PL B1. Politechnika Wrocławska,Wrocław,PL

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) Int.Cl. C05F 3/00 ( ) C05G 1/00 ( ) C05D 9/02 ( ) (54) Sposób wytwarzania zawiesinowego nawozu mineralno-organicznego (73) Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska,Wrocław,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 25/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 04/08 (72) Twórca(y) wynalazku: Józef Hoffmann,Wrocław,PL Andrzej Chojnacki,Wrocław,PL Henryk Górecki,Kamieniec Wrocławski,PL Krystyna Hoffmann,Wrocław,PL Helena Górecka,Kamieniec Wrocławski,PL (74) Pełnomocnik: J. Halina Winohradnik, Politechnika Wrocławska, Biuro ds. Wynalazczości i Ochrony Patentowej (57) 1. Sposób wytwarzania zawiesinowego nawozu mineralno-organicznego, o regulowanym stosunku składników pokarmowych, z odchodów z hodowli zwierząt, zawierającego mikroelementy, znamienny tym, że ciekłe odchody hodowlane, w postaci gnojowicy i/lub ciekłego pomiotu kurzego, traktuje się kwasem nieorganicznym takim jak kwas siarkowy i/lub kwas fosforowy i/lub kwas azotowy w ilości zapewniającej uzyskanie ph mieszaniny ph = 7, a następnie w uzyskanej zawiesinie rozpuszcza się komponenty pokarmowe, zawierające makroelementy nawozowe takie jak azot, fosfor, potas, magnez, oraz mikroelementy takie jak bór, molibden, miedź, żelazo, mangan i cynk. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zawiesinowego nawozu mineralno- -organicznego przeznaczonego do nawożenia upraw rolniczych i warzywnych. Nawozy organiczno-mineralne, stanowiące alternatywę względem samych nawozów organicznych lub samych nawozów mineralnych, zarówno w aspekcie żywienia roślin, jak i środowiska przyrodniczego, ze względu na sposób ich wytwarzania, można podzielić na dwie grupy. Pierwsza dotyczy nawozów organiczno-mineralnych, w których do masy organicznej, dodawane są mineralne składniki nawozowe - pojedyncze lub mieszaniny. Druga grupa, dotyczy nawozów organiczno-mineralnych, w których do składników mineralnych dodawane są składniki organiczne, często odpadowe, celem uzdatnienia właściwości nawozowych. Znany jest z opisu patentowego Nr sposób uzyskiwania nawozu organiczno- -mineralnego stałego z gnojowicy przy zastosowaniu wypełniaczy organicznych takich jak: kora drzewna, torf, trociny lub zmielona słoma, a jako substancji mineralnej odpadu po flotacji siarki lub węglanu wapnia. Z opisu patentowego nr znany jest sposób wytwarzania nawozu organiczno- -mineralnego z podłoża popieczarkowego z dodaniem węgla brunatnego, torfu wysokiego i pyłu z elektrolitów - jako składników organicznych oraz siarczanu amonu, superfosfatu, soli potasowej i siarczanu miedzi - jako składników mineralnych. Otrzymany nawóz ma odczyn lekko kwaśny (ph 6,0-7,0), oraz ma postać granul. Znany jest z polskiego opisu patentowego Nr sposób wytwarzania nawozu ciekłego z mikroelementami, który polega na rozpuszczeniu w organicznym hydrolizacie białkowym, otrzymanym przez alkaliczną hydrolizę białka zwierzęcego, produktu reakcji rozkładu prażonego magnezytu kwasem octowym. Nawóz ciekły zawiera ponadto mikroelementy w postaci siarczanu żelazawego, siarczanów miedzi, manganu i cynku, boranów, soli molibdenu i potasu. Znany jest z amerykańskiego opisu patentowego nr US mineralny nawóz zawiesinowy, w którym stałe odpady z przetwórstwa warzyw, papieru, suszona krew, mączki kostne i odpady rybne miesza się z dużą ilością wody i roztwarza się stężonym kwasem nieorganicznym stosując stosunek kwasu do zawiesiny w zakresie od 0,2-2, zmineralizowano w reakcji z udziałem kwasów nieorganicznych. Nawóz nie zawiera mikroelementów i ma ph 3,5-7,0. W polskim opisie patentowym Nr przedstawiono sposób wytwarzania nawozu zawiesinowego typu NP z mikroelementami. Nawóz przeznaczony jest do zasilania upraw warzywnych, rolniczych i sadowniczych, z roztworu macierzystego uzyskanego po oddzieleniu stałego fosforanu mocznika z procesu wytrącania tego związku w reakcji kwasu fosforowego i mocznika. Istota sposobu wytwarzania zawiesinowego nawozu mineralno-organicznego według wynalazku polega na tym, że ciekłe odchody hodowlane, w postaci gnojowicy i/lub ciekłego pomiotu kurzego, traktuje się kwasem nieorganicznym takim jak kwas siarkowy i/lub kwas fosforowy i/lub kwas azotowy w ilości zapewniającej uzyskanie odczynu mieszaniny o wartości ph = 7. Korzystnie wykorzystuje się kwasy odpadowe z różnych technologii, zawierające mikroskładniki nawozowe, takie jak: miedź, cynk, molibden, mangan, bór, kobalt, w których suma zawartości metali z grupy obejmującej: Cd, Pb, As, Hg, nie jest większa niż 5 μg/g kwasu. W uzyskanej zawiesinie rozpuszcza się komponenty pokarmowe, zawierające makroelementy nawozowe takie jak: azot, fosfor, potas, magnez oraz mikroelementy takie jak: bór, molibden, miedź, żelazo, mangan i cynk. Korzystnie, w celu wprowadzenia makroelementów, w zawiesinie rozpuszcza się nawozy mineralne, takie jak mocznik, siarczan amonowy, saletra amonowa, fosforan jednoamonowy, fosforan dwuamonowy, superfosfat potrójny i pojedynczy, chlorek potasowy, siarczan potasowy, siarczan magnezowy, chlorek magnezowy, w ilościach korzystnie do 36% masowych azotu, do 20% masowych fosforu w przeliczeniu na P 2 O 5, do 20% masowych potasu, w przeliczeniu na K 2 O, do 10% masowych magnezu, w przeliczeniu na MgO. Mikroelementy wprowadza się do zawiesiny w postaci soli w ilości do 6% masowych, w tym do 2% masowych żelaza, do 2% masowych manganu, do 2,5% masowych cynku, do 2,5% masowych miedzi, do 1,5% masowych boru i do 0,5% masowych molibdenu. Skład i proporcje komponentów pokarmowych, zawierających N, P, K, Mg, a także mikroelementów dobiera się w ilości uzależnionej od składu gnojowicy i rodzaju uprawy do której jest przeznaczona. W celu uzyskania stabilnej zawiesiny do uzyskanego produktu wprowadza się od 0,5 do 3,0% masowych substancji glinokrzemianowych, zwłaszcza z grupy bentonitów montmorylonitowych lub

3 PL B1 3 attapulgitowych. Korzystnie do stabilizacji wykorzystuje się iły towarzyszące wydobyciu węgla brunatnego, a także produkty lignosulfonianowe, stanowiące produkt odpadowy przy przerobie celulozy. Nieoczekiwanie okazało się, że dodatek kwasów nieorganicznych istotnie hamuje przebieg procesów generujących emisję amoniaku i związków siarki, a przez obniżenie ph zawiesiny znacznie obniża się prężność par tych związków nad powierzchnią zawiesiny. Okazuje się, że zawartość związków azotu i siarki nad powierzchnią gnojowicy z 15 do 20 mg N/m 3 powietrza i mg S/m 3 po zakwaszeniu zmniejsza się kilkakrotnie. Nad gotowym produktem stwierdza się zawartość związków azotu nie większą niż 0,2 mg N/m 3 i związków siarki nie większą niż 1,0 mg S/m 3. Nieoczekiwanie również spada ilość bakterii, grzybów i innych mikroorganizmów obecnych w gnojowicy. Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie nawozów organiczno-mineralnych w formie zawiesinowej, o składzie dostosowanym do potrzeb określonych roślin uprawnych. Fakt, że w trakcie dodawania do gnojowicy lub ciekłego pomiotu kurzego, stężonych roztworów kwasów, temperatura zawiesiny, w wyniku efektu egzotermicznego rośnie, umożliwia rozpuszczenie komponentów pokarmowych. Wprowadzanie do surowej gnojowicy kwasów mineralnych ogranicza emisję amoniaku oraz likwiduje znaczną część substancji patogennych. Sposób umożliwia wykorzystanie odpadów hodowlanych w sposób bezpieczny dla środowiska, w wyniku istotnego ograniczenia emisji związków azotu, w tym głównie amoniaku, a także związków siarki. Uzyskany produkt ma pożądane właściwości nawozowe, a jednocześnie pozbawiony jest uciążliwej cechy gnojowicy i gnojówki, a także pomiotu kurzego, jaką są kłopotliwe odory, związane ze stosowaniem tych odpadów. Produkt uzyskany sposobem według wynalazku może być bezpośrednio stosowany do nawożenia. Możliwość przechowywania produktu, a także stosowanie w obrocie handlowym, zapewnia dodatek substancji stabilizującej zawiesinę i ograniczającej proces jej sedymentacji. Zaletą wynalazku jest wytwarzanie produktu nawozowego o właściwościach i składzie dostosowanym do potrzeb uprawy roślin, przy osiągnięciu efektu synergistycznego jaki daje stosowanie łączne składników nawozów mineralnych oraz organicznych przy nawożeniu, zapewniającego dobry pobór składników odżywczych przez rośliny. Stosowanie sposobu jest również formą detoksykacji odpadów, jakimi są gnojowica, gnojówka i pomiot kurzy z chowu bezściółkowego. Zasadniczą korzyścią, wynikającą ze stosowania sposobu, jest wykorzystanie i przetwarzanie odchodów hodowlanych oraz likwidacja lub znaczne ograniczenie uciążliwości pracy obsługi oraz emisji odorów, związane z gromadzeniem i stosowaniem powierzchniowym tych odpadów do nawożenia upraw polowych. Stosowanie sposobu według wynalazku zapewnia więc uzyskanie produktu o oczekiwanych właściwościach i składzie, jednocześnie eliminując środowiskowe negatywne efekty związane ze stosowaniem odchodów hodowlanych do nawożenia. Sposób wytwarzania zawiesinowego nawozu mineralno-organicznego według wynalazku objaśniony jest w przykładach wykonania. P r z y k ł a d I Do zbiornika wyposażonego w pompę cyrkulacyjną wprowadza się 1 Mg ciekłego pomiotu kurzego zawierającego 1,7% masowych azotu, 1,8% mas. fosforu (w przeliczeniu na P 2 O 5 ) i 0,5% mas. potasu (w przeliczeniu na K 2 O). W temperaturze 20 C zawartość związków azotu nad powierzchnią gnojowicy wynosi 18,4 mg N/m 3 i związków siarki 15,8 mg S/m 3. Do mieszanej pompą gnojowicy wprowadza się 77 kg ekstrakcyjnego kwasu fosforowego o stężeniu 42% masowych P 2 O 5 i następnie 74 kg mocznika oraz 51 kg chlorku potasowego. Po 30 minutach mieszania do reaktora wprowadza się 100 g siarczanu cynku oraz 350 g siarczanu manganu, następnie 20 kg bentonitu jako środka stabilizującego zawiesinę. Uzyskany w ilości 1,171 Mg produkt zawiera 4,35% mas. N, 3,5% mas. P 2 O 5, 3,5% mas. K 2 O, 0,5% mas. MgO, 0,010% mas. Zn, 0,05% mas. Mn, Nad powierzchnią produktu o ph=7 zawartość związków azotu wynosi 0,9 mg N/m 3, a zawartość siarki 1,2 mg S/m 3 powietrza. Skład tego nawozu dostosowano do potrzeb nawozowych upraw kukurydzy przy zakładanej dawce 3-3,5 Mg/ha, co powinno gwarantować plon w wysokości 6,5-7,0 Mg ziarna. P r z y k ł a d II W celu wytworzenia dawki nawozowej dla uprawy buraka cukrowego na areał 1 ha przy planowaniu plonów na poziomie Mg/ha do zbiornika wyposażonego w pompę cyrkulacyjną wprowadza się 20 Mg gnojowicy bydlęcej zawierającej 0,35% mas. N, 0,20% mas. P 2 O 5 i 0,41% mas. K 2 O. Z gnojowicy wydziela się odory, a zawartość związków azotu wynosi 12 mg N/m 3 powietrza i związków siarki 24 mg S/m 3 powietrza. Do mieszanej gnojowicy o temperaturze 25 C wprowadza się 200 kg kwa-

4 4 PL B1 su siarkowego o stężeniu 96% mas. H 2 SO 4, a następnie 60 kg węglanu sodu. Temperatura zawiesiny po 30 minutach mieszania wynosi 35 C. Następnie do zbiornika wprowadza się 260 kg mocznika (CO(CH 2 ) 2 ) i 250 kg chlorku potasowego (KCl) oraz 80 kg fosforanu amonowego (NH 4 H 2 PO 4 ) oraz 0,4 kg kwasu borowego (H 3 BO 3 ), 1,5 kg siarczanu manganowego (MnSO 4 ) i 0,10 kg siarczanu miedziowego (CuSO 4 5H 2 O) i 1,300 kg siarczanu cynku (ZnSO 4 H 2 O). Po wymieszaniu 20,85 Mg produktu zawierało 0,96% mas. N, 0,43% mas. P 2 O 5, 0,96% mas. K 2 O, 0,25% mas. S, 0,25% mas. Na 2 O. Zobojętnienie gnojowicy do ph=7 oraz dodanie mocznika i soli nieorganicznych zmniejszyło o ponad 90% zawartość w powietrzu związków azotu (NH 3 ) oraz związków siarki. Produkt przeznaczony jest do bezpośredniego zastosowania do nawożenia gleby przeznaczonej pod uprawy buraka cukrowego. P r z y k ł a d III Do reaktora wyposażonego w pompę cyrkulacyjną wprowadza się 15 Mg gnojowicy bydlęcej zawierającej 0,32% masowych N, 0,041% mas. P, 0,541% mas. K oraz 0,01% mas. Mg. W gnojowicy zawartość pierwiastków uznawanych za mikroelementy nawozowe wynosiła odpowiednio: Bor - 13,6 ppm, Cu - 3,2 ppm, Fe - 72,6 ppm, Mn - 17 ppm, Zn - 14,5 ppm, Mo - 0,49 ppm, Co - 1,85 ppm. Do gnojowicy mieszanej pompą cyrkulacyjną wprowadza się 200 kg kwasu siarkowego o stężeniu 65% masowych H 2 SO 4, wyprodukowanego w procesie rafinacji benzolu. Kwas ten zawiera 3% masowych węgla organicznego. Następnie do zawiesiny, wprowadza się 178 kg mocznika, 84 kg fosforanu amonowego, 68 kg chlorku potasowego, 10,0 kg kwasu borowego (H 3 BO 3 ) oraz 8 kg siarczanu manganu (MnSO 4 H 2 O) i zmielonego dolomitu w ilości 200 kg, zawierającego 15% masowych MgO i 30% CaO. Do mieszanej zawiesiny wprowadza się następnie 150 kg bentonitu. Otrzymuje się w efekcie 15,7 Mg nawozu zawiesinowego o ph=7, zawierającego: N - 0,89% masowych, P 2 O 5-0,46% masowych, K 2 O - 0,89% mas., MgO - 0,15% mas., CaO - 0,32% mas., S - 0,28% mas., B - 0,013% mas., Mn - 0,017% mas., Zn -0,0014% mas. Uzyskane 15,7 Mg nawozu wykorzystano do nawożenia 1 ha upraw rzepaku ozimego, uzyskując plon na poziomie 3Mg/ha. P r z y k ł a d IV Do wytworzenia wieloskładnikowego nawozu zawiesinowego z mikroelementami przeznaczonego do upraw warzywniczych, w tym zwłaszcza upraw kapusty białej i czerwonej, kalafiora, brokuł używa się 1 Mg gnojowicy bydlęcej zawierającej 0,42% mas. N, 0,18% mas. P 2 O 5, 0,38% K 2 O. Przed wprowadzeniem głównych składników nawozowych, do gnojowicy wprowadza się mieszając 20 kg kwasu siarkowego o stężeniu 96% mas. H 2 SO 4 oraz 20 kg kwasu fosforowego ekstrakcyjnego o stężeniu 54% mas. P 2 O 5. Do uzyskanej zawiesiny wprowadza się następnie 60 kg zmielonego dolomitu zawierającego 30% mas. CaO i 15% mas. MgO. Mieszaninę miesza się przez 1 godzinę, po czym do zawiesiny wprowadza się 470 kg mocznika, 144 kg fosforanu diamonowego, 318 kg chlorku potasu i następnie mikroelementy w formie soli: 31,5 kg siarczanu żelazawego FeSO 4 7H 2 O, 17,5 kg siarczanu manganu MnSO 4 4H 2 O, 10,5 kg siarczanu cynku ZnSO 4 7H 2 O, 14,8 kg siarczanu miedzi CuSO 4 5H 2 O, 1,0 kg molibdenianu amonu (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 H 2 O, 28,0 kg kwasu borowego H 3 BO 3. Do uzyskanej zawiesiny o ph=7, wprowadza się następnie czynnik żelujący w formie bentonitu, w ilości 30 kg. Uzyskuje się nawóz wieloskładnikowy NPKMgS z mikroelementami przeznaczony zwłaszcza do upraw kapusty białej i czerwonej, kalafiora, brokuł, zawierający: N - 11,9% mas., P 2 O 5-4,3% mas., K 2 O - 9,5% mas., MgO - 0,4% mas., CaO - 0,9% mas., S - 1,9% mas., Fe - 0,3% mas., Mo -0,03% mas., B - 0,3% mas., Mn - 0,2% mas., Zn - 0,1% mas., Cu - 0,2% mas. Nawóz ten najlepiej należy stosować w dawkach od 20 do 25 kg/ar, co powinno zapewnić plonowanie od 500 do 700 kg/ar. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zawiesinowego nawozu mineralno-organicznego, o regulowanym stosunku składników pokarmowych, z odchodów z hodowli zwierząt, zawierającego mikroelementy, znamienny tym, że ciekłe odchody hodowlane, w postaci gnojowicy i/lub ciekłego pomiotu kurzego, traktuje się kwasem nieorganicznym takim jak kwas siarkowy i/lub kwas fosforowy i/lub kwas azotowy w ilości zapewniającej uzyskanie ph mieszaniny ph = 7, a następnie w uzyskanej zawiesinie rozpuszcza się komponenty pokarmowe, zawierające makroelementy nawozowe takie jak azot, fosfor, potas, magnez, oraz mikroelementy takie jak bór, molibden, miedź, żelazo, mangan i cynk. 2. Sposób według zastrz., znamienny tym, że wykorzystuje się odpadowy kwas siarkowy i/lub kwas fosforowy i/lub kwas azotowy zawierające mikroelementy nawozowe, takie jak miedź, cynk, mo-

5 PL B1 5 libden, mangan, bór, kobalt, w których suma zawartości metali z grupy obejmującej Cd, Pb, As, Hg, nie jest większa niż 5 μg/g kwasu. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że makroelementy wprowadza się przez rozpuszczenie w zawiesinie takich nawozów mineralnych, jak mocznik, siarczan amonowy, saletra amonowa, fosforan jednoamonowy, fosforan dwuamonowy, superfosfat potrójny i pojedynczy, chlorek potasowy, siarczan potasowy, siarczan magnezowy, chlorek magnezowy w ilościach korzystnie do 36% masowych azotu, do 20% masowych fosforu w przeliczeniu na P 2 O 5, do 20% masowych potasu, w przeliczeniu na K 2 O, do 10% masowych magnezu, w przeliczeniu na MgO, a mikroelementy wprowadza się w postaci soli w ilości do 6% masowych, w tym do 2% masowych żelaza, do 2% masowych manganu, do 2,5% masowych cynku, do 2,5% masowych miedzi, do 1,5% masowych boru i do 0,5% masowych molibdenu. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że uzyskany produkt, w postaci zawiesiny dodatkowo stabilizuje się przy pomocy od 0,5 do 3,0% masowych substancji glinokrzemianowych, wybranych z grupy bentonitów montmorylonitowych lub attapulgitowych. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że do stabilizacji zawiesiny wykorzystuje się iły towarzyszące wydobyciu węgla brunatnego, a także produkty lignosulfonianowe, stanowiące produkt odpadowy przy przerobie celulozy.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.