próbek, wiek od 10 do 80 lat 0,0014 mg/l - Kraków Średnia wartość 0,0019 mg/l - Katowice - 0,260 mg/kg Gdańsk, Skierniewice, Warszawa, Lublin Data Uwagi Piśmiennictwo pg/g tł. - Brzeg Dolny Średnia z 10 próbek pg/g tł. - Tarnów pg/g tł. - Włocławek 17 Wniosek. Wykonane analizy zawartości HCB w ww. materiale świadczą, że istnieje ekspozycja na tę substancję natomiast, interpretacja higieniczna stężeń w mleku i tkance tłuszczowej jest niemożliwa, gdyż nie ustalono dopuszczalnego stężenia HCB w materiale biologicznym (DSB). 2.6 Ocena narażenia ludzi na HCB na podstawie wyników analizy żywności i materiału biologicznego. Przyjmując, że głównym szlakiem narażenia ludzi w Polsce na HCB jest żywność, ocenę narażenia przeprowadzono w oparciu o stężenia HCB określone w roku 2000 w ramach 16

17 monitoringu jakości gleb, roślin, produktów rolniczych i spożywczych, opublikowane przez (36). Uznajemy, że wyniki uzyskane w latach w kilku ośrodkach badawczych są już nie aktualne oraz, że sposób wykonania analiz nie był ujednolicony, co powoduje zastrzeżenia przy ich porównywaniu. Kryterium oceny jakości produktu są najwyższe dopuszczalne pozostałości w środkach spożywczych (NDP) określone w rozporządzeniu (40) natomiast, kryterium oceny narażenia są ilości pobranej substancji i odniesione do tolerowanego dziennego pobrania (TDI). W tabeli 9 przedstawiono stężenie HCB w produktach żywnościowych w roku 2000, wyrażone % NDP. Tabela 9. Średnie stężenia HCB w produktach żywnościowych w roku 2000 wg. danych (36). Produkt żywnościowy Średnie stężenie mg/kg NDP mg/kg % NDP Świnie <0, (T) 0,5 Bydło 0,005 2,5 Mleko* <0,001 0,01 1,0 Zwierzyna łowna 0, (T) 3,0 Karpie 0,004 2,0 Mięsne podroby, wędliny 0,049 24,0 Oleje 0,003 1,5 Margaryny 0,003 1,5 Nasiona rzepaku** 0,003 1,5 Gęsi 0, ,5 Indyki 0,003 1,5 Kurczęta 0,003 1,5 Jagnięta 0,005 2,5 Surowce rybne*** 0,017 8,5 Konserwy - bez konserw z wątroby Konserwy z wątrób dorszowych 0,009 4,5 0,036 18,0 Ryby wędzone 0,007 3,5 Ryby solone 0,008 4,0 Prezerwy 0,007 3,5 Marynaty 0,007 3,5 * - przyjęto wartość dla mleka i przetworów do 4% tłuszczu, ** - ziarno oleiste przyjęto wartość jak dla tłuszczu, *** - brak polskiego normatywu dla ryb, przyjęto dopuszczalną zawartość jak dla tłuszczu. Przedstawione stężenia są, poza zawartością zmierzoną w mięsie gęsi, niskie i nie przekraczają kilku procent NDP. Upoważnia to do sformułowania wniosku, że ilość HCB pobrana przez statystycznego Polaka z żywnością nie stwarza zagrożenia dla zdrowia. Ocenę 17

18 narażenia wykonano korzystając ze struktury spożycia wybranych produktów żywnościowych oraz obliczając TDI. W Polsce strukturę spożycia podstawowych produktów żywnościowych można znaleźć w roczniku GUS (37). W tabeli 10 przedstawiono wielkości dziennego pobrania HCB przez statystycznego Polaka, obliczone na podstawie struktury spożycia wybranych produktów żywnościowych w roku 2000 (37), oraz oznaczonego średniego stężenia HCB w tych produktach. Z tabeli 10 wynika, że dzienne pobranie na osobę o masie ciała 70 wynosi 8,5 µg co oznacza, że w przeliczeniu na kilogram masy ciała wynosi 0,121 µg/kg m.c./dzień. Tabela 10. Dzienne pobranie HCB (w mg/osobę) z żywnością w roku 2000 (36). Produkt spożywczy Spożycie kg/dzień/osobę Stężenie mg/kg Pobranie mg/dzień/osobę Mleko 0,180 0,001 0,0008 Mięso podroby, wędliny 0,138 0,049 0,0068 Drób 0,045 0,003 0,0001 Tłuszcz 0,018 0,003 0,0005 Margaryna i inny tłuszcz roślinny 0,034 0,003 0,0001 Ryby 0,014 0,017 0,0002 Razem 0,0085 Tolerowane dzienne pobranie (TDI), wyznaczone przez WHO, dla HCB wynosi 0,17 µg/kg masy ciała (23). Obliczone dzienne pobranie HCB na kg masy ciała wynosi 0,121µg/kg masy ciała, co stanowi 71% TDI. Według tego samego źródła (23) całkowite średnie dzienne pobranie HCB z żywności, powietrza i wody do picia w populacji ogólnej w Europie i Północnej Ameryce mieści się w granicach 0,0004 0,0030 µg/kg m.c/dzień. Wyniki oznaczeń HCB w tkance tłuszczowej i mleku kobiet świadczą z jednej strony o przebytej ekspozycji kobiety, a z drugiej dają podstawę do oceny narażenia niemowląt poprzez mleko matki. W pierwszym wypadku interpretacja wyników jest niepełna gdyż do chwili obecnej nie opracowano podstaw merytorycznych dla oceny narażenia ludzi na podstawie stężeń w tkance tłuszczowej. Ocenę narażenia niemowląt spożywających mleko matki można przeprowadzić stosując dwa kryteria: dopuszczalną zawartość w produktach żywnościowych dla niemowląt i małych dzieci zawierających do 10% tłuszczu 0,004 mg/kg (40); oraz tolerowane dzienne pobranie (TDI) - 0,17 µg/kg masy ciała (23). Kryterium pierwsze jest spełnione (tabela 8). Stężenie HCB w mleku kobiet (pokarm zawiera mniej niż 10% tłuszczu) mieści się w granicach 0,0008 0,0012 mg/kg i jest niższe od dopuszczalnego mg/kg (40). Drugie kryterium również jest spełnione gdyż obliczone dzienne pobranie, na podstawie wyników uzyskanych w roku 2001 (tabela 8) mieści się w granicach 0,072 0,112 µg/kg masy ciała i jest niższe od tolerowanego dziennego pobrania (TDI) - 0,17 µg/kg masy ciała (23). Podobny wniosek, o małym narażeniu na HCB, sformułował również Ludwicki (27). 18

19 Wniosek: Narażenie ludzi na HCB jest niższe od dopuszczalnego. 2.7 Zawartość PCB w żywności i materiale biologicznym Zawartość PCB w żywności Stężenia PCBs w surowcach i produktach spożywczych uzyskane przez różnych autorów w latach przedstawiono w tabeli 11. Tabela 11. Stężenie PCBs w żywności (mg/kg) w Polsce uzyskane przez różnych badaczy. Mleko krowie Średnia Liczba próbek Data Piśmiennictwo 0, , 33 0, Jaja <0, Ryby 0, Owoce cytrusowe 0, /97 20 Warzywa 0, W ramach monitoringu jakości roślin, produktów rolniczych i spożywczych wykonywanego w latach (59), stwierdzono obecność PCB w 21% próbek tkanki tłuszczowej świń. W próbkach pobrany w regionie centralnym obecność PCB ujawniono w 11,8% próbek, a w próbkach z regionu północno-wschodniego PCB stwierdzono w 33,3% próbek. Najczęściej wykrywano dwa kongenery PCB, odpowiednio PCB 153 (14% próbek) i PCB 138 (12% próbek). Średnie stężenie Σ-PCB w tłuszczu świń wynosiło 0,0012 mg/kg, przy czym u świń z regionu południowo-zachodniego wynosiło 0,0005 mg/kg, natomiast u świń z regionu centralnego 0,002 mg/kg (tabela 12). Obecność PCB stwierdzono w 92,7% próbek tkanki tłuszczowej bydła zawierało PCB. Nie stwierdzono różnic regionalnych. Najczęściej wykrywanymi kongenerami PCB były: PCB nr 153, 138 i 180. Średnie stężenie Σ-PCB w tkance tłuszczowej bydła było większe niż w tkance tłuszczowej świń i wynosiło 0,0036 mg/kg. Niskie poziomy pozostałości PCB stwierdzono w próbkach tkanki tłuszczowej zwierząt łownych (dzików i saren). Podobnie jak w przypadku tłuszczu świń i bydła, najczęściej wykrywanymi kongenerami PCB były: PCB nr 153, 138 i 180. Średnia zawartość Σ-PCB w tkance tłuszczowej zwierząt łownych wynosiła 0,0059 mg/kg tłuszczu, w tłuszczu saren 0,0057 mg/kg, a w tłuszczu dzików - 0,0060 mg/kg (tabela 12). W 88,1% próbek mleka krowiego wykazano obecność PCB. Najczęściej wykrywanymi kongenerami PCB były PCB nr 138, 153 i 180. Średnia zawartość Σ-PCB w badanych próbkach mleka krowiego wynosiła 0,0024 mg/kg tłuszczu, i była niska w porównaniu z wytycznymi (46). W regionie południowo-zachodnim wykrywano wyższe stężenia PCB w porównaniu do pozostałych regionów Polski, średnio 0,0036 mg/kg tłuszczu. Pozostałości PCB stwierdzono w 95% próbek tkanki mięśniowej karpi. Podobnie jak w przypadku innych zwierząt, w tkance mięśniowej karpi najczęściej wykrywano obecność kongenerów 153, 138 i 180. Ponadto, w porównaniu do tłuszczów zwierząt domowych i zwierzyny łownej, stwierdzono znacznie częściej obecność kongenerów PCB 101, 118, 52 i 19

20 28. Uwzględniając średnią zawartość tłuszczu w tkance mięśniowej karpi, wynoszącą 4,2%, średnie stężenie Σ-PCB w tkance mięśniowej karpi wynosiło 0,0278 mg/kg tłuszczu. W świetle tych danych można stwierdzić, że pozostałości Σ-PCB w tkance mięśniowej karpi są bardzo niskie, znacznie poniżej normatywów higienicznych obowiązujących w krajach Unii Europejskiej (36). W podsumowaniu wyników badań autorzy raportu (36) stwierdzają, że stężenia PCB w analizowanym materiale zwierzęcym są bardzo niskie, wielokrotnie niższe niż dopuszczalne limity w innych krajach, gdzie wartości NDP wynoszą od 0,020 do 0,200 mg/kg tłuszczu. Stwierdzono, że w porównaniu do wyników badań wykonanych w latach stężenia PCB w tłuszczach zwierzęcych, z wyjątkiem karpi, były zbliżone lub niższe. W tabeli 12 zebrano wyniki oznaczania sumy polichlorowanych bifenyli Σ-PCB w tkance tłuszczowej świń, bydła, zwierzyny łownej, w mleku krowim i w mięśniach karpi. Tabela 12. Zawartość sumy polichlorowanych bifenyli Σ-PCB w tkance tłuszczowej świń, bydła, zwierzyny łownej, w mleku krowim i w mięśniach karpi w mg/kg tłuszczu (36) Badany materiał Wartość średnia 90-percentyl Zakres Świnie 0,0012 0, ,66 Bydło 0,0036 0, ,13 Dziki i sarny 0,0059 0, ,03 Mleko krowie 0,0024 0, ,08 Karpie 0,0278 0, ,277 W 2000 roku w ramach prowadzonego monitoringu oznaczono zawartość PCB (kongenery nr 28, 52, 101, 118, 138, 153 i 180) w 1293 próbkach produktów mięsnych, (podroby i wędliny), tłuszczów roślinnych (margaryny, oleje, oliwa z oliwek), nasion rzepaku oraz tkanek zwierząt gęsi, indyki, kurczęta i jagnięta. W tabeli 13 zebrano wyniki badań pozostałości Σ-PCB w badanych grupach produktów spożywczych oraz w nasionach rzepaku wykonane w 2000 roku, natomiast w tabeli 14 wyniki badań zawartości sumarycznej PCB w tkankach tłuszczowych drobiu i jagniąt w 2000 roku. Tabela 13. Zawartość sumy polichlorowanych bifenyli Σ-PCB w badanych grupach produktów spożywczych oraz w nasionach rzepaku w µg/kg tłuszczu (36). Produkt Wartość średnia 90-percentyl Zakres Mięsne (n=392) 153, ,0-328,0 Oleje (n=224) 130,9 145,0 96,0-152,0 Margaryny (n=244) 135,1 172,0 29, 0-437,0 Nasiona rzepaku (n=223) 138,8 237,0 35,0-331,0 Średnia zawartość Σ-PCB w badanych próbkach produktów spożywczych i w nasionach rzepaku wynosiła od 130,9 µg/kg tłuszczu (oleje) do 153,0 µg/kg tłuszczu (produkty mięsne) (tabela 13). Jednakże w 14% próbek produktów mięsnych, 15% próbek tkanek zwierzęcych oraz w 6,5% próbek nasion rzepaku zawartość Σ-PCB była większa od 250 µg/kg tłuszczu, czyli od ustalonego w Unii Europejskiej NDP dla sumy 7 kongenerów. 20

21 Jednocześnie w próbach tych nie stwierdzono aby ilości kongenera nr 153 była większa od 100 µg/kg tłuszczu. We wszystkich badanych próbkach najczęściej stwierdzono obecność kongeneru PCB nr 52. Nie stwierdzono znacznego zróżnicowania zawartości średniej Σ-PCB w próbkach nasion rzepaku zebranych w 3 różnych regonach Polski. Tabela 14. Zawartość sumy polichlorowanych bifenyli Σ-PCB w tkankach tłuszczowych drobiu i jagniąt w µg/kg tłuszczu w 2000 roku (36). Tłuszcz Wartość średnia 90-percentyl Zakres Gęsi 159,2 261,0 86,0-334,0 Indyki 177,9 38,0-335,0 Kurczęta brak danych 256,0 184,0-265,0 Jagnięta 123,4 132,0 83,0-169,0 Jak wynika z danych przedstawionych w tabeli 14 w wielu próbkach tłuszczu około nerkowego, pobranego od drobiu zawartość sumy polichlorowanych bifenyli Σ-PCB jest większa od 250 µg/kg tłuszczu, czyli wartości NDP dla sumy 7 kongenerów wskaźnikowych PCB, chociaż w żadnej próbce tłuszczu nie stwierdzono przekroczenia wartości 100 µg/kg tłuszczu dla kongeneru PCB nr 153. Porównując wyniki badań wykonanych w roku 2000 z wynikami uzyskanymi w latach wcześniejszych, autorzy raportu zaobserwowali zmniejszenie zawartości sumy 7 wskaźnikowych PCB w badanych grupach produktów spożywczych. W przypadku kilku próbek tłuszczu okołonerkowego z drobiu i próbek nasion rzepaku, stwierdzono zwiększenie wskaźnika zawartości dioksyn sumy wskaźnikowych PCB, powyżej wartości 250 µg/kg tłuszczu. Stężenia pozostałości PCB w olejach (a także w oliwie) nie stanowią zagrożenia dla zdrowia konsumentów. W tabeli 15 przedstawiono zmiany wartości średniej Σ-PCB (7 wskaźnikowych kongenerów) w grupach produktów spożywczych oraz w nasionach rzepaku zmierzone w latach Tabela 15. Średnia zawartość Σ-PCB (µg/kg tłuszczu) w produktach spożywczych w latach 1998, 1999 i 2000 (36). Materiał badany Produkty mięsne 269,1 212,0 153,0 Oleje roślinne 178,6 228,4 130,9 Margaryny 125,9 201,5 135,1 Nasiona rzepaku 414,4 229,3 138,8 Największe ilości Σ-PCB stwierdzono w nasionach rzepaku w próbach pobranych w regionie południowo-zachodnim, w regionie wschodnio-centralnym oraz w regionie południowym. Zawartość Σ-PCB w nasionach rzepaku zebranych w pierwszych dwóch wyżej wymienionych regionach była większa od 400 µg/kg tłuszczu. Badania zawartości polichlorowanych bifenyli (PCB) - kongenery PCB nr 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180 oraz 151- przeprowadzono w próbkach surowców rybnych i przetworów rybnych (252 próbek). W tabeli 16 zestawiono wyniki badania średniej zawartość Σ-PCB w rybach i produktach rybnych. 21