O NITROZWIĄZKACH ALIFATYCZNYCH. XXVIII. O POCHODNEJ 1,5-DWUAZABICYKLO (3,3,3) UNDEKANU i Z 1-NITROPROPANU, FORMALDEHYDU I AMONIAKU

Transkrypt

1 ROCZNIKI CHEMII 31, 101 (1957) O NITROZWIĄZKACH ALIFATYCZNYCH. XXVIII. O POCHODNEJ 1,5-DWUAZABICYKLO (3,3,3) UNDEKANU i Z 1-NITROPROPANU, FORMALDEHYDU I AMONIAKU J. K. N. JONES *, Ryszard KOLIŃSKL Hanna PIOTROWSKA i Tadeusz URBANSKI Department of Organie Chemistry, the TJniversity, Bristol Katedra Technologii Organicznej II Politechniki, Warszawa Zakład Syntezy Organicznej Polskiej Akademii Nauk, Warszawa Stwierdzono, że 2-nitro-2-etylop i ropandiol-l,3 (II) tob bis-(2-nitro-2- -hydxoksyimetylobutylo)harnina (IV) (obydwa te związki są pochodnymi l'-nitropropanu) reagując z nadmiarem amoniaku mogą dać 3,7,10-trójmtTO-3,7,10-trójetylo'-l,5-drwuazabicylklo' (3,3,3) Uindekan (I). Hydroliza tego związku kwasem solnym daje 3,7-dwunitro^3,7-dwuetylo-r,5-dwu-^ azacyklooktan (III). Oprócz związku (I) z produktów reakcji (II) z amoniakiem wyodrębniono 5-nitTo-5-e'tyloheksahydropirymidynę (V) w postaci HaiifleHO, HTO 2-HMTpo-2-9Tiwinpon:aHflHOJi^l,3 (II) WJIH &is-(2-hmtpo- -2-OKCMMeTHJi6yTHJi)-aMHH (IV) (o6a STH coeflhhehmh abjihiotca npon3-1-hmtponponaha) pearmpya c JOSBITKOM ammuasa Moryr flatt n-l > 5~KM.a3aQMufiKno (3,3,3) yhfleitah (I). rhflp0jiw3 9T0P0 COeflMHeHHH COJIHHO& KMCJIOTOił flaet 3,7-flMHHTpO-3,7- -flm3tmjifliia3aii;mkjio-oktab: (III). KpoMe coeflimehmh (I) M3 npoflyktob (li) C ammmakom H3OJiwpoBaH0 5-HMTpo-5-3THJireKcarnnponM- (V) B BMfle xjioprhrpata. It has been found, that 2-nitro-2-ethylpropanediol-l,3 (II) or bis-(2- -nitro-2-hydroxymethyn3utyl)-aimin6 (IV) (both of them are, derivaiives of 1-nitropropane) on reacting with an e»cess of ammonia can yield 3,7,10-triniitroi-3,7,10-tiriethyl-l,5-diaaat>icyiclo (3,3,3) undecane (I). Hy- 'drolysis of this compound with hydroichloric acid yielded 3,7-łdimtro-3,7- -diethyl-l',5-diazacyclooctane (III). In addition to (I), the reaction of (II) with ammania yielded 1 5-nitro-5-ethylhexahydropyrimidtoe (V), which was isolated in the foraa of hydrochloride. W jednej z prac poprzednich x ' zostało wyjaśnione, że 1-nitropropan reagując z nadmiarem formaldehydu "i amoniakiem daje pochodne te- * Obecnie Queen's University, Kingston, Canada.

2 102 J. K. N. Jones, R. Koliński, H. Piotrowska i inni trahydro-l,3-oksazyny oraz pochodną l-oksa-3-azacyklooktanu. Tworzenie się pochodnych tetrahydro-l,3-oksazyny stwierdzono w przypadku użycia również innych nitroparafin pierwszorzędowych: nitroetanu 2 \ 1-nitrobutanu 3), 1-nitroizobutanu 4) i 1-nitropentanu B K W pracy niniejszej zostało stwierdzone, że reakcja między 1-nitropropanem, formaldehydem i amoniakiem użytym w nadmiarze prowadzić może do utworzenia 3,7,10-trójnitro-3,7,10-trójetylo-l,5-dwuazabicyklo- (3,3,3) undekanu (I). Związek Iten powstaje ze względnie dobrą wydajnością (do 30%), jeżeli na 2-nitro-2-eitylopropandiol-l,3 (II), utworzony z 1-nitropropanu i dwóch cząsteczek formaldehydu, podziałać wodnym roztworem amoniaku w temperaturze około 25. Początkowo tworzy się żywica, z której po upływie kilku tygodni krystalizuje związek (I). Budowa związku (I) została zaproponowana przez nas na podstawie szeregu podanych niżej reakcji. Związek (I) jest słabą zasadą trzeciorzędową, tworzącą monochlorowodorek, nie tworzącą pikrynianu. Ogrzewanie związku (I) ze stężonym kwasem solnym lub gotowanie w kwasie solnym rozcieńczonym alkoholem powoduje odszczepienie formaldehydu i 1-nitropropanu z utworzeniem 3,7-dwunitro-3,7-dwuetylo-l,5-dwuazacyklooktanu (III). Substancja (III) ma własności zbliżone do opisanych poprzednio pochodnych l,5-dwuazacyk~looktanu otrzymanych z nitroetanu 2) i 1-nitrobutanu 3) ; tworzy monochlorowodorek, z kwasem azotawym daje 1-nitrozową pochodną, a z chlorkiem tosylu pochodną 1-tosylową. Nie jest jasne dlaczego związek (III) tworzy tylko wspomniane N-jednopodstawione pochodne. Podobne zjawisko spostrzegliśmy w przypadku 3,7-dwunitro-3,7-dwumetylo-l,5-dwuazacyklookt;anu 2) oraz 3,7- dwunitro-3,7-dwu-(n-propylo)-l,5-dwuazacyklooktanu 8). X C N O C C H C ^ )C CH 2 OH II -NHN X CH NO 2V I S a /NO 2 NO, V " >NO a CiH/l J\ C a H B C 2 H 6 /! I \C a H 5 \ww/ CHiiOH CH a OH III IV

3 O nitrozwiązkach alifatycznych. XXVIII 103 Ogrzewanie związku (III) z 2-nitro-2-etylopropandiolem-l,3 (II) prowadzi do utworzenia z powrotem związku (I). Związek (III) otrzymaliśmy również przez ogrzewanie w temperaturze około nitro<-2-etylopropandiolu (II) z nadmiarem (z pięciu molami) amoniaku. Zarówno związek (I) jak i (III) otrzymaliśmy działaniem nadmiaru (pięciu moli) amoniaku na bśs-(2-nitro-2-hydroksyimetylobutylo)-aminę (IV). Działając amoniakiem w temperaturze pokojowej otrzymaliśmy: żywicę, z której wykrystalizował związek (I). Działając amoniakiem w temperaturze około 100, otrzymaliśmy jako główny produkt aminę (III), a oprócz tego pewną ilość aminy (1). W warstwie wodnej, która powstaje pod wpływem działania amoniaku na 2-nitro-2-etylopropaindiol-l,3 (II), występuje również 5-nitro- -5-etyloheksaihydropirymidyna (V) (wydajność około 4%). Związek ten "wyodrębniono w postaci dwuchlorowodorku przez ekstrahowanie warstwy wodnej benzenem, a następnie wysycenie roztworu gazowym chlorowodorem. Otrzymany chlorowodorek okazał się identyczny 'ze związkiem otrzymanym w jednej z prac poprzednich 2). C 2 H 5 y,no 2 CH/ X CH a NHv CH 2 V,NH CZĘSC DOŚWIADCZALNA Do reakcji używano: 25%-owy amoniak Ocz.) i 2-nłtro-2-etylopropandiol-l,3 (II) przyrządzony metodą opisaną przez Hassa i Vanderbiidta a ) z 1-nitropropanu i 30%-owe3 fommaliny wobec wodorotlenku wapnia jako kataillzatara. Wszystkie temperatury topnienia nie były korygowane. i Kondensacja diolu (II) z amoniakiem na zimno 29,8 g (0,2 m) diolu (II) rozpuszczano w 68 ml (1,0 m) 25 /o-owego amoniaku i pozostawiono w temperaturze pokojowej. Po kilku godzinach rozijwór zmętniał, a następnie wydzieliła się warstwa żywicy. Po trzech dniach oddzielono żywicę i iprzetnyto wodą. Żywicę i warstwę wodną 'badano oddzielnie. a) Wydzielanie produktów z żywicy Żywicę podzielono na dwie trówne części. 1) Pierwszą porcję żywicy rozpuszczono w etanolu i pozostawiono na noc w lodówce. Odsączono osad i przekrystalizowano z etanolu. Otrzymano 0,5 g

4 104 J. K. N. Jones, R. Koliński, H. Piotrowska i inni 3,7,10-trójnitT -3,7,10-teójetylo-l,5-dwuazatoicyklo (3,3,3) undefaanu (I), t. t , wydajność 4%. Przesącz po aminie (I) zadano alkoholowym HO1 i pozostawiono w lodówce. Po kilku 'dniach odsączono osad monochlorowodorku 3,7-dwumtoo-3,7Hdwuetylo--l,5-dwuiazacyklo'oktanu (III), t. t , wydajność 0,5 g (4%>. 2) drugą porcją żywicy pozostawiono do krystalizacji w temperaturze pokojowej na okres kilku tygodni. Gdy zebrała się duża ilość kryształów, odsączono je od żywicy, przemyto etanolem, a następnie krystalizowano z bezwodnego etanolu. W szeregu kondensacji otrzymywano' od ł',2 do 4,0 g aminy (I), t. t , wydajność 10 30%. C 18 H27N 5 O6 Obliczono: 48,2% C, 7,2% H, 18,7%N; otrzymano: 47,9% C, 7,5% H, 19,0% N. Ciężar cząsteczkowy (metodą Rasta) Obliczono: 373; otrzymano: 376. Pozostałą żywicę zadano etanolowym HC1 i pozostawiono w lodówce. Po kilku dniach odsączono 0,1 g osadu, który po krystalizacji z etanolu miał t t i był identyczny z chlorowodorkiem aminy (III). Wydajność 0,8%. Mono chlorowodorek aminy (I). 1 g aminy (I) rozpuszczono w benzenie, wysuszonym uprzednio sodem, i nasycono' gazowym HC1. Osad odsączono i przemyto benzenem. Po wysuszeniu nad stałym KOH pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 1,0 g monochlorowodorku aminy (I), t. t (z rozkł.). CI 5 H 2 7NBOB-HC1 Obliczono: 44,0% C, 6,6% H, 17,1% N; 44,2% C, 6,4% H, 17,3% N, Chlorowodorek aminy (I) rozpuszczony w wodzie hydrolizuje z wydzieleniem wolnej aminy (I) o t. t b) Wydzielenie produktów.z warstwy wodnej Warstwę wodną podzielono na dwie równe części. 1) Pierwszą część pozostawiono do odparowania w temperaturze pokojowej. Otrzymana żywica wykrystalizowała. Po dodaniu etanolu odsączono (kryształy i- oczyszczono przez krystalizację z etanolu. W poszczególnych próbach otrzymano 0,5 1,0 g aminy (I) t. t , wydajność 4 8%. 2) drugą część warstwy wodnej ekstr.ahowano benzenem, ekstrakt wysuszono bezwodnym siarczanem sodu i nasycono gazowym chlorowodorem. Odsączony chlorowodorek oczyszczono przez rozpuszczenie w alkoholu i nasycenie gazowym HC1. Otrzymano 1,0 g opisanego poprzednio^) chlorowodorku 5-sntoo-5-etylo(heksaihydropirymidyny (V), t. t , wydajność około 4%. C6H15O2N3CI2 Obliczono: 18,1% N; otrzymano: 18,5% N. Związek zidentyfikowano przyrządzając pochodną dwunitrozową o t. t Obliczono: 32,3% N; otrzymano: 32,5% N.

5 O nitrozwiązkach alifatycznych. XXVIII 105 Kondensacja diolu (II) z amoniakiem na gorąco 15 g diolu (0,1 m) rozpuszczono w 34 ml (0,5 m) 25'%-owtego amoniaku i ogrzewano w ciągu 1 godz. na wrzącej łaźni wodnej. Żywicę oddzielono, rozpuszczono w etauolowyna roztworze HC1 i pozostawiono w lodówce. Odsączono wykiryistalizowany monochlorowodorek aminy (III), t. t , wydajność l',0 g (7,5%). Z surowego chlorowodorku aminy (III) wydzielono jako frakcję, nierozpuszczalną w wodzie 0,1 g aminy (I), t. t., , wydajność 1%. Hydroliza aminy (I) 1) 2,0 g aminy (I) ogrzewano z 20 mil stęż. kwasu solnego w ciągu 1 godz. na łaźni wodnej w temperaturze około (80, po czym dodano 80 iml wody i pozostawiono w lodówce. Odsączono l',0 g nieprzereagowanej aminy (I) o t. t Przesącz podzielono na dwie części. a) Roztwór poddano destylacji. Do destylatu dodano roztworu 2,4-dwuriitiroie-.aylohyurazyny. Wytrącił się żółty osad 2,4^dwunitrofenylohydrazonu formaldehydu 0 t. t b) Drugą część roztworu zalkalizowiano ługiem, wyekstrahowano eterem dla usunięcia amin, dodano octanu sodu i roztworu chlorku benzenodwuazoniowego. Otrzymano 0,1 g fenylohydnazonu nitropropanalu 7 ), który po dwukrotnej krystalizacji z etanolu ma wygląd pomarańczowych blaszek o t. t i nie daje depresji t. t. w mieszaninie z produktem wzorcowym. Ekstrakt eterowy nasycono gazowym chlorowodorem. Otrzymano monochlorowodorek aminy (III), t. t (z rozkł.). 2) 2 g aminy (I) gotowano w ciągu 30 imin. na łaźni wodnej z 15 ml etanolowego roztworu HC1. Roztwór zostawiono na noc w lodówce.odsączono' 1,0 g monochlorowodarfcu aminy (III), t. t (z rozkł.), wydajność 67%. Z ługów zregenerowano 0,3 g aminy (I). Amina (III) i pochodne A mi na (III). 0,25 g ehltorowodorku aminy (III) rozpuszczono w wodzie 1 zalkalizowano ługiem. Wytrącony olej wyekstrahowano eterem. Ekstrakt przemyto wodą, wysuszono N&2SO4 i odparowano do sucha. Stałą aminę (III) przekrystalizowano z eteru a następnie etanolu. Otrzymano 0,1 g 3,7-dwunitro-3,7-dwuetylo-l,5-dwuazacyklooktanu (III), t. t C10H20N4O4 Obliczono: 46,l ll /o C, 7,7% H, 21,6% N; otrzymano: 46,3% C, 7,5% H, 21,9% N. Ciężar cząsteczkowy (metodą Rasta) Obliczono 260; otrzymano 249 Monochlorowodorek aminy (III). 0,25, g aminy (III) rozpuszczono w etanolu i zadano etaniolowym HC1. Po oziębieniu osad odsącztomo i przekryistalizowano z etanolu. Otrzymano 0,2 g monochlorowodoirfcu 3,7-dwiunitroi-3,7-dwueitylo-l,5-dwuazacyklooktanu (III), t. t (z rozkł.). CioH 2 on40 4 -HCl Obliczono: 40,4% C, 7,1% H, 18,8% N; otrzylmano: 40,6% C, 7,1% H, 19,0% N.

6 106 J. K. N. Jones, R. Koliński, H. Piotrowska i inni M'Orto-N-nitTOZ'0 pochodna aminy (III). 0,2 g chlorowodorku.aminy (III) rozpuszczono w woctoie, dodano kilka kropel 10%HOwe,go kwasu solnego i zadano 20%-owym roztworem azotynu sodu. Produkt wyekstrahowano eterem, ekstrakt wysuszono Na 2 SO4 i odparowano do sucha. Osad przekrystalizowano z etanolu. Otrzymano 0,1 g mononitrozopochodnej 3,7-dwunitro-3,7-dwuetylo-l,5- -^dwuazacyklooktanu (III), t. t Substancja daje dodatni wynik reakcji hi&bes-mtanna. C10H19N5N5 Obliczono: 24,2%N; otrzymano: 24,5 /on. Hydroliza nitrozopochodnej aminy (III) kwasem solnym. 0,1 g nitrozopochodnej aminy (III) ogrzewano ze stężonym kwasem solnym na łaźni wodnej w temp. 60 aż do całkowitego rozpuszczenia osadu. Ciecz odparowano do sucha, pozostałość przekrystalizowano z etanolu. Otrzymano 1 'Chlorowodorek aiminy (III) o t. t C, nie dający depresji t. t. z chlorowodorkiem 'aminy (III) otrzymanym z kondensacji. Mono-N-p,-toluenosulionylopochodna aminy (III). 0,33 g chlorowodorku aminy (III), 0,7 g chlorku p-toluenosumonowego i 7 ml pirydyny ogrzewane- w ciągu 30 min. na wrzącej łaźni wodnej. Mieszaniną reakcyjną wylano do wody i pozostawiono do skrzepnięcia. Osad odsączono. Po wielokrotnej krystalizacji z etanolu otrzymano 0,1 g pochodnej o t. t Związek jest nierozpuszczalny w ługu. CnH^eN^łOeS Obliczono: 13,8 /on; otrzymano: 14,0%N. Kondensacja aminy (III) z d i o 1 e m (II). 0,2 g diolu (II) rozpuszczono w 2 ml wody, dodano 0,4 g aminy (III) i etanolu do uzyskania klarownego roztworu. Roztwór pozostawiono w temperaturze pokojowej. Wydzieliła się żywica, która po kilku dniach zaczęła krystalizować. Osad odsączono po dwu tygodniach i przekrystalizowano z etanolu. Otrzymano 0,1 g aminy (I) o t. t , nie dającej depresji t. t. po zmieszaniu z oryginalną próbką. Kondensacja bis-(2-nitro-2-hydroksymetylobutylo)-aminy (IV) z amoniakiem Chlorowodorek aminy (IV) przyrządzono hydrolizując kwasem solnym 5-nitro- -5-etylo-3-(2-nitro-2-hydroksymetylobutylo)-tetrahydro-l,3-'Okisazynę. Kondensacja na zimno. 1,6 g (0,005 m) chlorowodorku aminy <IV) rozpuszczono w 2,1 ml (0,03 m) 25 /o-owego amoniaku, dodano etanolu do uzyskania klarownego roztworu i pozostawiono na 2 tygodnie. Stały iprodukt odsączono i przekrystalizowano z etanolu. Otrzymano 0,2 g aminy (I) o t. t , nie dającej depresji t. t. z aminą (I) otrzymaną z diolu (II) i amoniaku. Wydajność 17%. Kondensacja na gorąco. 1,6 g (0,005 m).chlorowodorku aminy (IV) rozpuszczono w 4 ml wody, dodano 2,1 ml (0,03 m) 25%-owegO 1 amoniaku i etanolu do uzyskania klarownego roztworu. Gotowano w oiągu 1 godz. na łaźni wodnej. Oddzielono żywicę, przemyto wodą i zadano etanolowym HC1. Roztwór odparowano do> sucha w temperaturze pokojowej, zadano etanolem i osad odsączono. Po krystalizacji z etanolu otrzymano 0,1 g chlorowodorku aminy (III), t. t.

7 O nitrozwiązkach alifatycznych. XXVIII , -wydajność 8%. Przyrządzona z.niego mananitrozopochodna aminy (III) miała t. t Oba produkty nie dawały depresji t. t. po zmieszaniu z produktami otrzymanymi z hydrolizy aminy (I). Ługi pofcrystalizacyjne zebrano, zadano wodą, wydzielony osad odsączono i przekrystalizowano z etanolu. Otrzymano około 50 mg aminy (I) o t. t , nie dającej depresji t. t. z aminą (I) otrzymaną uprzednio. Autorzy składają podziękowanie mgir inż. Zbigniewowi Biernackiemu za (pomoc w czasie wstępnych doświadczeń nad otrzymywaniem produktu (I) oraz mgr inż. Jerzemu Urbanskiemu za wykonanie analiz elementarnych. Otrzymano 27.IV LITERATURA CYTOWANA 1. Hirst E. L., Jones J. K. N., Minahan S., Oehyński F. W., Thomas A. T., Urbański T., J. Chem. Soc, 1947, Urbański T., Lipska E., Roczniki Chem., 26, 182 (1952); Urbański T., Bierna ck i Z., Lipska E., Roczniki Chem., 28, 169 (1954). 3. Urbański T., Pdotrowska H., Roczniki Chem., 29, 379 (1'955). 4. Urbański T., Kolesińska J., Roczniki Chem., 29, 392 (1955). 5. Urbański T., Piotnrowska H., Lesiowska B., Roczniki Chem., (w druku). 6. Hass H. B., Vanderbildt B. M., Ind. Eng. Chem., 32, 34 (1940). 7. Slebodzińsfci T., Ma karuk L., Buli. Acad. Polon. Sci cl. III, 3, 377(1955). ON ALIPHATIC NITROCOMPOUNDS. XXVIII. ON FORMATION OF A DERIVĄTIVE OF 1,5- DIAZABICYCLO (3,3,3) UNDECANE FROM 1-NITROPROPANE, FORMALDEHYDE AND AMMONIA by J. K. N. JONES*, R. KOLIŃSKI. H. PIOTROWSKA, and T. URBAŃSKI Department oj Organie Chemistry, the Unwersity, Bristol, Department of Organie Technology II Institute of Technology, Warszawa Institute of Organie Chemistry, Polish Academy of Science, Warszawa It has been formerly found 1), that 1-nitropropane reacting with an exeess of formaldehyde and ammonia can furnish derivatives of tetrahydro-l,3-oxazine and a derivative of l-oxa-3-azacyclooctane. The formation of derivatives of tetrahydroi-l^-okazine has been.also stated, in the case of other nitroparaffins 2 ~ 5). * Present address: Queen's Unlyersity, Kinigston, Canada.

8 108 J- K. N. Jones, R. Koliński, H. Piotrowska i inni It has now been' found that 1-nitropropane, when reacting with formaldehyde and an excess of ammonia can furnish 3,7,10-trinitro-3,7,10-triethyl-l,5-diazabicyclo (3,3,3) undecane (I) (m. ip ). The eompound was formedl with a relatively high yield (c. 3O /o) when 2-ni1;ro-2-ethylpropainedioiM,3 (II) formed from 1-nitropropane and two moles of formaldehyde reacted with aąueous solution of five moles of ammonia at room temperaturę (ca 25 ). A resinous praduct was originally formed and this crystallised on standing, yielding the compound (I). The substance (I) is a weak tertiary base, which yields monohydrochloride (m. p ) but no piorate. When warmed with conc. hydrochloric acid or boiled with hydrochloric acid diluted with ethyl alcohol, formaldehyde and 1-nitropropane were off and 3,7-dinitro-3,7- Kiiethyl-l,5-diazacyclooctane (III) (m, p ) tresulted. The product (III) has piroperties imuch similar to these of ithe derivatives of 1,5-diazacyclooctane which have been fonmerly prepared from nitroeithane 2) and 1-nitrobutane 3) ; it formed a monohydiro-chloride, with nitrous acid furnished l-niitrosoderivative, with tosyl chloride 1-tosyl derivative. The compound (III) when warmed with 2-nitro-2-eithylpropanediol-l,3 (II) yielded again (I). The compound (III) was also formed when 2-nitro- -2-^ethylpfropanediol (II) was heated to ca 100 with an excess of ammonia. Both cyclic amines (I) and (III) were also formed, when bis-(2-ni tro'-2-hydroxymethylbutyl)-amine (IV) 1 ' reacited with an excess (5 moles) of ammonia. The reaction at room temperaturę yielded product (I); at 100 the amine (III) as a main product and a ceiltain ąuanitity of the amine (I). From the aąueous layer formed upon action of aąueous ammonia on 2-nitro-2-ethylpropanediol-l,3 (II), another cyolic amine 5-nitroe5-ethylhexahydropyrimidine (V) with the yield of c". 4% was also isolated in the form of dihydrochloride (m. p ). This was analogous to the compound preyiously described 2 ).