Aktualne rozpodrządzenia polskie oraz UE dotyczace dopuszczalnych zawartości zanieczyszczeń w spalinach z procesów przemysłowych

Transkrypt

1 Adam Grochowalski Politechnika Krakowska Aktualne rozpodrządzenia polskie oraz UE dotyczace dopuszczalnych zawartości zanieczyszczeń w spalinach z procesów przemysłowych Od 2000 roku w krajach UE obowiązuje Dyrektywa 2000/76/EC, w której określono wymagania emisyjne dotyczące spalin emitowanych z procesów przemysłowych, gdzie główny nacisk położono na spalarnie odpadów. Spaliny z procesów przemysłowych można podzielić na spaliny energetyczne, głównie z kotłów weglowych, spaliny z produkcji cementu, stali (spiekanie rudy, wytop, odlewanie żeliwa), metali kolorowych oraz spalnia odpadów w tym odpadów szpitalnych i odpadów komunalnych. Od 18 września 2003 (Dz.U z dnia ) obowiązują w Polsce zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 4 sierpnia 2003 określone standardy emisyjne w odniesieniu do procesów przemysłowych. Rozporządzenie określa: 1) standardy emisyjne z instalacji w zakresie wprowadzania gazów lub pyłów do powietrza zróżnicowane w zależności od rodzaju działalności, technologii lub operacji technicznej oraz terminu oddania instalacji do eksploatacji; 2) sytuacje uzasadniające przejściowe odstępstwa od standardów oraz granice odstępstw; 3) warunki uznawania standardów za dotrzymane; 4) wymagania w zakresie stosowania określonych rozwiązań technicznych zapewniających ograniczenie emisji; 5) sposoby postępowania w razie zakłóceń w procesach technologicznych i operacjach technicznych dotyczących eksploatacji instalacji lub urządzenia; 6) rodzaje zakłóceń, gdy wymagane jest wstrzymanie użytkowania instalacji lub urządzenia; 7) środki zaradcze, jakie powinien podjąć prowadzący instalację lub użytkownik urządzenia; 8) przypadki, w których prowadzący instalację lub użytkownik urządzenia powinien poinformować o zakłóceniach wojewódzkiego inspektora ochrony środowiska, termin, w jakim informacja ta powinna zostać złożona, oraz jej wymaganą formę. Standardy emisyjne określono dla: Instalacji spalania paliw Przepisy stosuje się do stacjonarnych urządzeń technicznych, w których następuje proces spalania paliw w celu wytworzenia energi. Instalacji spalania i współspalania odpadów Przepisy stosuje się do instalacji spalania i współspalania odpadów, czyli instalacje wykorzystywane do termicznego przekształcania odpadów lub produktów ich wstępnego przetwarzania, z odzyskiem lub bez odzysku wytwarzanej energii cieplnej. Obejmuje to spalanie poprzez utlenianie odpadów, jak również inne procesy przekształcania termicznego odpadów, takie jak piroliza, zgazowanie i proces plazmowy, o ile substancje powstające podczas przekształcania są następnie spalane. Instalacje do produkcji lub obróbki wyrobów azbestowych Przepisy stosuje się do instalacji do produkcji lub obróbki wyrobów wymienionych w załączniku nr 1 do ustawy z dnia 19 czerwca 1997 r. o zakazie stosowania wyrobów zawierających azbest (Dz. U. Nr 101, poz. 628, z późn. zm) jeżeli ilość surowego azbestu zużywana w tych procesach przekracza 100 kg na rok

2 Instalacje do produkcji dwutlenku tytanu Przepisy stosuje się do instalacji do produkcji dwutlenku tytanu w przypadku stosowania reakcji sulfatyzacji lub chlorowania Instalacje, w których używane są rozpuszczalniki organiczne Jednym z najskuteczniejszych, wciąż jednak kontrowersyjnych sposobów utylizacji odpadów niebezpiecznych, a szczególnie szpitalnych i weterynaryjnych jest ich termiczne zniszczenie. W tym miejscu należy zaznaczyć, że użycie słowa spalenie jest niewłaściwe. A to dla tego, że proces spalania lub spopielania jest jednym z elementów składowych całego zespołu procesów jednostkowych składających się na nowoczesną, termiczną utylizację odpadów. Już dawno należy zapomnieć o czarnym dymie wydobywającym się z komina spalarni. Nowe rozwiązania techniczne i nowe technologie dawno zastąpiły zwykły piec kotłowy do spalania szczególnie tej grupy odpadów. Według nowego, polskiego Prawa Ochrony Środowiska obowiązującego w zakresie dopuszczenia do eksploatacji nowych instalacji do termicznego niszczenia odpadów określono rygorystyczne wymagania w zakresie emisji zanieczyszczeń, zbliżone do tych, jakie obowiązują w krajach UE. Odpady szpitalne i weterynaryjne to grupa szczególnego ryzyka niebezpieczna dla ludzi z kilku względów. Po pierwsze istnieje spore zagrożenie, że mogą zawierać materiał zainfekowany, po drugie przeterminowane leki i inne niebezpieczne związki chemiczne stosowane lub wycofane ze stosowania w szpitalnictwie a po trzecie tkankę ludzką lub zwierzęcą identyfikowalną, pozostałą po zabiegach chirurgicznych. We wszystkich tych trzech przypadkach odpad taki musi zostać zniszczony termicznie. Jakkolwiek istnieje wiele znakomicie sprawdzonych w praktyce sposobów dezynfekowania lub sterylizacji, to należy stwierdzić, że metody te nadają się jedynie do minimalizacji zagrożenia infekcyjnego. Ani znane mi procesy dezynfekcji ani sterylizacji nie spowodują zniszczenia leków ani innych chemikaliów ani też nie zlikwidują problemu identyfikacji tkanki pooperacyjnej. Stosowane są one powszechnie w szpitalnictwie i weterynarii na całym świecie do doraźnego, na miejscu rozwiązania problemu odpadu zainfekowanego lub potencjalnie zainfekowanego (wirusy żółtaczki, HIV, czy wścieklizna). Szczególnie latem, gdy temperatura powietrza jest wysoka, a szpitale nie mają chłodni na odpady. Ma to znaczenie tam, gdzie odpad zainfekowany ma zostać przewieziony np. do termicznego zniszczenia w innym, odległym miejscu. Trzeba również zwrócić uwagę, że bezprzeponowa sterylizacja parowa w autoklawach (najczęściej stosowana) powoduje dość pokaźny wzrost masy odpadów (zwiększenie zawartości wody) oraz powstanie szkodliwych gazów odlotowych zawierających obok pary zawarte w nim szkodliwe związki chemiczne (choćby z lekarstw) odparowane w czasie sterylizacji. Efektem końcowym jest zwiększona masa odpadu, z którym - de facto nie ma co dalej zrobić. W moim przekonaniu odpad taki nie może trafić na żadne składowisko, a tym bardziej komunalne. Powszechnie jest wiadomo, że bez żadnej kontroli, na składowiskach lub wysypiskach odpadów niepowołane osoby wybierają z odpadów surowce do wtórnego wykorzystania. Stąd moim zdaniem, jedynym sposobem pozbywania się odpadów szpitalnych i weterynaryjnych jest ich zniszczenie termiczne, gwarantujące ich całkowitą mineralizację (spopielenie) do nieidentyfikowalnej formy oraz całkowity rozkład szkodliwych substancji chemicznych. Przynajmniej jak do końca roku 2001 nie znano na świecie innych, możliwych do zastosowania w praktyce, sprawdzonych i dostępnych metod pozbywania się odpadów szpitalnych i weterynaryjnych, pozwalających na kompleksowe rozwiązanie problemu jak ich kontrolowane zniszczenie metodami termicznymi. Realizuje się to w nowoczesnych instalacjach, wyposażonych w skuteczne systemy oczyszczania spalin i ścieków, gdzie przykłada się również wagę do zestalania popiołów w bezpieczne dla środowiska formy stałe. Ze względu na brak w polskiej literaturze fachowej bliższego sprecyzowania tego problemu w oparciu o najnowsze zdobycze wiedzy inżynierskiej i technicznej, oraz w odniesieniu do nowych

3 rozporządzeń prawnych, pozwolę sobie w sposób przystępny dla Czytelnika wyjaśnić wiele aspektów tego problemu. Zgodnie z nowymi wymaganiami Prawa Ochrony Środowiska wszelkie odpady muszą być przetworzone przed ich składowaniem. Jednym ze sposobów jest ich przetworzenie termiczne powszechnie zwane spalaniem. Odpady przeznaczone do spalenia klasyfikowane są głównie na trzy grupy: odpady komunalne, odpady przemysłowe oraz odpady niebezpieczne (tu szpitalne i weterynaryjne). W tych trzech grupach odpadów znajdują się takie, które ze względu na brak innych możliwości przetworzenia poddaje się zniszczeniu w procesach termicznych, zwykle spalaniu. Dwie pierwsze grupy odpadów komunalne i przemysłowe pozwalają na segregację, czyli wybranie z nich tego, co można powtórnie wykorzystać. Oczywiste jest, że w odniesieniu do odpadów szpitalnych i weterynaryjnych segregacja nie może być prowadzona w jakiejkolwiek formie już po ich zgromadzeniu. Należy wyraźnie podkreślić to, że za odpad szpitalny czy weterynaryjny należy uznać materiał, który miał lub potencjalnie mógł mieć kontakt z chorym człowiekiem lub zwierzęciem. Inne odpady ze szpitalnictwa takie jak choćby z kuchni szpitalnej czy opakowania po lekach, odpady z administracji szpitali itd., mające charakter komunalnych, mogą być odprowadzane na składowiska. Administracja szpitala, ambulatorium, czy lecznicy dla zwierząt określa charakter gromadzonych odpadów i odpowiednio je znakuje do dalszego przeznaczenia. Odpady szpitalne i weterynaryjne muszą być termicznie zniszczone bez wtórnej segregacji, czy rozdrabniania przed spaleniem. Należy zaznaczyć, że przy obecnym poziomie techniki nie ma najmniejszego zagrożenia z emisją szkodliwych substancji chemicznych do środowiska z procesów kontrolowanego spalania odpadów w nowoczesnych spalarniach. Jedynie niekontrolowane spalanie odpadów (np. w piecach domowych) powoduje powstanie wielu zanieczyszczeń chemicznych emitowanych do środowiska wraz ze spalinami oraz pozostających w popiołach. W szczególności podczas niekontrolowanego spalania lub spalania w niesprawnych i przestarzałych technologicznie urządzeniach, emisja zanieczyszczeń do atmosfery może stanowić poważny problem ekologiczny. Ważne podkreślenia jest, że 4 grudnia 2000 Rada Unii Europejskiej oraz Parlament Europejski uchwaliły Dyrektywę 2000/76/EC, w której określono jednoznacznie dopuszczalne wartości stężenia substancji szkodliwych emitowanych do atmosfery z procesów spalania odpadów oraz dla procesów współspalania w cementowniach i urządzeniach energetycznych. Dyrektywa ta ujednolica wartości dopuszczalnych stężeń dla spalania odpadów komunalnych, niebezpiecznych i szpitalnych. Ministerstwo Środowiska wydało nowe Rozporządzenie Ministra Środowiska - Dz.U z dnia obejmujące podobny do Dyrektywy 2000/76/EC zakres realizacji w zakresie termicznej utylizacji odpadów. Metody termicznego niszczenia odpadów 1. Piroliza i dopalenie gazów pirolitycznych. Powszechnie stosowana i sprawdzona technika niszczenia odpadów szpitalnych i weterynaryjnych. Wymaga bardzo dokładnego oczyszczenie spalin od zanieczyszczeń. 2. Spalenie w piecu obrotowym z dopaleniem spalin w termoreaktorze (dopalaczu z podaniem dodatkowego powietrza). Stosowana raczej do odpadów mazistych i sypkich, ale także nadaje się do odpadów szpitalnych i weterynaryjnych. Wymaga sprawnych systemów odpylających i sprawnego oczyszczenie spalin i ścieków. 3. Spalanie odpadów w piecu z paleniskiem rusztowym stałym lub ruchomym. Bardzo uciążliwe w eksploatacji i z ograniczeniem nadające się do niszczenia odpadów szpitalnych i weterynaryjnych.technika stosowana jedynie w dużej skali (np. w Niemczech). Wymaga wielostopniowego systemu oczyszczania spalin.

4 4. Współspalanie w piecach cementowych. Problematyczne oczyszczenie spalin oraz zanieczyszczenie produktu końcowego i z tego powodu bardzo rzadko stosowana w odniesieniu do odpadów szpitalnych. Sprawdzona do niszczenia np. zainfekowanej mączki zwierzęcej (problem BSE). 5. Współspalanie w urządzeniach energetycznych. Problem z oczyszczeniem spalin oraz zwiększeniem się toksyczności popiołów w praktyce do odpadów szpitalnych i weterynaryjnych nie stosuje się. 6. Spalanie w piecach fluidalnych. Wymaga przygotowania ujednorodnionego materiału do spalania o stabilnej wartości opałowej, bardzo trudnych warunków do uzyskania dla niejednorodnych odpadów szpitalnych i weterynaryjnych. Urządzenie wymaga sprawnego odpylenia i oczyszczania spalin. 7. Termiczne niszczenie w urządzeniach mikrofalowych. Nowoczesna technologia opracowana głównie dla odpadów szpitalnych i stabilnych termicznie odpadów organicznych w tym PCBs. Dość kosztowna, ale najmniej uciążliwa dla środowiska spośród znanych rozwiązań! Nie wymaga paliwa i nie produkuje spalin. Jest to proces praktycznie bezgłośny. 8. Termiczne niszczenie w plazmie. Metoda droga, ale najwłaściwsza do niszczenia wysokotoksycznych odpadów, takich jak np. gazy bojowe, czy bardzo stabilne termicznie trujące związki chemiczne. Stosowana w wyjątkowych przypadkach infekcyjnych (np. niszczenie wirusa Ebola i podobnych) oraz niszczenia broni biologicznej. Regulacje prawne i normy PN oraz UE w zakresie kontroli zanieczyszczeń emitowanych ze spalinami W zakresie kontroli zanieczyszczeń emitowanych do środowiska (pomiarów wielkości emisji) Minister Środowiska decyzją z dnia ustanowił wymagania określone w Dz.U Poz z dnia Rozpoprządzenie nalezy rozumieć jako obowiązujace wzakresie emisji spalin i dotyzcy pnastepujących przypadków: 1. wymagany jest ciągły pomiar emisji z instalacji 2. instalacji, w których wymagane są okresowe pomiary emisji z instalacji albo urządzenia, oraz częstotliwości prowadzenia tych pomiarów. 3. referencyjne metodyki wykonywania pomiarów; 4. sposób ewidencjonowania przeprowadzonych pomiarów. Wymagania w zakresie pomiarów wielkości emisji do wód lub do ziemi, do których prowadzenia są obowiązani prowadzący instalację oraz użytkownicy urządzeń, określają przepisy w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego. W wymaganiach Ministra Środowiska - określonych w rozporządzeniu z dnia określono meteodyki referencyjne w odniesieniu do pomiarów wielkości emisji dla konkretnych strumieni emisji. Dla przykładu. Załącznik 1 określa zakres oraz metodyki referencyjne wykonywania ciągłych pomiarów emisji do powietrza z instalacji spalania paliw oraz instalacji turbin gazowych, a załącznik nr 2 - dla spalarni.

5 Zagadnienia normatywne w zakresie dopuszczalnych poziomów emisji i prowadzenia pomiarów zanieczyszczeń: W zakresie dopuszczalnego poziomu emisji zanieczyszczeń do atmosfery z procesów termicznych, w tym ze spalania odpadów niebezpiecznych przygotowywane jest w Polsce rozporządzenie, bazujące na Dyrektywie Unii Europejskiej 94/67/EC z grudnia 1994 i jej nowelizowaną wersją dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 2000/76/WE z 4 grudnia 2000 r. w sprawie spalania odpadów (O.J. L p. 91) W tym zakresie wymagane jest oznaczenie m.in. stężenia: 1. Pył ogółem 2. Całkowity węgiel organiczny (TOC) 3. Nieorganiczne substancje gazowe: SO 2,CO, NO x, HCl, H 2 F 2 4. Metale takie jak: Hg, Cd, Tl, As: (I grupa tokyczności) oraz Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V, Sn. 5. Polichlorowane dibenzodioksyny i dibenzofurany (dioksyny) Jeżeli w instalacjach energetycznych, w kotłach opalanych węglem lub olejem spala się substancje odpadowe należące do grupy odpadów niebezpiecznych, wówczas pomiar stężenia zanieczyszczeń odprowadzonych do atmosfery musi uwzględnić stężenie substancji określonych w dyrektywie Rady Unii Europejskiej wydanej w grudniu Podobne wymagania stawia nowe rozporządzenie rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 4 sierpnia 2003 (Dz.U z dnia ). Poniżej w tabelach 1 i 2 zestawiono wykaz dopuszczalnych stężeń substancji szkodliwych w spalinach wg znowelizowanej Dyrektywy UE. Tabela 1: Ujednolicone, dopuszczalne, średniodobowe poziomy stężeń substancji szkodliwych w spalinach emitowanych ze spalarni odpadów. Wg Dyrektywy 20000/76/EC z Lp. Substancja [mg/ m 3 n ] 1 pył całkowity 10 2 TOC 10 3 HCl 10 4 HF 1 5 SO NOx jako suma NO + NO * 7 NOx jako suma NO + NO ** 8 CO 50 9 kadm + tal 0,05 10 rtęć 0,05 11 Sb + As + Pb + Cr + Co + Suma 0,5 Cu + Mn + Ni + V 12 Dioksyny 3 0,1 ng-teq/m n * - Dla istniejących spalarni o wydajności powyżej 6t/h **- Dla istniejących spalarni o wydajności mniejszej lub równej 6t/h Do 1 stycznia 2007 dla spalarni odpadów niebezpiecznych nie określa się stężenia NO x

6 Tabela 2: Dopuszczalne 30 minutowe poziomy stężeń substancji szkodliwych w spalinach emitowanych ze spalarni odpadów. Wg Dyrektywy 20000/76/EC (100%) A (97%) B Lp. Substancja [mg/ m 3 n ] [mg/ m 3 n ] 1 pył całkowity C org HCl HF SO NOx jako suma NO + NO CO * 8 kadm + tal 0,05 9 rtęć 0,05 10 Sb + As + Pb + Cr + Co + Suma 0,5 Cu + Mn + Ni + V * - wartość ta odnosi się do minimum 95% wszystkich pomiarów wykonanych jako średnio 10- minutowe. Do 1 stycznia 2007 dla spalarni odpadów niebezpiecznych nie określa się stężenia NO x Tabela 3: Dopuszczalny poziom stężeń substancji szkodliwych w spalinach emitowanych ze spalarni odpadów niebezpiecznych wg Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia Dz.U. Nr 163 Poz zał. Nr 5. Lp. Substancja [mg/ m n 3 ] 1 pył całkowity 30 2 C org 20 3 HCl 60 4 HF 4 5 SO NOx jako suma NO + NO * 7 NOx jako suma NO + NO ** 8 CO kadm + tal 0,05 10 rtęć 0,05 11 Sb + As + Pb + Cr + Co + Cu + Mn + Ni + V Suma 0,5 12 Dioksyny 0,1 ng-teq/m n 3 Wartości podane w lp. 1-6 oznaczają średnie odniesione do 30 minut, w lp. 7 - średnie odniesione do czasu między 30 minut a 8 godzin, w lp. 8 - średnie odniesione do czasu między 6 a 8 godzin.

7 Inwentaryzacja emisji zanieczyszczeń oraz regulacje prawne w zakresie ograniczenia emisji do atmosfery, wód i gleb Konwencja Sztokholmska W tym: Rola Krajowego Centrum Inwentaryzacji Emisji oraz projektu GEF w ograniczaniu emisji związków chlorowanych do środowiska Polska, jako kraj kandydujący do Unii Europejskiej asygnowała w maju 2001 roku Konwencję Sztokholmską, mającą za cel obligowanie krajów europejskich do zaprzestania produkcji, stosowania i kontroli rozprzestrzeniania się oraz niszczenia pozostałości głównie chlorowanych, aromatycznych związków organicznych (należących do tzw. Trwałych zanieczyszczeń organicznych - TZO) stosowanych do tej pory głównie w chemizacji rolnictwa. Ratyfikacja tej konferencji zmusi nasz kraj do wszczęcia czynności ograniczających przedostawanie się tych zanieczyszczeń do środowiska oraz ich kontrolę występowania w środowisku a następnie ich usunięcie i zniszczenie. Pod względem proceduralnym nie są to problemy techniczne, a le głównie ekonomiczne. Za najdroższe, a objęte priorytetem uważa się zadania dotyczące opracowania systemu inwentaryzacji zarówno źródeł emisji tych związków do środowiska jak i metod ich utylizacji (głównie PCB z olejów elektroizolacyjnych transformatory i kondensatory przemysłowe). Celem prowadzenia takiej inwentaryzacji są liczne zobowiązania krajowe np. na rzecz Głównego Urzędu Statystycznego oraz międzynarodowe, wynikające m.in. z faktu podpisania Protokołu z Aarhus, zakazującego dalszą produkcję wielu szkodliwych związków chemicznych w tym chlorowanych TZO, niektórych metali i innych substancji chemicznych. Również Konwencjia w sprawie transgranicznego zanieczyszczenia powietrza na dalekie odległości (LRTAP) i Konwencja Sztokholmska odnoszą się konieczności raportowania danych dotyczących rocznej emisji zanieczyszczeń, w tym TZO. Również w Polsce wdrażany jest Program Monitoringu i Oceny Przenoszenia Zanieczyszczeń na Dalekie Odległości tzw. EMEP. Wyniki inwentaryzacji źródeł emisji dioksyn na podstawie raportów krajowych UE i zamieszczanych na stronie internetowej EMEP prezentuje tabela 4 (wg. I. Kargulewicz, 2002). Informacje na temat głównych źródeł i wielkości emisji są także podstawą do opracowania krajowej strategii ograniczania emisji zanieczyszczeń i oceny efektów działań prowadzonych w tym kierunku, czyli do realizacji głównego celu, jakim jest zmniejszenie ilości substancji szkodliwych wprowadzanych do środowiska. Konwencja Sztokholmska zakłada wymianę i dostępność do informacji o emisji i rozproszeniu TZO jako warunek wyeliminowania lub doraźnego ograniczenia produkcji i użycia tych substancji. Szczególny nacisk położony jest na dostępność informacji dla społeczeństwa, jako podstawowy warunek osiągnięcia sukcesu i wyeliminowania lub ograniczenia emisji (np. zaprzestanie spalania odpadów w piecach domowych).

8 Tabela 4. Przykładowe wielkości emisji PCDD/F [g TEQ] i PCB [kg] w wybranych krajach europejskich w latach (wg. I. Kargulewicz, 2002) Kraj TZO Rok Austria PCDD/F 166,1 128,8 74,35 68,97 60,51 62,41 59,81 60,32 55,99 51,51 49,21 PCB Belgia PCDD/F 448,0 447,6 437,5 108,1 122,8 122,9 129,2 PCB Bułgaria PCDD/F 554,2 456,0 340,9 309,6 288,4 245,3 232,5 PCB 258,4 382,2 261,7 227,0 252,8 247,4 228,5 Czechy PCDD/F ,5 830,2 766,7 643,2 743,8 PCB 772,9 722,0 741,3 643,6 629,8 622,9 554,5 447,9 457,7 485,4 474,1 Dania PCDD/F PCB Finlandia PCDD/F 30 33,2 31,2 31,9 32,7 33,8 31, ,12 32,2 30,69 PCB Francja PCDD/F PCB Holandia PCDD/F ,57 60,7 55,3 43,99 34,8 PCB 0 0,251 0,283 0,015 Litwa PCDD/F 5,620 5,970 5,030 4,277 PCB 12,45 14,20 12,69 10,75 Niemcy PCDD/F PCB Norwegia PCDD/F 129,8 98,57 96,18 95,61 94,33 70,92 50,15 42,51 35,23 39,67 34,12 PCB Polska PCDD/F 529,1 535,4 517,1 591,8 519,5 514,5 484,2 439,5 381,3 381,1 333,4 PCB Słowacja PCDD/F 189,4 156,9 124,6 138,1 126,8 145,5 PCB 163,5 138,1 137,4 138,6 136,2 132,9 Węgry PCDD/F 156,8 150,9 126,1 121,8 104,1 116,5 108,2 103,3 93,64 92,84 90,83 PCB 134,9 119,6 107,8 106,4 104,5 101,1 98,79 95,60 92,18 93,02 88,29 Wielka PCDD/F ,9 856,4 623,9 453,0 393,1 377,4 347,2 Brytania PCB

9 Oszacowanie emisji zanieczyszczeń przeprowadza się w oparciu o krajowe dane statystyczne dotyczące: zużycia paliw i surowców, rocznej produkcji wyrobów przemysłowych lub innych wielkości (tzw. aktywności) charakteryzujących rozmiar działalności danego sektora oraz w oparciu o krajowe lub literaturowe wskaźniki emisji, które charakteryzują wielkość emisji danego zanieczyszczenia w przeliczeniu na jednostkę produkcji lub jednostkę zużytego paliwa. Inwentaryzację emisji trwałych zanieczyszczeń organicznych przygotowuje się w układzie kategorii SNAP 1. Pierwszym etapem jest odpowiednie przygotowanie i dopasowanie do wymaganego układu raportowania danych o aktywnościach z dostępnych publikacji GUS lub innych bilansów statystycznych. Istotną kwestią jest poprawne przetransponowanie tych danych, aby nie wystąpił problem pominięcia jakiegoś istotnego źródła lub też podwójnego liczenia emisji z tego samego źródła. Ważna jest również koordynacja wszystkich powstających krajowych inwentaryzacji zanieczyszczeń, tak, aby przyjmowane do obliczeń aktywności były spójne i opierały się na oficjalnych danych pomiarowych. Ocena wielkości emisji TZO objętych Konwencją Sztokholmską, a głównie polichlorowanych dibenzodioksyn, dibenzofuranów, bifenyli oraz heksachlorobenzenu jest niezbędnym elementem tworzenia i realizacji strategii jej ograniczenia. Ze względu na niedostatek informacji w zakresie wiarygodnych źródeł danych (np. dane z pomiarów emisji) istnieje konieczność opracowania strategii prowadzenia pomiarów kontrolnych w przemyśle oraz źródłach nieprzemysłowych a także konieczność ciągłej aktualizacji i uzupełniania danych na temat źródeł emisji. Program ten powinien być realizowany przy udziale specjalistów z poszczególnych branż przemysłu, powiązany z analizą wprowadzanych zmian technologicznych. Za priorytetowe należy uważać: 1. Określenie rodzaju TZO 2. Lokalne i globalne obciążenie środowiska TZO 3. Przeprowadzenie inwentaryzacji TZO w zakresie emisji do atmosfery, wód i gleb. 4. Przeprowadzenie oceny zagrożenia dla zdrowia lokalnie i globalnie. 5. Stworzenie odpowiednich przepisów prawnych w tym zakresie (spójnych z przepisami UE) 6. Stworzenie warunków ekonomicznych realizacji tego programu 7. Wskazanie kompetentnych instytucji do wykonania powyższych prac 8. Stworzenie warunków umożliwiających dostęp do informacji o TZO. 9. Przygotowanie programu edukacyjnego w zakresie TZO, szczególnie w kwestii jak ograniczyć emisję TZO z gospodarstw indywidualnych. W roku 2000 powołano w tym zakresie Krajowe Centrum Inwentaryzacji Emisji przy Instytucie Ochrony Środowiska pod kierunkiem Prof. dr hab. Macieja Sadowskiego. Głównym celem działania KCIE jest realizacja postanowień Konwencji Sztokholmskiej w ramach powstałego i realizowanego w tym celu projektu GEF. Projekt GEF (Global Environment Facility) realizowany jest głównie z funduszy europejskich. Celem Funduszu jest osiągnięcie poprawy stanu środowiska naturalnego poprzez programy i projekty przyczyniające się do rozwiązywania problemów o charakterze globalnym w tak kluczowych dziedzinach jak: 1 SNAP (Selected Nomenclature for Air Pollution) - Wybrana Systematyka Działalności do celów Inwentaryzacji Emisji Zanieczyszczeń. SNAP 01 - Procesy spalania w sektorze produkcji i transformacji energii, SNAP 02 - Procesy spalania w sektorze komunalnym i mieszkaniowym, SNAP 03 - Procesy spalania w przemyśle, SNAP 04 - Procesy produkcyjne, SNAP 05 - Wydobycie i dystrybucja paliw kopalnych, SNAP 06 - Stosowanie rozpuszczalników i innych substancji, SNAP 07 - Transport drogowy, SNAP 08 - Inne pojazdy i urządzenia, SNAP 09 - Zagospodarowanie odpadów, SNAP 10 - Rolnictwo, SNAP 11- Inne źródła emisji i pochłaniania zanieczyszczeń.

10 1. ochrona bioróżnorodności, 2. ochrona wód międzynarodowych, 3. zapobieganie zmianom klimatycznym, 4. powstrzymywanie kurczenia się warstwy ozonowej 5. oraz ochrona gruntów przed degradacją. Zasoby Funduszu, pochodzące z najbogatszych krajów świata (ale i też od niektórych późniejszych beneficjentów) przeznaczone są dla krajów, które samodzielnie nie są w stanie podołać tym globalnym wyzwaniom. Do krajów będącymi beneficjentami GEF należą także kraje przechodzące od początku lat dziewięćdziesiątych transformacje polityczno-gospodarcza, w tym także Polska. Struktura organizacyjna GEF w Polsce Polska podjęła współpracę z Funduszem na rzecz Globalnego Środowiska praktycznie już w fazie jego tworzenia, wykorzystując rozwinięte uprzednio partnerskie kontakty ze wszystkimi trzema agencjami wykonawczymi GEF, tj. Bankiem Światowym, UNDP i UNEP-em. Począwszy od 1994 roku, tj. od czasu restrukturyzacji Funduszu, Polska wchodzi w skład jednej z dwóch konstytuent GEF, obejmujących kraje znajdujące się w procesie transformacji. Grupę tę poza Polską tworzą: Albania, Bułgaria, Chorwacja, Gruzja, Republika Mołdowy, była Jugosłowiańska Republika Macedonia, Rumunia i Ukraina. Zakres działania Programu GEF w Polsce jest ściśle podporządkowany założeniom strategii operacyjnej Funduszu, i mieści się w ramach głównych obszarów tematycznych oraz kierunków działań priorytetowych, tj.: ochrony różnorodności biologicznej, przeciwdziałań zmianom klimatu, ochrony wód międzynarodowych i problemu ubożenia warstwy ozonowej, a także przeciwdziałaniu degradacji powierzchni ziemi, w zakresie związanym z w/w dziedzinami. Funkcje Politycznego Koordynatora działalności GEF w Polsce pełni w ramach struktury rządowej Ministerstwo Spraw Zagranicznych. Bieżące i strategiczne działania w tym zakresie realizowane są w Departamencie do spraw Ekonomiczno-Społecznych ONZ. W ramach nowej, krajowej struktury organizacyjnej współpracy z GEF, funkcje Operacyjnego Koordynatora działalności GEF w Polsce powierzone zostały Fundacji EkoFundusz. Do zadań EkoFunduszu należą sprawy operacyjnego wspierania działań GEF w zakresie projektów średnich i dużych. Zadania te EkoFundusz realizuje poprzez: 1. upowszechnianie informacji o funkcjonowaniu GEF i możliwości uzyskania środków na realizację projektów spełniających kryteria ustanowione przez GEF, 2. ocenę projektów z punktu widzenia kryteriów GEF i realizacji polityki ekologicznej państwa, 3. udzielenie ewentualnej pomocy w przedstawianiu projektów (przy założeniu, że rolę tę spełniają przede wszystkim agencje wykonawcze GEF), 4. ocenę możliwości współfinansowania projektów z innych źródeł. W celu zapewnienia operatywnego przebiegu koniecznych konsultacji, zarówno w zakresie spraw o charakterze strategiczno-programowym, jak i oceny propozycji projektowych kierowanych do GEF z inicjatywy Ministerstwa Spraw Zagranicznych został utworzony Polski Komitet Sterujący d/s Funduszu na rzecz Globalnego Środowiska. Do zadań Komitetu, wyszczególnionych w jego regulaminie, należy m. in.: określanie priorytetowych dziedzin współpracy z GEF dla realizacji "dużych" (powyżej 1 mln USD) projektów oraz opiniowanie tych projektów, przed dokonaniem ich merytorycznej i formalnej akceptacji. W ramach Komitetu prowadzona jest również wymiana informacji na temat możliwości współfinansowania projektów z innych źródeł, jak np. Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska

11 i Gospodarki Wodnej, funduszy wojewódzkich, Fundacji EkoFundusz oraz środków budżetowych. Zadaniem Komitetu jest również opiniowanie stanowiska Rządu w odniesieniu do działalności GEF na posiedzenia Rady i Zgromadzenia Ogólnego GEF oraz dotyczącego funkcjonowania konstytuenty, w której uczestniczy Rząd RP. Skład Komitetu został dostosowany do obszarów tematycznych oraz priorytetowych funkcji GEF, a także polskich struktur administracyjnych i społecznych. W skład Komitetu wchodzą przedstawiciele: 1. Ministra Spraw Zagranicznych, przewodniczący Komitetu (w charakterze politycznego koordynatora GEF w Polsce) 2. Ministra Gospodarki 3. Ministra Finansów 4. Krajowego Sekretariatu ramowej konwencji NZ w sprawie zmian klimatu 5. Krajowego Sekretariatu konwencji o różnorodności biologicznej 6. Krajowego Biura protokółu montrealskiego 7. Pełnomocnika Rządu d/s współpracy na wodach granicznych 8. Fundacji EkoFundusz (w charakterze operacyjnego koordynatora GEF w Polsce) 9. Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej 10. Instytutu na rzecz Ekorozwoju (organizacji pozarządowej). W pracach Komitetu bierze również udział koordynator Programu Małych Dotacji GEF W przypadkach uzasadnionych względami merytorycznymi (np. wystąpienia wątpliwości lub zastrzeżeń do projektu) Komitet może zasięgnąć opinii innych ekspertów. Szczególnie istotną rolę, z uwagi na ogólnokrajowy zasięg, lokalny charakter przedsięwzięć oraz aktywizację wielu organizacji i grup społecznych spełnia w naszym kraju Program Małych Dotacji GEF (GEF/SGP). Strukturę organizacyjną tworzy Krajowy Koordynator Programu oraz kierownicy projektów realizowanych przez organizacje pozarządowe. Działania koordynacyjne i selekcyjne wspomagane są przez Krajowy Komitet Sterujący GEF/SGP. W skład komitetu wchodzą przedstawiciele Ministerstwa Spraw Zagranicznych, instytucji naukowych i akademickich, pozarządowych organizacji ekologicznych, Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej, Fundacji EkoFundusz oraz stały przedstawiciel UNDP w Polsce (

12 Aktualne rozporządzenia UE dotyczace dopuszczalnych zawartości zanieczyszczeń chemicznych w żywności oraz metody kontroli ich występowania w zywności na przykładzie dioksyn i PCB. Za niepokojące zjawisko ostatnich lat należy uznać wzrastające zanieczyszczenie środowiska powodujące stałe pogarszanie się stanu zdrowia ludzi i zwierząt. Próby przeciwdziałania temu muszą uwzględnić konieczność rozpoznania podstawowych źródeł zanieczyszczeń, a następnie ograniczenia ich emisji do środowiska. Rozwój cywilizacyjny musi uwzględniać nie tylko rosnące potrzeby wzrastającej populacji ludzi, ale również konieczność utrzymania równowagi ekologicznej w środowisku. Bez tego bezwzględnie koniecznego warunku dalszy rozwój cywilizacyjny człowieka będzie powodował niebezpieczeństwo stałego pogarszania się zdrowia przy jednoczesnym wyniszczeniu wielu gatunków zwierząt, wrażliwszych od ludzi na zanieczyszczenia środowiska. Działanie niektórych związków chemicznych obcych do tej pory naturze (ksenobiotyki) na system rozrodczy ludzi i zwierząt grozi stałym obniżaniem się zdolności prokreacyjnych. W latach 90. rozpoczęto intensywne badania naukowe nad poszukiwaniem przyczyny obniżania się żywotności plemników ludzkich. Udowodniono, że dioksyny (PCDDs i PCDFs) oraz polichlorowane bifenyle (PCBs) mają bezpośredni wpływ na zakłócenie systemu endokrynnego wydzielania hormonów sterydowych, zwłaszcza progesteronu. Zakłócają również replikację kodu genetycznego. Szczególne działanie w tym zakresie wykazują dioksyny. Efekt działania jest zależny od dawki i czasu ekspozycji na te substancje. Zawartość dioksyn w niektórych środkach spożywczych, może stanowić zagrożenie ich nadmiernej kumulacji w ludzkiej tkance tłuszczowej, czego efektem będzie wykazany w badaniach wpływ na zakłócenie wydzielania hormonów sterydowych, a w konsekwencji nawet bezpłodność. Dzięki wyjątkowej wśród wszystkich ssaków zdolności obronnej, organizm ludzki dostosowuje się szybko do zachodzących zmian jakościowych i ilościowych w środowisku. Jednak w stosunku do niektórych ksenobiotyków system obronny dąży do uniemożliwienia przedłużenia gatunku; jest to związane z występowaniem naturalnego sposobu selekcji organizmów słabych. U ludzi jest to proces powolny i głównie z tego powodu był do tej pory niezauważalny. Jednakże pod koniec lat 90. stwierdzono obserwowalny wzrost przypadków bezpłodności i poronień. Na terenach uprzemysłowionych Polski (głównie na Śląsku) problem ten występuje nawet u ponad 30% kobiet. Często wskutek braku informacji o mechanizmach toksycznego działania dioksyn porównuje się ich toksyczność do cyjanków, strychniny, kurary i innych silnych trucizn o działaniu natychmiastowym (porównania spotykane niekiedy w literaturze popularnonaukowej). Jest to porównanie niewłaściwe, wywołujące niepożądane emocje i z punktu widzenia aktualnych zdobyczy naukowych naganne. Oprócz zaburzania procesu wydzielania hormonalnego dioksyny mogą powodować zakłócenie procesu replikacji kodu genetycznego w rozmnażających się komórkach. Jest to zjawisko bardzo złożone, ale wykazano, że tzw. AH-receptory występujące w ludzkich komórkach zdolne są do przeniesienia tych substancji do jądra komórkowego, a tam po ich uwolnieniu dioksyny mogą wpływać na proces tworzenia struktury DNA. Są więc mutagenami. Udowodniono ich działanie teratogenne (uszkadzają płód) oraz alergiczne. Udokumentowane są przypadki wystąpienia poważnych przypadków alergii skórnych wywołanych dioksynami, tzw. chlorakna. Jedną z metod zapobiegania wzrostowi emisji dioksyn do środowiska jest poszukiwanie i uszczelnianie źródeł ich emisji. W tym celu niezbędne są właściwe metody kontroli zawartości dioksyn w strumieniach spalin, ścieków, pyłów i odpadów uwalnianych do środowiska, a także niektórych produktów przemysłowych. Ponad 90% masy dioksyn dostaje się do organizmu człowieka wraz z pożywieniem. Stąd żywność i półprodukty do jej wytwarzania stają się podstawowym przedmiotem kontroli zawartości dioksyn.

13 Głównymi źródłami dioksyn w środowisku są: wszelkie procesy niekontrolowanego spalania odpadów takie jak: spalanie w przestarzałych technologicznie spalarniach bez właściwego oczyszczania spalin, spalanie odpadów luzem na wolnym powietrzu, spalanie odpadów w kotłowniach np. przyszpitalnych. W nowoczesnych spalarniach systemy oczyszczania skutecznie usuwają dioksyny ze spalin. Z tych urządzeń dioksyny nie są praktycznie emitowane. Pokaźnym źródłem emisji dioksyn są również huty żelaza i metali kolorowych, a także przetwórnie surowców wtórnych oraz źle wyregulowane (kopcące) silniki samochodowe. Do odpadów przetworzonych, obciążonych dioksynami zaliczono osady ściekowe, komposty i zanieczyszczoną ziemię z terenów w pobliżu wysypisk z zakładów chemicznych. Nie kontrolowane procesy przetwarzania odpadów, a szczególnie ich spalanie w niewłaściwych warunkach stanowią wciąż podstawowe źródło dioksyn w środowisku. Zarówno proces składowania odpadów na przeznaczonych w tym celu wysypiskach, kompostowanie organicznej części wyselekcjonowanych odpadów, a także spalanie odpadów i zachodzące podczas tego reakcje chemiczne są źródłem wielu substancji organicznych dostających się do atmosfery, wód gruntowych i pozostających na długie lata w glebie. Wśród nich są również chlorowane dibenzodioksyny, dibenzofurany i polichlorowane bifenyle. Stwierdzono ich obecność w kompostach sporządzanych z odpadów komunalnych (również w Polsce). Znajduje się je także w odciekach wydostających się ze źle przygotowanych wysypisk komunalnych i przemysłowych. Wykazano to w szeroko przeprowadzonych badaniach w Politechnice Krakowskiej w latach (badania autora). Obecnie, zwłaszcza w Polsce i innych krajach, w których problem gospodarowania odpadami, zwłaszcza komunalnymi i przemysłowymi nie został do końca rozwiązany, głównym źródłem dioksyn w środowisku są procesy niekontrolowanego spalania odpadów. Szczególnie istotny problem dotyczy spalania odpadów gospodarczych w piecach do ogrzewania mieszkań. Jest to problem, na który zwrócono uwagę w Unii Europejskiej, tworząc odpowiednie programy badawcze i tworząc mechanizmy wpływające na administrację państwową mające na celu znaczne ograniczenie emisji dioksyn poprzez zaprzestanie spalania odpadów gospodarczych w piecach domowych. Dla przykładu, autor tego artykułu bierze udział z ramienia Ministerstwa Środowiska i Polskiego Komitetu Normalizacyjnego w programach badawczych: Emission-PECO project w ramach programu CORINAIR dotyczącego ochrony atmosfery przed trwałymi zanieczyszczeniami chemicznymi. Koordyatorem programu jest Joint Research Center of the European Commission (CORSE) Community Reference System on Emissions (Komisja Wspólnoty Europejskiej ds. badania zanieczyszczenia atmosfery przy Zjednoczonym Centrum Badawczym) w Ispra we Włoszech, a także w programie inwentaryzacji źródeł dioksyn do atmosfery: CEN/TC 264 "Air quality - Dioxins" - podprogram The DG ENV European Dioxin Emission Inventory- Stage II, (Program inwentaryzacji źródeł dioksyn do środowiska Badanie jakości powietrza pod względem zawartości dioksyn) koordynowanym przez Kommission Reinhaltung der Luft (Komisja Ochrony Powietrza Niemiec) im VDI und DIN- Standards Committee Secretariat of CEN/TC 264 "Air quality" w Düsseldorfie. Popiół powstający w procesach niekontrolowanego spalania opadający na powierzchnię ziemi, a także pozostałości zanieczyszczonych dioksynami środków ochrony roślin, stosowanych w rolnictwie w latach są głównym źródłem dioksyn w produktach rolnych, w tym głównie w tkance zwierząt hodowlanych. Dioksyny są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie, natomiast bardzo dobrze rozpuszczają się w substancjach hydrofobowych, zwłaszcza w tłuszczach. Zawartość dioksyn w czystej wodzie pitnej nie przekracza poziomu 0,1 pg-teq/l. Zwykle jest w przedziale 0,005 0,1 pg-teq/l (TEQ jest poziomem toksyczności w odniesieniu do dioksyn i PCBs. Dokładne wyjaśnienie i metody obliczania TEQ znajdują się poniżej w tekście). Przyjmując, że średnio człowiek wypija 2 litry wody na dobę, to jest to mniej niż 0,2 pg-teq/dobę. Stanowi to około 0,5% ilości dioksyn wchłanianych wraz z pożywieniem. Jakkolwiek nie ustalono jeszcze dopuszczalnej zawartości dioksyn w wodzie pitnej, to w wielu krajach kontroluje się zawartość dioksyn w wodzie, a w Unii Europejskiej wprowadzono normę na oznaczanie dioksyn w wodzie pitnej. Jest to norma ISO/CD Water quality Determination of tetra- to octa- chlorinated dioxins and furans Method

14 using isotope dilution HRGC/HRMS method. (Badanie czystości wody oznaczanie tetrachloro- do oktachlorodibenzodioksyn i dibenzofuranów metodą rozcieńczania izotopowego przy użyciu techniki kapilarnej chromatografii gazowej i wysokorozdzielczej spektrometrii mas HRGC/HRMS). Współczesne metody analityczne oparte na technice chromatografii gazowej sprzężonej z wysokorozdzielczym spektrometrem mas (HRGC-HRMS) pozwalają na oznaczanie dioksyn w wodzie na tak wymaganym poziomie stężeń. Podstawowym źródłem dioksyn w organizmie człowieka jest pożywienie, szczególnie zawierające tłuszcz zwierzęcy. Zawartość dioksyn w tłuszczach roślinnych jest zdecydowanie niższa i w przypadku oleju słonecznikowego wynosi ng-teq/kg. Olej wyciskany z nasion okrytonasiennych roślin oleistych zawiera śladowe ilości dioksyn. Problem występuje w przypadku jadalnych części roślin narażonych na kontakt z zawierającym dioksyny pyłem zawartym w powietrzu atmosferycznym w przypadku jadalnych liści roślin, np. kapusty lub sałaty. Rośliny uprawiane na wolnym powietrzu w terenach zanieczyszczonych przemysłowo, stale narażone na opad pyłu z powietrza zawierają dioksyny na poziomie 0,6 11 ng-teq/kg w przeliczeniu na suchą masę. To dużo, biorąc pod uwagę, że wartość ta nie odnosi się do zawartości tłuszczu (którego w tym przypadku brak). Poziom zawartości dioksyn w olejach otrzymywanych z roślin rosnących na glebach zanieczyszczonych dioksynami jest bardzo niski. Dioksyny zawarte w glebie nie są przenoszone przez system korzeniowy do łodygi. Dzieje się tak głównie dlatego, że dioksyny są słabo rozpuszczalne w wodzie. W badaniach wykazano, że olej słonecznikowy otrzymany z roślin rosnących na glebie silnie skażonej dioksynami o zawartości dioksyn na poziomie 100 ng- TEQ/kg zawiera 0,02 0,1 ng-teq/kg dioksyn. Natomiast olej otrzymany ze słoneczników rosnących na glebach nieskażonych ekologicznie (poniżej 5 ng-teq/kg gleby) zawiera dioksyny na poziomie 0,01 0,05 ng-teq/kg. Autor w swoich badaniach wykazał, że średni okres wydalenia połowy masy dioksyn z organizmu zwierząt stałocieplnych i ludzi wynosi od 7 do 10 lat. Biorąc pod uwagę, że codziennie przyjmujemy z pożywieniem nową dawkę tych związków, ich stężenie w tkance tłuszczowej rośnie wraz z upływem lat. Zawartość dioksyn w tkance ludzkiej zależy w znacznej mierze od diety i sposobu życia. Osoby otyłe mają sumarycznie znacznie większą masę dioksyn, gdyż zawarte są one głównie w tkance tłuszczowej. Człowiek żyjący w nie skażonym przemysłowo ekosystemie przyjmuje z pożywieniem dziennie ok pg-teq w odniesieniu do 80 kg masy ciała, czyli około 1,2 2,5 pg- TEQ/kg/dzień. Wartość ta może być nieznacznie większa po uwzględnieniu w bilansie dioksyn występujących w powietrzu i wodzie. Według ustaleń WHO z 1998 roku tolerowana przez organizm ludzki dawka dzienna dioksyn przyjmowana wraz z pożywieniem (TDI) nie może przekraczać 4 pg-teq/kg masy ciała / dzień (0,004 ng-teq/kg/dzień). Zawartość dioksyn w tkance ludzkiej zależy w znacznej mierze od diety i sposobu życia. Osoby otyłe mają sumarycznie znacznie większą masę dioksyn, gdyż zawarte są one głównie w tkance tłuszczowej. Człowiek żyjący w nie skażonym przemysłowo ekosystemie przyjmuje z pożywieniem dziennie ok pg-teq w odniesieniu do 80 kg masy ciała, czyli około 1,2 2,5 pg-teq/kg/dzień. Wartość ta może być nieznacznie większa po uwzględnieniu w bilansie dioksyn występujących w powietrzu i wodzie. Dawka na poziomie 10 pg-teq/kg/dzień może spowodować kumulację dioksyn w stopniu stymulującym znaczne zakłócenie endokrynnego wydzielania hormonów głównie progesteronu odpowiedzialnego za utrzymanie ciąży. W przypadkach katastrofy ekologicznej, takiej jak tzw. przypadek Yusho w Japonii w 1968 r. po spożyciu skażonego oleju ryżowego chlorowanymi bifenylami (PCBs) i dioksynami zatruciu uległo ponad 1800 osób. W wyniku szeroko prowadzonych badań osób zatrutych olejem ryżowym wykazano, że spożycie dioksyn wyniosło od 28 do 154 ng-teq/kg/dzień, co przekroczyło ponad razy wartość TDI-WHO. Szczególna uwaga zwrócona jest w ostatnich latach na problem dużej zawartości dioksyn w mleku ludzkim. Mleko ludzkie kobiet letnich zawiera dioksyny na poziomie ng-teq/kg.

15 Zawartość dioksyn na tym poziomie potwierdziły badania w większości krajów wysoko rozwiniętych. Niemowlę karmione piersią, przy spożyciu 150 ml mleka o zawartości tłuszczu 3% przyjmuje w ciągu doby więcej dioksyn niż człowiek dorosły o wadze 80 kg przy typowej diecie. Wynika stąd, że niemowlę karmione piersią przyjmuje dziennie wraz z pożywieniem krotnie większą dawkę dioksyn niż człowiek dorosły. Do oznaczania dioksyn w żywności nie opracowano dotychczas żadnych norm, a to głównie ze względu na specyfikę ich oznaczania i dużą różnorodność produktów spożywczych.. Komisja Unii Europejskiej wprowadziła jedynie podstawowe wymagania odnośnie pobierania próbek żywności oraz oznaczania tych substancji zarówno w paszach: Commission Directive 2002/70/EC of 26 July 2002 establishing requirements for the determination of levels of dioxins and dioxin-like PCBs in feedingstuff oraz żywności: Commission Directive 2002/69/EC of 26 July 2002 laying down the sampling methods and the methods of analysis for the official control of dioxins and the determination of dioxin-like PCBs in foodstuff. Ze względu na specyfikę oznaczania dioksyn praktycznie każde laboratorium ma własne wypracowane procedury. Ze względu na to, że takich laboratoriów w Europie jest niewiele, organizowane są co roku międzynarodowe porównania międzylaboratoryjne. W roku 2001 porównania takie zorganizował MTM Research Centre Örebro University w Szwecji, Joint Research Center w Ispra we Włoszech a także Uniwersytet w Wenecji. Przedmiotem oznaczania dioksyn w tych porównaniach są próbki osadów ściekowych, liofilizowanej tkanki zwierzęcej (głównie ryb), mączki kostne i zwierzęce oraz np. masło (JRC w 2001/2002). W tym przypadku wykorzystuje się opracowane w roku 1990 procedury Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska (EPA) 1613 oraz 8280 z późniejszymi aneksami i rewizjami, będące standardami w oznaczaniu dioksyn. Po tzw. belgijskiej aferze kurczakowej w roku 1999, w czasie której w całej Europie oznaczano w wielu laboratoriach setki próbek żywności dziennie, dopracowano procedury oznaczania dioksyn, niemniej jednak do chwili obecnej brak jest ujednoliconych procedur, a tym bardziej norm do oznaczania dioksyn w żywności. Związane jest to z dużym zróżnicowaniem próbek żywności zawierających tłuszcze roślinne lub zwierzęce w różnorodnej matrycy (np. jajka, nabiał, mięso, pasze, oleje itp.). Również w Polsce w Laboratorium Analiz Śladowych Politechniki Krakowskiej (prowadzonym przez autora vide: od wielu lat prowadzone są badania nad oznaczaniem dioksyn w żywności. Laboratorium to, jako jedyne w Polsce prowadziło oznaczanie dioksyn w czasie wspomnianej afery kurczakowej w Belgii. Zgodnie z obowiązującymi wytycznymi WHO w odniesieniu do określania zawartości dioksyn w żywności, wymagane jest oznaczenie siedemnastu najbardziej toksycznych tzw. kongenerów PCDDs/PCDFs (tabela 5). Obliczenie toksyczności próbki, wyrażonego jako TEQ (z ang. Toxic Equivalency) dokonuje się za pomocą tzw. współczynnika równoważnego toksyczności TEF. TEQ oblicza się ze wzoru (1) na podstawie wyników chemicznych analiz zawartości masowej wszystkich siedemnastu kongenerów PCDDs/PCDFs. Wartość liczbowa TEQ jest sumaryczną wartością parametrów cząstkowych otrzymanych z pomnożenia wyniku analitycznego stężenia każdego pojedynczego kongeneru PCDD i PCDF przez odpowiedni współczynnik cząstkowy TEF. i 1 TEQ = = ( m TEF i= 17 i i ) gdzie: m i - masa pojedynczego kongeneru, w pg lub w ng TEF i - współczynnik równoważny toksyczności dla i-tego kongeneru PCDD/F, w odniesieniu do kongeneru 2,3,7,8-TCDD, (1)

16 W tabeli 5 zestawiono wartości liczbowe 17 kongenerów PCDDs/PCDFs/PCBs w odniesieniu do najbardziej toksycznego 2,3,7,8-TCDD, dla którego zgodnie z zaleceniami WHO z 1998 przyjęto współczynnik równy 1. Odpowiednio dla najmniej toksycznych PCDDs/PCDFs: OCDD i OCDF przyjęto współczynniki TEF 0,0001. W większości rozporządzeń krajów europejskich do obliczania TEQ wykorzystywane jest tylko oznaczanie 17 kongenerów dioksyn. Jakkolwiek w Unii Europejskiej rozważa się obecnie konieczność wprowadzenia do obliczania TEQ dodatkowo 12 kongenerów koplanarnych, non-orto i mono-orto PCBs. Tab. 5. Wartości współczynnika równoważnego toksyczności TEF dla PCDDs, PCDFs (wg WHO 1998) Kongener PCDDs TEF Kongener PCDFs TEF 2,3,7,8-TCDD 1 2,3,7,8-TCDF 0,1 1,2,3,7,8-P 5 CDD 1 2,3,4,7,8- P 5 CDF 0,5 1,2,3,4,7,8-H 6 CDD 0,1 1,2,3,7,8- P 5 CDF 0,05 1,2,3,6,7,8- H 6 CDD 0,1 1,2,3,4,7,8- H 6 CDF 0,1 1,2,3,7,8,9- H 6 CDD 0,1 1,2,3,6,7,8- H 6 CDF 0,1 1,2,3,4,6,7,8- H 7 CDD 0,01 1,2,3,7,8,9- H 6 CDF 0,1 OCDD 0,0001 2,3,4,6,7,8- H 6 CDF 0,1 1,2,3,4,6,7,8- H 7 CDF 0,01 1,2,3,4,7,8,9- H 7 CDF 0,01 OCDF 0,0001 Poniżej, w tabeli 6 zestawiono wyniki oznaczania dioksyn w próbkach żywności pochodzenia zwierzęcego z terenu Polski. Dane pochodzą z badań ponad 1500 próbek.. Oznaczenia przeprowadzono w latach w Laboratorium Analiz Śladowych Politechniki Krakowskiej. Tab. 6. Produkty spożywcze pochodzenia zwierzęcego z terenów Polski. Zawartość dioksyn podano w odniesieniu do 1 kg masy tłuszczu występującego w danym produkcie. Produkt polski Oznaczone stężenie w ng-teq/kg tłuszczu Mleko 2 3,5% tłuszczu 0,1 6,0 Mleko w proszku 0,25 5,5 Masło 0,2 7,5 Ser żółty (różne gatunki) 0,2 11,2 Jogurty niskotłuszczowe ( w odniesieniu do całej masy suchego produktu) tłuszcz poniżej 1% wagowo Poniżej 0,01 Jogurty powyżej o zawartości tłuszczu powyżej 1% 0,1 2,8 Wieprzowina 0,05 2,4 Wieprzowina lub wołowina grilowana na otwartym ogniu (węgiel drzewny) Drób 0,3 12,8

17 Wołowina 0,9 12,6 Ryby słodkowodne polskie (na tłuszcz) 1,2 9,4 Ryby morskie (bałtyckie na tłuszcz) 4,2 60,0 Olej rybny (z ryb bałtyckich) 11,2-40 Olej rybny (import ze Skandynawii) 12,6-50 Jaja (żółtko w przeliczeniu na tłuszcz) 0,6 8,3 Olej roślinny świeży 0,01 0,1 Olej roślinny zużyty (po smażeniu frytek) 0,15 1,2 Mączka rybna (import ze Skandynawii w latach ) 6,5-50 Mączka kostna polska ,25 11,0 Wyroby czekoladowe 0,05 0,75 Mięso kurczaków belgijskich karmionych zanieczyszczoną paszą (luty-czerwiec 1999) 700 Tab. 7. Produkty spożywcze pochodzenia roślinnego. Zawartość dioksyn podano w odniesieniu do 1 kg suchej masy produktu. Produkt polski i pochodzący z UE Oznaczone stężenie w ng-teq/kg Warzywa korzenne w przeliczeniu na suchą masę 0,001 0,1 Warzywa liściaste (sałata, kapusta) 0,025 1,5 *** Warzywa z krzewów niskopiennych (ogórek, dynia) 0,008 0,35 Warzywa z krzewów wysokopiennych (pomidor) 0,005 0,075 Owoce z krzewów niskopiennych (truskawka) 0,015 0,12 Owoce z krzewów wysokopiennych (maliny, porzeczki) 0,010 0,15 Owoce z drzew liściastych 0,005 0,15 Orzechy laskowe 0,002 0,09 Orzechy włoskie 0,015 0,20 Rośliny strąkowe (groch, fasola) 0,001 0,1 Olej roślinny (rzepak, słonecznik) 0,001 0,15 Kukurydza 0,002 0,030 Pszenica 0,001 0,005 Żyto 0,001 0,005 Ryż (dane literaturowe) 0,001 0,020*** *** - Rośliny rosnące na terenach nie skażonych ekologiczniena terenach, gdzie wypalane są łąki i spalane odpady gospodarcze w piecach domowych zawartość dioksyn w roślinach liściastych sięga do 11 ng-teq/kg (wg danych autora).

18 Od 2001 roku w krajach UE obowiązuje, a zapewne od 2005 roku w Polsce obowiązywać będzie rozporządzenie Rady Unii Europejskiej: Council Regulation (EC) No 2375/2001 of 29 November 2001 ammending Commission Regulation (EC) No 466/2001setting maximum levels for certain contaminants in foodstuff Dla przykładu ustalono następujące granice zawartości dioksyn dla produktów Wieprzowina Wołowina Drób Mleko i przetwory oraz jaja Wątroba i przetwory Oleje roślinne 1 pg-who-pcdd/f-teq/g tłuszczu 3 pg-who-pcdd/f-teq/g tłuszczu 2 pg-who-pcdd/f-teq/g tłuszczu 3 pg-who-pcdd/f-teq/g tłuszczu 6 pg-who-pcdd/f-teq/g tłuszczu 0,75 pg-who-pcdd/f-teq/g tłuszczu W styczniu 2002 decyzją Rady Unii Europejskiej przyjęto, że poziom dioksyn w rybach bałtyckich nie może przekraczać 4 ng-teq/kg w odniesieniu do masy świeżego mięsa ryby. Dla produktów o zawartości tłuszczu poniżej 1 % wagowo wynik wyraża się w odniesieniu do masy produktu, a nie tłuszczu. Na bazie rozporządzenia Rady Unii Europejskiej Council Regulation (EC) No 2375/2001 w roku 2002 powstało zalecenie Komisji UE: Commission Recommendation 2002/201/EC of 4 March 200, w którym wymagania te jeszcze zaostrzono, ale zalecenie ma jedynie charakter doradczy w kwestii nowelizacji rozporządzenia. Nowelizacja ma nastąpić w 2005r. Oznaczanie dioksyn w spalinach Osobnym problemem jest oznaczanie dioksyn w spalinach. Ze względu na powszechne zjawisko spalania odpadów komunalnych, przemysłowych i szpitalnych w wielu krajach w tym również w Polsce, praktycznie od roku 1994 uregulowano sposoby kontroli emisji dioksyn do atmosfery. W grudniu 1994 wprowadzono Dyrektywę 94/67 EC Unii Europejskiej określającą dopuszczalne poziomy stężenie (a nie emisji) substancji szkodliwych emitowanych ze spalinami z procesów spalania odpadów niebezpiecznych. Dyrektywa ta określała, że stężenie dioksyn w spalinach z tych procesów nie może przekraczać 0,1 ng-teq/m 3 w odniesieniu do warunków normalnych dla suchych spalin i w przeliczeniu na 11% O 2. Ze względu na duże rozbieżności w lokalnych wymaganiach niektórych krajów (np. Anglia, Francja, Belgia, Szwecja) i fakt, że Dyrektywa 94/67EC odnosiła się jedynie do spalania odpadów niebezpiecznych. 4 grudnia 2000 r ukazała się nowa Dyrektywa 2000/76/EC, w której jednoznacznie określono, że stężenie dioksyn w spalinach z wszelkich procesów spalania odpadów, w tym również podczas współsplania odpadów np. w piecach cementowych nie może przekraczać 0,1 ng-teq/m 3. Na podstawie tej dyrektywy polskie Ministerstwo Środowiska wydało Rozporządzenie z dnia Dz.U. Nr 163 Poz w sprawie wprowadzania do powietrza substancji zanieczyszczających z procesów technologicznych i operacji technicznych, w którym przyjęto za dopuszczalny poziom stężenia dioksyn w spalinach 0,1 ng-teq/m 3. Należy podkreślić, że wymaganie to obowiązuje od dnia 18 września 2003 r. w odniesieniu do nowo uruchamianych spalarni, natomiast w odniesieniu do eksploatowanych przed 31 grudnia 2001 obowiązywać będzie od 30 grudnia Duża potrzeba prowadzenia pomiarów stężenia dioksyn w spalinach spowodowała konieczność opracowania lub dopracowania metod pobierania próbek gazowych i ich analizy. Analiza danych opublikowanych w raporcie z międzynarodowych badań w zakresie inwentaryzacji podstawowych źródeł dioksyn do atmosfery (The European Dioxin Inventory) z roku 1997 [1] i późniejszego

19 raportu [2], wskazuje na konieczność szerszego zakresu pomiarowego w odniesieniu do podstawowych źródeł dioksyn z procesów termicznych. Rozumiane jest to jako poszerzenie źródła informacji o emisji dioksyn do atmosfery. W roku 1997 ukazała się norma EN-1948 w której ujednolicono metodykę pomiaru dioksyn w spalinach. Norma ta jest zatytułowana: Stationary source emissions Determination of the mass concentration of PCDDs and PCDFs - 1: Sampling, 2: Extraction and clean-up, 3: Identification and Quantification. (Emisja ze stacjonarnych źródeł Oznaczanie stężenia PCDDs i PCDFs w spalinach 1: Pobieranie próbek, 2: Ekstrakcja i przygotowanie próbek do analiz, 3: Oznaczanie i metody obliczenia wyniku). EN-1948 została zatwierdzona przez Radę Unii Europejskiej jako dokument regulujący procedury pobierania próbek gazowych z instalacji stacjonarnych, ich przygotowanie do analiz i wykonanie analiz instrumentalnych, sposoby obliczania wyników i ich raportowanie. Procedury opisane są w tej normie bardzo szczegółowo przy dopuszczeniu stosowania kilku wariantów postępowania dla każdej z jej części. EN-1948 została przetłumaczona na język polski i ustanowiona przez PKN w 2003r. jako PN-EN Jej wprowadzenie będzie umożliwiało określenie przede wszystkim jakości pracy wielu instalacji energetycznych, metalurgicznych i spalarni, a także wartości globalnej emisji dioksyn do atmosfery w Polsce. Procedurę pomiarową, zgodną z EN-1948 można przedstawić następująco: Ze strumienia spalin pobierane są próbki o objętości od kilku do kilkunastu m 3 w przeliczeniu na warunki umowne tzn. 0.1 MPa i 273 K. Próbki spalin zasysane są przez sondę pomiarową, oraz zestaw filtrujący, w którym zatrzymywane są cząstki lotnego popiołu o średnicach do 0.2 µm. Cząstki pyłu całkowitego osiadają na filtrze z włókien kwarcowych umieszczonych w ogrzewanej obudowie lub wyłapywane są wraz z wykroplonym kondensatem. Gaz po odfiltrowaniu przepuszczany jest w sposób ciągły przez adsorbent z polimerów porowatych. Do filtrów i sorbentów przed pobieraniem próbki i po ekspozycji wprowadza się substancje wzorcowe PCDD/F znaczone izotopem węgla 13 C celem określenia strat dioksyn podczas pobierania próbek i przygotowania ich do analiz. Filtry, kondensat i sorbenty po przewiezieniu do laboratorium ekstrahuje się rozpuszczalnikami organicznymi i analizuje. Metody oznaczania dioksyn w powietrzu atmosferycznym W Politechnice Krakowskiej opracowano metodę oznaczania dioksyn w powietrzu atmosferycznym. Badania dioksyn w powietrzu w Krakowie przeprowadzono w latach przy wykorzystaniu Stacji Monitoringu Środowiska Wojewódzkiego Inspektoratu Ochrony Środowiska w Krakowie. Prowadzono również oznaczanie dioksyn w powietrzu w Warszawie na terenie wokół Zakładu Utylizacji Stałych Odpadów Komunalnych (ZUSOK) na Targówku. Opracowana metoda pozwala na oznaczanie dioksyn na poziomie femtogramowym (10-15 g) w 1 m 3. Badania wykazały, że spalanie odpadów gospodarczych w piecach domowych jest pokaźnym źródłem emisji dioksyn do atmosfery. W Polsce stężenie dioksyn w powietrzu jest większe niż w innych krajach europejskich, głównie z powodu spalania odpadów gospodarczych w piecach węglowych w miastach i na wsi. Do chwili obecnej nie ma norm na oznaczanie dioksyn w powietrzu atmosferycznym. Dioksyny są oznaczane na tak niskim poziomie dzięki możliwości współczesnych urządzeń analitycznych. Dla przykładu, oznaczanie dioksyn prowadzone w Laboratorium Zespołu Analiz Śladowych Politechniki Krakowskiej prowadzone jest z wykorzystaniem chromatografii gazowej w sprzężeniu ze spektrometrią mas z wielostopniową fragmentacją badanej cząsteczki przy wykorzystaniu urządzeń typu Finnigan MAT GCQplus GC-MS/MS.

20 Jakkolwiek problem związany z zanieczyszczeniem środowiska dioksynami jest dyskutowany od ponad 30 lat i istnieje wielka potrzeba oznaczania dioksyn w wielu produktach przemysłowych, rolniczych i w środowisku to do chwili obecnej ukazała się tylko jedna norma dotycząca oznaczania dioksyn w spalinach EN-1948 oraz przygotowywana jest norma ISO na oznaczanie dioksyn w wodach - ISO/DIS W literaturze dostępnych jest wiele opisanych metod oznaczania dioksyn w różnorodnych próbkach. Wszystkie te metody różnią się jednak od siebie sposobem przygotowania próbek do analiz. Spowodowane to jest bardzo dużym zróżnicowaniem składu matrycy próbek (gleba, tłuszcze zwierzęce, produkty przemysłowe, popioły itp.) oraz zawartości innych niż dioksyny zanieczyszczeń, mogących utrudniać oznaczenie dioksyn. Dla przykładu procedury przygotowania próbek tłuszczu zwierzęcego i roślinnego różnią się znacznie. Należy mieć na uwadze, że dioksyny występują w próbkach w stężeniach nanogramowych lub nawet pikogramowych. Usunięcie zanieczyszczeń z próbki przed analizą jest bardzo trudnym zadaniem i w praktyce dla każdego rodzaju próbki wymaga stosowania różnych procedur analitycznych przed oznaczaniem dioksyn. Spaliny zawierają zwykle niewielką ilość związków organicznych oraz mineralną pozostałość po spaleniu, czyli popiół. W tym jedynym jak na razie przypadku udało się opracować normę, która pozwala na ujednolicenie procedur pobierania próbek, ich przygotowania do analiz i oznaczania. Należy spodziewać się, że w odniesieniu do próbek żywności, produktów przemysłowych, próbek biologicznych, środowiskowych (takich jak osadów i gleb) opracowanie norm na oznaczanie dioksyn może być bardzo trudne, gdyż należałoby stworzyć normy w odniesieniu do każdego rodzaju próbki, co byłoby nie praktyczne i bardzo kosztowne. Dlatego też oznaczaniem dioksyn zajmuje się na świecie niewiele laboratoriów, w których opracowano procedury oznaczania dioksyn w odniesieniu do badanych tam próbek. Z mojego doświadczenia wynika, że w każdym przypadku oznaczania dioksyn w nowej, badanej próbce należy indywidualnie opracować własną, sprawdzoną metodę oznaczania. W tym celu wykorzystuje się bardzo kosztowne wzorce dioksyn znaczone stabilnym izotopem węgla 13 C, pozwalające na obliczenie odzysku analitu na etapie przygotowania próbek do oznaczania. W wielu przypadkach zdarza się, że dla nowych próbek odzysk ten jest początkowo praktycznie zerowy pomimo, że zastosowano sprawdzoną dla podobnej matrycy procedurę. Oznaczanie dioksyn jest wciąż przedmiotem intensywnych badań wielu ośrodków naukowych, w tym również w Polsce. Problem w tym, że badania te są bardzo kosztowne. W zakresie badania jakości prowadzonych oznaczeń dioksyn organizowane są międzynarodowe porównania międzylaboratoryjne w zakresie oznaczania dioksyn. Pozwalają one nie tylko na ocenę jakości prowadzonych oznaczeń, ale także na poszukiwanie standardów w zakresie przygotowania próbek do oznaczania dioksyn.