AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie INSTRUMENTALNE METODY ANALIZY CHEMICZNEJ Dla studentów Wydziałów: Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska Inżynierii Materiałowe i Ceramiki Pod redakcją Władysław W. Kubiak Janusz Gołaś KRAKÓW 2005
Autorzy: Bogusław Baś (5.1, 6.1.1); Teresa Błaż (5.2, 8.2); Małgorzata Jakubowska (1.2, 2); Władysław W.Kubiak (1.1, 5, 5.1, 5.3, 5.4, 6, 7, 8, 8.1, 8.3, 8.4, 10, 10.1, 10.2); Jan Migdalski (5.3, 5.4, 10.2); Ewa Niewiara (4, 9); Robert Piech (5.1, 5.3, 8.1); Witold Reczyński (6.1.2, 6.2.2, 11); Mieczysław Rękas (10.2); Jerzy Zarębski (3, 6.1.3, 6.2.1, 8.6) The work was partially supported by the Kosciuszko Foundation, American Center for Polish Culture, founds provided by the Alfred Jurzykowski Foundation
Spis treści: Przedmowa 1. Wstęp 1.1. Wprowadzenie do analityki 1.2. Źródła informacji analitycznej 2. Kryteria wyboru metod analitycznych 2.1. Wstęp 2.2. Parametry metod analitycznych 2.3. Błędy w analizie chemicznej i statystyczna ocena wyników 2.4. Wzorce i materiały odniesienia 2.5. Kalibracja metod analitycznych 2.6. Zagadnienia jakości w analityce 3. Technika pracy w laboratorium analitycznym 3.1. Wyposażenie laboratorium analitycznego 3.2. Materiały używane w trakcie analizy 3.3 Przygotowanie naczyń laboratoryjnych do pracy 3.4. Stężenia i przygotowanie roztworów 3.5. Wagi i zasady ważenia 4. Próbka analityczna i jej przygotowanie 4.1. Pojęcia podstawowe 4.2. Strategia pobierania i podział próbek analitycznych 4.3. Metody przygotowania próbek do analizy 4.4. Rozdzielanie i zagęszczanie śladów 5. Metody elektroanalityczne 5.1. Konduktometria 5.2. Potencjometria 5.3. Woltamperometria 5.4. Kulometria i elektrograwimetria 6. Metody optyczne 6.1. Metody emisyjne 6.1.1. Fotometria płomieniowa 6.1.2. Spektroskopia emisyjna 6.1.3. Fluorescencja rentgenowska 6.2. Metody absorpcyjne 6.2.1. Spektrofotometria UV/VIS 6.2.2. Atomowa spektrometria absorpcyjna 7. Spektrometria masowa z jonizacją w palniku plazmowym (ICP-MS) 8. Metody miareczkowe z instrumentalną detekcją punktu końcowego 8.1. Miareczkowanie konduktometryczne 8.2. Miareczkowanie potencjometryczne 8.3. Miareczkowanie amperometryczne 8.4. Miareczkowanie biamperometryczne 8.5. Miareczkowanie kulometryczne
8.6. Miareczkowanie spektrofotometryczne 9. Metody chromatograficzne 9.1. Teoretyczne podstawy analizy chromatograficznej 9.2. Chromatografia cieczowa 9.3. Kalibracja w metodach chromatograficznych 9.4. Inne techniki chromatograficzne 9.5. Przygotowanie próbek do HPLC 10. Analityka procesowa 10.1. Wstrzykowa analiza przepływowa 10.2. Czujniki chemiczne 11. Metody polowe Zalecana literatura
Przedmowa Trudno jest przecenić we współczesnym świecie znaczenie informacji o składzie chemicznym najróżniejszych obiektów materialnych. Informacja taka jest niezbędna w prawie każdej dziedzinie nauki, techniki i działalności ludzkiej. Począwszy od charakterystyki surowców i produktów najróżniejszych przemysłów, środowiska i jego składników a kończąc na badaniach naukowych, kryminalistyce czy sztuce. Tradycyjnie zdobywaniem takiej informacji zajmowała się chemia analityczna. Jednak rozwój nauki i techniki spowodował, że metody uzyskiwania informacji o składzie chemicznym znacznie wykroczyły poza tradycyjne rozumienie chemii analitycznej. Tradycyjnie stosowane w chemii analitycznej metody chemiczne i fizykochemiczne zostały uzupełnione metodami fizycznymi i biologicznymi. Rozszerzył się także zakres poszukiwanej informacji. Już nie tylko odpowiedź na pytania co i ile? ale także w jakiej postaci?, gdzie?, w jakim czasie? czy w jakiej fazie? zaczęły być stawiane przez odbiorców informacji. Spowodowało to powstanie nowej nauki nazwanej anlytical science - w języku polskim, z pewnymi oporami tłumaczona jako analityka. Już to krótkie wprowadzenie pokazuje, że analityka jest nauką interdyscyplinarną. W głównej mierze opiera się na chemii. Niezbędna jest także dla analityka wiedza z zakresu fizyki, matematyki, informatyki, elektroniki i biochemii. Dodać do tego należy fakt, że analityk powinien posiadać pewną wiedzę o obiekcie badanym. A więc w zależności od specjalności analitycznej, powinien posiadać wiedzę z zakresu nauki o środowisku, geologii, mineralogii, farmacji, medycyny, biologii, kryminalistyki, metalurgii, ceramiki, inżynierii materiałowej, technologii żywności, włókiennictwa, kosmetyki, archeologii, historii sztuki, numizmatyki i wielu, wielu innych dziedzin. Wśród metod analitycznych tradycyjnie wyróżnia się metody klasyczne i metody instrumentalne. Te ostatnie charakteryzują się wykorzystaniem elektronicznych instrumentów pomiarowych. Informacja analityczna jest w tych metodach otrzymywana najczęściej poprzez eksperymentalne wyznaczenie zależności pomiędzy sygnałem a stężeniem lub zawartością oznaczanego składnika. Proces ten nazywany jest kalibracją. Istnieje wprawdzie kilka metod instrumentalnych w których kalibracja jest zbędna bo znana jest teoretycznie dokładna zależność sygnału od stężenia, ale w tym przypadku konieczna jest dokładna kalibracja (wzorcowanie) instrumentu pomiarowego. Metody klasyczne do których zalicza się metody wagowe i metody miareczkowe z wizualną detekcją punktu końcowego nie wymagają kalibracji bo obliczenia dokonywane są na podstawie stechiometrii reakcji. W chwili obecnej trudno jest jednak przeprowadzić ścisłą linię podziału. W metodach wagowych wykorzystuje się wagi elektroniczne będące precyzyjnymi ale także skomplikowanymi instrumentami
elektronicznymi. Podobnie ręczne biurety w miareczkowaniu coraz częściej zastępowane są elektronicznie sterowanymi biuretami automatycznymi. Zatem nawet w tych metodach znajomość podstaw instrumentacji jest niezbędna. Autorzy skryptu zakładają, że nauczanie metod instrumentalnych powinno opierać się na pełnym zrozumieniu zasady fizykochemicznej na której oparta jest metoda instrumentalna, praw fizycznych stanowiących podstawę pracy instrumentu pomiarowego oraz ograniczeń wynikających z zastosowanej metody pomiarowej. Natomiast niewłaściwe jest opieranie się tylko na instrukcji instrumentu bez zrozumienia podstaw metody. Również niewłaściwe jest przy studiowaniu i stosowaniu metod instrumentalnych zawężenie się do jednej metody lub grupy metod (np. tylko metod elektrochemicznych). Poznawanie metod instrumentalnych powinno rozpoczynać się w trakcie studiów a następnie powinno być kontynuowane w ramach studiów podyplomowych, samokształcenia lub innych form uzupełniania wiedzy. Oddany do rąk Państwa podręcznik został opracowany przez zespół dydaktyków Katedry Chemii Analitycznej Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH. Zespół, który od ponad 40 lat zajmuje się nie tylko wykorzystaniem metod analitycznych ale także projektowaniem i wdrażaniem instrumentów pomiarowych. Początki to wprowadzona w latach 60-tych przez E.Gorlicha i Z.Kowalskiego oryginalna metoda woltamperometryczna nazwana w kraju oscylopolarografią oraz opracowanie wraz z ZUT Telpod całej serii oscylopolarografów (OP-3, OP-4, OP-5). Zespół opracował także polarografy impulsowe (PP-04) produkowane także przez ZUT Telpod (Kraków). Rozwój komputeryzacji spowodował kolejną rewolucję w budowie instrumentów pomiarowych. Tu także można odnotować osiągnięcia pracowników Katedry Chemii Analitycznej opracowano i wdrożono do produkcji serię skomputeryzowanych analizatorów elektrochemicznych (EA9, M161 MTM Anko, Kraków). Także w zakresie czujników pomiarowych należy odnotować znaczące osiągnięcia takie jak najnowocześniejsza elektroda rtęciowa elektroda rtęciowa o kontrolowanym wzroście kropli (CGMDE) opatentowana przez Z.Kowalskiego w USA, automatyczna elektroda błonkowa czy szereg sensorów potencjometrycznych. Znaczne osiągnięcia odnotował także zespół na polu automatyzacji. Przede wszystkim należy wspomnieć o serii analizatorów automatycznych dla IPMWiB Opole produkującego trójtlenek glinu metodą Grzymka, oraz o stanowisku pomiarowym w Zakładach Górniczo- Hutniczych Bolesław w Bukownie służącym do kontroli stężenia kadmu w trakcie procesu cementacji. Zespół ma także znaczące osiągnięcia na polu nauczania metod instrumentalnych. Opracowana została oryginalna metoda nauczania instrumentacji przy pomocy modułów wzmacniaczy operacyjnych. Metoda ta kładzie nacisk na drogę i sposób przetwarzania
sygnału w trakcie pomiaru. Metoda została uhonorowana nagrodą Ministra i przez wiele lat była podstawą sposobu nauczania metod instrumentalnych dla studentów Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH. Władysław W. Kubiak Janusz Gołaś