Szk a o owiowo-galowe stabilizowane SiO 2 dla transmisji w bliskiej podczerwieni

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014), 302-309 www.ptcer.pl/mccm Szk a o owiowo-galowe stabilizowane SiO 2 dla transmisji w bliskiej podczerwieni AGNIESZKA MARCZEWSKA 1 *, MARCIN RODA 2, MAREK NOCU 2 1 Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych w Krakowie Oddzia Szk a i Materia ów Budowlanych w Krakowie, Zak ad Technologii Szk a, ul. Lipowa 3, 30-702 Kraków 2 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e- mail: a.marczewska@icimb.pl Streszczenie W pracy zbadano wp yw domieszki SiO 2 na trwa o termiczn i zakres transmisji szkie o owiowo-galowych. Szk a te ze wzgl du na brak typowych sk adników szk otwórczych charakteryzuj si zwi kszon tendencj do krystalizacji. Pomimo tego s one interesuj cym materia em ze wzgl du na przesuni t do zakresu 6-7 m, d ugofalow kraw d absorpcji. Otrzymano bazowe szk o o sk adzie 0,75PbO- -0,25Ga 2 O 3, którego sk ad mody kowano nast pnie dodatkiem 5%, 10% i 15% mol. SiO 2. Stosuj c metod DTA/DSC stwierdzono, e szk a te charakteryzuj si wielostopniow krystalizacj, na któr znacz cy wp yw ma dodatek krzemionki. Przeprowadzone metod XRD badania fazowe pokaza y, e w trakcie obróbki termicznej w szkle krystalizuj ró ne formy tlenku o owiu, natomiast w wy szych temperaturach tworzy si faza Ga 2 PbO 4. Dodatek krzemionki pozwoli na wprowadzenie do struktury szk a o owiowo-galowego kilku procent BaF 2. Stwierdzono, e w trakcie obróbki termicznej mo na otrzyma na bazie tego szk a przezroczyst szk o-ceramik tlenkowo- uorkow z niskofononow faz uorku baru. Z przeprowadzonych bada transmitancji w zakresie od 250 nm do 9 m wynika, e dodatek SiO 2 w szk ach o owiowo-galowych wp ywa na zmniejszenie pasma absorpcyjnego w zakresie 2,6-4 m zwi zanego z obecno ci grup hydroksylowych, jednocze nie zmniejszaj c transmitancj w zakresie 5-6,5 m od 10% do 20%. Wprowadzenie SiO 2 przyczyni o si natomiast do zwi kszenia transmisji w zakresie krótszych d ugo ci fal z jednoczesnym przesuni ciem krótkofalowego progu absorpcji. Stwierdzono, e dodatek BaF 2 nie mia wp ywu na przepuszczalno szk a w ca ym analizowanym zakresie widma. S owa kluczowe: szk o o owiowo-galowe, trwa o termiczna, UV-Vis, IR, BaF 2 LEAD-GALLIUM GLASSES STABILISED WITH SiO 2 FOR TRANSMISSION IN NEAR INFRARED The paper presents an effect of SiO 2 dopant on the thermal stability and the UV-VIS and IR transmission of lead-gallium glass. These glasses, due to the absence of typical glass-forming components, are characterized by an increased tendency to crystallize. Despite this, they are interesting materials due to the shift of IR edge up to 6-7 m. Base glass (0,75PbO-0,25Ga 2 O 3 ) was modi ed by an addition of 5 mol%, 10 mol% and 15 mol% of SiO 2. The DTA/DSC analysis showed the multi-stage crystallization of the glasses which changed with the amount of silica dopant. The XRD analysis con rmed that different forms of lead oxide crystallized at rst during heat treatment of the glass, whereas the Ga 2 PbO 4 phase was formed at higher temperatures. The silica admixture allowed a few percent of BaF 2 to be introduced into the lead-gallium glass structure. It has been found that transparent glass-ceramics based on lead-gallium glass with the low phonon barium uoride phase can be obtained during the thermal treatment. The study of UV-VIS-IR transmission shows that SiO 2 in lead-gallium glasses diminishes the absorption band in the range of 2,6-4 m as a result of the presence of hydroxyl groups, and reduces transmission at the range of 5-6,5 m from 10% to 20%, simultaneously. The incorporation of SiO 2 into the glass structure contributed to the transmission increase at the region of shorter wavelengths, and the UV-edge shift is observed. It was con rmed the the BaF 2 -dopant has no effect on the transmittance of the analyzed spectrum. Keywords: Lead-gallium glass, Thermal analysis, UV-Vis, IR, BaF 2 1. Wprowadzenie Wymagania stawiane materia om stosowanym w technice podczerwieni koncentruj si na uzyskaniu maksymalnej przepuszczalno ci promieniowania IR w danym zakresie widma, odpowiedniej warto ci wspó czynnika za amania wiat a w funkcji d ugo ci fali oraz dobrych w a ciwo ciach mechanicznych i chemicznych wytwarzanych materia ów. Spo ród nowych materia ów, wytwarzanych z przeznaczeniem do zastosowania w nowoczesnej optoelektronice i technice wiat owodowej, mo na wyró ni szerok grup amor cznych materia ów szklistych. W grupie tej zainteresowania badawcze skierowane s w szczególno ci na [1-13]: szk a tlenkowe syntezowane na bazie tlenków o owiu i bizmutu, szk a halogenkowe zawieraj ce halogenki cynku, kadmu, bizmutu i toru, szk a uorkowe otrzymywane na bazie ZrF 4, ThF 4 i AlF 3, szk a chalkogenidkowe As 2 S 3, As 2 Te 3 i As 2 Se 3, szk a halogenkowo-chalkogenidkowe z uk adów: HgS-PbBr 2 -PbI 2 oraz Sb 2 S 3 -HgS-PbBr 2, szk a fotochromowe zawieraj ce SiO 2, Na 2 O, Al 2 O 3, B 2 O 3 oraz halogenki srebra i tlenku miedzi, 302

SZK A O OWIOWO-GALOWE STABILIZOWANE SiO 2 DLA TRANSMISJI W BLISKIEJ PODCZERWIENI szk a polichromowe otrzymywane na bazie SiO 2 -Al 2 O 3 -ZnO-Na 2 O z zastosowaniem stabilizatora optycznego CeO 2. Otrzymywanie w ókien wiat owodowych, pracuj cych w obszarze IR, napotyka na trudno ci ze wzgl du na znaczn podatno szkie na krystalizacj, ma lepko podczas wyci gania w ókna, problemy pokrycia w ókien innym materia em w celu utworzenia struktury rdze -p aszcz, ma ej odporno ci chemicznej i s abych w a ciwo ci mechanicznych w ókna, a tak e w niektórych przypadkach ze wzgl du toksyczno sk adników. Praktyczne zastosowanie wiat owodów z ci kich szkie chalkogenidkowych, halogenkowych i polikryszta ów, wobec nierozwi zanych dotychczas problemów technologicznych, jest uci liwe i sk ania do poszukiwa materia ów na bazie szkie tlenkowych o nieskomplikowanej technologii wytwarzania i dobrych w a ciwo ciach zycznych. Jednym z kierunków bada nad szk ami tlenkowymi jest d enie do przesuni cia kraw dzi absorpcji w podczerwieni jak najdalej w stron d u szych d ugo ci fal [1]. W przypadku tradycyjnych szkie boranowych, krzemianowych i germanowych kraw d absorpcji przesuwa si coraz bardziej w stron podczerwieni, osi gaj c maksimum dla szkie germanowych przy d ugo ci fali ok. 5-5,5 m. Nieco wi kszym zakresem, do ok. 6 m, charakteryzuj si szk a tellurynowe. Inn mo liwo ci jest zastosowanie szkie nietlenkowych, jednak e ma a odporno chemiczna i wytrzyma o mechaniczna ogranicza zakres ich stosowania, pomimo ich dobrych w a ciwo ci transmisyjnych do 8 m ( uorkowe), a nawet do ok. 40 m (szk a jodkowe i bromkowe) [2, 3]. Szk a uzyskane na bazie tlenków metali ci kich s bardzo obiecuj cymi materia ami w zastosowaniach w technice wiat owodowej [1]. W latach 70. XX w. pojawi y si pierwsze publikacje opisuj ce tzw. ci kie szk a (ang. heavy metal oxide glasses - HMO) oparte na tlenkach bizmutu, galu i o owiu, nie zawieraj ce konwencjonalnych tlenków wi botwórczych takich jak SiO 2. Szk a te charakteryzowa y si przesuni tym progiem absorpcji w podczerwieni do ok. 7 m. Szk a HMO posiadaj wysoki wspó czynnik za amania wiat a i mog by u yte w konwencjonalnych elementach optycznych, a szczególnie wtedy, gdy zachodzi potrzeba ich miniaturyzacji. Przewidywania teoretyczne wskazuj, e przesuni cie kraw dzi absorpcji w kierunku d u szych fal powinno by obserwowane w przypadku szkie, w sk ad których wchodz jony o ma ym adunku i du ych rozmiarach, a wi c du ej masie i ma ej sile pola. Kationy o owiu i bizmutu posiadaj najwi ksz mas i jednocze nie najmniejsz si pola spo ród pierwiastków nieradioaktywnych, co sugeruje osi gni cie znacznego przesuni cia kraw dzi absorpcji w podczerwieni w przypadku szkie opartych na tlenkach tych pierwiastków. Szk a na bazie PbO i Bi 2 O 3, przy zastosowaniu normalnych warunków ch odzenia, mo na uzyska poprzez wprowadzenie do sk adu tlenku galu. Z kolei dla uzyskania, jeszcze dalej po o onej w podczerwieni, kraw dzi absorpcji i wy szego wspó czynnika za amania celowa wydaje si mody kacja sk adu szkie o owiowo-bizmutowo-galowych przez zast pienie cz ci galu indem lub talem oraz wprowadzenie innych kationów ci kich, szczególnie kadmu i baru. Szk a o owiowo-bizmutowe-galowe z dodatkiem tlenków baru i kadmu wykazuj lepsz przepuszczalno w podczerwieni w porównaniu z innymi szk ami tlenkowymi, czy halogenkowymi. Cechuj si one dobrymi w a ciwo ciami technologicznymi i zykochemicznymi - maj ni szy wspó czynnik rozszerzalno ci termicznej i wi ksz odporno chemiczn. Szk a te charakteryzuj si równie du g sto ci i wysokim wspó czynnikiem za amania wiat a [2, 3]. Szk a zawieraj ce tlenki metali ci kich ze wzgl du na swoje unikalne w a ciwo ci zyczne, takie jak transmisja w szerokim zakresie pasma, wysoki wspó czynnik za amania wiat a, ma e straty dielektryczne, by y przedmiotem zainteresowania wielu badaczy. W publikacjach przedstawiono obszary stanu szklistego [4-6], badania transmisji w podczerwieni [14-15] oraz badania strukturalne [16-20]. Szk a te by y równie dotowane pierwiastkami ziem rzadkich [21-25]. Natomiast w przypadku szkie z uk adów R 2 O-Ga 2 O 3 -SiO 2 i RO-Ga 2 O 3 -SiO 2 przeprowadzono badania w a ciwo ci optycznych, a przede wszystkim wspó czynnika za amania wiat a [26]. Jak stwierdzono w ostatnich latach w niektórych szk ach zawieraj cych podwójne domieszki, np. Yb 3+ Er 3+, zwi kszenie udzia u SiO 2 wp ywa na wzrost wydajno ci przej promienistych, dzi ki czemu uzyskuje si popraw wydajno ci akcji laserowej [27]. W niniejszej pracy podj to badania nad wp ywem domieszki SiO 2 na trwa o termiczn i zakres transmisji szkie o owiowo-galowych oraz mo liwo wywo ania w nich fazy niskofononowej. 2. Cz do wiadczalna 2.1. Synteza szkie W celu okre lenia wp ywu domieszki SiO 2 na trwa o termiczn i zakres transmisji szkie o owiowo-galowych przygotowano pi zestawów szkie przedstawionych w Tabeli 1. Za podstaw do ich otrzymywania przyj to uk ad PbO-Ga 2 O 3. Otrzymano bazowe szk o 0,75PbO-0,25Ga 2 O 3, którego sk ad mody kowano nast pnie dodatkiem 5%, 10% i 15% mol. SiO 2, który cz ciowo zast powa tlenek o owiu. Dodatek krzemionki pozwoli na wprowadzenie do struktury szk a o owiowo-galowego kilku procent BaF 2. Bez SiO 2 stopy zawieraj ce BaF 2 ulega y spontanicznej krystalizacji w czasie przech odzenia. Syntez szkie prowadzono poprzez wytopienie zestawów sporz dzonych z surowców tlenkowych chemicznie czystych. Topienie przeprowadzono w przykrytym tyglu platynowym w piecu ogrzewanym elektrycznie w temperaturze 1000 C. Czas syntezy wynosi 3 godz., a czas przetrzymywania w temperaturze 1000 C - 15 min. Nast pnie stop wylewano na p ytk mosi n i odpr ano w temperaturze 350 C. Na Rys. 1a-1c przedstawiono przyk adowe zdj cia otrzymanych szkie. 2.2. Analiza termiczna Okre lenie trwa o ci termicznej otrzymanych szkie przeprowadzono metod termicznej analizy ró nicowej (DTA) i ró nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC; tryb pomiaru strumienia ciep a). Pomiary wykonano przy pomocy aparatury DTA/DSC-7 rmy Perkin Elmer, stosuj c nawa ki o masie 60 mg. Próbki ogrzewano z szybko ci 10 C/min MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014) 303

A. MARCZEWSKA, M. RODA, M. NOCU Tabela 1. Sk ady topionych szkie zawieraj cych tlenek galu. Table 1. Chemical compositions of gallium oxide based glasses. Sk ad szk a [% mol.] Nr zestawu PbO Ga 2 O 3 SiO 2 BaF 2 A1 75 25 ASi7 75 20 5 ASi8 70 20 10 ASi9 65 20 15 ASiF10 63 20 15 2 a) trwa o termiczn, T, liczon jako ró nic pomi dzy temperatur pocz tku krystalizacji i temperatur transformacji, T g. Natomiast, na podstawie krzywych DSC wyznaczono: skokow zmian ciep a w a ciwego towarzysz c efektowi transformacji, C p entalpi krystalizacji H. Krzywe DTA szkie z uk adu PbO-Ga 2 O 3 -SiO 2 zosta y zamieszczone na Rys. 2, a w Tabeli 2 przedstawiono parametry termiczne otrzymanych szkie wyznaczone na podstawie analizy DTA/DSC. Przeprowadzone analizy termiczne dla próbek zawieraj ce 5% mol., 10% mol. i 15% mol. SiO 2 pokaza y, e dodatek tego tlenku wp ywa na zwi kszenie temperatury transformacji szk a (Tablica 2). Jednocze nie wprowadzenie 2% mol BaF 2 przy 15% mol. SiO 2 (szk o ASi10F) spowodowa o obni enie T g. Stosuj c metod DTA/DSC stwierdzono równie, e szk a te charakteryzuj si wielostopniow krystalizacj, na któr znacz cy wp yw ma dodatek krzemionki (Rys 2). Z analizy zmian entalpii krystalizacji szkie ( H) wynika, e zwi kszenie ilo ci SiO 2 prowadzi o do zmniejszenia tendencji do krystalizacji. Jednocze nie przy dodatku SiO 2 wynosz cym 15% mol. znacz co zwi kszy a si warto parametru trwa o ci termicznej T (Tabela 2). Natomiast dodatek BaF 2 spowodowa jego obni enie do warto ci obserwowanej w przypadku szk a bazowego, co jest wynikiem os abienia wi by szk a poprzez wprowadzenia do struktury s abszych wi za uorkowych. 2.3. Analiza fazowa produktów krystalizacji szkie b) c) Rys. 1. Szk a o owiowo-galowe: a) A1 wyj ciowe, b) ASi9 domieszkowane 15% SiO 2, c) ASiF10 domieszkowane 15% SiO 2 i 2% BaF 2. Fig. 1. Gallium-lead glasses: a) A1 - starting, b) ASi9 glass added with 15% SiO 2, c) ASiF10 glass added with 15% SiO 2 and 2% BaF 2. w atmosferze azotu. Na podstawie krzywych DTA okre lono nast puj ce charakterystyczne temperatury badanych szkie : temperatur transformacji, T g, temperatur maksimum krystalizacji, T k, Pomiary XRD przeprowadzono z wykorzystaniem analizatora rentgenowskiego HZG-4 przy u yciu promieniowania CuK. Amor czno badanych szkie potwierdzono, otrzymuj c dyfraktogramy z charakterystycznym podniesieniem t a w zakresie k towym 2 25-40. W celu okre lenia produktów krystalizacji szkie, próbki przed analiz poddano obróbce termicznej w temperaturze T k. Wyniki analizy fazowej przedstawiono w Tabeli 3, a przyk adowe rentgenogramy na Rys. 3-5. Przeprowadzone metod XRD badania sk adu fazowego pokaza y, e w trakcie obróbki termicznej krystalizuj w badanych szk ach ró ne formy tlenku o owiu, natomiast w wy szych temperaturach tworzy si faza Ga 2 PbO 4. Dodatek krzemionki mia wp yw na rodzaj tworz cych si odmian tlenku o owiu. Jednocze nie przy obecno ci 15% mol. SiO 2 mo na by o uzyska szk o o owiowo-galowego z dodatkiem 2% mol. BaF 2. Analiza rentgenogra czna wykaza a, e w tym szkle w procesie kierowanej krystalizacji oprócz tlenku o owiu tworzy si uorek baru (Rys. 5). 2.4. Analiza SEM/EDS Badania SEM/EDS przeprowadzono przy u yciu skaningowego mikroskopu elektronowego JSM 5400LV rmy JEOL z analizatorem rentgenowskim LINK ISIS serii 300. Na Rys. 6 przedstawiono mikrofotogra SEM próbki ASi7 (PbO - 75% mol., Ga 2 O 3-20% mol., SiO 2 5% mol.) po procesie obróbki termicznej, z widoczn krystalizacj PbO. 304 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)

SZK A O OWIOWO-GALOWE STABILIZOWANE SiO 2 DLA TRANSMISJI W BLISKIEJ PODCZERWIENI Rys. 2. Krzywe DTA szkie z uk adu PbO-Ga 2 O 3 -SiO 2. Fig. 2. DTA curves of glasses from the PbO-Ga 2 O 3 -SiO 2 system. Tabela 3. Wyniki analizy fazowej produktów krystalizacji szkie z uk adu. Table 3. The results of phase analysis of crystallization products for glasses from the PbO-Ga 2 O 3 -SiO 2 system. Nr oraz sk ad zestawu [%] A1 75PbO-25Ga 2 O 3 ASi7 75PbO-20Ga 2 O 3-5SiO 2 ASi8 70PbO-20Ga 2 O 3-10SiO 2 ASi9 65PbO-20Ga 2 O 3-15SiO 2 ASiF10 63PbO-20Ga 2 O 3-15SiO 2-2BaF 2 Temperatura / czas obróbki termicznej Produkty krystalizacji 460 C pocz tek krystalizacji 550 C / 30 min PbO 1,44, -PbO 740 C / 30 min Ga 2 PbO 4, -PbO 430 C / 2 godz. PbO 2, -PbO 500 C / 1 godz PbO 460 C / 2 godz. pocz tek krystalizacji 480 C / 2 godz. -PbO i Pb 2 O 3 590 C / 30 min. -PbO i Pb 3 O 4 710 C / 30 min. PbGa 2 O 4 i PbO 490 C / 2 godz. pocz tek krystalizacji 490 C / 6 godz. -PbO 610 C / 30 min. -PbO 710 C / 30 min. PbO, Pb 9 Ga 8 O 21, Pb 2 SiO 4 425 o C / 30 min. BaF 2 500 C / 30 min. -PbO 620 C / 30 min. -PbO, Pb 2 O 3 Na Rys. 7 przedstawiono mikrofotogra SEM powierzchni próbki ASiF10 (PbO 63% mol., Ga 2 O 3 20% mol., SiO 2 15% mol., BaF 2 2% mol.) z widoczn krystalizacj fazy BaF 2 w kszta cie gwiazdek, co potwierdza analiza EDS (pkt. 1). 2.5. Badania transmisji w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni Badania transmisji w zakresie 300 nm do 2500 nm wykonano przy u yciu spektrofotometru UV/VIS/NIR V-570 rmy JASCO z kul ca kuj c ILN-472, a w zakresie 2,5 m do 8 m przy pomocy spektrofotometru Specord M80 Carl Zeiss Jena. Wyniki pomiarów transmitancji szkie przedstawiono na Rys. 8 i 9, które dla porównania zawieraj zmierzon transmitancj komercyjnych szkie : oat i krzemianowo- -o owiowego ( kryszta owego ). Badane próbki otrzymanych szkie i szk a krzemionowo-o owiowego mia y grubo 2 mm, a szk a oat 3 mm. 3. Dyskusja wyników Otrzymane szk o o owiowo-galowe jest szk em niskotopliwym, charakteryzuj cym si temperatur transformacji oko o 400 C. Brak w sk adzie typowego tlenku szk otwórczego powoduje, e szk o charakteryzuje si ma warto ci trwa o ci termicznej T, wynoszac ok. 60 C. Dodatek krzemionki w ilo ci (10-15)% mol. powoduje wzrost warto ci tego parametru do ok. 75-80 C. Jest to g ównie wynikiem stabilizacji wi by szk a tetraedrami [SiO 4 ] 4-, co objawia si przesuni ciem krystalizacji PbO w kierunku wy szych temperatur i zanikiem krystalizacji tlenków o owiu o stosunku Pb/O < 1 na pierwszym stopni krystalizacji (Rys. 2). Dodatek krzemionki ma równie wp yw na temperatur przemiany polimor cznej -PbO w -PbO; w przypadku szk a A1 bez SiO 2 wynosi ona 530 C. Zwi kszenie zawarto ci krzemionki prowadzi do systematycznego wzrostu tej temperatury i w przypadku szk a z dodatkiem SiO 2 wynosz cym 15% mol. osi ga warto 600 C. Efekt ten potwierdza stabilizacyjny wp yw MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014) 305

A. MARCZEWSKA, M. RODA, M. NOCU Rys. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie szk a A1 wygrzewanego w czasie 30 min w temperaturach 460 C, 550 C lub 740 C. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the A1 glass heat treated for 30 min at 460 C, 550 C or 740 C. Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie szk a ASi8 wygrzewanego w czasie 30 min w temperaturach 470 o C, 590 C lub 710 o C. Fig. 4. X-ray diffraction patterns of the ASi8 glass heat treated for 30 min at 470 C, 590 C or 710 C. Rys. 5. Dyfraktogram rentgenowski szk a ASiF10 wygrzanego w 450 C w czasie 30 min. Fig. 5. X-ray diffraction pattern of the ASiF10 glass heat treated for 30 min at 450 C. 306 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)

SZK A O OWIOWO-GALOWE STABILIZOWANE SiO 2 DLA TRANSMISJI W BLISKIEJ PODCZERWIENI a) a) b) b) Rys. 6. Mikrofotogra a SEM powierzchni próbki ASi7 z widoczn krystalizacj (a) oraz analiza EDS w zaznaczonym mikroobszarze (b). Fig. 6. SEM image of surface of ASi7 sample with evident crystallization (a), and EDS analysis from a microregion 1 (b). krzemionki na wi b o owiowo-galow. Wprowadzenie BaF 2 w ilo ci 2% mol. nie powoduje zmian w temperaturze krystalizacji -PbO. W tym szkle proces obróbki termicznej nie prowadzi do tworzenia si fazy -PbO, w miejsce której krystalizuje Pb 2 O 3. W przypadku szk a ASiF10 proces krystalizacji BaF 2 (efekt w temp. 430-460 C) poprzedza proces tworzenia si fazy -PbO. Na krywej DTA tego szk a (Rys. 2) nie wida wyra nego rozdzielenia tych efektów, co mo e prowadzi do jednoczesnej krystalizacji obu faz (Rys. 5). Na podstawie przeprowadzonej analizy SEM/EDX stwierdzono, e na bazie szk a galowo-o owiowego stabilizowanego krzemionk, w trakcie obróbki termicznej, mo na otrzyma szk o-ceramik tlenkowo- uorkow z niskofononow faz uorku baru (Rys. 7), stosuj c krótkie czasy obróbki termicznej. W takim przypadku, jak wida na zdj ciu SEM, tworz si krystality BaF 2 dobrze zdyspergowane w osnowie szk a, co wiadczy o mo liwo ci uzyskania przezroczystej szk o-ceramiki. Otrzymane szk a charakteryzuj si dobr przepuszczalno ci w zakresie widzialnym, jednak z przesuni tym w stosunku do szk a oat i szk a krzemianowo-o owiowego krótkofalowym progiem absorpcji do ok. 550 nm (Rys. 8). Powoduje to, e szk a te wykazuj ó t barw. Dodatek c) Rys. 7. Mikrofotogra a SEM powierzchni próbki ASiF10 po procesie kierowanej krystalizacji (430 C przez 5 min) z widoczn faz BaF 2 (a) oraz analiza EDS w wybranych mikroobszarach (b i c). Fig. 7. SEM image of surface of ASiF10 sample after directed crystallization (430 C for 5 min) with evident star-shaped BaF 2 (a), and EDS analysis from selected microregions (b and c). SiO 2 powoduje przesuni cie kraw dzi absorpcji (PA) w kierunku krótszych d ugo ci fal (Tabela 3). Z przeprowadzonych bada transmisji w podczerwieni wynika, e SiO 2 w szk ach o owiowo-galowych wp ywa na zmniejszenie pasma absorpcyjnego w zakresie 2,7-4 m, zwi zanego z obecno ci grup hydroksylowych, jednocze nie zmniejszaj c transmitancj od 10% do 20% w przedziale 5-6,5 m. Stwierdzono, e wprowadzenie do szk a uorku baru i wywo anie jego krystalizacji nie zmienia o przepuszczalno ci szk a w ca ym analizowanym zakresie widma. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014) 307

A. MARCZEWSKA, M. RODA, M. NOCU Rys. 8. Krzywe transmitancji szkie w zakresie od 300 nm do 2,5 m. Fig. 8. Transmission spectra of glasses in the range of 300 nm and 2.5 m. Rys. 9. Krzywe transmitancji szkie w zakresie od 2,5 m do 8 m. Fig. 9. Transmission spectra of glasses in the range of 2.5 m and 8 m. Tabela 3. Wp yw dodatku SiO 2 i BaF 2 na krótkofalowy próg absorpcji wyznaczony w przypadku transmitancji wynosz cej 50% (PA 50 ) w porównaniu do szk a oat i szk a krzemianowo-o owiowego. Table 3. The in uence of SiO 2 i BaF 2 additives on the threshold for short-wavelength absorption at 50% transmittance (PA 50 ) for the studied glasses; data for oat and lead silicate glasses are included. Rodzaj szk a Zawarto domieszki [% mol.] SiO 2 BaF 2 Krótkofalowy próg absorpcji PA 50 [nm] A1 - - 590 ASi8 10-546 ASi9 15-522 ASiF10 15 2 544 Szk o oat 273 Szk o kryszta owe 299 4. Wnioski Otrzymano szk o o owiowo-galowe charakteryzuj ce si dobr przepuszczalno ci w zakresie 4-5 m i d ugofalowym progiem absorpcji dochodz cym do ok. 6,5 m. Stwierdzono, e dodatek (10-15)% mol. SiO 2 zmniejsza transmitancj szk a w zakresie 5-6 m o (10-20)% i przesuwa krótkofalowy próg absorpcji w stron krótszych fal. Jednocze nie dodatek krzemionki zwi ksza trwa o termiczn szk a poprzez zahamowanie krystalizacji tlenków o owiu o stosunku Pb/O < 1 i podniesienie temperatury krystalizacji fazy PbO, wp ywaj c równie na wzrost temperatury przemiany -PbO w -PbO. Dodatek BaF 2 hamuje te procesy. 308 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)

SZK A O OWIOWO-GALOWE STABILIZOWANE SiO 2 DLA TRANSMISJI W BLISKIEJ PODCZERWIENI Przy zawarto ci 15% mol. SiO 2 uda o si otrzyma stabilne szk o zawieraj ce 2% mol. BaF 2. Stwierdzono, e poprzez kierowan krystalizacj tego szk a mo na otrzyma materia szk o-krystaliczny, zawieraj cy krystaliczn, niskofononow faz uorku baru. Wprowadzenie BaF 2 do szk a nie spowodowa o zmian w przepuszczalno ci szk a w analizowanym zakresie widma. Podzi kowania Praca zosta a s nansowana ze rodków statutowych: Instytutu Ceramiki i Materia ów Budowlanych - Oddzia Szk a i Materia ów Budowlanych - w Krakowie numer 3NS25T13 w roku 2013, a tak e Akademii Górniczo-Hutniczej - Wydzia- u In ynierii Materia owej i Ceramiki w Krakowie numer 11.11.160.365 w roku 2014. Literatura [1] J. Siegel, J. M. Fernández-Navarro, A. García-Navarro, V. Diez-Blanco, O. Sanz, J. Solis: Waveguide structures in heavy metal oxide glass written with femtosecond laser pulses above the critical self-focusing threshold, Applied Physics Letters, 86, (2005), 121109 1-3. [2] Wasylak, J., Dorosz, D., Ku mierek, J.: Nowe materia y szkliste dla optyki i techniki wiat owodowej, Szk o i Ceramika, 5, (2002), 37-42. [3] Wasylak, J., Dorosz D.: Szk a specjalne dla techniki wiat owodowej technologia syntezy, Szk o i Ceramika, 3, (2001), 2-5. [4] Dumbaugh, W.: Heavy metal oxide glasses containing Bi 2 O 3, Phys. Chem. Glass, 27, 3, (1986), 119-123. [5] Dumbaugh, W., Lapp, J. C.: Heavy metal oxide glasses, J. Am. Ceram. Soc., 75, (1992), 2315-26. [6] Lezal, D., Pedlikova, J., Kostka, P., Bludska, J., Poulain, M., Zavadil, J.: Heavy metal oxide glasses: preparation and physical properties, J. Non-Cryst. Solids, 284, (2001), 288-295. [7] Iqbal, T., Shahriari M. R., Weitz, G., Sigel, G. H., Jr.: New highly stabilized AlF 3 -based glasses, J. Non-Cryst. Solids, 184, (1995), 190-193. [8] Jijian Cheng, Zhenwu Jin: New lead-halide-based glass-forming systems, J. Non-Cryst. Solids,184, (1995), 213-217. [9] Ling Zan, Lin Huang, Chengshan Zhang: New chalcohalide glasses from the Sb 2 S 3 -MXn system, J. Non-Cryst. Solids, 184, (1995), 1-4. [10] Jijian Cheng, Wei Chen, Dapeng Ye: Novel chalcohalide glasses in the As-Ge-Ag-Se-Te-I system, J. Non-Cryst. Solids, 184, (1995), 124-127. [11] Zhiyong Yang, Gao Tang, Lan Luo, Wei Chen: Glass formation and properties of GeSe 2 -Ga 2 Se 3 -MX (MX is alkali halide) chalcohalide glasses, Mater. Res. Bull., 43, (2008), 3596-3600. [12] Bartholomew, R. F., Aitken, B. G., Newhouse, M. A.: Praseodymium doped cadmium mixed halide glasses for 1.3 m ampli cation, J. Non-Cryst. Solids, 184, (1995), 229-233. [13] Fernandes, N. I., Poirier, G., Nalin, M.: Thermo and photochromic properties of Na 2 O-WO 3 -SbPO 4 glasses, Solid State Ionics, 181, (2010), 1125-1130. [14] Miller, A. E., Nassau, K., Lyons, K. B., Line,s M. E.: The intensity of Raman scattering in glasses containing heavy metal oxides, J. Non-Cryst. Solids, 99, (1988), 289-307. [15] Lucas, J.: Infrared Glasses, Current Opinion, in Solid State and Materials Science, 4, (1999), 181 187. [16] Mijaji, F., Sakka, S.: Structure of PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3 glasses, J. Non-Cryst. Solids, 134 (1991), 77-85. [17] Mogus-Milankivic, A., Furi, K., Ray, C. S., Huang, W., Day, D. E.: Raman studies of PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3 glasses and crystallised compositions, Phys. Chem. Glasses, 38, 3, (1997), 148-155. [18] Hannon, A. C., Parker, J. M., Behnam Vessal: The effect of composition in lead gallate glasses: a structural study, J. Non- -Cryst. Solids, 196, (1996), 187-192. [19] Kharlamov, A. A., Almeida, R. M., Heo, J.: Vibrational spectra and structure of heavy metal oxide Glasses, J. Non-Cryst. Solids, 202, (1996), 233-240. [20] Yong Gyu Choi, Jong Heo, Chernov, V. A.: Ga K-edge EXAFS analysis on the coordination of gallium in PbO GaO glasses, J. Non-Cryst. Solids, 221, (1997), 199 207. [21] Choi, Y.G., Heo, J.: 1,3 m emission and multiphonon relaxation phenomena in PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3 glasses doped with rare-earths, J. Non-Cryst. Solids, 217, (1997), 199-207. [22] Kityk, I. V, Wasylak, J., Dorosz, D., Kucharski, J., Benet, S., Kaddouri, H.: PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3 -BaO glasses doped by Er 3+ as novel materials for IR emission, Optics and Laser Technology, 33, (2001), 511-514. [23] Kityk, I. V., Wasylak, J., Kucharski, J., Dorosz, D.: PbO-Bi 2 O 3- -Ga 2 O 3 -BaO-Dy 3+ glasses for IR luminescence, J. Non-Cryst. Solids, 297, (2002), 285-289. [24] Pluci ski, K. J., Gruhn, W., Wasylak, J., Ebothe, J., Dorosz, D., Kucharski, J., Kityk, I. V.: Luminescence of the Yb-doped PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3 -BaO glasses, Optical Materials, 22, (2003), 13-19. [25] Pisarski, W.A.: Spectroscopic analysis of praseodymium and erbium ions in heavy metal uoride and oxide glasses, J. Molecular Structure, 744-747, (2005), 473-479. [26] Doweidar, H.: Optical properties and structure of R 2 O-Ga 2 O 3- -SiO 2 and RO-Ga 2 O 3 -SiO 2, J. Mater. Sci., (2009), 44, 2899-2906. [27] Borrero-González, L. J., Terra, I. A. A., Nunes, L. A. O.: The in uence of SiO 2 content on spectroscopic properties and laser emission ef ciency of Yb 3+ -Er 3+ co-doped calcium aluminosilicate glasses, Appl. Phys. B, 107, (2012), 415-420. Otrzymano 24 czerwca 2014, zaakceptowano 6 sierpnia 2014 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014) 309