MACROMOLECULAR NANOFILMS for electronics and biotechnology http://www.if.uj.edu.pl/pl/zinm/polyfilms/ Samo-organizacja w wieloskładnikowych nanowarstwach makromolekuł Surfaces & patterns for proteins & cells Self-assembly for FET, LED, circuitry semiconducting polymer proteins insulating polymer APFO-3 PEDOT/PS// ITO c) 0 25 50 75 depth [nm] PCBM 10 b) 1 LiF/Al m/z = 26 (CN-) m/z = 24 (C2-) SIMS η=3.5% Film structures for solar cells 4 µm Novel techniques for selforganization
Samo-organizacja w wieloskładnikowych nanowarstwach makromolekuł 31 6 Samo-organizacja w wieloskładnikowych nanowarstwach makromolekuł A. Budkowski 6.1 Wprowadzenie Poznanie, zrozumienie oraz uzyskanie kontroli nad procesami samo-organizacji w wieloskładnikowych nanometrowych warstwach makromolekuł, zarówno syntetycznych jak i biologicznych, daje nadzieję na uzyskanie tanich metod tworzenia odnawialnych źródeł energii (polimerowe ogniwa słoneczne) i urządzeo elektronicznych (plastikowe układy scalone), na miniaturyzację istniejących (polimerowe mikro-macierze białek) jak i rozwój nowych technik szybkiej analizy biochemicznej (np. do wczesnego wykrywania chorób). W przeciwieostwie do metali i krzemu przetwarzanie materiałów polimerowych nie jest energochłonne - a więc może byd masowe. Zaawansowane organiczne strategie tworzenia urządzeo opto-elektroniki i biotechnologii bazują na sukcesywnym osadzaniu różnych molekuł tworzących odmienne elementy funkcjonalne. Wyzwaniem jest technologiczne uproszczenie tych strategii przez wykorzystanie procesów samo-organizacji makromolekuł różnego typu, zachodzącej np. już w trakcie osadzania nanowarstw. Innym zagadnieniem jest uzyskanie przestrzennej kontroli tych procesów przy użyciu miękkiej litografii, w tym drukowanych (mikrokontaktowo) molekuł SAM. Użytecznośd samych nanowarstw makromolekuł Rysunek 6.1 Tworzenie struktur o zadanych rozmiarach, od nano- do mikro-metrowych, z wykorzystaniem nanocząsteczek utworzonych z miniemulsji (a), wzorów kondensacyjnych (b) oraz mikro-wytłaczania (c).
32 Centrum NANOSAM Rysunek 6.2 Hetero-złącza oddzielające lamelle (b), powstałe spontanicznie w nanowarstwach mieszanin polimer sprzężony/ pochodna fullerenu PCBM, potwierdzone przez SIMS (c), powodują łatwą dysocjację par elektron-dziura (a) dając wydajnośd przetwarzania energii słonecznej 3,5% - wyższą niż w ogniwach słonecznych tego układu opartych o nanowarstwy o innych strukturach. dla biotechnologii zależy od innych procesów samo-organizacji, takich jak selektywna adsorpcja makrocząsteczek biologicznych do powierzchni polimerów syntetycznych oraz specyficzne wiązanie się bio-makromolekuł w pary (np. białko-ligand, komplementarne nici DNA). 6.2 Metoda prowadzenia badań W badaniach stosowane są zarówno i) techniki spektroskopowe: dynamiczna spektrometria masowa jonów wtórnych (SIMS) i spektroskopia fotoelektronów (XPS) jak i ii) metody mikroskopowe: mikroskopia sił atomowych (AFM i pokrewne metody trybów: kontaktowego i przerywanego kontaktu), mikroskopia optyczna bliskiego pola (NSOM), mikroskopia optyczna (OM) i fluorescencyjna (FM). Unikalna w skali światowej jest sub-mikronowa tomografia SIMS rozwinięta we współpracy z dr Andrzejem Bernasikiem (AGH) do badao polimerów *4,16,22+. Oprócz 3-wymiarowych map koncentracji SIMS dostarcza profili głębokościowych koncentracji różnych makromolekuł. Ich stan chemiczny na powierzchni określany jest przez XPS. Struktura powierzchniowa określana jest za pomocą technik AFM. Polimery sprzężone oraz makromolekuły biologiczne ze znacznikiem fluorescencyjnym identyfikowane są za pomocą FM. Unikalna w skali kraju jest mikroskopia NSOM pola bliskiego, pozwalająca obserwowad własności optyczne małych obiektów (Δx<λ/2) niewidzialnych w polu dalekim (gdzie obowiązuje kryterium Abbego).
Samo-organizacja w wieloskładnikowych nanowarstwach makromolekuł 33 6.3 Wyniki Prowadzone badania można podzielid na 4 grupy: i) tworzenie struktur o zadanych rozmiarach, pokrywających kilka rzędów wielkości, i ich porządkowanie; ii) wykorzystanie samo-organizacji nanowarstw makromolekuł dla opto-elektroniki m.in. do ogniw słonecznych, a także jednoczesne zastosowanie miękkiej litografii i samo-organizacji dla iii) plastikowej elektroniki oraz iv) biotechnologii. i) Zademonstrowano sposoby obniżenia poprzecznych rozmiarów R struktur nanowarstw układów nie-mieszalnych polimerów, jeżeli osadzanie z roztworu (R~1 μm) [1,3,5,6,9-12+ jest zastąpione przez zastosowanie nanocząsteczek utworzonych z miniemulsji (R~10 200 nm; Rysunek 6.1a; współpraca z prof. K. Landfester, Ulm) *23+ lub wzorów kondensacyjnych pary wodnej o lokalnym uporządkowaniu heksagonalnym (R~60 400 nm; Rysunek 6.1b) *30+. Potencjalne zastosowania tych materiałów to ogniwa słoneczne (R jest bliższe długości dyfuzji ekscytonu) lub piko-litrowa analiza biochemiczna. Z kolei struktury o rozmiarach R~10 μm, ważne np. w problemach adsorpcji komórek, uzyskiwano za pomocą niestabilności konwekcyjnych lub mikrowytłaczania (miękka litografia, Rysunek 6.1c). ii) We współpracy z dr A. Bernasikiem, AGH, oraz prof. Ellen Moons, Karlstad zaobserwowano i określono warunki spontanicznego tworzenia się lamelli w nanowarstwach mieszanin makromolekuł modelowych oraz sprzężonych: polimer przewodzący/polimer izolujący *8,17,18], polimer Rysunek 6.3 Spontaniczne odtwarzanie chemicznego miko-wzoru podłoża, wydrukowanego mikro-kontaktowo za pomocą samo-organizujących się molekuł SAM (a), podczas osadzania z roztworu (b) nanowarstw: (c) mieszanin polimerów modelowych o rozmiarach i składzie niewspółmiernych dla domen mieszaniny i wzoru SAM, (d) mieszanin polimerów sprzężonych i izolujących, współmiernych z szablonem podłoża.
34 Centrum NANOSAM Rysunek 6.4 Selektywna adsorpcja białka (II) do mikro-wzorów polimerów (I) (uzyskanych za pomocą miękkiej litografii i samo-organizacji), oraz specyficzne wiązanie tak zaadsorbowanych białek (III) daje możliwośd użycia mikro-macierzy białek przez techniki analiz biochemicznych. półprzewodzący/polimer izolujący *21,24+ oraz polimer półprzewodzący (typu p)/pochodna fullerenu (typu n, PCBM, Rysunek 6.2) *14,27,26,19+. Są one kandydatami do tworzenia odpowiednio: powłok o anizotropowym przewodnictwie, tranzystorów polowych FET, oraz ogniw słonecznych. Wydajnośd foto-ogniw jest wydatnie zwiększona przez hetero-złącza powstające spontaniczne między ciągłymi fazami molekuł typu n i typu p (Rysunek 6.2). iii) We współpracy z prof. M. Lieberman, Notre Dame (USA), zaobserwowano i określono warunki spontanicznego odtwarzania chemicznego wzoru podłoża przez nanowarstwy mieszanin modelowych [2,7,16,20,22+, zachodzące w trakcie ich osadzania na wirujące podłoże (Rysunek 6.3). Określono wpływ stopnia współmierności przestrzennej (rozmiar domen/period wzoru) i współmierności składu mieszaniny i wzoru chemicznego na anizotropową morfologię nanowarstw (Rysunek 6.3c). Zademonstrowano wielko-obszarowe (Rysunek 6.3d) odwzorowanie mikro-wzoru podłoża, utworzonego na złocie i krzemie, przez deponowane nanowarstwy mieszanek makromolekuł sprzężonych *25,28,29+: polimer przewodzący/polimer izolujący oraz polimer półprzewodzący/polimer izolujący. Celem tych badao jest opracowanie strategii tworzenia obwodów scalonych plastikowej elektroniki zintegrowanych z elementami elektroniki klasycznej. O wadze problemu świadcz fakt, że wyniki pracy *25+ trafiły na okładkę czasopisma Synthetic Metals. iv) Zaobserwowano znaczącą różnicę adsorpcji białek dla powierzchni różnych polimerów oraz opracowano metodę ilościowej charakteryzacji tej adsorpcji na podstawie numerycznej analizy obrazów fluorescencyjnych. Celem tego projektu [13,15], prowadzonego we współpracy z dr Małgorzatą Lekka, IFJ
Samo-organizacja w wieloskładnikowych nanowarstwach makromolekuł 35 Rysunek 6.5 Projekt PYTHIA Unii Europejskiej (7 Program Ramowy, ICT-2007-2), którego celem jest budowa superczułego układu (bez-znacznikowych, interferometrycznych) biosensorów pozwalających na wczesne wykrywanie chorób. PAN, jest opracowanie metod tworzenia nanowarstw polimerowych o regularnych mikro-wzorach, zdolnych do selektywnej adsorpcji białek a więc prowadzących do ich regularnego ułożenia w tzw. mikro-macierze białek (Rysunek 6.4). Takie mikro-macierze są podstawą rozwoju szybkich technik analizy biochemicznej (ang. protein biochip technology). Białka zaadsorbowane do powierzchniowych wzorów polimerów nie powinny utracid swej aktywności biologicznej, a więc powinny móc wiązad się specyficznie w pary białko-ligand. Połączenie wyników uzyskanych w ramach wszystkich prowadzonych badao (pełniejsza informacja znajduje się na stronie http://www.if.uj.edu.pl/pl/zinm/polyfilms), pozwala sądzid, iż możliwe będzie opracowanie wykorzystujących samo-organizację metod produkcji sensorów molekuł organicznych w postaci nanowarstw polimerów sprzężonych. Badania takie zainicjowano w ramach współpracy z dr Ioannisem Raptisem, NCSR Demokritos, Ateny. Niezależnie od tego tematu, bardzo intensywna współpraca z grupą grecką oraz z 7 innymi partnerami będzie rozwijana (od 1 maja 2008) wokół projektu Unii Europejskiej (7 Program Ramowy, ICT-2007-2) o nazwie PYTHIA (strona internetowa: www.pythia-project.eu). Celem projektu PYTHIA (Rysunek 6.5) jest budowa superczułego (dla koncentracji nawet ~1ng/mL dla markerów nowotworowych) układu (bez-znacznikowych, interferometrycznych) biosensorów pozwalających na wczesne wykrywanie trzech różnorodnych chorób (raka prostaty, barwnikowego zwyrodnienia siatkówki i gruczolakowatości wewnątrzwydzielniczej). 6.4 Bibliografia [1] P. Cyganik, A. Budkowski, J. Raczkowska, Z. Postawa, Surf. Sci. 507-510, 700-706 (2002) [2] A. Budkowski, A. Bernasik, P. Cyganik, J. Rysz, R. Brenn, e-polymers 006, (2002) [3] M. Sprenger, S. Walheim, A. Budkowski, U. Steiner, Interface Science 11, 225-235 (2003)
36 Centrum NANOSAM [4] A. Bernasik, J. Rysz, A. Budkowski, R. Brenn, K. Kowalski, J. Camra, J. Jedlioski, Europ. Phys. J. E - Soft Matter. 12, 211-214 (2003) [5] J. Raczkowska, J. Rysz, A. Budkowski, J. Lekki, M. Lekka, A. Bernasik, K. Kowalski, P. Czuba, Macromolecules 36, 2419-2427 (2003) [6] A. Budkowski, A. Bernasik, P. Cyganik, J. Raczkowska, B. Penc, B. Bergues, K. Kowalski, J. Rysz, J. Janik, Macromolecules 36, 4060 4067 (2003) [7] P. Cyganik, A. Budkowski, U. Steiner, J. Rysz, A. Bernasik, S. Walheim, Z. Postawa, J. Raczkowska, Europhys. Lett. 62, 855-861 (2003) [8] A. Bernasik, J. Włodarczyk-Miśkiewicz, W. Łużny, K. Kowalski, J. Raczkowska, J. Rysz, A. Budkowski, Synthetic Metals 144, 253-257 (2004) [9] J. Raczkowska, A. Bernasik, A. Budkowski, K. Sajewicz, B. Penc, J. Lekki, M. Lekka, J. Rysz, K. Kowalski, P. Czuba, Macromolecules 37, 7308-7315 (2004) [10] J. Rysz, Polymer 46, 977-982 (2005) [11] J. Raczkowska, A. Budkowski, J. Rysz, P. Czuba, M. Lekka, A. Bernasik, Journal of Nanostructured Polymers and Nanocomposites 1, 25 35 (2005) [12] J. Raczkowska, A. Bernasik, A. Budkowski, J. Rysz, K. Kowalski, M. Lekka, P. Czuba, J. Lekki, Thin Solid Films 476, 358-365 (2005) [13] K. Lebed, G. Pyka-Fosciak, J. Raczkowska, M. Lekka, J. Styczeo, J. Phys.: Condens. Matter 17, S1447-S1458 (2005) [14] C. M. Björström, A. Bernasik, J. Rysz, A. Budkowski, S. Nilsson, M. Svensson, M.R. Andersson, K. O. Magnusson, E. Moons, J. Phys.: Conden. Matter 17, L529-L534 (2005) [15] M. Lekka, A. J. Kulik, S. Jeney, J. Raczkowska, J. Lekki, A. Budkowski, L. Forró, J. Chem. Phys. 123, 014702-1 014702-7 (2005) [16] J. Raczkowska, P. Cyganik, A. Budkowski, A. Bernasik, J. Rysz, I. Raptis, P. Czuba, K. Kowalski, Macromolecules 38, 8486-8493 (2005) [17] J. Haberko, A. Bernasik, J. Włodarczyk Miśkiewicz, W. Łużny, J. Raczkowska, J. Rysz, A. Budkowski, Fibres and Textiles in Eastern Europe 5, 103 106 (2005) [18] A. Bernasik, J. Haberko, J. Włodarczyk Miśkiewicz, J. Raczkowska, W. Łużny, A. Budkowski, K. Kowalski, J. Rysz, Synthetic Metals 155, 516 522 (2005) [19] C.M. Björström, S. Nilsson, K.O. Magnusson, E. Moons, A. Bernasik, J. Rysz, A. Budkowski, F. Zhang, O. Inganäs, M.R. Andersson, Proc. SPIE 6192, 61921X (2006) [20] J. Raczkowska, A. Bernasik, A. Budkowski, P. Cyganik, J. Rysz, I. Raptis, P. Czuba, Surf. Sci. 600, 1004 1011 (2006) [21] J. Jaczewska, A. Budkowski, A. Bernasik, I. Raptis, J. Raczkowska, D. Goustouridis, J. Rysz, M. Sanopoulou, Journal of Applied Polymer Science 105, 67 79 (2007) [22] J. Raczkowska, A. Bernasik, A. Budkowski, J. Rysz, B. Gao, M. Lieberman, Macromolecules 40, 2120 2125 (2007) [23] J. Raczkowska, R. Montenegro, A. Budkowski, K. Landfester, A. Bernasik, J. Rysz, P. Czuba, Langmuir 23, 7235 7240 (2007) [24] J. Jaczewska, I. Raptis, A. Budkowski, D. Goustouridis, J. Raczkowska, M. Sanopoulou, E. Pamuła, A. Bernasik, J. Rysz, Synthetic Metals 157, 726 732 (2007)
Samo-organizacja w wieloskładnikowych nanowarstwach makromolekuł 37 [25] J. Haberko, J. Raczkowska, A. Bernasik, J. Rysz, A. Budkowski, W. Łużny, Synthetic Metals 157, 935-939 (2007) [26] C.M. Björström, S. Nilsson, A. Bernasik, A. Budkowski, K.O. Magnusson, E. Moons, Appl. Surf. Sci. 253, 3906-3912 (2007) [27] S. Nilsson, A.Bernasik, A. Budkowski, E. Moons, Macromolecules 40, 8291-8301 (2007) [28] J. Haberko, J. Raczkowska, A. Bernasik, J. Rysz, M. Nocuo, J. Nizioł, W. Łużny, A. Budkowski, Molecular Crystals & Liquid Crystals (2007) w druku [29] J. Haberko, J. Raczkowska, A. Bernasik, W. Łużny, A. Budkowski, J. Rysz, Macromolecular Symposia (2007) w druku [30] W. Madej, A. Budkowski, J. Raczkowska, J. Rysz, Langmuir (2007) w druku Strony 31-37 z broszury: Centrum NANOSAM, Uniwersystet Jagiellonski Kraków, czerwiec 2008