RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1. (21) Numer zgłoszenia:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl5: C05B 11/06 (54)Sposób wytwarzania wieloskładnikowego nawozu mineralnego (43) Zgłoszenie ogłoszono: (73) Uprawniony z patentu: BUP 26/91 (72) Twórcy wynalazku: (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 04/95 Politechnika Wrocławska, Wrocław, PL Henryk Górecki, Wrocław, PL Józef Hoffmann, Wrocław, PL Helena Górecka, Wrocław, PL Aurelia Milewska, Wrocław, PL Adam Pawełczyk, Wrocław, PL Józef Murzyński, Wrocław, PL (74) Pełnomocnik: Guzikowska Dorota, Politechnika Wrocławska PL B1 (57) 1. Sposób wytwarzania wieloskładnikowego nawozu mineralnego, polegający na rozkładzie surowca fosforowego, suszeniu i ewentualnej granulacji gotowego produktu, znamienny tym, że proces rozkładu prowadzi się mieszaniną składającą się z kwasu azotowego, fosforanu mocznika i siarczanu amonowego oraz mikroelementów w postaci kationowej lub anionowej, w temperaturze od 313 do 333 K, przy czym kwas azotowy stosuje się w ilości od 1,0 do 1,4 w stosunku do surowca fosforowego, zaś fosforan mocznika w ilości od 0,1 do 3% masowych także w stosunku do surowca fosforowego, natomiast siarczan amonowy stosuje się w ilości uprzednio wytworzonego azotanu wapniowego, a mikroelementy stosuje się w ilości 1% masowego w stosunku do masy surowca wyjściowego.

2 Sposób wytwarzania wieloskładnikowego nawozu mineralnego Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wieloskładnikowego nawozu mineralnego, polegający na rozkładzie surowca fosforowego, suszeniu i ewentualnej granulacji gotowego produktu, znamienny tym, że proces rozkładu prowadzi się mieszaniną składającą się z kwasu azotowego, fosforanu mocznika i siarczanu amonowego oraz mikroelementów w postaci kationowej lub anionowej, w temperaturze od 313 do 333 K, przy czym kwas azotowy stosuje się w ilości od 1,0 do 1,4 w stosunku do surowca fosforowego, zaś fosforan mocznika w ilości od 0,1 do 3% masowych także w stosunku do surowca fosforowego, natomiast siarczan amonowy stosuje się w ilości stechiometrycznej w stosunku do uprzednio wytworzonego azotanu wapniowego, a mikroelementy stosuje się w ilości 1% masowego w stosunku do masy surowca wyjściowego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mikroelementy w postaci kationowej stosuje się miedź lub cynk, lub molibden, lub mangan w formie siarczanowej lub azotanowej. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mikroelementy w postaci anionowej stosuje się kwas borny lub borokalcyt. 4. Sposób wytwarzania wieloskładnikowego nawozu mineralnego polegający na rozkładzie surowca fosforowego, suszeniu i ewentualnej granulacji gotowego produktu, znamienny tym, że rozkład prowadzi się mieszaniną składającą się z kwasu azotowego i fosforanu mocznika, w temperaturze od 313 do 333 K i do tej zawiesiny wprowadza się siarczan amonowy i następnie ogrzewa uzyskaną mieszaninę reakcyjną do temperatury od 343 do 368 K i wprowadza się do 1% masowego mikroelementów w postaci kationowej lub w postaci anionowej wraz z nową porcją surowca fosforowego wynoszącą co najmniej 1/3 ilości surowca wyjściowego, przy czym kwas azotowy stosuje się w ilości od 1,0 do 1,4 w stosunku do surowca fosforowego, natomiast siarczan amonowy stosuje się w ilości stechiometrycznej w stosunku do uprzednio wytworzonego azotanu wapniowego. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako mikroelementy w postaci kationowej stosuje się miedź lub cynk, lub molibden, lub mangan w formie siarczanowej lub azotanowej. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako mikroelementy w postaci anionowej stosuje się kwas borny lub borokalcyt. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wieloskładnikowego nawozu mineralnego, nadającego się do stosowania zarówno wiosną jak i jesienią. Znany z polskiego opisu patentowego nr sposób wytwarzania wieloskładnikowego nawozu mineralnego polega na rozkładzie surowca fosforowego wodnym roztworem mieszaniny obojętnego siarczanu amonowego oraz kwasu siarkowego, przy zachowaniu stosunku molowego siarczanu do kwasu od 0,7 do 1,0. Po oddzieleniu odpadowego fosfogipsu do ługu porozkładowego dodaje się soli potasowej w ilości odpowiadającej zachowaniu stosunku wagowego od 0,8:1,2. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną amonizuje się, a następnie suszy i granuluje. Wytworzony nawóz wieloskładnikowy typu NPKS zawiera azot w postaci amonowej, fosfor w postaci wodnorozpuszczalnej, siarkę w formie jonu siarczanu oraz potas. Sposób ten charakteryzuje się wysokim zużyciem kwasu siarkowego, przetwarzaniem odpadowego fosfogipsu, który musi być utylizowany na kredę nawozową i roztw ór siarcznu am onowego, bądź składowany w pobliżu wytwórni. Inną niedogodnością tego procesu jest konieczność stosowania złożonego układu technologiczno-aparaturowego, przy czym konieczność wielokrotnego rozkładu fazy stałej od ciekłej, przy założonej cyrkulacji strumieni materiałowych, stanowi dużą uciążliwość eksploatacyjną. Niedogodnością znanego sposobu są też uwarunkowania surow-

3 cowe, umożliwiające stosowanie go wyłącznie w kombinatach nawozowych dysponujących wytwórniami amoniaku. Uwarunkowania te są spowodowane tym, że w jednym z węzłów technologicznych tego sposobu, odpadowy dwutlenek węgla z wytwórni amoniaku jest wykorzystywany do konwersji fosfogipsu. Znany z polskiego opisu patentowego nr sposób wytwarzania nawozu kompleksowego o wysokiej rozpuszczalności P2O5, w którym rozkład fosforytu prowadzi się kwasem azotowym i do otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się następnie mocznik w ilości 6 moli mocznika na 1,5 mola P2O5 zawartego w surowcu wyjściowym, a do otrzymanego produktu zawierającego mieszaninę Ca(H2PO4)2, Ca(NO3)2, CO(NH2)2 wprowadza się sól potasową i całość poddaje się granulacji otrzymując mieszaninę CaHPO4, Ca(NO3)2 X CO(NH2)2, HNO3 X - CO(NH2)2 i KCl. Znany sposób, chociaż w nazwie deklaruje uzyskanie nawozu o wysokiej rozpuszczalności, umożliwia wytwarzanie nawozu zawierającego CaHPO4, a więc związku o znacznie mniejszej rozpuszczalności niż fosforan jednowapniowy Ca(H 2PO4)2 X H 2O zawarty w superfosfatach, a także NH4H 2PO4 i (NH4)2H PO4, a także addukty kwasu fosforowego i mocznika. Niedogodnością tego znanego sposobu, ograniczającą jego zastosowanie, jest nieunikniona emisja związków azotu, w formie tlenków powstających w wyniku rozkładu substancji organicznych zawartych w surowcu fosforowym. Efekt ten stanowi zagrożenie dla środowiska oraz obsługi instalacji. Niedogodnością tego typu produktów są również niekorzystne własności fizyczne, w tym zwłaszcza poddatność na zbrylanie i higroskopijność, co jest charakterystyczną cechą układu HNO3-CaO-P2O 5-CO(NH2)2- H 2O. Z monografii Manual of Fertilizer Processing. M. Dekker pod redakcją F. T. Nielsena, Nowy Jork, 1987 r, przedstawiony jest sposób uniknięcia niedogodności układu zawierającego Ca(NO3)2 X 4H 2O, powodującego niekorzystne własności granulowanego produktu. Sposoby te polegają na wymrażaniu i krystalizacji Ca(N O 3)2 X 4H2O z roztworu porozkładowego, krystalizacji soli 5Ca(NO3)2 X NH4NO3 X 10H 2O amonizacji roztworu nitrofosfatowego połączonej z kry - stalizacją CaH PO4X2H2O i Ca(H2PO4)2 X H 2O konwersji Ca(NO3)2 do CaCO 3 i roztworu NH4NO3, gazowym CO2 i NH3, konwersji Ca(NO3)2 do zawiesiny CaO3 w roztworze N H 4NO3 w całości poddaw anem u dehydratacji. Znane sposoby pozwalają wprawdzie na wytwarzanie nawozów o dobrych własnościach użytkowych, ale wymaga to rozbudowanej instalacji, kilkakrotnej zmiany faz, konieczności zapewnienia cyrkulacji materiałowych. Wytwarzanie nawozu według tych znanych sposobów wymaga znacznego zużycia energii na procesy związane z przetwarzaniem odpowiednich roztworów, a także na procesy krystalizacyjne. W ynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wieloskładnikowego nawozu mineralnego, polegającego na rozkładzie surowca fosforowego, suszeniu i ewentualnej granulacji gotowego produktu. Istota wynalazku polega na tym, że proces rozkładu prowadzi się mieszaniną składającą się z kwasu azotowego, fosforanu mocznika i siarczanu amonowego oraz mikroelementów w postaci kationowej lub w postaci anionowej, w temperaturze od 313 K do 333 K, przy czym kwas azotowy stosuje się w ilości od 1 do 1,4 w stosunku do surowca fosforowego, zaś fosforan mocznika w ilości od 0,1 do 3% masowych, także w stosunku do surowca fosforowego, natomiast siarczan amonowy stosuje się w ilości stechiometrycznej w stosunku do uprzednio wytworzonego azotanu w apniowego, a mikroelementy stosuje się w ilości do 1% masowego w stosunku do masy surowca wyjściowego. Jako mikroelementy w postaci kationowej stosuje się miedź lub cynk, lub molibden, lub mangan w formie siarczanowej lub azotanowej. Jako mikroelementy w postaci anionowej stosuje się kwas borny lub borokalcyt. Istota wynalazku polega także na tym, że rozkład surowca fosforowego prowadzi się mieszaniną składającą się z kwasu azotowego i fosforanu mocznika w temperaturze od 313 do 333 K, po czym do tej zawiesiny wprowadza się siarczan amonowy i następnie ogrzewa uzyskaną mieszaninę reakcyjną do temperatury od 343 do 368 K i wprowadza do niej 1% masowy mikroelementu w postaci kationowej lub anionowej wraz z nową porcją surowca fosforowego wynoszącą co najmniej 1/3 ilości surowca wyjściowego. Jako mikroelementy w postaci kationowej stosuje się miedź lub cynk, lub molibden, lub m angan w formie siarczanowej lub azotanowej natomiast jak o m ikroelementy w postaci anionowej stosuje się kwas borny lub borokalcyt. Kwas azotowy stosuje się w ilości od 1,0 do 1,4 w stosunku do surowca fosforowego, zaś fosforan mocznika w ilości od 0,1 do 3%

4 masowych także w stosunku do surowca fosforowego, natomiast siarczan amonowy stosuje się w ilości stechiometrycznej w stosunku do uprzednio wytworzonego azotanu wapniowego. W efekcie wprowadzenia fosforanu mocznika nieoczekiwanie zmniejsza się znacznie rozkład azotanów do tlenków azotu. Prowadzenie rozkładu w warunkach technologicznych tego sposobu nieoczekiwanie zmniejsza również emisję związków fluoru. Wprowadzenie tego związku do pulpy fosforanowo-azotanowej w efekcie powoduje również nieznaczny, ale istotny wzrost koncentracji składników pokarmowych w finalnym produkcie. Nawóz wytworzony sposobem według wynalazku zawiera do 13% masowych P2O5, z czego około 80% jest w formie wodno-rozpuszczalnej, 92% w formie przyswajalnej, tzn. rozpuszczalnej w 2% kwasie cytrynowym. Nawóz ten zawiera także 14% azotu, z czego około 48% jest w formie amonowej, 51 % w formie azotanowej oraz 1 % w formie mocznikowej. Nawóz zawiera ponadto od 6,5 do 8,0% siarki, można więc go stosować w regionach, gdzie w glebie ornej występuje deficyt tego składnika. Zaletą tego nawozu jest korzystny stosunek składników pokarmowych, tj. N/P2O5, równy 1 : 1. Zaletą sposobu według wynalazku jest wyeliminowanie uciążliwych, pod względem eksploatacyjnym, operacji związanych z rozdzielaniem faz, takich jak: filtracja bądź wirowanie oraz zupełne wyeliminowanie kwasu siarkowego, w miejsce którego stosuje się odpadowy siarczan amonowy z produkcji kaprolaktam u lub procesów koksowniczych. Zaletą sposobu jest również możliwość jego zastosowania w układzie technologicznoaparaturowym wytwórni superfosfatu pojedynczego, dając nieoczekiwanie możliwość wytwarzania produktu o znacznie korzystniejszych właściwościach agrochemicznych, o wyższej o około 40% zawartości składników pokarmowych w stosunku do superfosfatu pojedynczego. Sposób według wynalazku jest przedstawiony w dwóch przykładach wykonania. Przykład I. Do reaktora wprowadza się, w sposób ciągły, surowiec fosforowy Floryda Central zawierający 31,5% P2O5, 48% CaO, 3,7% F, 1,2% Fe2 O 5, 0,95% Al, 5,5% SiO2, 0,4% MgO i 0,5% Na2O w ilościach kg/godz. oraz kg kwasu azotowego o stężeniu 57% mas. HNO3. Równocześnie do re a k to ra w prow adza się 145 kg fosforanu m ocznika o wzorze CO(NH2)2 X H3PO4. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 333 K przez 2 godziny, po czym pulpę reakcyjną zawierającą głównie roztw ór azotanu wapniowego oraz kwasu fosforowego wprowadza się do kaskadowo umieszczonego reaktora przelewowego, do którego wprowadza się równocześnie kg siarczanu amonowego - produktu odpadowego z wytwórni kaprolaktamu. Przy średnim czasie przebywania 1 godz. oraz temperaturze 313 K następuje krystalizacja siarczanu wapniowego głównie w formie dwuwodzianu, dzięki czemu następuje częściowa dehydratacja pulpy porozkładowej oraz konwersja higroskopijnego Ca(NO3)2 do trudnorozpuszczalnego siarczanu wapniowego. Fazę ciekłą stanowi natomiast roztwór głównie azotanu amonowego, kwasu fosforowego, mocznika oraz fosforanu jednoamonowego. Zawiesinę wprowadza się do kolejnego reaktora wyposażonego w wolnoobrotowe mieszadło, do którego równocześnie wprowadza się, w sposób ciągły, kg surowca fosforowego. Reakcję rozkładu tej ilości surowca prowadzi się w temperaturze około 368 K, przy czasie przebywania około 2 godz., uzyskując w efekcie rozkład surowca fosforowego w 98% do fazy głównie fosforanu jednowapniowego Ca(H2PO4)2 X H 2O (ok. 80%) oraz fosforanu dwuwapniowego (CaH PO2 X 2H 2O) (ok. 18%). Uzyskaną zawiesinę wprowadza się następnie do granulatora bębnowego współprądowo z zawracanym wysuszonym produktem, w stosunku masowym zawracanej fazy stałej do pulpy równej 5,0. Po wyjściu z granulatora masę tę suszy się i poddaje klasyfikacji na sitach wibracyjnych. Jako produkt odbiera się frakcję o średnicy od 1,0 do 3,0 mm, ilości kg/godz., o wilgotności ok. 2% zawierającą 12,2% P2O 5, z czego 98% jest rozpuszczalna w 2% cytrynianie amonowym, a 82% w wodzie. Produkt zawiera ponadto 12,2% N, z czego 51% jest w formie azotanowej, 48,5% w formie amonowej oraz 0,5% w formie mocznikowej. Nawóz zawiera ponadto siarkę w formie siarczanowej w koncentracji 6,8% S. Nawóz charakteryzuje się niską higroskopijnością, gdyż krytyczna względna wilgotność wynosi ok. 50% oraz małą podatnością na zbrylanie. Może być stosowany jako nawóz wiosenny. Przykład II. Do reaktora przelewowego wprowadza się w sposób ciągły kg/godz. surowca fosforowego K honriba, zawierającego 32,0% P2O5, 52% CaO, 1,2% SO3, 4,03% F, 4,04%

5 SiO2, 6,2% CO2, 0,4% Al2O3, 0,2% FeO3, 0,8% Na2O, 0,5% MgO oraz jednocześnie kg/godz. kwasu azotowego o stężeniu 57% HNO3, 200 kg/godz. fosforanu mocznika, 200 kg/godz. siarczanu miedzi (CuSO4) oraz kg/godz. siarczanu amonowego. Reakcję rozkładu fosforytu prow adzi się w tem peraturze 333 K przy czasie przebywania pulpy w reaktorze 2,5 godziny. Uzyskaną breję porozkładową zawierającą w roztworze głównie azotan amonowy, kwas fosforowy, fosforan mocznika oraz fosforan amonowy, a w fazie stałej hydratę siarczanu wapniowego w formie pół- i dwuwodzianu, wprowadza się do drugiego kaskadowo połączonego reaktora wyposażonego w wolnoobrotowe mieszadło, do którego wprowadza się równocześnie kg/godz. surowca fosforowego. Reakcję rozkładu prowadzi się w temperaturze 363 K przy czasie przebywania 2 godziny, uzyskując około 98% przereagowanie surowca fosforowego do rozpuszczalnego w wodzie fosforanu jednowapniowego Ca(H2PO4)2 X H 2O oraz częściowo do fosforanu dwuwapniowego C ah P O4 X 2H 2O. Uzyskaną breję zawierającą około 10,9% wilgotności i 10,6% wody krystalicznej w ilości kg/godz. łączy się z recyrkulującym podziarnem w ilości ok kg/godz. Masę nawozową poddaje się granulacji, a następnie suszeniu w średniej temperaturze około 378 K. Zgranulowany nawóz poddaje się następnie klasyfikacji uzyskując w ciągu godziny kg produktu, w którym ponad 95% granul zawarta jest w przedziale 1-3 mm. Produkt ten zawiera 11,2% P2O5, z czego 98% jest rozpuszczalna w 2% kwasie cytrynowym oraz 87% w wodzie, 12,9% N, z czego 48% w formie amonowej, 51,4% w formie azotanow ej i 0,6% w formie mocznikowej. Nawóz zawiera 0,195% Cu jako mikroelementu, co preferuje stosowanie tego produktu do nawożenia pod uprawy pszenicy i jęczmienia. Nawóz zawiera 2% wilgoci, nie ulega zbrylaniu, może być przechowywany w w orkach polietylenowych lub transportow any luzem.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.