Dioksyny w żywności, paszach i próbkach pochodzenia biologicznego

Transkrypt

1 Dioksyny w żywności, paszach i próbkach pochodzenia biologicznego 1. Wyjaśnienie stosowanych skrótów i akronimów µl 10-6 L (mikrolitr) µg mikrogram = 10-6 g ng - nanogram = 10-9 g pg - pikogram = g fg femtogram = g HRMS wysokorozdzielcza spektrometria mas GC-MS/MS tandemowa spektrometria mas w sprzężeniu z chromatografią gazową aparatura analityczna do oznaczania dioksyn PCDDs - polichlorowane dibenzoparadioksyny (dibenzodioksyny) PCDFs - polichlorowane dibenzofurany PCDD/F - sumarycznie, PCDDs i PCDFs powszechnie nazywane dioksynami PCB polichlorowane bifenyle dl-pcb polichlorowane bifenyle o właściwościach podobnych do dioksyn ndl-pcb polichlorowane bifenyle o właściwościach niepodobnych do dioksyn kongener poszczególny związek z grupy dioksyn lub PCB TCDD/TCDF - tetrachlorodibenzodioksyna / tetrachlorodibenzofuran P 5 CDD/P 5 CDF - pentachlorodibenzodioksyna / pentachlorodibenzofuran H 6 CDD/H 6 CDF - heksachlorodibenzodioksyna / heksachlorodibenzofuran H 7 CDD/H 7 CDF - heptachlorodibenzodioksyna / heptachlorodibenzofuran OCDD / OCDF - oktachlorodibenzodioksyna / oktachlorodibenzofuran 13 C-PCDDs, 13 C-PCDFs dioksyny i furany znaczone stabilnym izotopem węgla 13 C. Wszystkie 12 atomów węgla w cząsteczce o masie atomowej 13. TEF współczynnik równoważny toksyczności 2,3,7,8-TCDD wartość normowana dla PCDDs, PCDFs TEQ Toksyczność równoważna TCDD dla analizowanej próbki. Toksyczność próbki wyrażana jest w pg-teq/g dla próbek stałych i ciekłych. Dokładne objaśnienie znaczenia TEF i obliczania TEQ znajduje się w tekście. 2. Wprowadzenie Dioksynami nazywa się chlorowane, aromatyczne związki chemiczne powstające obecnie w procesach niekontrolowanego spalania odpadów gospodarczych (np. w piecach domowych lub na wolnej przestrzeni). Przed laty związki te stanowiły zanieczyszczenie niektórych środków ochrony roślin. Nigdy związków tych nie produkowano celowo, ani też nie były półproduktami w dalszych syntezach. Na ich szkodliwe działanie zwrócono uwagę w wyniku niektórych wypadków w przemyśle chemicznym (np. w Seveso we Włoszech w 1976r). W żywności dioksyny pojawiły się niespodziewanie w niebezpiecznej ilości w 1999r podczas 1

2 tzw. Afery kurczakowej w Belgii. Po tym incydencie, gdzie skarmiano kurczaki zanieczyszczoną paszą zaostrzono przepisy wymagające kontroli zawartości dioksyn w produktach mięsnych i nabiałowych oraz paszach i ich składnikach. Obecnie obowiązują rozporządzenia UE aktualizowane w 2006r, w myśl których obok dioksyn oznaczać należy również tzw. dioksynopodobne chlorowane bifenyle (dl-pcb). Wszystko to wymaga stworzenia nowych warunków do prowadzenia rutynowych metod laboratoryjnej kontroli żywności. Metody te są bardzo kosztowne. Dlatego polityka wielu uprzemysłowionych krajów zmierza do położenia nacisku na obniżenie emisji dioksyn do środowiska. Powodzenie takiej aktywności wymaga właściwej edukacji społeczeństwa w tym zakresie, a szczególnie zaprzestaniu spalania śmieci w piecach domowych. Qui quaerit, invenit czyli: kto szuka, ten znajduje. To łacińskie przysłowie znane od setek lat zapewne przyświecało nie tylko wielkim odkrywcom, ale również fanatycznym poszukiwaczom skarbów, albo co gorsze nowych broni, trucizn i innych środków zagłady. Wśród nich zapewne znaleźć by można i taki, który zupełnie przypadkiem prowadząc badania nad nowymi wówczas środkami ochrony roślin uzyskał niemiecki chemik Gerhard Schräder w 1936r: tabun - znany dziś jako gaz bojowy klasy G. Za niecelowe, ale też nieprzypadkowe należy uznać niektóre katastrofy ekologiczne, zdarzające się na szczęście bardzo rzadko. 10 lipca 1976 roku w Seveso we Włoszech w zakładach chemicznych ICMESA produkujących środki ochrony roślin, w sobotnie południe, dochodzi nagle do wybuchu reaktora do wytwarzania 2,4,5-trichlorofenolu - półproduktu do syntezy heksachlorofenu, środka do dezynfekcji - powszechnie używanego wówczas w szpitalach. Wskutek błędu w składzie dozowanego materiału wsadowego dochodzi do niekontrolowanej, spontanicznej reakcji powodującej gwałtowny wzrost ciśnienia i temperatury do C otwiera się zawór bezpieczeństwa i kilka ton chemikaliów wydostaje się do atmosfery w postaci szarej chmury, opadającej na miasto liczące mieszkańców. Wśród chemikaliów w tej chmurze jako zanieczyszczenie jest kilka kilogramów TCDD dioksyny, jednej z najsilniej toksycznie działających związków chemicznych wytwarzanych przypadkowo przez człowieka w niekontrolowanych reakcjach. Dawka śmiertelna 0.1 mg. Tylko grzyby i mikroorganizmy wytwarzają silniejsze trucizny, jak np. amanityna w Muchomorze sromotnikowym lub botulina (jad kiełbasiany) przez bakterie Clostridium. W właściwie prowadzonym procesie produkcji dioksyna ta nie powstaje, ale wskutek gwałtownego przegrzania wsadu tak. W Seveso był to przypadek? Nie! Brak odpowiedniej kontroli składu mieszaniny w reaktorze chemicznym. Nie przewidziano, że tak łatwo można zakłócić proces technologiczny i doprowadzić do tragedii. 2

3 Gwałtowny w ostatnich latach rozwój analityki oraz metod kontrolno pomiarowych - spowodowany głównie rozwojem elektroniki i technik informatycznych - dostarcza technologom i służbom odpowiedzialnym za jakość produktów niezastąpionego narzędzia do kontroli przede wszystkim samego procesu wytwarzania wielu chemikaliów, ale również pozwala na uniknięcie zastosowania niewłaściwych substratów oraz umożliwia przeprowadzenie wnikliwej kontroli jakości tego, co wyprodukowano. W maju 2001 roku, po trzyletnich negocjacjach, udało się uzyskać międzynarodową zgodę na wyeliminowanie lub ograniczenie stosowania większości obecnie używanych chemikaliów, w tym np. DDT. W ramach tzw. Konwencji Sztokholmskiej wprowadzono ogólnoświatowy system nadzoru nad trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi TZO wprowadzanymi przez przemysł do środowiska, spośród których za najniebezpieczniejsze uważane są dioksyny. Łącznie dokument obejmuje kontrolę 12 chlorowanych związków organicznych, w tym 8 zakazanych do użycia w rolnictwie pestycydów i 4 z grupy dioksyn i związków dioksyno-podobnych, których nie produkuje się, ale tworzą się np. w procesach niekontrolowanego spalania odpadów i innych procesów termicznych, które należy zmodernizować, aby były niskoemisyjne. Konwencja Sztokholmska weszła w życie 17 maja 2004 roku, w ramach Programu Narodów Zjednoczonych ds. Ochrony Środowiska. Konwencję podpisało łącznie 151 krajów a 127 z nich już ją ratyfikowało (Polska jeszcze nie), w tym większość państw członkowskich Unii oraz sama Wspólnota Europejska, która ratyfikowała ją w listopadzie 2004 roku. Konwencja, poprzez konferencje stron sygnatariuszy nakłada obowiązek na wycofanie z produkcji przestarzałych środków ochrony roślin, a także zastosowanie technologii pozwalających na obniżenie emisji nieintencjonalnie uwalnianych zanieczyszczeń: dioksyn, PCB i heksachlorobenzenu. Ponadto obliguje kraje sygnatariuszy do prowadzenia szerokiego monitoringu tych zanieczyszczeń w środowisku. Przekłada się to bezpośrednio na oznaczanie dioksyn w żywności, paszach oraz komponentach i dodatkach do ich produkcji. 3. Problem dioksyn Mogłoby wydawać się, że obecność dioksyn i innych zanieczyszczeń nieintencjonalnie wprowadzanych do środowiska może niepokoić społeczeństwa z wysoko uprzemysłowionych krajów. Zanieczyszczenia te tworzą się bowiem w procesach termicznych stosowanych powszechnie np. w energetyce i metalurgii. W Polsce, po wielu latach skandalicznej gospodarki odpadami rozpoczyna się program budowy spalarni odpadów komunalnych. Wspomina się w gremiach decydenckich (gdyż brak jasno sprecyzowanego planu w tym 3

4 zakresie) o konieczności budowy 10 takich obiektów w najbliższych latach. Zrozumiałe zaniepokojenie ludzi o pogorszenie stanu środowiska po uruchomieniu inwestycji wynika z dezinformacji lub braku rzetelnych informacji o poziomie technicznym i technologicznym nowoczesnych spalarni. Dioksyny stały się tu wspaniałym argumentem dla wielu dyletantów po obu stronach barykady inwestycyjnej. Pomijając fakt rzeczywistego szkodliwego działania tych związków na ludzi (vide dziesiątki tysięcy ważnych publikacji naukowych), emocje przeciwników tych jakże koniecznych inwestycji budzi nie to, że nowoczesne spalarnie emitują niskie stężenie dioksyn, ale że w ogóle je emitują. W tym miejscu dla przykładu posłużę się takim porównaniem. Nowoczesna spalarnia odpadów, emitująca około m 3 spalin na dobę, zawierających ok. 0.1 ng dioksyn w 1 m 3 (dopuszczalny poziom) powoduje, że do atmosfery wydostaje się około 10 mikrogramów tych związków na dobę, czyli tyle, ile jest zawarte np. w 1 tonie ryb. Komin ma wysokość ok. 100m lub nawet więcej. Jeden komin pieca domowego w typowej zabudowie jednorodzinnej, gdzie do ogrzewania stosuje się węgiel przy współspalaniu odpadów domowych (zwyczaj nader częsty) emituje spaliny zawierające 100 ng dioksyn w 1m 3. W ciągu doby emisja wynosi ok. 100 m 3, co powoduje wyemitowanie 10 mikrogramów dioksyn, czyli tyle samo ile nowoczesna spalarnia o wydajności ton odpadów/rok (dane w tym obliczeniu z badań autora). Komin domu nie jest wyższy niż 5 6m nad powierzchnię gruntu, a więc kumulacja dioksyn na powierzchni wokół domu jest oczywista, w przeciwieństwie do dużej instalacji. Efektem tego jest np. to, ze jaja od kur z przydomowych zagród w Republice Czeskiej zawierają około 20 krotnie więcej dioksyn niż tzw. fermowe (w Polsce zapewne też, tylko się tego nie bada). Podobny problem dotyczy krajów o niskiej kulturze przemysłowej (np. kraje Ameryki Łacińskiej, Dalekiego Wschodu etc.), gdzie wszelkie odpady wykorzystywane są jako paliwo w kuchni lub do ogrzewania mieszkań. 4. Źródła dioksyn w środowisku Nie ma wątpliwości, że rozwój cywilizacji przyczyniając się bezpośrednio do poprawy warunków życia ma pośredni wpływ na zmianę środowiska naturalnego, powodując w wielu przypadkach znaczne pogorszenie jego stanu. Wprowadzenie do użycia wielu obcych naturze (ksenobiotyków), szkodliwych związków chemicznych, takich jak np. środki ochrony roślin jest działaniem celowym i może być kontrolowane oraz ograniczane. Zanieczyszczenie środowiska może powstać również wskutek niezamierzonego działania, jak np. podczas niekontrolowanego spalania odpadów z gospodarstw domowych na otwartej przestrzeni lub w piecach domowych. 4

5 Wszelkie procesy niekontrolowanego spalania odpadów oraz przestarzałe technologie np. w przemyśle metalurgicznym, a w szczególności coraz powszechniej występujące zjawisko spalania śmieci z indywidualnych gospodarstw domowych w piecach węglowych czy po prostu w stosach przed domem. Stwarza to idealne warunki fizyczne i chemiczne do powstawania dioksyn oraz innych zanieczyszczeń chemicznych. Bardzo intensywnie prowadzone w ostatnich latach badania naukowe nad ograniczeniem emisji dioksyn z procesów spalania doprowadziły do opracowania tego rodzaju technologii termicznej utylizacji odpadów, że konstruowane obecnie spalarnie emitują dioksyny na poziomie poniżej 0.1 nanograma na 1 normalny metr sześcienny gazów spalinowych (w odniesieniu do tzw. współczynnika toksyczności), co spełnia już bardzo wygórowane wymagania niskiego poziomu emisji dioksyn. Proces termicznego niszczenia odpadów komunalnych, szpitalnych i przemysłowych prowadzi się obecnie w oparciu o dobrze sprawdzone w praktyce technologie spalania. Negatywny wpływ niektórych ksenobiotyków na ludzi i zwierzęta jest przedmiotem licznych badań naukowych, efektem których prowadzone są działania w celu eliminowania tych związków z naszego otoczenia bezpośrednio poprzez wycofanie szkodliwych związków chemicznych z produkcji, dystrybucji i stosowania, bezpieczną utylizację wielu rodzajów odpadów, ograniczenie emisji a także pośrednio poprzez edukację społeczeństwa w celu np. zaprzestania spalania odpadów domowych. Dioksyny oraz inne chloroorganiczne zanieczyszczenia takie jak np. PCB i HCB należą do tzw. trwałych zanieczyszczeń organicznych TZO, objętych postanowieniami Konwencji Sztokholmskiej, a w szczególności Artykułu 5, Aneks C. Celem Konwencji Sztokholmskiej jest obligowanie krajów europejskich, w tym również Polski, do zaprzestania produkcji, dystrybucji i stosowania (HCB) oraz kontroli rozprzestrzeniania się i niszczenia PCDDs, PCDFs i PCB. W ramach postanowień Konwencji prowadzona jest inwentaryzacja źródeł emisji zanieczyszczeń, głównie PCDDs, PCDFs, PCBs oraz HCB. Inwentaryzacja prowadzona jest w oparciu o krajowe dane statystyczne dotyczące m.in. zużycia paliw i surowców, produkcji wyrobów przemysłowych a także danych z pomiarów emisji. Konwencja Sztokholmska zakłada wymianę i dostępność informacji o emisji i rozproszeniu TZO, w celu ograniczania przedostawania się tych substancji do środowiska. Szczególny nacisk kładzie się na rozpowszechnienie informacji wśród społeczeństwa, jako warunek wyeliminowania stosowania wycofanych z użycia środków ochrony roślin czy też zaprzestania spalania odpadów w piecach domowych, jako źródeł szkodliwych związków chloroorganicznych. 5

6 Głównymi źródłami dioksyn w środowisku są: wszelkie procesy niekontrolowanego spalania odpadów takie jak: spalanie w przestarzałych technologicznie spalarniach bez właściwego oczyszczania spalin, spalanie odpadów luzem na wolnym powietrzu, spalanie odpadów w kotłowniach np. przyszpitalnych. W nowoczesnych spalarniach systemy oczyszczania skutecznie usuwają dioksyny ze spalin. Z tych urządzeń dioksyny nie są praktycznie emitowane. Pokaźnym źródłem emisji dioksyn są również huty żelaza i metali kolorowych, a także przetwórnie surowców wtórnych oraz źle wyregulowane (kopcące) silniki samochodowe. Do odpadów przetworzonych, obciążonych dioksynami zaliczono osady ściekowe, komposty i zanieczyszczoną ziemię z terenów w pobliżu wysypisk z zakładów chemicznych. Nie kontrolowane procesy przetwarzania odpadów, a szczególnie ich spalanie w niewłaściwych warunkach stanowią wciąż podstawowe źródło dioksyn w środowisku. Zarówno proces składowania odpadów na przeznaczonych w tym celu wysypiskach, kompostowanie organicznej części wyselekcjonowanych odpadów, a także spalanie odpadów i zachodzące podczas tego reakcje chemiczne są źródłem wielu substancji organicznych dostających się do atmosfery, wód gruntowych i pozostających na długie lata w glebie. Wśród nich są również dioksyn i PCB. Stwierdzono ich obecność w kompostach sporządzanych z odpadów komunalnych (również w Polsce). Znajduje się je także w odciekach wydostających się ze źle przygotowanych składowisk lub wysypisk komunalnych i przemysłowych. Wykazano to w szeroko przeprowadzonych badaniach w Politechnice Krakowskiej w latach Obecnie, zwłaszcza w Polsce i innych krajach, w których problem gospodarowania odpadami, zwłaszcza komunalnymi i przemysłowymi nie został do końca rozwiązany, głównym źródłem dioksyn w środowisku są procesy niekontrolowanego spalania odpadów. Szczególnie istotny problem dotyczy spalania odpadów gospodarczych w piecach do ogrzewania mieszkań. Jest to problem, na który zwrócono uwagę w Unii Europejskiej, tworząc odpowiednie programy badawcze i tworząc mechanizmy wpływające na administrację państwową mające na celu znaczne ograniczenie emisji dioksyn poprzez zaprzestanie spalania odpadów gospodarczych w piecach domowych. Popiół powstający w procesach niekontrolowanego spalania opadający na powierzchnię ziemi, a także pozostałości zanieczyszczonych dioksynami środków ochrony roślin, stosowanych w rolnictwie w latach są głównym źródłem dioksyn w produktach rolnych, w tym głównie w tkance zwierząt hodowlanych. 6

7 Współczesne metody analityczne oparte na technice chromatografii gazowej sprzężonej z wysokorozdzielczym spektrometrem mas (HRGC-HRMS) pozwalają na oznaczanie dioksyn w wodzie na tak wymaganym poziomie stężeń. 5. Problem występowania dioksyn u ludzi Podstawowym źródłem dioksyn w organizmie człowieka jest pożywienie, szczególnie zawierające tłuszcz zwierzęcy. Zawartość dioksyn w tłuszczach roślinnych jest zdecydowanie niższa i w przypadku oleju słonecznikowego wynosi ng-teq/kg. Olej wyciskany z nasion okrytonasiennych roślin oleistych zawiera śladowe ilości dioksyn. Problem występuje w przypadku jadalnych części roślin narażonych na kontakt z zawierającym dioksyny pyłem zawartym w powietrzu atmosferycznym w przypadku jadalnych liści roślin, np. kapusty lub sałaty. Rośliny uprawiane na wolnym powietrzu w terenach zanieczyszczonych przemysłowo, stale narażone na opad pyłu z powietrza zawierają dioksyny na poziomie 0,6 11 ng-teq/kg w przeliczeniu na suchą masę. To dużo, biorąc pod uwagę, że wartość ta nie odnosi się do zawartości tłuszczu (którego w tym przypadku brak). Poziom zawartości dioksyn w olejach otrzymywanych z roślin rosnących na glebach zanieczyszczonych dioksynami jest bardzo niski. Dioksyny zawarte w glebie nie są przenoszone przez system korzeniowy do łodygi. Dzieje się tak głównie dlatego, że dioksyny są słabo rozpuszczalne w wodzie. W badaniach wykazano, że olej słonecznikowy otrzymany z roślin rosnących na glebie silnie skażonej dioksynami o zawartości dioksyn na poziomie 100 ng-teq/kg zawiera 0,02 0,1 ng- TEQ/kg dioksyn. Natomiast olej otrzymany ze słoneczników rosnących na glebach nieskażonych ekologicznie (poniżej 5 ng-teq/kg gleby) zawiera dioksyny na poziomie 0,01 0,05 ng-teq/kg. Dioksyny są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie, natomiast bardzo dobrze rozpuszczają się w substancjach hydrofobowych, zwłaszcza w tłuszczach. Zawartość dioksyn w czystej wodzie pitnej nie przekracza poziomu 0,1 pg-teq/l. Zwykle jest w przedziale 0,005 0,1 pg-teq/l (TEQ jest poziomem toksyczności w odniesieniu do dioksyn i PCBs (Dokładne wyjaśnienie i metody obliczania TEQ znajdują się poniżej w tekście). Przyjmując, że średnio człowiek wypija 2 litry wody na dobę, to jest to mniej niż 0,2 pg-teq/dobę. Stanowi to około 0,5% ilości dioksyn wchłanianych wraz z pożywieniem. Jakkolwiek nie ustalono jeszcze dopuszczalnej zawartości dioksyn w wodzie pitnej, to w wielu krajach kontroluje się zawartość dioksyn w wodzie, a w Unii Europejskiej wprowadzono normę na oznaczanie dioksyn w wodzie pitnej. Jest to norma ISO/CD Water quality Determination of tetra- to octa- chlorinated dioxins and furans Method using isotope dilution HRGC/HRMS 7

8 method. (Badanie czystości wody oznaczanie tetrachloro- do oktachlorodibenzodioksyn i dibenzofuranów metodą rozcieńczania izotopowego przy użyciu techniki kapilarnej chromatografii gazowej i wysokorozdzielczej spektrometrii mas HRGC/HRMS). Autor w swoich badaniach wykazał, że średni okres wydalenia połowy masy dioksyn z organizmu zwierząt stałocieplnych i ludzi wynosi od 7 do 10 lat. Biorąc pod uwagę, że codziennie przyjmujemy z pożywieniem nową dawkę tych związków, ich stężenie w tkance tłuszczowej rośnie wraz z upływem lat. Zawartość dioksyn w tkance ludzkiej zależy w znacznej mierze od diety i sposobu życia. Osoby otyłe mają sumarycznie znacznie większą masę dioksyn, gdyż zawarte są one głównie w tkance tłuszczowej. Człowiek żyjący w nie skażonym przemysłowo ekosystemie przyjmuje z pożywieniem dziennie ok pg-teq w odniesieniu do 80 kg masy ciała, czyli około 1,2 2,5 pg-teq/kg/dzień. Wartość ta może być nieznacznie większa po uwzględnieniu w bilansie dioksyn występujących w powietrzu i wodzie. Według obowiązujących od 1998 r. (z późniejszymi zmianami w 2005 i 2011 roku) zaleceń WHO za maksymalną (tzw. tolerowaną) dawkę dioksyn (TDI) przyjęto 1 pg-teq/kg/dzień. Uważa się, że dawka na poziomie 3 5 pg-teq/kg/dzień może spowodować kumulację dioksyn stymulujących działania genotoksyczne i kancerogenne. Efektem tego może być znaczne zakłócenie endokrynnego wydzielania hormonów głównie progesteronu odpowiedzialnego za utrzymanie ciąży. W przypadkach katastrofy ekologicznej, takiej jak tzw. przypadek Yusho w Japonii w 1968 r. po spożyciu skażonego oleju ryżowego chlorowanymi bifenylami (PCBs) i dioksynami zatruciu uległo ponad 1800 osób. W wyniku szeroko prowadzonych badań osób zatrutych olejem ryżowym wykazano, że spożycie dioksyn wyniosło od 28 do 154 ng-teq/kg/dzień, co przekroczyło ponad razy wartość TDI-WHO. Szczególna uwaga zwrócona jest w ostatnich latach na problem dużej zawartości dioksyn w mleku ludzkim. Mleko ludzkie kobiet letnich zawiera dioksyny na poziomie ng-teq/kg. Zawartość dioksyn na tym poziomie potwierdziły badania w większości krajów wysoko rozwiniętych. Niemowlę karmione piersią, przy spożyciu 150 ml mleka o zawartości tłuszczu 3% przyjmuje w ciągu doby więcej dioksyn niż człowiek dorosły o wadze 80 kg przy typowej diecie. Wynika stąd, że niemowlę karmione piersią przyjmuje dziennie wraz z pożywieniem krotnie większą dawkę dioksyn niż człowiek dorosły. 8

9 6. Szkodliwe oddziaływanie na ludzi Dioksyny są związkami antyestrogennymi, a więc obniżają wydzielanie hormonów sterydowych (np. progesteronu). Z dostępnych informacji (własne informacje od endokrynologów i ginekologów) wynika, że praktycznie każda kobieta zachodząca dziś w ciążę musi być wspomagana preparatami zwierającymi ten hormon, aby nie poroniła. Dioksyny? Zapewne ich wpływ jest tu niebagatelny, ale jaki, jeśli w ogóle? Kto z pełną świadomością udowodni, że to dioksyny powodują poronienia, upośledzenia płodu (tysiące publikacji), stymulują rozwój tkanek nowotworowych (tysiące publikacji), powodują obniżenie bariery immunologicznej (tyle samo publikacji) etc Skąd wiadomo jak antagonistycznie lub synergicznie działają te związki w wymieniony sposób przy obecności WWA, pestycydów, nadmiaru witamin, setek nowoczesnych leków (np. ibuprofen) obecnych w daleko wyższych poziomach od naturalnego stanu w naszym organizmie? Czy wiadomo jest wszystkim, że do walki z próchnicą w nowoczesnych pastach do zębów stosowany jest związek Triclosan lub Irgasan należący do związków dioksynopodobnych, który świadomie i bez spektakularnych banerów protestacyjnych wprowadzamy codziennie do naszych ust? Działanie niektórych związków chemicznych obcych do tej pory naturze (ksenobiotyki) na system rozrodczy ludzi i zwierząt grozi stałym obniżaniem się zdolności prokreacyjnych. W latach 90. rozpoczęto intensywne badania naukowe nad poszukiwaniem przyczyny obniżania się żywotności plemników ludzkich. Udowodniono, że dioksyny (PCDDs i PCDFs) oraz PCBs mają bezpośredni wpływ na zakłócenie systemu wydzielania hormonalnego, głównie endokrynnego oraz replikacji kodu genetycznego. Dioksyny powodują również zaburzenia pracy jajników (folikulogenezy). Dzięki badaniom wykonanym w Politechnice Krakowskiej przy współpracy Wydziału Biologii UJ wykazano, że dioksyny wpływają na obniżenie poziomu progesteronu, hormonu odpowiedzialnego za utrzymanie ciąży. Znanych jest wiele przypadków powstania alergii skórnych wywołanych dioksynami, tzw. chlorakna (vide przykład próby celowego otrucia w 2004 r. prezydenta Ukrainy - Wiktora Juszczenki,). Jest to trudno uleczalna dolegliwość, powodująca powstawanie bolesnych ran. Dzięki wyjątkowej wśród wszystkich ssaków zdolności obronnej, organizm ludzki dostosowuje się szybko do zachodzących zmian jakościowych i ilościowych w środowisku. Jednak w stosunku do niektórych ksenobiotyków system obronny dąży do uniemożliwienia przedłużenia gatunku; jest to związane z występowaniem naturalnego sposobu selekcji organizmów słabych. U ludzi jest to proces powolny i głównie z tego powodu był do tej pory 9

10 niezauważalny. Jednakże od początku lat 90. stwierdzono obserwowalny wzrost przypadków bezpłodności i poronień. 6. Metody oznaczania dioksyn w żywności W krajach europejskich w roku 2006 wprowadzono wymagania w odniesieniu do określania zawartości dioksyn i dioksynopodobnych PCB w żywności i paszach, a od roku 2011 i początku 2012 również tzw. PCB o właściwościach niepodobnych do dioksyn. W odniesieniu do dioksyn i dioksynopodobnych PCB przedmiotem oznaczenia jest siedemnaście najbardziej toksycznych kongenerów PCDDs/PCDFs oraz dwanaście spośród PCB. Obliczenie poziomu toksyczności równoważnej, wyrażonej jako TEQ (z ang. Toxic Equivalency) prowadzi się zgodnie z wzorem (1) mnożąc wynik oznaczania (masę) poszczególnych kongenerów przez odpowiadający im współczynnik równoważny toksyczności TEF (wartości tych współczynników podano w tabeli 1) i sumując uzyskane iloczyny cząstkowe (17 dla dioksyn i 12 dla PCB). i= 17 j= 12 TEQ = ( mi TEFi ) + ( m j TEF i= 1 j= 1 j ) gdzie: m i - masa pojedynczego kongeneru, TEF i - współczynnik równoważny toksyczności dla i-tego kongeneru PCDD/F, w odniesieniu do kongeneru 2,3,7,8-TCDD, TEF j - współczynnik równoważny toksyczności dla j-tego kongeneru PCB, w odniesieniu do kongeneru 2,3,7,8-TCDD. Wynik oznaczania PCB o właściwościach niepodobnych do dioksyn podaje się, jako rzeczywiste stężenie sześciu spośród PCB o tych właściwościach. (1) 10

11 Tabela 1: Wartości współczynnika równoważnego toksyczności TEF dla PCDDs, PCDFs i dioksynopodobnych PCBs (wg Van den Berg, 2005) obowiązują w oznaczaniu dioksyn i PCB od 2012 r. Związek TEF WHO1998 TEF WHO2005 Związek TEF WHO1998 TEF WHO2005 PCDD dl-pcb 2,3,7,8-TCDD 1 1 PCB-77 0,0001 0,0001 1,2,3,7,8-PeCDD 1 1 PCB-81 0,0001 0,0003 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 0,1 PCB-126 0,1 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 0,1 PCB-169 0,01 0,03 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 0,1 PCB-105 0,0001 0, ,2,3,4,6,7,8-Hp-CDD 0,01 0,01 PCB-114 0,0005 0,00003 OCDD 0,0001 0,0003 PCB-118 0,0001 0,00003 PCDF PCB-123 0,0001 0, ,3,7,8-TCDF 0,1 0,1 PCB-156 0,0005 0, ,2,3,7,8-PeCDF 0,05 0,03 PCB-157 0,0005 0, ,3,4,7,8-PeCDF 0,5 0,3 PCB-167 0, , ,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 0,1 PCB-189 0,0001 0, ,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 0,1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 0,01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 0,01 OCDF 0,0001 0,0003 Oznaczanie śladowej ilości szkodliwych związków halogenoorganicznych występujących w środowisku i w żywności takich jak: Dioksyny, PCB i inne śladowe zanieczyszczenia wymaga stosowania wysoko selektywnych i czułych metod analitycznych. Duża szkodliwość tych substancji stawia wymagania oznaczania ich na poziomie ppt (1 ng/kg). Aby uzyskać wiarygodny wynik oznaczania analitu na tak niskim poziomie - szczególnie w przypadku próbek żywności o bogatej matrycy organicznej wymagana jest kontrola wszystkich etapów przygotowania próbek do analizy. Ze względu na dużą różnorodność składu matryc próbek żywności zastosowanie uniwersalnych metod oznaczania dioksyn jest praktycznie niemożliwe. Metodą bez wyboru jest wprowadzanie znaczonych stabilnymi izotopami (głównie 13 C lub 2 D) substancji wzorcowych celem kontroli ewentualnych strat analitu. Oznaczanie dioksyn w żywności wymaga nawet kilkunastu etapów izolowania i wzbogacania analitu z ekstraktu, w tym wielokrotnego odparowania i wymiany rozpuszczalników. Może to powodować istotne statystycznie błędy przypadkowe, niemożliwe do kontrolowania w inny sposób. Metoda ta nosi nazwę rozcieńczenia izotopowego. Polega on na tym, że do próbki przed analizą wprowadzana jest znana masa wzorcowego, znaczonego zwykle 13 C związku chemicznego (lub mieszaniny związków 11

12 wzorcowych), identycznych z tymi, które są przedmiotem oznaczania. Zastosowanie techniki chromatografii gazowej i spektrometrii mas (GC-MS) pozwala na oznaczanie obok naturalnie występujących w próbce oznaczanych związków - jednocześnie ich odpowiedników izotopowo znaczonych. Zapewnia to możliwość kontroli odzysku analitu praktycznie na każdym etapie wieloetapowego przygotowania próbki do analizy. Za krytyczne przyjmuje się uzyskanie akceptowalnego stopnia odzysku analitu, kontrolowanego dzięki wprowadzeniu wzorców znaczonych izotopowo. Metody przygotowania próbek do oznaczania dioksyn i PCB w żywności można zautomatyzować. Na rynku od kilku lat są dostępne systemy PowerPrep TM oferowane przez amerykańską firmę FMS. Metody automatyczne są bardzo kosztowne i opłacalne jedynie w laboratoriach wykonujących rutynowo dużą liczbę analiz. Do roku 2008 w Polsce urządzeń takich nie stosowano. Dioksyny w ekstrakcie końcowym oznaczane są techniką chromatografii gazowej z detekcją wysokorozdzielczej spektrometrii mas (GC-HRMS) lub spektrometrii mas z wielostopniową fragmentacja cząsteczki analitu (GC-MS/MS). Jedynym dowodem akceptowalnej jakości prowadzonych oznaczeń dioksyn i innych śladowych zanieczyszczeń organicznych w żywności są pozytywne wyniki uzyskiwane w międzynarodowych porównaniach międzylaboratoryjnych. Ze względu na specyfikę oznaczania dioksyn praktycznie każde laboratorium ma własne wypracowane procedury. Ze względu na to, że takich laboratoriów w Europie jest niewiele, organizowane są co roku międzynarodowe porównania międzylaboratoryjne. Przedmiotem oznaczania dioksyn w tych porównaniach są próbki popiołów ze spalarni odpadów, osadów ściekowych, liofilizowanej tkanki zwierzęcej (głównie ryb), mączki kostne i zwierzęce oraz np. masło. W zakresie technik analitycznych oznaczania PCDDs i PCDFs można wykorzystać normy EPA 1613, EPA 8280 oraz dla przykładu procedury opracowanych w akredytowanym Laboratorium Analiz Śladowych Instytutu Chemii i Technologii Nieorganicznej Politechniki Krakowskiej [Adam Grochowalski - Badania nad oznaczaniem polichlorowanych dibenzodioksyn, dibenzofuranów i bifenyli, Zeszyty Naukowe Politechniki Krakowskiej, Monografia 272, Kraków 2000, ISSN X], weryfikowanych w międzynarodowych porównaniach międzylaboratoryjnych organizowanych (lata ) przez Consorzio INteruniversitario la Chamica per I Ambiente (Consorzio I.N.C.A), Milan (prof. Sefano Raccanelli). 12

13 Do zastanowienia się: Czy za przypadek, można uważać fakt, że jaja znoszone przez kury hodowane w przydomowych ogródkach zawierają znacznie więcej dioksyn niż jaja pochodzące od kur hodowanych w wyspecjalizowanych fermach? Dzieje się tak dlatego, że w wielu gospodarstwach prowadzi się spalanie odpadów w piecach domowych lub na wolnej przestrzeni powodujące powstawanie dymu z dużą zawartością dioksyn (spaliny te nie są w żaden sposób oczyszczane tak, jak w wyspecjalizowanych spalarniach), opadającego na podwórko, gdzie pożywiają się hodowane kury. Warto tez wspomnieć, że na tych podwórkach bawią się również nasze dzieci. 7. Przykładowa zawartość dioksyn i dioksynopodobnych PCB w żywności i paszach (dane z lat ) Tabela 2: Zawartość dioksyn podano w odniesieniu do 1 kg masy tłuszczu występującego w danym produkcie, a w przypadku paszy skorygowane do zawartości 12% wody, zgodnie z wymaganiami rozporządzeń UE. Produkty polskie (lata ) i importowane Oznaczone stężenie w pg- WHO-PCDD/F-PCB TEQ/g tłuszczu Mleko 0,1 6,0 Mleko w proszku 0,25 5,5 Masło 0,6 7,5 Ser żółty (różne gatunki) 0,2 11,2 Jogurty niskotłuszczowe ( w odniesieniu do całej masy suchego produktu) Poniżej 0,01 Jogurty powyżej 2% tł. 0,1 1,8 Wieprzowina 0,05 2,4 Wieprzowina grilowana na otwartym ogniu (węgiel drzewny) Drób 0,1 14,5 Wołowina 0,5 4,7 Ryby słodkowodne polskie (w przeliczeniu na świeże mięso) Ryby morskie (bałtyckie) (w przeliczeniu na świeże mięso) 0,2 3,6 1,2 12,4 13

14 Olej rybny (z ryb bałtyckich) 2,2-28 Olej rybny (import) 12,6-120 Jaja (żółtko) 0,2 17,9 Olej roślinny świeży 0,01 0,92 Olej roślinny zużyty (po smażeniu frytek) 0,25 44 Mączka kostna produkcji polskiej 0,12 4,5 Wyroby czekoladowe 0,05 0,25 Mięso kurczaków belgijskich karmionych zanieczyszczoną paszą (luty-marzec 1999) Ryba prawdopodobnie zjedzona przez Wiktora Juszczenkę Tabela 3: Produkty spożywcze pochodzenia roślinnego. Zawartość dioksyn podano w odniesieniu do suchej masy produktu. Produkty polskie i pochodzące z UE (lata ) Oznaczone stężenie w pg- WHO-PCDD/F-PCB TEQ/g Warzywa korzenne w przeliczeniu na suchą masę 0,001 0,1 Warzywa liściaste (sałata, kapusta) 0,025 1,5 Warzywa z krzewów niskopiennych (ogórek, dynia) 0,008 0,35 Warzywa z krzewów wysokopiennych (pomidor) 0,005 0,075 Owoce z krzewów niskopiennych (truskawka) 0,015 0,12 Owoce z krzewów wysokopiennych (maliny, porzeczki) 0,010 0,15 Owoce z drzew liściastych 0,005 0,15 Orzechy laskowe 0,002 0,09 Orzechy włoskie 0,015 0,20 Rośliny strąkowe (groch, fasola) 0,001 0,1 Olej roślinny (rzepak, słonecznik) 0,001 0,15 ***Kukurydza 0,002 0,030 Pszenica 0,001 0,005 Żyto 0,001 0,005 Na terenach, gdzie wypalane są łąki i spalane odpady gospodarcze w piecach domowych zawartość dioksyn w roślinach liściastych sięga do 11 ng-teq/kg. 14

15 8. Dioksyn powstające w procesach termicznych niekontrolowane spalanie odpadów Wzrastające zapotrzebowanie na energię oraz rosnące ceny paliw podstawowych zmuszają producentów do poszukiwania paliw zastępczych. W myśl Ustawy o Odpadach paliwa takie mogą być współspalane z paliwami podstawowymi. Jeśli paliwem zastępczym (zwanym alternatywnym) są odpady, to przy uzyskiwaniu powyżej 40% energii z paliw zastępczych urządzenie energetyczne będzie traktowane jak spalarnia odpadów, a zatem podlegało znacznie ostrzejszym przepisom emisyjnym niż urządzenia energetyczne. W wielu badaniach emisji spalin wykazano, że podczas spalania samych paliw energetycznych takich jak węgiel kamienny i brunatny, oleje opałowe i gaz ziemny przy właściwie prowadzonym procesie technologicznym emisja związków organicznych jest znikoma. Dotyczy to również emisji wciąż kontrowersyjnych związków, takich jak np. dioksyny. Dioksyny powstają w warunkach termicznych procesu spalania jako produkt uboczny niekontrolowanych procesów, zachodzących głównie podczas chłodzenia gorących spalin. Chłodzenie spalin prowadzi się w albo w celu odbioru ciepła w procesach energetycznych, albo podczas obniżenia temperatury celem oczyszczenia spalin (głownie odpopielania) na filtrach tkaninowych, gdzie temperatura spalin musi spaść poniżej C. Powolne chłodzenie spalin, powoduje powstawanie dioksyn w tzw. reakcjach syntezy denovo, w których niewielkie ilości chloru oraz sadzy wystarczą, aby powstały dioksyny w stężeniu znacznie powyżej wartości dopuszczalnych, czyli 0,1 nanograma w 1 metrze sześciennym. Jedynie bardzo szybkie schłodzenie spalin powoduje zamrożenie tych reakcji i dioksyny powstają w znacznie mniejszym stężeniu. Ze względu na to, że reakcje te zachodzą spontanicznie, a wpływ na ich wydajność ma bardzo wiele czynników głównie takich jak: temperatura, zawartość tlenu, sadzy, cząstek substancji mineralnych takich jak tlenki metali, zawartość pary wodnej i dwutlenku siarki, a także turbulencja strumienia spalin i właśnie szybkość ich schłodzenia, ich kontrola jest praktycznie niemożliwa. Należy zdawać sobie sprawę, że są to reakcje ultra śladowe w zakresie wydajności, będące praktycznie poza wszelką kontrolą w odniesieniu do dostępnych technologii. Dlatego też pomimo poszukiwania coraz skuteczniejszych metod wyłapywania dioksyn, coraz większym zainteresowaniem cieszą się systemy katalityczne, pozwalające nie na wyłapanie dioksyn, ale ich skuteczne zniszczenie. Są to jednakże bardzo kosztowne instalacje w zakresie inwestycyjnym i eksploatacyjnym. Jako katalizatory stosuje się kompozycje oparte na bazie dwutlenku tytanu TiO 2, pięciotlenku wanadu V 2 O 5 oraz trójtlenku wolframu WO 3. Bardzo niebezpieczne są odpady zawierające organiczne, aromatyczne związki chloru. Wśród 15

16 nich np. polichlorowane bifenyle (PCB), spotykane jako zanieczyszczenie niektórych olejów elektroizolacyjnych podczas spalania mogą być tzw. prekursorami dioksyn. Udowodniono, że obecność PCB w spalanych, lub współspalanych odpadach w stężeniu powyżej 50 części na milion (50 ppm) może mieć wpływ na znaczny wzrost emisji dioksyn. Dlatego spalanie tego typu związków należy prowadzić jedynie w wyspecjalizowanych spalarniach, które w odniesieniu do przeprowadzonych pomiarów wykazują wysoką skuteczność niszczenia PCB i spełniana norm emisyjnych. Z coraz większym powodzeniem stosuje się w wielu procesach energetycznych współspalanie odpadów z węglem kamiennym. Wiele cementowni zaczyna powszechnie zastępować węgiel odpadami tworzyw sztucznych, gumy, odpadów palnych rozpuszczalników organicznych i innych ( z wyjątkiem zawierających aromatyczne, organiczne związki chloru, jak np. PCB). Powodem takiej popularności jest obok zysku ekonomicznego uzyskiwanie akceptowalnych emisji dioksyn. W warunkach panujących w piecu cementowym przy produkcji tzw. metodą suchą, istnieją niekorzystne warunki do powstawania dioksyn. W świetle dostępnych informacji naukowych oraz licznie wykonywanych pomiarów emisji dioksyn w wielu cementowniach europejskich i światowych, gdzie spalane są podobne grupy odpadów (w załączeniu aktualne informacje z Hiszpanii) wynika, że proces wypalania klinkieru cementowego, w którym zastąpiono do 40% masy paliwa podstawowego odpadami ropopochodnymi i frakcją lekką (tworzywa sztuczne) nie powoduje żadnego, mierzalnego wzrostu emisji dioksyn do atmosfery. Co więcej, w badaniach tych wykazano, że nawet nastąpiło zmniejszenie się emisji dioksyn. Średnia wartość stężenia dioksyn w spalinach z europejskich cementowni nie przekracza praktycznie wartości 0,02 ng-teq/m 3 (obliczana dla warunków standardowych w procesie wypalania klinkieru cementowego). We wszystkich spośród kilkuset pomiarów wykonanych w cementowniach w krajach UE stężenie dioksyn w emitowanych spalinach było poniżej 0,1 ng TEQ/m 3, a więc poniżej wartości dopuszczalnej dla tego rodzaju procesów. Stąd w spalinach z większości pieców cementowych, w których paliwo podstawowe zastępuje się odpadami przemysłowymi pozwalającymi na uzyskanie odpowiedniej energii, stężenie dioksyn jest znacznie poniżej 0,1 ng TEQ/m 3. Dane takie uzyskano z szeroko przeprowadzonej inwentaryzacji emisji dioksyn w Unii Europejskiej w ostatnich latach. Ochrona środowiska jest w Polsce realizowana zgodnie z przyjętą w 2001 roku II Polityką ekologiczną państwa oraz Prawem Środowiskowym Zasadą wiodącą jest zasada zrównoważonego rozwoju, której istota polega na równorzędnym traktowaniu racji społecznych, ekonomicznych i ekologicznych. W zakresie ochrony jakości 16

17 powietrza przewiduje się rozszerzanie zakresu normowania emisji zanieczyszczeń, wprowadzanie norm produktowych uwzględniających cały cykl życia produktów, a przede wszystkim dążenie do likwidacji powstawania zanieczyszczeń u źródeł, co obejmuje także stosowanie najlepszych dostępnych technik (BAT). Jako paliwa zastępcze proponuje się użycie materiałów wymienionych w Tabeli 4 i posiadających wymienione w tabeli 5 parametry. Tabela 4: Przykładowe rodzaje odpadów, z których można wytwarzać paliwo zastępcze Kod odpadu Rodzaje odpadów, z których można wytwarzać paliwo zastępcze Papier i tektura Odzież Tekstylia Oleje i tłuszcze jadalne Drewno i inne niż wymienione w Tworzywa sztuczne Inne nie wymienione frakcje zbierane w sposób selektywny Tabela 5: Przykładowe parametry paliwa zastępczego z odpadów komunalnych L.p. Badany parametr Wartość dopuszczalna 1. Wartość opałowa Ponad 18 MJ/kg 2. Zawartość popiołu Poniżej 20.0 % 3. Zawartość siarki całkowitej Poniżej 2.0 % 4. Zawartość chloru Poniżej 0.7 % W wielu cementowniach w Polsce rozpoczęło się współspalanie rozdrobnionych odpadów przemysłowych, takich jak mieszanina rozdrobnionych odpadów tworzyw sztucznych, tekstyliów, gumy, papieru i drewna, będących w zakresie rodzaju i składu chemicznego podobnymi do sortowanych odpadów komunalnych (innych niż niebezpieczne), wymienionych w Tabeli 4. Wyselekcjonowane frakcje odpadów komunalnych podczas ich współspalania z węglem nie spowodują w procesach zachodzących w piecu cementowym, żadnego pogorszenia się jakości spalin w odniesieniu do ich obecnego składu mierzonego podczas współspalania odpadów przemysłowych. Dotychczasowe badania emisji dioksyn w spalinach z pieców cementowych w polskich cementowniach wykazywały znacznie niższą ich zawartość, niż określają wymagania w 17

18 zakresie współspalania odpadów, czyli 0.1 ng I-TEQ/m 3. W żadnym z przypadków w pomiarach wykonywanych w latach wartość ta nie była przekroczona. Tabela 6: Wyniki oznaczania dioksyn w polskich cementowniach ( ) * Kraj Współspalanie odpadów Zawartość dioksyn w spalinach dla 10% O 2 ng I-TEQ/m 3 Liczba niezależnych pomiarów * Dane autora POLSKA ** 372 ** - wartość mediany wynosi 0,024, a 95 percentyl 0,075. Wartość dopuszczalna 0.1 ng I- TEQ/m 3 Proces wytwarzania klinkieru cementowego jest bardzo wrażliwy na obecność składników chemicznych mogących go zakłócić lub pozwolić na otrzymanie produktu niezgodnego z normami. Dlatego też żadna cementownia nie może być uważana za spalarnię odpadów komunalnych lub przemysłowych. Paliwo zastępcze kierowane do pieca cementowego wraz z węglem kamiennym jest starannie selekcjonowane i badane w laboratorium na obecność m.in. chloru. Dla przykładu, w wyselekcjonowanych odpadach komunalnych o składzie wymienionym w Tabeli 4 zawartość chloru nie przekracza zwykle 0.5 % wagowo, a trzeba brać pod uwagę, że stosowany jako paliwo podstawowe węgiel kamienny może zawierać podobną zawartość chloru w postaci występującej w nim soli. Właścicielowi cementowni nie zależy na utylizacji odpadów jako całości, a tylko na zastąpieniu części paliwa podstawowego wysegregowanymi odpadami innymi niż niebezpieczne, które nie zakłócą procesu wypalania klinkieru. To wymaganie powoduje, że poza papierem, drewnem, tworzywami sztucznymi (poza PCW, które zawiera zbyt dużo chloru, aby mogło trafić do pieca cementowego), tekstyliami, gumami, olejami itp. nie można kierować do pieca innych grup odpadów. W świetle dostępnych informacji naukowych oraz licznie wykonywanych pomiarów emisji dioksyn w wielu cementowniach europejskich i światowych, gdzie spalane są podobne grupy odpadów wynika, że proces wypalania klinkieru cementowego, w którym zastąpiono do 40% masy paliwa podstawowego paliwem alternatywnym o składzie wymienionym w Tabeli 1 nie powoduje żadnego, mierzalnego wzrostu emisji dioksyn do atmosfery. Co więcej, w badaniach tych wykazano, że nawet nastąpiło zmniejszenie się emisji dioksyn. 18

19 Proces powstawania dioksyn jest z powodu wielofunkcyjnego wpływu różnych czynników zarówno trudny do przewidzenia jak też trudny do kontrolowania. Jednym z czynników mających duży wpływ na powstawanie dioksyn w procesie termicznym jest zbyt niska temperatura procesu - poniżej C, zbyt krótki czas (poniżej 2s) przebywania spalin w temperaturze nawet powyżej C, zbyt niska zawartość tlenu w stosunku do wymagań określonych do prowadzenia procesu charakterystyczna dla określonego paliwa oraz niewystarczająca turbulencja spalin. W typowych piecach cementowych, gdzie spalanie odbywa się przy dużym nadmiarze powietrza temperatura gazów spalinowych w strefie wypału osiąga nawet C, czas przebywania spalin w temperaturach powyżej C wynosi więcej niż 10 sekund, a turbulencja jest wytaczająca, to w tych warunkach istnieją niekorzystne warunki do powstawania dioksyn. Charakterystyka procesu technologicznego produkcji klinkieru w odniesieniu do możliwości powstawania dioksyn. Polskie piece cementowe są w większości opalane węglem kamiennym, jako paliwem podstawowym. Spaliny o temperaturze bliskiej C spiekają nadawę surowcową w procesie wypalania klinkieru cementowego. W stosowanym dla przykładu w Cementowni Górażdże procesie kalcynacji CaCO 3 zachodzącym w temperaturze C gazy spalinowe osiągają temperaturę ponad C. Proces ten realizowany jest urządzeniu zwanym kalcynatorem, dodatkowo zainstalowanym w ciągu technologicznym procesu produkcji klinkieru, poza walczakiem pieca cementowego. W innych, starszych rozwiązaniach proces kalcynacji prowadzony jest w walczaku pieca. Ze względu na duży pobór ciepła w procesie kalcynacji oraz wstępnego nagrzewania materiału do kalcynacji w całym bilansie energetycznym należy do kalcynatorów dostarczyć dodatkowego ciepła. Realizuje się to poprzez doprowadzenie dodatkowego strumienia paliwa i wstępnie nagrzanego powietrza, np. z chłodnika klinkieru. Zarówno w procesie wytwarzania ciepła do procesu wypalania klinkieru, jak i w procesie kalcynacji można paliwo podstawowe zastąpić częściowo paliwem alternatywnym w postaci różnorodnych odpadów, głównie przemysłowych pozwalających na dostarczenie odpowiedniej ilości energii cieplnej w całym procesie. W tym przypadku można stosować wyselekcjonowane odpady komunalne, które również nadają się jako paliwo alternatywne, uzupełniające paliwo podstawowe. 19

20 Paliwo alternatywne wraz z paliwem podstawowym podawane jest zwykle do palnika głównego w głowicy pieca obrotowego (od strony odbioru klinkieru tzw. gorąca strefa pieca). Temperatura bliska C powoduje całkowite rozłożenie nawet najbardziej trwałych termodynamicznie związków organicznych (w tym również dioksyn, PCB itd.). Dodatkowo biorąc pod uwagę silne własności sorpcyjne materiału wsadowego do pieca, w schłodzonych spalinach niewielka masa powstałych dioksyn jest adsorbowana na cząstkach stałych odpylanych na filtrach tkaninowych. Pył z tych filtrów jest zawracany do procesu kalcynacji. Zaadsorbowane dioksyny ulegają procesowi desorpcji a następnie rozkładowi. Powstające w procesie chodzenia spalin nowe cząsteczki dioksyn (ale w panujących stabilnych warunkach termodynamicznych ich masa będzie miała stałą wartość), są ponownie wyłapywane przez wprowadzany do procesu materiał trafiający do procesu kalcynacji, a pyły wyłapywane na wysokosprawnych filtrach. Dlatego stężenie dioksyn w spalinach zależy jedynie od następujących czynników: właściwych temperatur procesu (powyżej C) i czasu reakcji powyżej 2s, co jest realizowane zarówno piecu cementowym i komorze wzniosu, a także zależy od bardzo sprawnego odpylenia spalin, co obecnie ma już miejsce w większości polskich cementowni. Należy w tym miejscu wyraźnie podkreślić, że spaliny z pieca cementowego, w którym są współspalane odpady jako paliwo alternatywne nie muszą być oczyszczane tak skutecznie jak spaliny ze spalarni odpadów, gdyż warunki termodynamiczne panujące zarówno w piecu obrotowym jak i ewentualnie w kalcynatorach nie powodują powstawania dużych stężeń dioksyn, wymagających w spalarniach złożonych systemów ich usuwania. Gdyby nawet wyselekcjonowane odpady przemysłowe i/lub komunalne wykorzystywane w cementowniach jako paliwa zastępujące do 40% węgiel kamienny w odniesieniu do uzyskiwanej energii zawierały ponad 1.0 % chloru, to w warunkach panujących w piecu cementowym w mojej opinii mogłyby być współspalane bez mierzalnego wzrostu emisji dioksyn! Wnioski Współspalanie paliw alternatywnych jako wyselekcjonowanych frakcji odpadów przemysłowych i komunalnych w odniesieniu do utrzymywanych, standardowych parametrów technologicznych realizowanych w piecu cementowym nie powinno 20

21 spowodować żadnego wzrostu emisji dioksyn do atmosfery ponad limit wynoszący 0.1 ng I- TEQ/m 3. Mając powyższe na uwadze należy także stwierdzić, że wyposażone w wysokosprawne urządzenia odpylające instalacje pieców obrotowych dla współspalania w nich paliw alternatywnych nie wymagają budowy dodatkowych urządzeń redukujących emisję dioksyn. Opracowany w 2002 roku Program wykonawczy do II polityki ekologicznej państwa przewiduje realizację całego spektrum działań o charakterze inwestycyjnym i pozainwestycyjnym. Ujęte w programie działania inwestycyjne w zakresie ograniczania emisji zanieczyszczeń do powietrza obejmują modernizację lub instalację urządzeń ochronnych oraz przede wszystkim daleko idącą modernizację wytwarzania w wielu kluczowych dziedzinach przemysłu. W roku 2004 w ramach projektu Redukcja emisji dioksyn z sektora metalurgii w Polsce wykonano pomiary w sektorze metalurgicznym, w tym oznaczenia w spalinach stężeń m.in. dioksyn, polichlorowanych bifenyli, heksachlorobenzenu i 13 metali. Celem projektu była ocena ilościowa emisji dioksyn i furanów z sektora metalurgii, opracowanie podstaw dla planów działania zmierzających do ograniczenia tej emisji oraz zademonstrowanie różnych efektywnych ekonomicznie działań i inwestycji służących redukcji wielkości emisji dioksyn i furanów w konkretnych zakładach, jak również weryfikacja wskaźników emisji na potrzeby inwentaryzacji krajowej. Projekt ten zrealizowany został na podstawie porozumienia pomiędzy Duńską Agencją Ochrony Środowiska DEPA (Danish Environmental Protection Agency) a polskim Ministerstwem Środowiska, przez duńską firmę COWI (Consulting Engineers and Planers A/S) oraz ze strony polskiej Instytut Ochrony Środowiska, Akademię Górniczo-Hutniczą, i Politechnikę Krakowską. Więcej informacji na ten temat oraz wyniki tej inwentaryzacji można uzyskać na stronie internetowej. 21

22 Fot. 1. Palący się śmietnik na terenie modernizowanego obecnie Dworca PKP Kraków Główny Fot. 2. Palące się odpady gospodarcze w Szczawie na terenie Gorczańskiegu Parku Narodowego 22

23 9. Aktualne wymagania dotyczące najwyższych dopuszczalnych poziomów dioksyn i PCB w środkach spożywczych i paszach Ustawodawstwo żywnościowe Unii Europejskiej od 2006 roku określa dopuszczalne poziomy dioksyn, dioksynopodobnych PCB oraz od 2012 roku tzw. PCB o właściwościach niepodobnych do dioksyn w żywności. Żywność oraz pasze, ze względu na rolę, jaką pełnią w naszym życiu, a także jej zróżnicowanie pod względem pochodzenia, wprowadzanych składników, czy w odniesieniu do procesów przetwórczych, stanowi istotne źródło narażenia na te i inne substancje chemiczne zanieczyszczające środowisko. Szczególnie niebezpieczne są ksenobiotyki obecne coraz powszechniej w różnych elementach środowiska będąc trwałymi i mającymi zdolność do biowzbogacania. Trafiają one bowiem w sposób ciągły, za pośrednictwem łańcucha pokarmowego, do organizmu człowieka gdzie mogą wywierać wiele odległych w czasie, różnorodnych, niekorzystnych skutków zdrowotnych, nawet przy wielkości dziennego narażenia rzędu jednego pikograma w kilogramie masy ciała (wg. dr Pawła Strucińskiego z Zakładu Toksykologii i Oceny Ryzyka, Narodowego Instytutu Zdrowia Publicznego - Państwowego Zakładu Higieny w Warszawie). Nawet wprowadzenie najbardziej restrykcyjnych i skutecznych przepisów ograniczających ich emisję nie byłoby w stanie w krótkim czasie ograniczyć ich stężenia w środowisku i w konsekwencji w żywności. Realizowane jest równoczesne wdrażanie mechanizmów zapewniających skuteczność urzędowych kontroli oraz pozwalających na identyfikację źródeł zanieczyszczenia jak i podjęcie działań zmierzających do ograniczenia bądź zlikwidowania tych źródeł. Przykładem takich zanieczyszczeń organicznych są dioksyny oraz PCB, które (w świetle licznych badań naukowych) pobierane są w ilości powyżej 90-95% całkowitego pobrania do organizmu ludzi i zwierząt hodowlanych. Długotrwałe, toksyczne działanie niewielkich ilości tych związków na organizm człowieka, trudne do diagnozowania odległymi w czasie skutkami stanowi poważny problem zdrowia publicznego. Przedmiotem poniższego tekstu jest dyskusja nowych rozporządzeń dotyczących najwyższych dopuszczalnych poziomów dioksyn i PCB (zarówno dl-pcb jak i ndl-pcb), które weszły w życie w Unii Europejskiej a początku 2012 roku, a także przybliżenie założeń towarzyszących ich ustaleniu. 23