PROEKOLOGICZNA TECHNOLOGIA UTYLIZACJI METANU POKŁADÓW WĘGLA Z PODZIEMNYCH KOPALŃ

Transkrypt

1

2 PROEKOLOGICZNA TECHNOLOGIA UTYLIZACJI METANU POKŁADÓW WĘGLA Z PODZIEMNYCH KOPALŃ Włodzimierz Tylus, Barbara Kucharczyk Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, Politechnika Wrocławska Stanisław Nawrat Wydział Górnictwa i Geoinżynierii, AGH Kraków Streszczenie: Wydobyciu węgla kamiennego towarzyszy wydzielanie się metanu, który ze względów bezpieczeństwa musi być usuwany z kopalni. Roczne zasoby metanu w powietrzu wentylacyjnym polskich kopalń węgla kamiennego wynoszą około 580 mln m 3. Ze względu na niskie stężenie metanu nie przekraczające 0.75% jest on wykorzystany w niewielkim stopniu i najczęściej odprowadza się go do atmosfery. Metan jest gazem cieplarnianym działającym około 20 krotnie silniej od ditlenku węgla znanego gazu cieplarnianego. Najlepszą metodą oczyszczania powietrza wentylacyjnego z metanu jest jego katalityczne spalanie. Wydzielone w procesie ciepło można wykorzystać do produkcji energii cieplnej lub elektrycznej. Najwyższą aktywność w spalaniu CH 4 wykazuje katalizator Pd/Al 2 O 3. Dodatek NiO podnosi jeszcze aktywność katalizatora palladowego. Konwersja metanu wzrasta ze wzrostem obciążenia katalizatora i stężenia metanu w powietrzu z 0,5% do 1%. Utleniając 1% metanu w powietrzu przy GHSV 5000 h -1 i podgrzaniu gazu wchodzącego na katalizator do temperatury 362 o C konwersja metanu wynosi 95%.. Abstract: Hard coal mining is concomitant with the emission of methane, which has to be removed from the mine for safety reason. The annual methane volume in the air after ventilation in Poland's hard coal mines approaches 580 million m 3. Because of its low concentration (not exceeding 0.75%), methane is in most instances emitted into the atmosphere. Methane is a greenhouse gas whose activity is approx. 20 times that of carbon dioxide. Catalytic oxidation is the best method of removing methane from air. The heat released in the process can be used for the generation of thermal or electric energy. Of the Pd-based catalysts, Pd/Al 2 O 3 shows the highest activity in CH 4 oxidation. The incorporation of NiO into a Pd-based catalyst enhanced its activity. Methane conversion increased with increasing space velocity and methane concentration in air from 0.5% to 1%. When 1% methane in air was oxidized at GHSV of 5000 h -1 and the gas entering the catalyst was heated to 362 o C, methane conversion was 95%. 1. WSTĘP Zmiany klimatu wywołane przez globalne ocieplenie obserwowane są przez współczesny świat z wielką troską i uwagą. Dominuje pogląd, że głównym czynnikiem tzw. efektu cieplarnianego jest zbyt wysokie stężenie w atmosferze tzw. gazów cieplarnianych. Do gazów cieplarnianych zalicza się ditlenek węgla (CO 2 ), metan (CH 4 ) i inne węglowodory (HC), tlenki azotu (NO x ), freony, a także inne związki o mniejszym znaczeniu. Dla celów statystycznych i porównawczych, emisja każdego składnika gazów cieplarnianych jest przeliczana i wyrażana w ilościach równoważnych emisji ditlenku węgla. O wartości przelicznika dla danego gazu decyduje skuteczność pochłaniania energii cieplnej wypromieniowywanej przez powierzchnię Ziemi oraz czas rozpadu cząsteczek gazu w górnych warstwach atmosfery. W tej ocenie metan jako gaz cieplarniany stanowi 23 razy większe zagrożenie niż ditlenek węgla. Dlatego też, chociaż całkowite spalenie metanu do CO 2 przebiega w stosunku molowym 1:1 to równoważna temu spaleniu redukcja CO 2 będzie aż dziesięciokrotnie wyższa. Tymczasem stężenie metanu w atmosferze w ostatnich latach

3 stale rośnie. O ile w 1990r. wynosiło ono 1,7 ppm to w 2050r, jak się szacuje wzrośnie do około 4 ppm. Typowe źródła emisji metanu to wycieki z systemów transportu gazu, z instalacji przeróbki ropy naftowej i gazu ziemnego oraz z pokładów węgla kamiennego. W tym ostatnim przypadku metan stanowi dodatkowe zagrożenie jeśli węgiel wydobywany jest w systemie podziemnym, bowiem akumulując się łatwo może osiągnąć dolną granicę wybuchowości 5% obj., zwłaszcza w mieszanie z pyłem węglowym. Ze względów bezpieczeństwa, metan zalegający pokłady węgla i uwalniający się w procesie wydobywczym musi być usunięty z szybów kopalnianych. Oprócz aspektów bezpieczeństwa i zmian klimatycznych istnieje jeszcze jeden powód motywujący rozwój metod wyłapywania i spalania emitowanego do atmosfery metanu. Emisja metanu do atmosfery to źródło traconej energii, którą można by potencjalnie wykorzystać. O ile jednak w mieszaninach stosunkowo bogatych w metan może on być spalany w systemach płomieniowych (spalanie homogeniczne), to w mieszaninach ubogich, jakie dominują w szybach wentylacyjnych kopalni, stanowi to poważny problem. Wydaje się, że dla mieszanin o zawartości metanu poniżej 1% obj., jedyną alternatywą jest jego katalityczne spalanie (heterogeniczne). Wiele katalizatorów może być wykorzystanych do spalania metanu, wśród nich najbardziej aktywne to pallad i platyna, chociaż tlenki metali przejściowych i perowskity (ABO 3 ) również wykazują dobrą aktywność w utlenianiu metanu [1-12]. W systemach katalitycznych spalanie homogeniczne również ma miejsce, jednak w temperaturach poniżej 1000 C jego szybkość jest znikoma w porównaniu z szybkością procesu heterogenicznego. Celem coraz liczniej podejmowanych prac jest opracowanie odpowiedniej konstrukcji reaktora oraz formuły katalizatora dla pełnego katalitycznego spalania metanu w jak najniższej temperaturze i wykorzystanie wydzielonego w reakcji ciepła w instalacji ciepłowniczo-energetycznej. Ważne jest, aby temperatura zapłonu metanu na katalizatorze była niska, co daje oszczędności na wstępnym podgrzewaniu powietrza i metanu przed spalaniem Bardzo ważna jest także stabilność aktywności katalizatora w czasie. 2. MODEL REAKTORA REWERSYJNEGO Aby metoda katalitycznego spalania metanu była ekonomicznie opłacalna zastosowany reaktor musi być autotermiczny t.j. taki, w którym ciepło wytworzone w reakcji spalania będzie wystarczające do podtrzymania przebiegu reakcji utleniania. Metan należy do węglowodorów najtrudniej utleniających się na katalizatorach, ponieważ wymaga stosunkowo wysokiej temperatury reakcji. Niekorzystnie dla procesu, w naturalnej emisji strumień gazów ubogi w metan ma temperaturę zewnętrznego otoczenia, w której szybkość katalitycznej reakcji jest bardzo mała i tym samym autotermiczność procesu jest zagrożona bez wstępnego podgrzania gazów na wejściu do reaktora. Koncepcją, która może sprostać powyższym wymaganiom jest katalityczny przepływowy reaktor rewersyjny. Po raz pierwszy pomysł jego realizacji przedstawił Frank- Kamenetski [13], a w latach późniejszych rozwinął Matros i Bunimovich [14]. Reaktor z przepływem rewersyjnym zasilany jest naprzemiennie z dwóch stron. Zmiana kierunku zasilania realizowana jest za pomocą zaworów sterujących, co schematycznie przedstawiono na Rys. 1.

4 Rys. 1. Ilustracja reaktora z przepływem rewersyjnym; 1,2,3,4-zawory sterujące, 5- reaktor Fig. 1 Illustration of the reverse flow reactor concept.; 1,2,3,4-control valves, 5 -reactor Na Rys.1 (a) zawory 1 i 4 są otwarte (2 i 3 zamknięte) więc przepływ przez reaktor realizowany jest z lewej do prawej strony (w przód). Na Rys. 1 (b), odwrotnie, otwarte są zawory 2 i 3 przepływ gazów z prawej do lewej strony (do tyłu). Pełny cykl pracy reaktora składa się więc z dwóch operacji, definiowanych przez czasy przełączania z trybu pracy w przód na do tyłu i odwrotnie. Jeśli czasy przepływu w przód i do tyłu są jednakowe to reaktor rewersyjny pracuje w trybie symetrycznym, jeśli czasy te są różne, praca reaktora ma charakter asymetryczny. Dla reakcji egzotermicznych, takich jak spalanie metanu, system rewersyjny pełni rolę pułapki cieplnej, którą można wykorzystać do osiągnięcia i utrzymania w reaktorze wyższych temperatur w dłuższym okresie czasu, w porównaniu z pojedynczym cyklem przepływu. Oczywiście reaktor rewersyjny również wymaga wstępnego podgrzania, aby doprowadzić katalizator do temperatury, która zainicjuje reakcję i w konsekwencji wzrost temperatury dalszych partii katalizatora w złożu zgodnie z kierunkiem przepływu gazów. Po odwróceniu kierunku przepływu, reakcja będzie kontynuowana ale już od wyższej temperatury, i tak dalej. W konsekwencji w dłuższym okresie czasu reaktor osiąga znacznie wyższą temperaturę niż początkowa z maksimum oscylującym wokół środka reaktora. Tak więc w reaktorach rewersyjnych reakcje, które normalnie nie są autotermiczne, mogą przebiegać przy niższych temperaturach gazów wejściowych i jednocześnie wyższych konwersjach niż w typowym reaktorze z adiabatycznym przepływem jednokierunkowym. Wyzwaniem konstrukcyjnym dla tego typu reaktorów jest zapewnienie stabilnej zadanej temperatury w znaczącej objętości reaktora. Ten typ reaktora wydaje się być predysponowanym do realizacji zadań usuwania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń z jednoczesnym wykorzystaniem ciepła spalania. Konieczny będzie uprzedni dobór parametrów konstrukcyjnych reaktora oraz parametrów jego pracy. Końcowy efekt wymagał będzie doboru właściwego wypełnienia katalitycznego

5 3. WYPEŁNIENIE KATALITYCZNE W spalaniu metanu najwyższą aktywność wykazuje katalizator palladowy [1-7]. Uważa się, że jego aktywność zależy od zastosowanego prekursora palladu, warunków otrzymywania katalizatora, obróbki wstępnej oraz warunki prowadzenia reakcji. Na katalizatorze palladowym reakcja spalania metanu zaczyna się w temperaturze o C a całkowite spalenie mieszanki 1-2% metanu w powietrzu zachodzi w temperaturze około 550 o C. Wciąż prowadzi się prace nad wydłużeniem czasu pracy tego katalizatora np. przez modyfikację nośnika [4-7]. Dąży się też do obniżenia temperatury, w której zachodzi całkowite spalanie metanu oraz do wyeliminowania produktów ubocznych spalania tlenków azotu i tlenku węgla. Wiele tlenków metali, szczególnie metali ziem rzadkich oraz tlenków o strukturze perowskitu, również wykazuje dobre własności katalityczne w procesach spalania metanu [8-12]. Są one tańsze i bardziej odporne termicznie, mają jednak niższą aktywność od metali szlachetnych. Z pojedynczych tlenków metali wysoką aktywność w spalaniu metanu wykazują Ag 2 O, Co 3 O 4, CuO, MnO, Fe 2 O 3, CdO, Cr 2 O 3, CeO 2, NiO [8-10]. Aktywność tlenków metali przejściowych maleje w szeregu Co 3 O 4 >NiO>Mn 2 O 3, Fe 2 O 3 >>Cr 2 O 3 [10]. Szczególnie obiecującymi katalizatorami w spalaniu metanu są perowskity o ogólnym wzorze ABO 3. Katalityczna aktywność jest przypisywana metalowi w pozycji B, gdy jon w pozycji A odpowiada za termiczną odporność katalizatora. Wysoką aktywność w spalaniu metanu wykazują perowskity zawierające jako metal A lantan (perowskity typu LaBO 3 ), w których jako metal B mogą występować Co, Mn, Fe, Cr, Ni [11]. Szczególnie aktywne są w tej grupie perowskity typu LaCoO 3, LaMnO 3, LaFeO 3, których aktywność zmniejsza się w kolejności ich wymienienia [11-12]. W spalaniu metanu ze względu na duże objętości spalanych gazów ważna jest postać katalizatora. Stosuje się katalizatory usypowe (w złożu stałym) lecz bardziej odpowiednie są katalizatory monolityczne o przekroju plastra miodu. [15-17]. Reaktory z katalizatorami monolitycznymi wykazują wiele zalet w porównaniu z reaktorami ze złożem ziarnistym. Ich zalety to: małe opory przepływu gazów przy ich wysokich prędkościach przepływu (>10 5 h -1 ) i mały spadek ciśnienia gazów przepływających przez katalizator, dobry transport masy i ciepła, wysoka katalityczna wydajność na jednostkę masy fazy aktywnej, wysokie bezpieczeństwo pracy, łatwe oddzielenie katalizatora, duża stabilność termiczna i chemiczna [15-16]. Katalizatory monolityczne można wytłaczać z plastycznej masy fazy aktywnej, znacznie taniej jednak jest nanieść warstwę aktywną na nośnik monolityczny ceramiczne np. z węgla, tlenku glinu, ditlenku krzemu, kordierytu, mulitu lub metaliczne z folii żaroodpornej, które pokrywa się warstwą pośrednią z -Al 2 O 3 [15]. Monolityczne nośniki ceramiczne najczęściej wykonuje się z kordierytu, który jest łatwy do formowania i tani. Ma on wysoką odporność cieplną i może pracować do temperatury C [15-16]. W 1984 roku B. de Biasi (z Johnson Mattey) [17] zaproponował zastosowanie jako nośnika katalitycznego monolitów metalicznych. Konstrukcją nośną katalizatora jest blacha o grubości 0,04-0,05 mm ze stali żaroodpornej. Monolit otrzymuje się przez naprzemienne ułożenie wstęgi blachy płaskiej i falistej, nadając odpowiedni kształt zewnętrzny (walcowaty, owalny, prostopadłościenny itp.). Po pokryciu nośnika lutem i wygrzaniu otrzymuje się

6 sztywną konstrukcję (Rys. 2). Ze względu na niską powierzchnie właściwą nośnika musi on zostać pokryty warstwą pośrednią o wysokiej powierzchni właściwej np. z -Al 2 O 3 [15,16] Rys. 2. Przykłady monolitów metalicznych Katalizatory na monolitycznych nośnikach metalicznych mają wyższą wytrzymałość mechaniczną, większy o 20 do 40% przekrój swobodny niż monolity ceramiczne (cieńsze ścianki), co pozwala uzyskać wyższy stopień przereagowania reagującej substancji. Kilkunastokrotnie lepsze od katalizatora ceramicznego przewodnictwo cieplne i mała pojemność cieplną dają krótszy czas nagrzewania monolitu i mniejszą możliwość lokalnego przegrzania katalizatora mogącą powodować jego dezaktywację [15, 16]. W Instytucie Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej od lat prowadzone są badania nad katalitycznym usuwaniem węglowodorów (w tym metanu), monotlenku węgla czy tlenków azotu z gazów odlotowych w różnych procesach chemicznych. Również z gazów spalinowych silników z zapłonem iskrowym i wysokoprężnych. W zależności od potrzeb opracowano różne typy katalizatorów (Pt, Pd, tlenkowych, perowskitowych) na nośnikach typu monolitycznego ceramicznych, a zwłaszcza metalicznych. W procesach utleniania metanu zastosowano katalizatory monolityczne oparte na palladzie naniesionym na metaliczny nośnik monolityczny pokryty warstwą pośrednią z Al 2 O 3. Warstwę pośrednią katalizatorów modyfikowano tlenkami metali: niklu, kobaltu lub ceru [6-7], które wykazują aktywność w procesie utleniania metanu. Modyfikacja to miała obniżyć temperaturę utleniania metanu na katalizatorze palladowym oraz zmniejszyć ilość metalu szlachetnego w katalizatorze, co daje oszczędności ekonomiczne. Bardzo dobrą aktywność w spalaniu metanu wykazuje katalizator monolityczny zawierający 0,5% palladu z dodatkiem 0,24% tlenku niklu (0,5%Pd/0,24%NiO/Al 2 O 3 ). Na Rys. 3-5 przedstawiono wyniki badań spalania metanu na tym katalizatorze w reaktorze wielkolaboratoryjnym. Zastosowano katalizator w postaci dwóch monolitów o średnicy 10 cm i wysokości 15 cm. Na katalizatorze spalano 1% lub 0,5% metanu w powietrzu przy obciążeniach h -1.

7 Stopień przereagowania CH 4, % Stopień przereagowania CH 4, % ,5% 1% Temperatura, o C Rys. 3. Stopień przereagowania metanu na katalizatorze 0,5%Pd/0,24%NiO/Al 2 O 3 przy stężeniach metanu 1% i 0,5% i obciążeniu katalizatora 5000 h -1. Fig. 3. Conversion of methane over 0.5%Pd/0.24%NiO/Al 2 O 3 catalyst at CH 4 concentration of 1% or 0.5% in air and space velocity of 5000 h /h /h /h Temperatura, o C Rys. 4. Stopień przereagowania metanu przy spalaniu 1% metanu w powietrzu na katalizatorze 0,5%Pd/0,24%NiO/Al 2 O 3 przy różnych obciążeniach katalizatora. Fig. 4. Oxidation of 1% CH 4 over 0.5%Pd/0.24%NiO/Al 2 O 3 catalyst at varying space velocity.

8 Stopień przereagowania CH 4, % /h /h /h Temperatura, o C Rys. 5. Porównanie stopni przereagowania metanu przy spalaniu 0,5% metanu w powietrzu na katalizatorze 0,5%Pd/0,24%NiO/Al 2 O 3 przy różnych obciążeniach katalizatora. Fig. 5. Oxidation of 0.5% CH 4 over 0.5%Pd/0.24%NiO/Al 2 O 3 catalyst at varying space velocity Przy spalaniu 1% lub 0,5% metanu w powietrzu stopień przereagowania wzrasta ze wzrostem obciążenia katalizatora (od 3000 h -1 do 5000 h -1 ) i wzrostem stężenia metanu (od 0,5% do 1%). Najwyższe przereagowanie metanu uzyskano spalając 1% metanu w powietrzu przy obciążeniu katalizatora 5000 h -1. Przy podgrzaniu gazu wchodzącego na katalizator do 362 o C stopień przereagowania metanu wynosił 95%. 4. EMISJA GAZÓW KOPALNIANYCH W POLSCE Metanowość absolutna polskich kopalń węgla kamiennego jest bardzo wysoka i w ostatnich latach rośnie systematycznie, nawet mimo zmniejszania ilości kopalń i wydobycia węgla (Tabela 1). Tabela 1. Metanowość kopalń węgla kamiennego w latach [18] Wyszczególnienie Jednostka Rok Metanowość bezwzględna [mln m 3 /rok] 743,7 752,6 798,1 825,9 851,1 870,30 Odmetanowanie [mln m 3 /rok] 214,3 207,3 227,1 250,9 255,3 289,5 Metanowość wentylacyjna VAM Ilość kopalń węgla kamiennego Wydobycie węgla kamiennego [mln m 3 /rok] 529,4 545,3 571,0 575,0 595,9 580,3 [szt.] [mln t/rok] 102,6 102,1 100,4 99,2 97,1 94,3

9 Jak wynika z Tabeli 1 tylko w2006r. metanowość bezwzględna polskich kopalń wynosiła ponad 870 mln m 3 CH 4 przy czym podziemne odmetanowanie ujmowało jedynie około 289 mln m 3 CH 4, a z powietrzem wentylacyjnym z kopalń było odprowadzane do atmosfery aż 581 mln m 3 metanu [18]. W Polsce metan pokładów węgla występuje głównie w złożach Górnośląskiego Zagłębia Węglowego. Udokumentowane [18] zasoby wydobywalne bilansowe metanu wynoszą 85,9 mld m 3, w tym w złożach eksploatowanych około 26 mld m 3, a w niezagospodarowanych złożach rezerwowych lub w strefie złóż głębokich o głębokości poniżej 1000 m wynoszą około 60 mld m 3. Natomiast zasoby przemysłowe w złożach zagospodarowanych wynoszą 3 486,37 mln m 3. Potencjalne zasoby metanu z pokładów węgla szacowane są na około 350 mld m 3. Według informacji Państwowego Instytutu Geologicznego największy potencjał CBM ma Górnośląskie Zagłębie Węglowe, które według ostatnich badań ma zasoby perspektywiczne oceniane na około 254 mld m 3, w tym bilansowe zasoby wydobywalne mogą wynosić około 150 mld m 3. Wielkości zasobów trudno w sposób jednoznaczny umiejscowić ze względu na przebiegające procesy filtracji gazu w pokładach jak i między pokładami a także przez nadkład do atmosfery. 5. POWOŁANIE KONSORCJUM Waga problemu wykorzystania metanu z krajowych pokładów węgla znalazła odzwierciedlenie w Prawie Geologiczno-Górniczym zaliczającym metan pokładów węgla do kopalin podstawowych. Prowadzone są prace rozpoznające zagadnienie gospodarczego wykorzystania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń dla produkcji energii elektrycznej i cieplnej. Szereg barier techniczno technologicznych oraz ekonomicznych, jak dotąd, uniemożliwiało gospodarcze wykorzystanie takiego paliwa. Nowelizowane prawo energetyczne zakłada, że energia elektryczna produkowana z metanu będzie wspierana finansowo. Spółki górnicze od lat zabiegały o regulacje prawne sprzyjające wykorzystaniu metanu do produkcji energii. Co więcej, nowelizowane prawo energetyczne mówi, że sprzedawca prądu będzie miał obowiązek posiadania w swoim portfelu energii elektrycznej z metanu informuje Gazeta Prawna z dnia r. W ośrodkach naukowych również od wielu lat prowadzi się analizy i badania, m.in. w Akademii Górniczo Hutniczej w zakresie odmetanowania pokładów węgla oraz utylizacji metanu z odmetanowania i powietrza wentylacyjnego podziemnych kopalń, a na Politechnice Wrocławskiej i Uniwersytecie Marii Curie Skłodowskiej w Lublinie w zakresie katalizatorów utleniania metanu. Właśnie obecny stan prac w powyższych uczelniach umożliwił podjęcie działań, które pozwolą zbudować urządzenia do utylizacji metanu z pokładów węgla. Podmioty te powołały OGÓLNOPOLSKIE KONSORCJUM TECHNOLOGII UTYLIZACJI METANU Z POKŁADÓW WĘGLA. Jednocześnie zgłoszono do realizacji projekt pt.: Proekologiczna technologia utylizacji metanu pokładów węgla z podziemnych kopalń. Pozwoli on przeprowadzić analizy i badania, które umożliwią zbudowanie pierwszej w Polsce instalacji utylizacji metanu z pokładów węgla, a szczególnie metanu z powietrza wentylacyjnego podziemnych kopalń węgla kamiennego.

10 LITERATURA 1. Ciuparu D., Lyubovsky M. R., Altman E., Pfefferie L.D., Datye A., Catalytic combustion of methane over palladium-based catalysts., Catal. Rev., 44, 593, Gelin P., Primet M., Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review, Appl. Catal. B, 39, 1, Shuwu Yang, Maroto-Valiente A., Benito-Gonzalez M., Methane combustion over supported palladium catalysts. Reactivity and active phase., Appl. Catal., 28, 223, Eguchi K., Arai H., Low temperature oxidation of methane over Pd-based catalysts-effect of support oxide on the combustion activity., Appl. Catal. 222, 359, Widjaja H., Sekizawa K., Eguchi K., Arai H., Oxidation of methane over Pd/mixed oxides for catalytic combustion, Catal Today, 47, (1999) Kucharczyk B., Effect of NiO incorporation on methane combustion over Pd-based monolithic catalysts, Polish Journal of Environmental Studies, Vol. 15, No 6a, 2006, Kucharczyk B., Tylus W., Effect of washcoat modification with metal oxides on the activity of a monolithic Pd-based catalyst for methane combustion, Catalysis Today, 137 (2008) Burch R., Urbano F.J., Investigation of the active state of supported palladium catalysts in the combustion of methane, Appl. Catal. A, 124 (1995) Escandon L.S., Ordonez S., Vega A., Diez F.V., Oxidation of methane over palladium catalysts: effect of the support, Chemosphere 58 (2005) Mowery D.L., McCormick R.L., Deactivation of alumina supported and unsupported PdO methane oxidation catalyst: the effect of water on sulfate poisoning, Appl. Catal. B, 34, (2001) Ribeiro F.H., Chow M., R. Dalla Betta A., J. of Catal. 146, (1993) Cimino S., Pirone R., Lisi L., Zirconia supported LaMnO 3 monoliths for the catalytic combustion of methane, Appl. Catal. B, 35 (2002) Frank-Kamenetski D.A., Diffusion and Heat Exchange in Chemical Kinetics, Princeton University Press, Princeton, NJ, Matros Y.S., Bunimovich G.A., Reverse-flow operation in fixed bed catalytic reactors, Catal. Rev. 38 (1996) Konieczyński J., Oczyszczanie gazów odlotowych, Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice Nijhuis T.A., Beers A.E.W., Vergunst T., Hoek I., Kapteijn F., Moulijn J.A., Preparation of monolithic catalysts, Catal. Rev. 43 (2001), B. de Biasi, Johnson Matthey Cogeneration, 21, (1984). 18. Raporty Roczne ( ) o stanie podstawowych zagrożeń naturalnych i technicznych w górnictwie węgla kamiennego, GIG, Katowice Praca współfinansowana jest ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka Proekologiczna technologia utylizacji metanu z kopalń, POIG /08-00 z dnia