TEMAT ĆWICZENIA: OZNACZANIE CYNKU W WODZIE WODOCIĄGOWEJ

Transkrypt

1 PROBLEMATYKA: Kalibracja metody analitycznej TEMAT ĆWICZENIA: OZNACZANIE CYNKU W WODZIE WODOCIĄGOWEJ METODA: Płomieniowa atomowa spektrometria absorpcyjna WPROWADZENIE W większości metod analitycznych sygnał mierzony y, który jest odpowiedzią układu na dane stężenie (lub zawartość) analitu c a, jest funkcją wielu czynników obejmujących również stężenia pozostałych m składników próbki c i, parametry fizykochemiczne próbki, a także bardzo często parametry stosowanej aparatury analitycznej i warunki oznaczenia z i. Można to zapisać następująco: y = f(c a, c 1, c 2,..c M, z 1, z 2,..., z p ), (1) Oczywiście, w różnych metodach analitycznych udział czynników c 1 z p jest różny, zarówno pod względem mechanizmu działania jak i wielkości i kierunku wpływu. Dlatego też zależność sygnału od stężenia oznaczanego pierwiastka, z uwzględnieniem wpływów składników towarzyszących, w zoptymalizowanych, ustalonych warunkach, wyznacza się na drodze kalibracji. Kalibracja jest jednym z ważniejszych etapów procedury analitycznej, gdyż bezpośrednio rzutuje na dokładność oznaczeń. KALIBRACJA PROCEDURY ANALITYCZNEJ Kalibracja procedury analitycznej polega na jak najlepszym odwzorowaniu zależności między stężeniem analitu w próbce a sygnałem analitycznym, tak aby ze zmierzonego sygnału można było obliczyć (bez systematycznego błędu) to stężenie. Ponieważ nie jest znane prawdziwe stężenie analitu w próbce, kalibrację przeprowadza się oznaczając znane ilości analitu we wzorcach (roztworach wzorcowych), które swoim składem powinny być jak najbardziej zbliżone do próbek. Ponadto, jeżeli próbka jest modyfikowana przez dodatek substancji specjalnych, wzorce powinny być modyfikowane w taki sam sposób. Ponieważ wielkość niektórych oddziaływań, a zatem sygnał, może zmieniać się ze zmianą stężenia analitu, dlatego zależność kalibracyjną należy wyznaczyć w szerokim zakresie stężeń, pokrywającym spodziewany zakres roboczy. Najczęściej stosowane są dwie metody kalibracji: metoda serii wzorców (krzywej kalibracyjnej) i metoda dodatków wzorca. Metody te różnią się sposobem przygotowania roztworów do kalibracji i wyznaczania stężenia analitu. Metoda serii wzorców Metoda serii wzorców jest metodą interpolacyjną, a zależność absorbancji A = f(c analitu ) wyznacza się mierząc sygnały w kilku roztworach wzorcowych o znanych wzrastających stężeniach analitu. Jak wspomniano wyżej, roztwory wzorcowe powinny być przygotowane, stosownie do analizowanej próbki, tj. obok analitu powinny zawierać inne składniki próbki w spodziewanych stężeniach, a także substancje dodane do próbki w toku jej wstępnego przygotowania. Oczywiste jest jednak, że nie da się uwzględnić wszystkich składników matrycy, 1

2 a oszacowane ich stężenia różnią się od prawdziwych zawartości. Niemniej jednak uwzględnienie głównych składników oraz silnych interferentów okazuje się na ogół wystarczające do uzyskania kalibracji zapewniającej dokładne wyniki. W przeciwnym razie należy zastosować np. metodę dodatków wzorca. Zależność kalibracyjną najczęściej wykreśla się w układzie współrzędnych sygnał ~ stężenie oznaczanego pierwiastka we wzorcu, lub oblicza parametry funkcji i przedstawia w formie matematycznego równania. Najczęściej stosowane są przybliżenia prostoliniowe, ale dopuszczalne są również inne zależności funkcyjne. Metoda dodatków wzorca Metoda dodatków wzorca jest metodą ekstrapolacyjną, która dzięki wykorzystaniu do wyznaczenia zależności kalibracyjnej porcji roztworu oryginalnej próbki pozwala uzyskać dokładne wyniki w obecności interferentów o nieznanym rodzaju, ilości i mechanizmie działania. Efektywna kompensacja efektów matrycowych zachodzi jednak tylko wtedy, gdy zachowane jest stałe stężenie interferentów. Podstawowym ograniczeniem metody dodatków jest to, że stężenie wyznaczane jest na drodze ekstrapolacji. W takim przypadku precyzja oznaczenia jest mniejsza, a dokładność zależy od dokładności dopasowania funkcji kalibracyjnej i jej przebiegu w obszarze ekstrapolacji. Ponadto, metoda daje poprawny wynik jedynie wówczas, gdy sygnał analityczny ma wartość zero w przypadku tzw. ślepej próby. Zastosowanie metody dodatków wraz ze szczegółową dyskusją jej zalet i ograniczeń opisano w [2]. Jest ona również stosowana w ćwiczeniu BADANIE I ELIMINACJA EFEKTÓW INTERFERENCYJNYCH. W obu wymienionych metodach kalibracji najczęściej do opisu zależności sygnał stężenie oznaczanego pierwiastka stosuje się przybliżenie prostoliniowe. Na parametry otrzymanej prostej kalibracyjnej, a zatem i na odczytane (obliczone) z niej wyniki (na błędy oznaczenia) ma wpływ szereg czynników związanych z doborem liczby wzorców, liczby odczytów czy rozmieszczeniem wzorców w badanym zakresie stężeń. Parametry te dobierane są tak, aby zależność kalibracyjna, a następnie wyznaczone z niej stężenie analitu były obarczone jak najmniejszym błędem przypadkowym [1]. Zagadnienia te omówimy poniżej. Niech prostą kalibracyjną ilustruje następujący rysunek. y N L α M b = MN LM = tg α a 0 x Typowa zależność sygnału w funkcji stężenia, w obszarze prostoliniowym (x stężenie). 2

3 Parametry prostej b i a y = b x + a (2) wyznaczane najczęściej metodą najmniejszych kwadratów obarczone są błędem przypadkowym, który można wyznaczyć z rozrzutu sygnałów wokół prostej regresji. Jeżeli wariancję rozrzutu zdefiniujemy wzorem: s 0 2 = (y i - y) 2 i m - 2 ^ (3) to wariancje obu współczynników równania można przedstawić wzorami: 2 s a = s 2 0 x i i m x 2 i - ( x i ) 2 i i 2 s0 2 (4) (5) s 2 b = _ (x i - x) 2 i We wzorach tych m oznacza liczbę wzorców, y i sygnał odczytany dla i-tego wzorca, obliczony z równania kalibracyjnego, xi stężenie i-tego wzorca. y sygnał Z powyższych równań wynika, że im mniejsza wartość s 0, tym mniejszy błąd przypadkowy, aby błąd współczynnika kierunkowego prostej kalibracyjnej był mały, należy stosować wzorce o szerokim zakresie zmienności stężenia. Stosując empiryczny wykres kalibracyjny w celu oznaczenia stężenia analitu popełnia się błąd przypadkowy wynikający zarówno z błędu samego oznaczenia, jak i błędów wyznaczenia parametrów a i b. Określa to wzór s = s 0 b 1/n + 1/m + (y - y) 2 b 2 ( x i 2 - mx 2 ) (6) We wzorze tym n oznacza liczbę zarejestrowanych wartości sygnałów dla każdego z m wzorców, _ y oznacza średni sygnał dla wzorców, a y średni sygnał dla próbki. Z powyższego wzoru wynikają następujące wnioski co do wartości błędu przypadkowego oznaczenia: 3

4 błąd ten jest tym mniejszy, im mniejszy rozrzut sygnałów wokół prostej regresji, błąd wyznaczenia wielkości x (stężenie lub zawartość) jest tym mniejszy, im większy jest kąt nachylenia prostej kalibracyjnej tzn. im większa jest czułość oznaczenia, błąd jest tym mniejszy, im więcej wzorców m zastosowano do sporządzenia wykresu kalibracyjnego, błąd maleje ze wzrostem liczby pomiarów n, dla każdego z punktów wykresu, błąd wyznaczenia wielkości x z wykresu kalibracyjnego, zależy od rozmieszczenia wartości x i dla wzorców względem średniej ogólnej x, błędy te są różne w różnych fragmentach wykresu kalibracyjnego, przy równych przyrostach x we wzorcach, minimum błędu jest w środkowej części wykresu kalibracyjnego, Błąd przypadkowy oznaczenia zależy również od precyzji pomiaru sygnału dla próbki. Na błędy systematyczne wpływają: dokładność sporządzenia wzorców, uwzględnienie efektów interferencyjnych, a również sposób konstrukcji (dopasowania) prostej, a zwłaszcza uwzględnianie lub odrzucanie tzw. wyników wątpliwych [2]. Analiza tych zagadnień na przykładzie oznaczania cynku w wodzie metodą płomieniowej atomowej spektrometrii absorpcyjnej będzie przedmiotem niniejszego ćwiczenia. OZNACZANIE TECHNIKĄ PŁOMIENIOWEJ ATOMOWEJ SPEKTROMETRII ABSORPCYJNEJ [3,4] Atomowa spektrometria absorpcyjna (AAS) i emisyjna (AES) mają szerokie zastosowania analityczne od wielu lat. Pozwalają one na ilościowe oznaczenie ok. 70 pierwiastków metalicznych, a po zastosowaniu specjalnych procedur również niektórych niemetali, w bardzo wielu rodzajach materiałów. Zastosowanie tych technik na ogół wymaga przeprowadzenia próbek do roztworu, chociaż znane są przykłady bezpośredniego analizowania próbek stałych czy wprowadzania ich do układu pomiarowego w postaci zawiesiny. W próbkach można oznaczać zarówno składniki śladowe, składniki poboczne a nawet składniki główne, szybko, z dużą precyzją i czułością (różną jednak dla różnych pierwiastków) i wysoką selektywnością. Sygnał analityczny absorbancja - w technice AAS, opisywany jest zależnością podobną do prawa Lamberta-Beera, dobrze znanego z metody spektrofotometrycznej. Można wyrazić go równaniem: A i = ε i l N i gdzie: A i absorbancja i-tego pierwiastka, l długość drogi absorpcji, N i ilość wolnych atomów i-tego pierwiastka w strefie absorpcyjnej ε i współczynnik proporcjonalności. Stężenie wolnych atomów w strefie absorpcji jest proporcjonalne do ich stężenia w roztworze (c i ), co można zapisać: N i = r i c i, Ponieważ jednak współczynnik proporcjonalności r i jest złożoną funkcją (również często nieliniową) i zależy od wielu parametrów związanych ze składem roztworu i jego fizykochemicznymi właściwościami, procedurą atomizacji, typem, składem i temperaturą płomienia, można go więc optymalizować np. pod kątem uzyskania optymalnej czułości. 4

5 Współczynnik ten zmienia się również w wyniku dodawania do próbki substancji specjalnych, modyfikujących jej wybrane parametry. Zależność funkcyjną absorbancji od stężenia oznaczanego pierwiastka w roztworze: A = a i l c i, gdzie a i stała obejmująca współczynniki ε i i r i należy wyznaczyć eksperymentalnie na drodze kalibracji. W oznaczeniach metodą AAS występują tzw. efekty interferencyjne, czyli przeszkadzające wpływy składników towarzyszących w próbce analitowi (efekty matrycowe) i zastosowanych warunków oznaczania. Efekty te można podzielić na: efekty spektralne, fizykochemiczne i chemiczne. Ponieważ wywierają one wpływ na wielkość sygnału analitycznego, należy je w badaniach wstępnych wykryć, a następnie wyeliminować lub zminimalizować na drodze odpowiedniej procedury kalibracyjnej (efekty matrycowe), stosując metody korekcji tła (niespecyficzna absorpcja cząsteczkowa) oraz dobór takich warunków atomizacji jak temperatura i skład płomienia. Podejście kalibracyjne w przypadku występowania tego typu efektów jest przedstawione w ćwiczeniu BADANIE I ELIMINACJA EFEKTÓW INTERFERENCYJNYCH. WYSTĘPOWANIE METALI CIĘŻKICH W ŚRODOWISKU Metale ciężkie, występując w postaci soli, roztworów, produktów ubocznych oraz w ściekach lub odpadach różnych gałęzi przemysłu, mogą wywierać niezwykle szkodliwy wpływ na zdrowie człowieka środowisko naturalne. Do najbardziej niebezpiecznych zalicza się związki rtęci, kadmu i ołowiu, lecz tylko niewiele mniej groźne mogą być np. związki chromu, kobaltu, miedzi, niklu, molibdenu i cynku. Jeżeli jednak naturalne stężenia są dostatecznie małe, wówczas niektóre z nich, jako tzw. mikroelementy wykazują zwykle działanie dodatnie, zaspokajając potrzeby żywych organizmów i katalizując wiele reakcji biochemicznych w nich zachodzących. Nie dotyczy to pierwiastków takich jak rtęć, ołów czy kadm, dla których nie stwierdzono pozytywnych wpływów na organizmy żywe. Cynk jest metalem o znacznym rozpowszechnieniu w przyrodzie, gdzie występuje głównie w postaci galmanu (Zn 2 SiO 4 H 2 O), smitsonitu (ZnCO 3 ), sfalerytu (ZnS) i cynkitu (ZnO). W gospodarce cynk i jego związki stosowane są m.in. do produkcji stopów, farb, pigmentów, leków, kosmetyków, środków ochrony roślin, środków konserwujących drewno i do antykorozyjnego pokrywania powierzchni metalowych. Tak wiele zastosowań tego metalu stwarza jednocześnie znaczne zagrożenie dla środowiska. Głównym źródłem szkodliwych jego ilości są ścieki z hut cynku, z zakładów obróbki metali i zakładów chemicznych. Cynk przechodzi również do środowiska w wyniku spalania węgla. W wodzie pitnej cynk może występować także w przypadku stosowania ocynkowanych rur wodociągowych. Cynk rozpuszczony występuje głównie jako Zn 2+ oraz w formie kompleksów [ZnOH + ], [Zn(OH) 3 ] - i [Zn(OH) 4 ] 2-. Formy występowania tego metalu zależą w dużym stopniu od wartości ph. Przy ph = 7-7,5 sole cynku hydrolizują a przy ph > 8 powstaje osad wodorotlenku Zn(OH) 2. Wodorotlenek cynkowy jest amfoteryczny i dalszy wzrost ph może prowadzić do jego rozpuszczenia. Tworzy się wówczas tetrahydroksocynkan(ii) [Zn(OH) 4 ] 2-. Przy ph < 7 cynk występuje zasadniczo jako jon dwuwartościowy, który łatwo tworzy kompleksy ze związkami organicznymi i nieorganicznymi. Cynk jest łatwo adsorbowany w zawiesinach i w osadzie dennym. Cynk w małych stężeniach jest pierwiastkiem potrzebnym do wzrostu organizmów żywych. Wchodzi w skład enzymów, bierze udział w biosyntezie kwasów nukleinowych i polipeptydów. Zidentyfikowano około 20 enzymów zawierających ten metal. W wyższych 5

6 stężeniach cynk jest jednak szkodliwy dla organizmów żywych. Przy zawartości około 5 µg/ml nadaje wodzie gorzki, metaliczny smak, a w środowisku alkalicznym powoduje mętnienie wody. Normy polskie dopuszczają dla wszystkich klas wód powierzchniowych stężenie cynku: poniżej 0,2 µg/ml. CEL ĆWICZENIA Zapoznanie się z kalibracją oznaczeń metodą serii wzorców, Ocena błędów wyznaczenia prostych kalibracyjnych i błędów oznaczeń, Zapoznanie się z budową i działaniem płomieniowego spektrometru AAS, Optymalizacja warunków pomiarowych czułość, błąd względny, Wykonanie oznaczeń cynku w próbkach wody pitnej. ZAGADNIENIA DO KOLOKWIUM 1. Co to jest kalibracja metody (procedury) analitycznej jakie są metody kalibracji?, 2. Kalibracja metodą serii wzorców obszar zastosowań i zasada przeprowadzenia kalibracji, 3. Kalibracja metodą dodatków wzorca obszar zastosowań i zasada przeprowadzenia kalibracji, 4. Zasady optymalnego dopasowania prostych kalibracyjnych metoda na oko, metoda regresji i metoda pojedynczej mediany, 5. Charakterystyka metod analitycznych dokładność powiązanie z kalibracją, 6. Charakterystyka metod analitycznych precyzja powiązanie z kalibracją, 7. Charakterystyka metod analitycznych czułość, granica oznaczalności powiązanie z kalibracją, 8. Zasada atomowej spektrometrii absorpcyjnej postawy teoretyczne, specyficzność, zależność sygnału od parametrów oznaczania, 9. Budowa i działanie spektrometru do płomieniowej atomowej spektrometrii absorpcyjnej (FAAS) schemat blokowy, podstawy działania poszczególnych układów, 10. Metody atomizacji krótka charakterystyka, 11. Interferencje spektralne w FAAS efekty interferencyjne i sposoby ich eliminacji 12. Interferencje matrycowe w FAAS efekty chemiczne i fizykochemiczne oraz sposoby ich eliminacji. 6

7 LITERATURA 1) A. Rokosz, Analiza instrumentalna, Uniwersytet Jagielloński, Kraków 1976, rozdział 1.4, 2) Praca zbiorowa, Eds, E. Szczepaniec-Cięciak i P. Kościelniaka, Chemia środowiska, ćwiczenia i seminaria, cz. 2, Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków 1999, rozdział 6.2, 3) W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, Warszawa 1996, rozdział 8, lub PWN, Warszawa 2002, rozdział 7 4) K. Dittrich, Absorpcyjna spektrometria atomowa, Warszawa, 1988, str , 30-42, 45-47, 55-58, 70-77, , ODCZYNNIKI, NACZYNIA I PRZYRZĄDY Płomieniowy spektrometr atomowej absorpcji, wyposażony w lampę z katodą wnękową do oznaczania cynku oraz palnik do płomienia: powietrze-acetylen, Kolby miarowe o pojemności 25, 50 i 100 ml, pipeta z podziałką w zakresie 0-5 ml, Mikropipeta o pojemności 200 µl, Wzorcowy roztwór podstawowy cynku o stężeniu 1,000 g Zn/l. Pipety jednomiarowe o pojemności 5 ml i 10 ml. SPOSÓB WYKONANIA PRZYGOTOWANIE ROZTWORÓW ROBOCZYCH Roztwory do kalibracja metodą serii wzorców Z podstawowego roztworu wzorcowego chlorku cynku o stężeniu 1 mg Zn/ml należy przygotować roztwór pośredni o stężeniu 50 µg Zn/ml. Z roztworu pośredniego należy sporządzić, w kolbach miarowych o pojemności 50 ml, roztwory wzorcowe zawierające cynk w następujących stężeniach: 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; i 1,0 µg/ml. Należy obliczyć objętości roztworu pośredniego dla każdego z wzorców. Z roztworu pośredniego należy sporządzić, w kolbce miarowej o pojemności 50 ml, roztwór kontrolny zawierający cynk w przedziale stężeń 0,4 0,6 µg/ml. Należy obliczyć objętość wzorcowego roztworu pośredniego do sporządzenia roztworu kontrolnego. Roztwory w kolbach rozcieńcza się i uzupełnia do kreski wodą podwójnie destylowaną lub dejonizowaną. Próbki wody pitnej Próbki wody pitnej pobiera się wprost z wodociągu do kolb miarowych o pojemności 100 ml. Z dwóch kranów należy pobrać po dwie próbki: jedną natychmiast po otwarciu kranu i drugą po upływie około 4 minut od momentu otwarcia. W razie potrzeby (zbyt dużych stężeń oznaczonych we wstępnych pomiarach powyżej zakresu kalibracji) porcje próbek należy odpowiednio rozcieńczyć wodą destylowaną. Jeśli rozcieńczono próbki należy to uwzględnić w obliczeniach. 7

8 WYKONANIE POMIARÓW Przed przystąpieniem do pomiarów należy ustalić odpowiednie parametry aparaturowe spektrometru AAS, umożliwiające oznaczenie cynku w przygotowanych próbkach. Składają się na to następujące czynności: a) nastawienie prądu lampy z katodą wnękową do oznaczania cynku na wartość 5 ma, b) nastawienie długości fali charakterystycznej dla cynku 213,9 nm, c) optymalizacja położenia lampy względem osi optycznej spektrometru, d) zapalenie płomienia i wyregulowanie szybkości przepływu acetylenu oraz powietrza do wartości zapewniających stechiometryczny skład płomienia, e) optymalizacja warunków oznaczenia z wykorzystaniem dowolnego wzorca. Oznaczanie cynku przeprowadza się dla dwóch ustawień przyrządu zapewniających różną czułość oznaczeń. Pomiary należy wykonać w następujący sposób: a) na skalach przepływościomierzy sprawdzić i ewentualnie skorygować właściwy przepływ acetylenu i powietrza, b) wprowadzić do płomienia wodę podwójnie destylowaną i sprawdzić zerową wartość absorbancji; w przypadku odchylenia od tej wartości dostroić ją za pomocą przycisku automatycznego zerowania, c) wprowadzić do płomienia roztwór wzorcowy lub próbkę i po ustaleniu sygnału odczytać i zanotować absorbancję. Czynności a) - c) wykonuje się w odniesieniu do każdego roztworu wzorcowego, roztworu kontrolnego i dla każdej próbki, powtarzając co najmniej trzykrotnie. Uwaga: Technika płomieniowej atomowej spektrometrii absorpcyjnej jest techniką oznaczania śladów. Roztwory odpadowe powstające w tym ćwiczeniu zawierają niewielkie ilości cynku i można je wylać do zlewu. OPRACOWANIE WYNIKÓW Czułość i powtarzalność oznaczeń i ich wpływ na precyzję 1 Obliczyć średnie wartości absorbancji dla każdego roztworu wzorcowego, 2 Na podstawie wyników dla wszystkich wzorców (uwzględniając również 0 ) obliczyć parametry równań prostych i ich błędy dla wyższej czułości oznaczeń i dla niższej czułości oznaczeń, 3 Dla każdej próbki wody oraz dla roztworu kontrolnego obliczyć średnią absorbancję, stężenie, odchylenie standardowe średniej i odchylenie standardowe wynikające z błędów przypadkowych kalibracji. Wpływ liczby i rozmieszczenia wzorców na parametry zależności kalibracyjnych i wyniki oznaczeń 4 Przepisać parametry prostej z uwzględnieniem wszystkich wzorców, obliczone w 2, 5 Obliczyć parametry prostej z uwzględnieniem wzorców bez wzorca o stężeniu 0, 6 Obliczyć parametry prostej z uwzględnieniem wzorca o stężeniu 0 i o najwyższym stężeniu. 8

9 7 Na podstawie średnich absorbancji analizowanych próbek wody i roztworu kontrolnego obliczyć stężenia stosując kalibracje (pp. 5-6), a dla p. 4 wyniki przepisać z p. 3. Optymalne dopasowanie zależności kalibracyjnych do danych pomiarowych dla wzorców, 8 Wyznaczyć parametry prostej dopasowując ją: a) metodą najmniejszych kwadratów (przepisać parametry obliczone w 2), b) na oko, c) metodą pojedynczej mediany [2], d) w oparciu o średnie absorbancje analizowanych próbek wody i roztworu kontrolnego obliczyć stężenia stosując wymienione wyżej kalibracje (dla prostej dopasowanej metodą najmniejszych kwadratów stężenia przepisać z 3). Na podstawie otrzymanych rezultatów należy wyciągnąć wnioski w odniesieniu do następujących zagadnień: wpływu czułości, precyzji pomiaru sygnału wzorców i położenia sygnały próbki względem wzorców na precyzję oznaczeń analitycznych, wpływu doboru ilości i rozmieszczenia wzorców na położenie prostej, oraz na dokładność oznaczeń (ocena bezwzględna dla roztworu kontrolnego i względna dla próbek), wpływu sposobu dopasowania na parametry prostej, jej odporność na wyniki odbiegające i na dokładność (ocena bezwzględna dla roztworu kontrolnego i względna dla próbek), RAPORT Opis przebiegu ćwiczenia, uzyskane wyniki i ich dyskusję należy przedstawić w formie raportu opracowanego według następującego układu. Tabela czołowa zgodna z zalecanym schematem, Cel ćwiczenia, Wykonanie, Zestawienie w tabeli(ach) wyników pomiarowych, Wzory stosowane w obliczeniach, Zestawienia wyników odpowiadających poszczególnym zadaniom Dyskusja wyników w odniesieniu do rozpatrywanych zagadnień, Wnioski Opis podanego przez asystenta zagadnienia do opracowania 9