BARBARA KUCHARCZYK*, WŁODZIMIERZ TYLUS Politechnika Wrocławska Usuwanie metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń przez utlenianie na monolitycznych katalizatorach palladowych Removal of methane from coal mine ventilation air by oxidation over monolithic palladium catalysts Przedstawiono wyniki badań aktywności monolitycznych katalizatorów palladowych w utlenianiu metanu w powietrzu Jako nośnik katalizatorów zastosowano monolit wykonany z folii żaroodpornej o przekroju plastra miodu pokryty warstwą pośrednią z, lub,59%tio 2 Aktywność katalizatora Pd/ wzrasta po wprowadzeniu do warstwy pośredniej,1% La 2 Duży wpływ na aktywność katalizatorów ma sposób preparatyki warstwy pośredniej Katalityczne spalanie metanu na katalizatorach palladowych jest dobrą metodą usuwania metanu z powietrza wentylacyjnego z kopalń o zawartości metanu poniżej,75% Four monolithic Pd catalysts were prepd and tested for their activity in the oxidn of MeH in air The catalysts were supported on heatresisting honeycomb FeCrAl foils, preliminarily washcoated with, 1%La 2 or 1%La 2 59%TiO 2 layers The addn of 1% La 2 into the washcoat resulted in an increase in the catalyst activity The activity depended also on the method for washcoat prepn The MeH combustion over the Pd catalysts was recommended as an efficient method for the removal of MeH from ventilation air when the MeH concn was lower than 75% Wydobyciu w gla kamiennego towarzyszy wydzielanie si metanu, który ze wzgl dów bezpiecze stwa musi by usuwany z szybów kopalnianych z powietrzem wentylacyjnym Roczne zasoby metanu w powietrzu wentylacyjnym polskich kopal w gla kamiennego w 6 r wynios y 87 mln m 3 Ze wzgl du na niskie st enie metanu w powietrzu, nie przekraczaj ce,75%, jest on wykorzystany w niewielkim stopniu i do atmosfery odprowadza si rocznie ok 581 mln m 3 metanu 1) W ostatnich latach obserwuje si coraz wyra niejsze zmiany klimatu wywo ane przez globalne ocieplenie G ównym czynnikiem powoduj cym efekt cieplarniany jest zbyt wysokie st enie w atmosferze tzw gazów cieplarnianych, do których zalicza si par wodn, ditlenek w gla, metan, freony, fluoropochodne w glowodorów, tlenki azotu, a tak e inne zwi zki o mniejszym znaczeniu 2) Dla celów statystycznych i porównawczych, emisja ka dego sk adnika gazów cieplarnianych jest przeliczana i wyra ana w ilo ciach równowa nych emisji ditlenku w gla O warto ci przelicznika dla danego gazu decyduje skuteczno poch aniania energii cieplnej wypromieniowywanej przez powierzchni Ziemi oraz czas rozpadu cz steczek gazu w górnych warstwach atmosfery W tej ocenie metan jako gaz cieplarniany stanowi 23 razy wi ksze zagro enie ni ditlenek w gla St enie metanu w atmosferze w ostatnich latach * Autor do korespondencji: Dr inż Barbara KUCHARCZYK w roku 1979 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej Jest adiunktem w Instytucie Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych tej uczelni Specjalność kataliza, technologia nieorganiczna Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska, ul Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 537 Wrocław, tel: (71) 33595, fax: (71) 32425, email: BarbaraKucharczyk@pwrwrocpl Dr inż Włodzimierz TYLUS w roku w roku 1981 ukończył studia na Wydziale Podstawowych Problemów Techniki Politechniki Wrocławskiej Pracuje na stanowisku adiunkta w Instytucie Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych tej uczelni Specjalność technologia nieorganiczna, kataliza Badania fizykochemiczne powierzchni metodą XPS 448 89/4(1)
stale ro nie O ile w 19 r wynosi o ono 1,7 ppm, to szacuje si, e w 5 r wzro nie do 2,1 4 ppm 2) Do g ównych róde emisji metanu do atmosfery nale y górnictwo w gla kamiennego, wydobywanie i wykorzystywanie gazu ziemnego, rolnictwo, produkcja zwierz ca oraz wysypiska odpadów Najlepsz metod oczyszczania powietrza wentylacyjnego kopal z metanu jest jego katalityczne spalanie W spalaniu metanu najwy sz aktywno wykazuj katalizatory palladowe 3 14) Uwa a si, e aktywno tych katalizatorów zale y od zastosowanego prekursora palladu, warunków otrzymywania katalizatora i jego obróbki wst pnej oraz warunków prowadzenia reakcji Jako prekursory palladu stosuje si Pd(N, PdCl 2 oraz H 2 PdCl 4 3, 4) Prowadzi si te próby otrzymywania katalizatorów z octanu palladu(ii), propionianu palladu(ii) i roztworów innych organicznych soli palladu 5, 6) Katalizatory o najwy szej aktywno ci otrzymuje si przy rozpuszczaniu tych soli w kwasach karboksylowych (kwas octowy i propionowy) 5) Od rodzaju zastosowanego prekursora palladu zale y dyspersja oraz rodzaj zwi zku palladu obecnego na powierzchni katalizatora Pd/ 6) Nie ma zgodno ci co do tego czy aktywn form palladu w utlenianiu metanu jest Pd, PdO czy PdO x /Pd 3, 6 9) Wci prowadzi si prace nad wyd u eniem czasu pracy katalizatora palladowego oraz zwi kszeniem jego odporno ci na wysokie temperatury np przez modyfikacj no nika z lub zastosowanie innego no nika 3, 9 14) Badania pokazuj, e wie y katalizator Pd/ZrO 2 nie jest bardziej aktywny od Pd/ Jednak po okresie indukcji (ok 6 h) podwy sza si stan utlenienia PdO powoduj c, e katalizator Pd/ZrO 2 pracuje stabilniej w czasie od katalizatora Pd/ i po dezaktywacji mo na go cz ciowo zregenerowa przez wygrzewanie w tlenie 3) Aktywno katalizatora,2%pd/zro 2 / zale y od sposobu jego otrzymywania 1) Je eli no nik po impregnacji azotanem palladu jest suszony przez 1 h w temp 1 C to otrzymany katalizator jest bardzo aktywny Kalcynacja tego katalizatora przez 3 h w temp 5 C lub jego redukcja wodorem przez 3 h w temp 4 C obni a jego aktywno 1) Wysok aktywno i stabilno w utlenianiu metanu wykazuje Pd naniesiony na Sn x Zr 1x O 2 4) Najaktywniejszy i bardzo stabilnie pracuj cy w czasie jest katalizator 2%Pd/Sn,4 Zr,6 O 2 kalcynowany przez 8 h w temp 6 C Katalizator ten jest bardziej aktywny ni katalizatory Pd/ZrO 2 i Pd/SnO 2 4) Aktywno katalizatorów palladowych mo na zwi kszy przez wprowadzenie do no nika z dodatków w postaci tlenków NiO, SnO 2 11) lub Co 3 O 4 8, 12) lub naniesienie Pd na no nik z Co 3 O 4 13) Aktywny w utlenianiu metanu jest te katalizator 2%Pd/Ce,8 Y,2 O 1,9 14) W spalaniu metanu z powietrza wentylacyjnego kopal ze wzgl du na du e obj to ci spalanych gazów wa na jest posta katalizatora W tym procesie lepsze od katalizatorów usypowych s katalizatory monolityczne o przekroju plastra miodu 15, 16) Do zalet reaktorów z katalizatorami monolitycznymi w porównaniu z reaktorami ze z o em ziarnistym nale : ma e opory przep ywu gazów przy du ych pr dko ciach przep ywu (powy ej 1 5 /h), ma y spadek ci nienia gazów przep ywaj cych przez katalizator, dobry transport masy i ciep a, du a katalityczna wydajno na jednostk masy fazy aktywnej, bezpiecze stwo pracy, atwe oddzielenie katalizatora oraz du a stabilno termiczna i chemiczna 15, 16) Jako no niki mo na stosowa monolity ceramiczne wykonane z w gla, tlenku glinu, ditlenku krzemu, kordierytu lub mulitu oraz no niki metaliczne z folii aroodpornej o grubo ci,4,5 mm Ze wzgl du na ma powierzchni w a ciw tych no ników musz by one pokryte warstw po redni o du ej powierzchni w a ciwej (np z ) W pracy badano aktywno katalizatorów palladowych na monolitycznych no nikach metalicznych Celem bada by o okre lenie wp ywu rodzaju zastosowanego prekursora i zawarto ci palladu w katalizatorze oraz sk adu i sposobu preparatyki zastosowanych warstw po rednich na aktywno katalizatorów palladowych w utlenianiu metanu Badano tak e wp yw st enia metanu w powietrzu na konwersj metanu Część doświadczalna Preparatyka katalizatorów W katalizatorach zastosowano metaliczne no niki monolityczne (prod Sanvik) wykonane z folii aroodpornej FeCrAl o grubo ci,5 mm, zwini tej w kszta t walca o wysoko ci 7 mm i rednicy 26 mm No nik mia przekrój plastra miodu z 112 kana ami w kszta cie trójk ta na cm 2 Stosuj c metod zol el powierzchni no nika pokryto warstw po redni z, lub,59%tio 2 i wypalono przez 3 h w powietrzu w temp 4 C Zole do nanoszenia warstw po rednich otrzymywano przez rozpuszczenie w wodzie destylowanej odpowiednich ilo ci: elu wodorotlenku glinu, otrzymanego przez hydroliz izopropanolanu glinu (cz >98%, Aldrich), La(N ) 3 6H 2 O (czda Fluka), TiO 2 (czda Aldrich) Przy nanoszeniu warstw po rednich do elowania zolu wodorotlenku glinu stosowano bufor amonowy lub wodorotlenek amonowy (czda POCH) Sk ad chemiczny zastosowanych w katalizatorach warstw po rednich oraz ich charakterystyki podano w tabeli 1 Warstw aktywn katalizatorów stanowi pallad nanoszony przez impregnacj no nika w roztworach Pd(N lub PdCl 2 (Mennica Metale Szlachetne) z dodatkiem,15% zolu wodorotlenku glinu (otrzymanego przez rozpuszczenie w wodzie destylowanej elu wodorotlenku glinu) Katalizatory wypalano przez 3 h w temp 5 C w atmosferze powietrza Badania katalizatorów Badania aktywno ci katalizatorów w utlenianiu metanu przeprowadzono w przep ywowym reaktorze laboratoryjnym umieszczonym w piecu grzewczym z kontrolowanym narostem temperatury 3 C/min Zawarto metanu w powietrzu wynosi a 1% lub,5%, obci enie katalizatorów 5/h Do oznaczania st enia metanu w mieszaninie gazów zastosowano analizator DP27 firmy Nanosens Powierzchni w a ciw (S BET ), redni wielko porów i ca kowit obj to porów zastosowanych warstw po rednich okre lano przez sorpcj azotu w temperaturze ciek ego azotu stosuj c aparat ASAP 1C (Micromeritics, USA) Powierzchni aktywn palladu i jego dyspersj wyznaczono na podstawie pomiarów chemisorpcji wodoru w temp 1 C w zakresie ci nie 1 25 mm Hg stosuj c ten sam aparat Pomiary rentgenowskie wykonano na dyfraktometrze proszkowym X Pert Pro firmy PANalytical z miedzianym ród em promieniowa Tabela 1 Skład i charakterystyka warstw pośrednich zastosowanych w katalizatorach Table 1 Washcoat compositions and characteristic data Warstwa po rednia elowanie wodorotlenku glinu Powierzchnia w a ciwa BET, m 2 /g Ca kowita obj to porów, cm 3 /g rednica porów, nm bufor amonowy 331,9,48 4,92 bufor amonowy 345,1,438 5,8,59%TiO 2 bufor amonowy 285,9,348 4,87 wodorotlenek amonowy 335,1,417 4,98 89/4(1) 449
Tabela 2 Wielkości dyspersji, powierzchni właściwej i wielkość krystalitów palladu w badanych katalizatorach Table 2 Dispersion, specific surface area and crystallite size of palladium in the studied catalysts Katalizator elowanie wodorotlenku glinu Dyspersja Pd,% Powierzchnia w a ciwa Pd, m 2 /g rednica krystalitów palladu, nm 1,5%Pd/ bufor amonowy 2,4,16 46 1,5%Pd/,59%TiO 2 bufor amonowy 1,3,89 83 2%Pd/ wodorotlenek amonowy 2,4,213 46 1,5%Pd/ wodorotlenek amonowy 2,8,189 39 1%Pd/ wodorotlenek amonowy 4,4,215 23,5%Pd/ wodorotlenek amonowy 14,,155,8 nia K o d ugo ci fali 1,5418 Å Zastosowano geometri odbiciow Bragga i Brentano Pomiary wykonano w zakresie k tów 2 od 1 do 1 z krokiem co,2 Na podstawie otrzymanych wyników obliczono redni rozmiar krystalitów PdO ze wzoru Scherrera Omówienie wyników Badania pokaza y, e nieco wi ksz powierzchni w a ciw BET, obj to i rednic porów w warstwie po redniej z uzyskuje si stosuj c do elowania zolu wodorotlenku glinu, wodorotlenek amonowy ni bufor amonowy (tabela 1), jednak ró nica powierzchni w a ciwych tlenków glinu otrzymanych przez elowanie wodorotlenku glinu tymi dwoma czynnikami by a ma a i wynosi a 3,2 m 2 /g Przy zastosowaniu buforu amonowego do elowania wodorotlenku glinu dodatek La 2 do warstwy po redniej z powodowa wzrost powierzchni w a ciwej z 331,9 m 2 /g ( ) do 345,1 m 2 /g (,1%La 2 ) Dodatek do warstwy po redniej,59% TiO 2 obni a jej powierzchni w a ciw do 285,9 m 2 /g Dyspersja Pd na powierzchni badanych katalizatorów monolitycznych jest ma a (tabela 2) W katalizatorach Pd/, w którym pallad naniesiono na powierzchni warstwy po redniej z, ze wzrostem st enia Pd od,5% do 2% dyspersja palladu obni a a si z 14% do 2,4%, a co za tym idzie wzrasta a wielko krystalitów Pd W katalizatorze zawieraj cym 1,5% Pd dyspersja Pd obni a a si z 2,4% do 1,3% po wprowadzeniu TiO 2 do warstwy po redniej z (tabela 2) Badania XRD katalizatorów 1,5%Pd/ i 1,5%Pd/,1%La 2, w których przy nanoszeniu warstwy po redniej zol wodorotlenku glinu elowano dodaj c bufor amonowy, pokaza y we wszystkich badanych katalizatorach obecno sygna u PdO przy warto ci 2 wynosz cej 34 i refleksów stali aroodpornej dla warto ci 2, wynosz cych 44, 65, 82, 98 i 115 Wyliczone ze wzoru Scherrera rednie wielko ci krystalitów PdO w katalizatorach wynosi y 42 nm dla 1,5%Pd/ i 39 nm dla 1,5%Pd/ Badania wp ywu rodzaju zastosowanej warstwy po redniej dla katalizatora zawieraj cego 1,5% Pd pokaza y, e stosuj c bufor amonowy do elowania zolu wodorotlenku glinu przy nanoszeniu warstw po rednich aktywno katalizatorów w temp ni szych od 4 C zmniejsza a si w szeregu: 1,5%Pd/ >1,5%Pd/,1%La 2,59%TiO 2 >1,5%Pd/ (rys 1) W temp wy szych od 4 C aktywno ci badanych katalizatorów by y podobne i nie zale a y od rodzaju zastosowanej warstwy po redniej Najwy sza aktywno katalizatora 1,5%Pd/ w utlenianiu metanu zwi zana by a z najwi ksz powierzchni w a ciw zastosowanej warstwy po redniej W katalizatorze tym stwierdzono tak e wy sz dyspersj i mniejsz wielko krystalitów Pd ni w katalizatorze 1,5%Pd/ TiO 2 (tabela 2) oraz mniejsze krystality PdO (39 nm) ni w katalizatorze 1,5%Pd/ (42 nm) (XRD) Wykonano badania aktywno ci katalizatorów monolitycznych zawieraj cych od,5% mas do 2% mas palladu naniesionego na no niki pokryte warstwami po rednimi z lub z dodatkiem 1 7 6 5 4 1 25 35 4 45 5 55 Rys 1 Stopień przereagowania metanu na katalizatorze 1,5% Pd przy zastosowaniu różnych warstw pośrednich Katalizatory: (1) 1,5%Pd/ ; (2) 1,5%Pd/ ; (3) 1,5%Pd/,59%TiO 2 ; (4) 1,5%Pd/ Do żelowania wodorotlenku glinu zastosowano w katalizatorze (1) wodorotlenek amonowy, w katalizatorach 2 4 bufor amonowy Fig 1 Methane conversion over 15% Pd catalysts differing in the washcoat used Catalysts: (1) 15%Pd/ ; (2) 15%Pd/ ; (3) 15%Pd/ 1%La 2 59%TiO 2 ; (4) 15%Pd/ 1%La 2 Gelation of aluminium hydroxide with ammonium hydroxide for catalyst (1) and with ammonium buffer for catalysts 2 4 La 2 przy zastosowaniu jako prekursora Pd azotanu palladu(ii) Przy nanoszeniu warstwy po redniej z tlenku glinu elowanie zolu wodorotlenku glinu prowadzono przez dodatek wodorotlenku amonowego Przy nanoszeniu warstwy po redniej elowanie mieszaniny wodorotlenku glinu i azotanu lantanu(ii) prowadzono dodaj c bufor amonowy Aktywno palladowych katalizatorów monolitycznych w utlenianiu metanu, niezale nie od rodzaju zastosowanej warstwy po redniej, wzrasta a ze zwi kszaniem zawarto ci Pd w katalizatorze od 1% do 2% (rys 2) Niezale nie od sk adu warstwy po redniej wysok aktywno wykazywa y katalizatory zawieraj ce,5% Pd Katalizatory te mia y wy sz aktywno od katalizatorów zawieraj cych 1% Pd a w temp ni szych od 4 C tak e od katalizatora zawieraj cego 1,5% Pd (rys 2) Wynika o to ze znacznie wi kszego zdyspergowania Pd w katalizatorze,5%pd/ (14%) ni w katalizatorze 1%Pd/ (4,4%) Widoczny by tu du y wp yw dyspersji Pd i wielko ci krystalitów PdO na aktywno katalizatora Przy zastosowaniu chlorku palladu(ii) jako prekursora palladu, katalizatory 1%Pd/ i,5%pd/ wykazywa y znacznie 1 2 3 4 45 89/4(1)
1 1 7 6 5 4 1 2% Pd 1,5% Pd 1% Pd,5% Pd 7 6 5 4 1 1 2 3 4 25 35 4 45 5 55 Rys 2 Aktywności katalizatorów monolitycznych Pd/ w zależności od zawartości palladu Zol wodorotlenku glinu żelowano przez dodatek wodorotlenku amonowego Fig 2 Activity of monolithic Pd/ catalysts as function of palladium content Gelation of aluminium hydroxide sol with ammonium hydroxide 1 7 6 5 4 1 2% Pd wodorotlenek amonu 1,5% Pd wodorotlenek amonu 2% Pd bufor amonowy 1,5% Pd bufor amonowy 25 35 4 45 5 Rys 3 Porównanie stopni przereagowania metanu na katalizatorach w zależności od zawartości Pd i dodatku czynnika żelującego w preparatyce warstwy pośredniej Fig 3 Methane conversion over the catalysts tested related to the amount of palladium and the gelating agent used for washcoat preparation 25 35 4 45 5 Rys 4 Porównanie utleniania metanu w powietrzu na katalizatorach 1,5%Pd/ i 2%Pd/ przy stężeniach metanu,5% i 1% (1) 1,5%Pd/,5% metanu w powietrzu; (2%Pd/,5% metanu w powietrzu; (3) 1,5%Pd/ 1% metanu w powietrzu; (4%Pd/ 1% metanu w powietrzu Fig 4 Comparison of methane oxidation in air over 15%Pd/ and 2%Pd/ catalysts at methane concentrations of 5% and 1%: (1) 15%Pd/ at 5% methane concentration in air; (2%Pd/ at 5% methane concentration in air; (3) 15%Pd/ at 1% methane concentration in air; (4%Pd/ at 1% methane concentration in air ni sze aktywno ci ni przy zastosowaniu azotanu palladu(ii) jako prekursora Spowodowane to by o prawdopodobnie zatruciem katalizatorów chlorem pozostaj cym po rozk adzie PdCl 2 Tak e przy zastosowaniu jako prekursora palladu PdCl 2 katalizator,5%pd/ mia wy sz aktywno ni katalizator 1%Pd/ Temperatury przereagowania % metanu na tych katalizatorach wynosi y odpowiednio 526 C i 566 C Niezale nie od zawarto ci palladu katalizatory Pd/, w których zol wodorotlenku glinu elowano przez dodatek wodorotlenku amonowego, wykazywa y wy sz aktywno od katalizatorów Pd/, w których do elowania wodorotlenku glinu zastosowano bufor amonowy (rys 3) Mo e to wynika z nieco wi kszej dyspersji i utworzeniu mniejszych krystalitów Pd w katalizatorach Pd/ ni Pd/ Mo liwe jest tak e, e z powodu zastosowania w preparatyce katalizatorów Pd/ buforu amonowego zawieraj cego NH 4 OH i NH 4 Cl, w katalizatorach po procesie kalcynacji (3 h w temp 5 C) pozostawa a niewielka ilo chloru stanowi cego trucizn katalizatorów Stwierdzono tak e, e dodatek du ej ilo ci buforu amonowego w procesie elowania wodorotlenku glinu powodowa korozj blachy aroodpornej stosowanej jako no nik katalizatorów Badane katalizatory palladowe b d zastosowane do usuwania metanu z powietrza wentylacyjnego kopal, w którym st enie metanu jest poni ej,75% Dlatego oprócz bada utleniania 1% metanu przeprowadzono tak e badania utleniania,5% metanu w powietrzu Badania te pokaza y, e przy st eniu metanu,5% ca kowite jego przereagowanie uzyskiwano w ni szych temperaturach ni przy st eniu 1% metanu w powietrzu (rys 4) Pozwoli to na prowadzenie utleniania metanu z powietrza wentylacyjnego kopal w ni szej temperaturze Podsumowanie Katalizatory palladowe wykazuj wysok aktywno w utlenianiu metanu w powietrzu ubogim w metan, dlatego z powodzeniem mog by zastosowane do oczyszczania powietrza wentylacyjnego kopal z metanu Zmniejszenie st enia metanu w mieszaninie z powietrzem z 1% do,5% obj obni a temperatur utleniania metanu, co jest korzystne gdy w powietrzu wentylacyjnym kopal st enie metanu jest ni sze ni,75% obj Niezale nie od zastosowanej w katalizatorze warstwy po redniej aktywno katalizatorów palladowych w utlenianiu metanu wzrasta ze wzrostem zawarto ci palladu od 1% do 2% mas Stwierdzono jednak, e katalizatory zawieraj ce,5% Pd s bardziej aktywne od katalizatorów zawieraj cych 1% Pd niezale nie od rodzaju prekursora Pd i sk adu zastosowanej warstwy po redniej Przy zastosowaniu Pd(N jako prekursora palladu otrzymuje si katalizatory o znacznie wy szej aktywno ci ni przy stosowaniu 89/4(1) 451
PdCl 2 jako prekursora palladu Chlor powoduje zatruwanie katalizatorów palladowych Na aktywno katalizatorów palladowych wp ywa sk ad i sposób preparatyki warstwy po redniej nanoszonej na no nik monolityczny Wprowadzenie do warstwy po redniej z,1% mas La 2 podwy sza ich aktywno Badania finansowano z programu Innowacyjna Gospodarka 7 13, Projekt Nr POIG13172/8, Dzia anie 13 PO IG, Poddzia anie 131 Projekt jest wspó finansowany przez Uni Europejsk Otrzymano: 2611 LITERATURA 1 Raporty Roczne (1986 7) o stanie podstawowych zagrożeń naturalnych i technicznych w górnictwie węgla kamiennego, Główny Instytut Górnictwa, Katowice 1986 7 2 K JudaRezler, Oddziaływanie zanieczyszczeń powietrza na środowisko, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa r 3 M Schmal, MMVM Souza, VV Alegre, MA Pereira da Silva, DV Cesar, CAC Perez, Catal Today 6, 118, 392 4 W Lin, L Lin, yx Zhu, YC Xie, K Scheurell, E Kemnitz, Appl Catal B 5, 57, 175 5 NM Kinnunen, M Suvanto, MA Moreno, A Savimaki, TJJ Kinnunen, TA Pakkanen, Appl Catal A 9, 37,78 6 D Roth, P Gelin, A Kaddouri, E Garbowski, M Primet, E Tena, Catal Today 6, 112, 134 7 R Burch, FJ Urbano, Appl Catal A 1995, 124, 121 8 P Gelin, M Primet, Appl Catal B, 2, 39, 1 9 D Ciuparu, MR Lyubovsky, E Altman, LD Pfefferie, A Datye, Catal Rev 2, 44, 593 1 K Eguchi, H Arai, Appl Catal 1, 222, 359 11 H Widjaja, K Sekizawa, K Eguchi, H Arai, Catal Today 1999, 47, 95 12 GB Hofland, ZLi, Appl Surf Sci 6, 253, 28 13 Y Guo, G Lu, Z Zhang, L Jiang, X Wang, S Li, B Zhang, Catal Today 7, 126, 441 14 MF LuO, ZY Pu, M He, J Jin, LY Jin, J Mol Catal A 6, 26, 152 15 J Konieczyński, Oczyszczanie gazów odlotowych, Wyd Politechniki Śląskiej, Gliwice 1993 16 TA Nijhuis, AEW Beers, T Vergunst, I Hoek, F Kapteijn, JA Moulijn, Catal Rev 1, 43, 345 CIEP OWNICTWO OGRZEWNICTWO WENTYLACJA Pismo przeznaczone dla projektantów, konstruktorów, technologów, pracowników eksploatacji i wykonawstwa oraz studentów Autorami s wybitni naukowcy z krajowych i zagranicznych uczelni i instytutów oraz uznani Czasopismo Polskiego Zrzeszenia In ynierów i Techników Sanitarnych miesi cznik rok za o enia 1969 praktycy w dziedzinach ciep ownictwa, ogrzewnictwa, wentylacji i klimatyzacji Odbiorcami naszego czasopisma s : biura projektów, przedsi biorstwa energetyki cieplnej, cz onkowie Izby In ynierów Budownictwa, Na amach czasop isma przed stawiamy: Wiod ce czasopismo z bran y ciep ownictwa, ogrzewnictwa, wentylacji i klimatyzacji elektrociep ownie, przedsi biorstwa gospodarki komunalnej, spó dzielnie mieszkaniowe, przedsi biorstwa wykonawcze, urz dy miejskie i gminne, uczelnie, instytuty naukowe, szko y, biblioteki oraz indywidualni prenumeratorzy Publikacje uznanych naukowców Pe n informacj naukowotechniczn zwi zan z ciep ownictwem, ogrzewnictwem, wentylacj i klimatyzacj Wyniki najnowszych bada Informacje z konferencji, zjazdów i targów bran owych Bogat ofert reklamow przoduj cych firm i przedsi biorstw Rozchodzi si w kilkutysi cznym nak adzie tylko w prenumeracie Wp aty na prenumerat mo na dokona : na konto: Wydawnictwo SIGMA NOT Sp z oo Zak ad Kolporta u, 95 Warszawa, skr poczt 14 konto: BANK PEKAO SA 81 124 674 1111 197 przez Internet: email kolportaz@sigmanotpl wwwcieplowentpl http://wwwsigmanotpl Szczegó owych informacji udziela redakcja CIEP OWNICTWO, OGRZEWNICTWO, WENTYLACJA ul Czackiego 3/5, pokój 216 95 Warszawa, tel/fax (22) 828 27 26 lub (22) 826 74 35 INTERNET: http://wwwcieplowentpl email: cow@cieplowentpl cieploogrzewwent@sigmanotpl, redakcjacow@neostradapl Je li nie znasz jeszcze naszego czasopisma zadzwo wy lemy egzemplarz okazowy 452 89/4(1)