Z ZAGADNIEŃ OTRZYMYWANIA ŚRODKÓW CHWASTOBÓJCZYCH. VI. OTRZYMYWANIE 2-ARYLOOKSYETYLOAMIN I PEWNYCH ICH POCHODNYCH

Transkrypt

1 ROCZNIKI CHEMII 2, 661 (1958) Z ZAGADNIEŃ OTRZYMYWANIA ŚRODKÓW CHWASTOBÓJCZYCH. VI. OTRZYMYWANIE 2-ARYLOOKSYETYLOAMIN I PEWNYCH ICH POCHODNYCH SOME PROBLEMS OF OBTAINING WEED KILLERS VI. NOTES ON THE SYNTHESIS OF 2-ARYLOXYETHYLAMINE AND ITS DERIVATIVES Jan MIKULSKI, Zygmunt ECKSTEIN i Tadeusz URBANSKI Zakład Syntezy Organicznej Polskiej Akademii Nauk, Warszawa W toku poszukiwań nowyich regulatorów wzrostu roślin Jones i współpracownicy *> wykazaild, że niektóre arylooksyetyloamiiny wykazują znaczne działanie 'chwastobójcze, szczególnie wówczas gdy mają one chlor ijiako' podstawnik w pierścieniu aromatycznym. Występowanie aktywności biologiczne'],.zwłaszcza u pochodnych 2,- dwuchloro oraz 2,,5-trójchlorofenoksyetyloaminy autorzy ci 2) tłumaczą tym,, że wspomniane.aminy.ulegają pod wpływem enzymów.przemianom n>a odpowiednie kwasy fenoksyoctowe i te są dopiero czynnikiem. hanmjjącym wzrost roślin. Wydawało się nam interesujące przyrządzić.szereg 2-arylooksyetylo-.amin w 'celu izbadanda aktywności biologicznej tego rodzaju związków i szeregu ich pochodnych. Aminy te 'zastosowaliśmy do syntezy odpowiednich 5-nitrotetrahydro-l,-oksazyn w znanej reakcji z nitroalkoholami i formaldehydem. izagadniemie to będzie przedmiotem oddzielnej publikacji. przyrządziliśmy drogą następu- Odpowiednie 2-aryloofcsyetyloaminy jących reakcji: ArONa + BrCH 2 CH 2 Br * ArOCH 2 CH 2 Br + NaBr (A) Określono stałe fizyczne i własności otrzymywanych bromków 2-arylooksyetylowych (A) które 'podano w tablicy 1..

2 662 J. Mikulski, Z. Eckstein i T. TJrbański Tablica 1 ArOCH 2 CHoBr (A) Nr Ar Temp. wrzenia Ciśnienie w mm Hg n D d 20 Wydajność Literatura I C H ,5525 1,555' II 2-C -C a H ,5 1,2900** III 2-C --Cl 1810,5 0 1,5600 1,166 5 IV 2,-Cl a -C H a ,5785 1, V 2,5-Cl a VI 2,,5-Cl Ha * * Związek dotychczas nie opisany w literaturze. R ~ obliczono: 9,0, MD znaleziono: 9,. 5 5 Otrzymane broimki tworzą z sześciomettylenoczteroaminą produkty addycji, a te poddane działaniu kwasu solnego w roztworze metanolu ulegają (hydrolizie na odpowiednie chlorowodorki 2-^arylboksyetyloamin. Z przyrządzonych przez nas produktów addycji z utnopiną nie były dotychczas opisane bromki: 2-metylo- (t. t.: z rozkładem) oraz 2,5-dwuchloro-fenoksylosześciometylenoczteroamoniowy (t.t z rozkładem). Przebdeg itych reaikoji można przedstawić ogólnie równaniami: ArOCHaCH 2 Br + C 0 H 12 N ArOCHsCHa(C 0 Hj,N )+Br- HCl ArOCń a CH a (C 0 Hi 11 Ni) + Br- ~* ArOCH 2 CH 2 N + H :1 Clmelanol Własności otrzymynyoh chlorowodorków i wolnych amin przedstawiono w tablicy 2. W przypadku 2,,5-t'rójchlorofenoksyetyloaminy (XII) otrzymany przez nas jej chlorowodorek miał temperaturę topnienia nieco wyższą miż to jpodano w literatiunze 1 \ W 'celu 'lepszego poznaniia własności otrzymanych amin przyrządzono ich dwuchloroacetto- oraiz trójchloroacetoiamidy iw reakcji: RCOOC 2 H 6 + NH 2 CH 2 CH 2 OAr *'. ArOCH 2 CHaNHCOR + CsH s OH (B) R= ; W tym ceul na alkoiholowy roztwór aminy działano nieznacznym nad-

3 Z zagadnień otrzymywania środków chwastobójczych. VI. 66 Tablica 2 ArOCH2CH2NHa Aminy Chlorowodorki Nr Ar wrzenia Ciśnienie w mm Hg Wydajność (%) topnienia topnienia wg danych literatury Literatura VII C0H , 1 VIII 2-C -C H " IX 2-C -Cl-C X 2,-Cl a -C fl XI 2,5-Cl 2 H a * XII 2, J 5-C1 -C O H * Związki nowe. Tablica ArOCH 2 CH 2 NHOCR (B) Nr Ar R topnienia Wydajność (%) Analizy obliczono otrzymano (% N) (% N) XIII C H ,8 5,8 XIV C H E 66 77,9,0 XV 2-C H CHCl a ,7 6,0 XVI 2-CH a -C H ,8 5,0 XVII 2-C --Cl H CCI ,5,6 XVIII 2,-Cl ,5,8 XIX 2,-Cl ,0,1 XX 2,5-Cl 2 C c ,5,8 XXI 2,5-Cl a H s ,0,0 XXII 2,,5-Cl H ,9,2 XXIII 2,,5-Cl C e H a ,6,8 15 Roczniki Chemii

4 66, J- Mikulski, Z. Eckstein i T. Urbański smiarem odpowiedniego estnu etylowego. W niektórych przypadkach reakcja zachodzi samorzutnie z wydzieleniem ciepła (np. XV, XVI oraz XX, XXI). W innych należy mieszaninę reakcyjną ogrzewać do praeiz 2 godziny. Wszystkie amidy pochodne 2-arylooksyetyloamm są związkami nowymi, ze względu na łatwość ich tworzenia i krystalizacji mogą one służyć do identyfikacji amin. Ich cechą oharakterystyozną jest to, że pochodne kwasu dwuchlorooctowego mają temp. topnienia wyższe niż amidy kwasu trójchlorooctowego. Badania biologiczne na epinastię liści pomidorów oraz na zdolność zahamowania wzrostu korzonków kukurydzy wykazały, że w warunkach.prowadzonych doświadczeń nie mają one żadnej aktywności biologicznej (badania wykonał mgr S. Byrdy, Stacja Doświadczalna Środków Ochrony Roślin Instytutu Barwników i Półproduktów w Pszczynie). CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Bromek 2,5-dwuchlorofenoksyetylu Do mieszaniny 180 g (1,1 mola) 2,5-dwuchlorofenolu w 00 ml wody dodano 20 g (1,2 mola) syna. dwubromoetanu. Do powstałego roztworu przy energicznym mieszaniu wkroplono w temp. wrzenia 5 g (1,1 mola) wodorotlenku sodowego w 180 ml wody. Po 5-godzinnym ogrzewaniu produkt wydzielono przez ekstrakcję eterem. Po oddestylowaniu 1 rozpuszczalnika zebrano frakcję o t. wrz / mm Hg, Otrzymano 10 g bromku 2,5-dwuchlorofenoksyetylowego, co stanowi 5 /o wydajności teoretycznej. dla wzoru C 8 H T OCl2Br Obliczono: 5,5 /o C, 2,6 /o H; otrzymano: 5,2% C, 2,8 /o H. Bromek 2-metylofenoksyetyłosześciometylenoczteroamoniowy Do energicznie mieszanej zawiesiny 155 g (1,1 mola) urotropiny (uprzednio starannie utartej w moździerzu) w 600 ml chloroformu dodano w temperaturze g (1,05 mola) bromku 2-metylofenoksyetylowego w 200 ml chloroformu. Po -godzinnym ogrzewaniu w temperaturze 5 odsączono wydzielony osad, który poddano kilkakrotnej krystalizacji z chloroformu. Otrzymano 0 g bromku 2-metylofenoksyetylosześciometylenoczteroamoniowego o , co stanowi 90% wydajności teoretycznej. dla wzoru CisHsRONiBr Obliczana: 15,7% N; otrzymano: 16,0% N.

5 Z zagadnień otrzymywania środków chwastobójczych. VI. 665 Bromek 2,5-dwuchlorofenoksyetylosześciometylenoczteroamoniowy 170 g (1,2 mola) urotropiny rozpuszczono w temp. 50 w 500 ml chloroformu. Do powstałego roztworu energicznie mieszając wkroplono 270 g (1,0 mol) bromku 2,5-dwuchlorofenoksyetyłowego w 00 ml chloroformu. Po 5-godzininym ogrzewaniu w temp. 5 odsączono wydzielony osad, który poddano kilkakrotnej krystalizacji z chloroformu. Otrzymano 80 g bromku 2,5-dwuchlorofenoksyetylosześciometylenoczteroamoniowego o , co stanowi 80% wydajności teoretycznej. dla wzoiru CwHioONłGlsBr Obliczano: 1,6% N; otrzymano: 1,9% N. -(2-Metylofenoksy)-etyloamina 60 g stężonego kwasu solnego rozpuszczono w 700 ml metanolu. Do powstałego roztworu energicznie mieszając wsypano 200 g (0,56 mola) bromku 2-metylofenoksyetylosześciometylenoczteroamoniowego. Następuje samorzutne podniesienie temperatury do 0, po 0 minutach wypada krystaliczny osad chlorku amonowego. Po -godzinnym mieszaniu w tej temp. produkt wydzielono przez oddestylowanie rozpuszczalnika. Pozostałość zalkalizowano wodorotlenkiem sodowym, przemyto wodą, wyekstrahowano eterem i osuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika zebrano frakcję o t. wrz. 90' 91 /2 mm Hg. Otrzymano 55 g [-(2-metylofenoksy)-etyloaminy, co stanowi 62% wydajności teoretycznej. dla wzoru C0H1ON Obliczono: 71,% C, 8,6% H, 9,% N; otrzymano: 71,1% C, 8,6% H, 9,1% N. (-(2,5-Dwuchlorofenoksy)-etyloamina 00 g stężonego kwasu solnego rozpuszczono w 700 ml metanolu. Do powstałego roztworu energicznie mieszając wsypano 150 g (0,6 mola) bromku 2,5-dwuchlorofenoksyetylosześciometylenoczteroamoniowego. Następuje samorzutne podniesienie temperatury do 0, po 25 minutach wypada krystaliczny osad chlorku amonowego. Po 5-godzinnym mieszaniu produkt wydzielono przez oddestylowanie rozpuszczalnika. Pozostałość w postaci oleistej zalkalizowano wodorotlenkiem sodowym, przemyto wodą, wyekstrahowano eterem i ekstrakt osuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika zebrano frakcję o t. wrz / mm Hg. Otrzymano 2 g p-(2,5-dwuchłorofenoksy)- etyloaminy, co stanowi 2% wydajności teoretycznej. dla wzoru C S H 9 ONC1 2 Obliczono: 6,% C,,8% H, 6,8% N; otrzymano: 6,0% C,,5% H, 7,1% N. 15*

6 666 J- Mikulski, Z. -Eckstein i T. Urbański Ogólna metoda otrzymywania amidów (B) Do mieszaniny (0,015 mola) aminy w 5 ml etanolu dodawano (0,020 mola) dwuchlorooctanu lub trójchlorooctanu etylu, W 5 ml etanolu. Po 2-godzinnym ogrzewaniu na łaźni wodnej w temp wydzielał się krystaliczny osad. Jeżeli po zmieszaniu reakcja przebiega samorzutnie z wydzieleniem ciepła, to ogrzewanie na łaźni wodnej może być zbqdne. Otrzymano 1.X LITERATURA CYTOWANA i^w" ' '- y^r Jon es R. L., Me te alfę T. P., Sex ton W. A., Biochem. J. 5, 1 (199). 2. Jones R. L., Metcalfe T. P., Sexton W. A,, Biochem, J. 7, 110 (1950).. Schmidt C, Ber., 22, 255 (1889).. Gattermamn L Ann., 57, 56 (1907). 5 ;. Julia M., Tchernoff G., Buli. soc. chim. France, 1956, Schlesinger A. H., Mowry P. T., J. Am. Chem. Soc, 76, 585 (195). SUMMAKY A series of 2ia i ryloxyethylamines have beein obtained by the reactiom of f-,ary.'loxyethylbromides with hexa(meithylenetetraanine followed by hydrolysis of the addition products with hydrochloric acid. By lactinig with ethyl dichloro- or trichloroiacetate upon the 2-aryloxyethylamines, N-substituted lamides of dichloro- or trioliloroacemc acid h.ave been prepared. Noine of the amides have shown iany biological activity, when tested om tomiato epinastiae.and on inhibition of the.growth of Sinapsis alba roots. Institute of Organie Synthesis, Polish Academy of Science, Warszawa