KOROZJA KATASTROFALNA W ATMOSFERACH NAWĘGLAJĄCYCH

Mechanizm korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych 1. H.J. Grabke: Mat. Corr. Vol. 49, 303 (1998). 2. H.J. Grabke, E.M. Müller-Lorenz, B. Eltester, M. Lucas: Mat. High Temp., 17, 339 (2000). 3. Wei Gao and Zhengwei Li Developments in high-temperature corrosion and protection of metals, Ed, Woodhead Publishing Limited, Cambridge, England, 2008. 4. R. Cottis, M. Graham, R. Lindsay, S. Lyon, J. Richardson, J. Scantlebury, F. Stott, Basic Concepts, High Temperature Corrosion, tom I w Shreir s Corrosion, Elsevier, Amsterdam, 2010.

Mechanizm korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych a) gaz stal ac CO + H2 H 2O + C (w stali) ac(fe3c - Fe) ac = 1 b) cementyt stal ac CO + H2 H 2O + C (w cementycie) C + 3Fe Fe3C c) grafit cementyt stal grafit cementyt stal ac CO + H2 H2O + C (w graficie) ac CO + H2 H 2O + C (w graficie) d) grafit + Fe Fe3C C + 3Fe

grafit Fe/Fe3C Fe grafit Fe3C stal

Obraz nanostrukturalnego pyłu powstającego w procesie korozji typu metal dusting stali niskostopowej (T = 650 oc, t = 3 godz.) 50 nm

Obraz włókna grafitowego z nanocząstką żelaza, powstałego podczas korozji typu metal dusting stali austenitycznej (25%Cr-32%Ni) w temperaturze 800 oc po 4 godz. Fe Grafit 50 nm

Typowe zniszczenia korozyjne stal niskostopowa 50 µ m stal wysokostopowa 50 µ m

Typowe zniszczenia korozyjne 2 cm 2 cm

Typowe zniszczenia korozyjne 2 cm 1 cm 2 cm

Typowe zniszczenia korozyjne 500 µ m

Gwałtowna degradacja stali niskostopowej (2,25 %Cr i 1 %Mo) w atmosferze CO-H2-H2O po 3 godzinach korozji (T = 650 oc) 1 cm

Krytyka mechanizmu korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych, zaproponowanego przez Grabke go i wsp. Z. Zeng, K. Natesan, V.A. Maroni: Oxid. Met. Vol. 58 (2002), p. 147 Z. Zeng, K. Natesan: Chem. Mat. Vol. 15 (2003), p. 872 C.H. Toh, P.R. Munroe and D.J. Young: Mat. High Temp. Vol. 20 (2003), p. 527 C.H. Toh, P.R. Munroe and D.J. Young: Oxid. Met. Vol. 58 (2002), p. 1

Krytyka mechanizmu korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych, zaproponowanego przez Grabke go i wsp.

Krytyka mechanizmu korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych, zaproponowanego przez Grabke go i wsp. atmosfera nawęglająca metal podłoże

Atmosfery wywołujące korozję typu metal dusting: CO, H2O, H2 CH4, H2O, H2

Metody ograniczania korozji typu metal dusting wprowadzenie do atmosfery niewielkiej ilości siarki wytworzenie na powierzchni stali ochronnej warstwy zgorzeliny zbudowanej z Cr2O3 lub Al2O3

Rola siarki w hamowaniu korozji typu metal dusting Atmosfera nawęglająca zawierająca siarkę bez dodatku siarki Fe3C żelazo siarka węgiel

Efektywność siarki w hamowaniu korozji 1,0 1,0 ac = 4580 0 ppm H2S ac = 1000 0,8 0 ppm H2S 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,03 ppm H2S ac = 100 0,2 0 0,2 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 0,1 ppm H2S 0 20 40 t [h] 1,0 0,8 0,1 ppm H2S 0,3 ppm H2S 0 ppm H2S 0,8 0,75 ppm H2S 0,6 0,4 0,4 1 ppm H2S 0,2 50 100 150 t [h] 80 200 100 1,0 0,5 ppm H2S 0,6 0 60 t [h] 250 300 0 ppm H2S 8 ppm H2S 6 ppm H2S 11 ppm H 2S 0,2 0 25 50 75 100 t [h] 125 150 175 200

Metody ograniczania korozji typu metal dusting wprowadzenie do atmosfery niewielkiej ilości siarki wytworzenie na powierzchni stali ochronnej warstwy zgorzeliny zbudowanej z Cr2O3 lub Al2O3

Mechanizm korozji typu metal dusting stali wysokostopowych C Cr2O3 C Cr2O3 Cr2O3 węgliki stabilne węgliki metastabilne stal węgliki stabilne stal stal pył nanostrukturalny Fe3C 3Fe + C grafit Cr2O3 węgliki stabilne węgliki metastabilne stal Cr2O3 węgliki stabilne węgliki metastabilne stal

Korozja typu metal dusting stali wysokostopowych 250 µ m 1 mm

Badania prowadzone w KFCS WIMiC AGH Materiały do badań: Stal węglowa (97 at. % Fe, 2.5 at. % C and 0.5 at. % Si) 9Cr-1Mo steel (9.32 wt. % Cr; 0.99 wt. % Mo; 0.10 wt. % C; 0.44 wt. % Mn; 0.39 wt. % Si; 0.0095 wt. % P; 0.008 wt. % S; Fe bal.) Fe-10Cr, Fe-30Cr, Fe-50Cr Stosowane atmosfery nawęglające: CH4, CH4-1%H2O, CH4-H2 CH4-C2H6 C3H8-30%C4H10 Testy korozyjne: 773-1173 K Analiza morfologii i składu fazowego produktów korozji

Aparatura mikrotermograwimetryczna do badania procesu korozji typu metal dusting Przepływomierze Manometr Mikrowaga Próbka Pompa Wylot Piec eh e H Płuczki -30%38410 H C Mieszalnik

Kinetyka procesu korozji typu metal dusting stali węglowej 1000-2 [gm ] 2000 m/s 3000 T = 1073 K T = 1023 K T = 973 K T = 923 K 0 0 50 100 100 Time [ h ] T = 1073 K -2 [gm ] T= 1023 K m/s 50 T = 973 K T = 923 K 0 0 2 4 Time [h][ h ] Czas 6 8

Temperaturowa zależność szybkości korozji typu metal dusting stali węglowej kl -2 [gm ] T 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 1173 8 [K] 973 1073 9 873 10-1 T / 10 4 11-1 [K ] 12

Kinetyka procesu korozji typu metal dusting stali 9Cr-1Mo 200 1073 K 150 / gm-2 100 m/s 1023 K 50 923 K 973 K 0 0 1 2 3 Time / /hh Czas 4 5

Temperaturowa zależność szybkości korozji typu metal dusting stali 9Cr-1Mo T 1173 10-1 /K 973 1073 873 10-2 / g m-2 s-1 10-4 kl 10-3 10-7 10-5 10-6 10-8 10-9 8 9 10 T-1.104 11 / K-1 12

Porównanie szybkości korozji typu metal dusting stali węglowej i 9Cr-1Mo 50 m/s / g m-2 100 Fe Fe-9Cr-1Mo 1073 K 1023 K 0 0 1 2 Time / h/ h Czas 3 4

Obraz próbki stali węglowej po 3 godzinach reakcji w temperaturze 1173 K w atmosferze mieszaniny propanu-butanu

Obraz próbki stali 9Cr-1Mo po 3 godzinach reakcji w temperaturze 1173 K w atmosferze mieszaniny propanu-butanu 10 mm

Porównanie morfologii próbek a)stali węglowej i b)stali 9Cr-1Mo po 3 godzinach reakcji w temperaturze 1173 K w atmosferze mieszaniny propanu-butanu

Korozja typu metal dusting stali węglowych

Kolejne etapy korozji stali węglowej w temperaturze 1073 K w atmosferze mieszaniny propanu-butanu

Formy produktów korozji stali węglowej w temperaturze 1073 K w atmosferze mieszaniny propanu-butanu

Korozja typu metal dusting stali węglowych

Dokumentacja badań korozji typu metal dusting, prowadzonych w KFCS WIMiC AGH Publikacje: Z. Grzesik, M. Danielewski, S. Mrowec, "Mechanizm korozji typu metal dusting w atmosferach nawęglających", Ochrona przed Korozją, 11s/A, 269-273 (2005). J. Dampc, Z. Grzesik, J. Hucińska, Influence of H2S on degradation of 9Cr-1Mo steel in advanced stage of metal dusting process, Advances in Materials Science, 7 (2/12), 7-12 (2007). Z. Grzesik, M. Danielewski, S. Mrowec, Metal Dusting Corrosion of Carbon Steel, High Temperature Materials and Processes, 27, 103-111 (2008). Z. Grzesik, M. Danielewski, S. Mrowec, Metal dusting corrosion of 9Cr-1Mo steel in propanebutane gas mixture, Defect and Diffusion Forum, 289-292, 477-483 (2009). J. Dampc, Z. Grzesik, J. Hucińska, Metal dusting in CCR platforming unit, Materials and Corrosion, 60, 211-217 (2009). Wdrożenie: Hucińska J., Dampc J., Grzesik Z.: Badania zasadności dozowania siarki w instalacji 440 platformingu CCR w celu ograniczenia degradacji eksploatacyjnej rur pieców F1 F4, Zalecenia aplikacyjne. Zlecenie i wdrożenie: Grupa Lotos SA. Politechnika Gdańska, Gdańsk 2006.

PODSUMOWANIE Pomimo wieloletnich badań korozji typu metal dusting, nie udało się dotychczas stworzyć racjonalnej podstawy zadawalającego ograniczenia tej katastrofalnej formy korozji wysokotemperaturowej. Istnieje więc konieczność prowadzenia dalszych badań zmierzających do opanowania tego niekorzystnego zjawiska.

KONIEC