Wyroby na bazie w glika krzemu formowane technik odlewania

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014), 259-265 www.ptcer.pl/mccm Wyroby na bazie w glika krzemu formowane technik odlewania WIKTORIA WIERZBA, AGNIESZKA GUBERNAT, UKASZ ZYCH AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanis awa Staszica w Krakowie, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materia ów Ogniotrwa ych, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków Streszczenie Praca przedstawia wyniki bada nad wytwarzaniem g stych spieków z w glika krzemu metod odlewania z zawiesin wodnych. Jako aktywatorów spiekania u yto mieszaniny tlenku glinu i tlenku itru w stosunku wagowym 3:2 w ilo ci 10% masowych w odniesieniu do suchej masy SiC. Zawiesin stabilizowano elektrostatycznie poprzez zmian ph. Wykonane badania potencja u dzeta w funkcji ph oraz badania lepko ci w funkcji ph i udzia u obj to ciowego fazy sta ej w zawiesinie umo liwi y dobór parametrów zawiesiny, tj. udzia u obj to- ciowego cz stek faz sta ych, który wyniós 30% oraz ph zawiesiny bliskiego 8,5. Wyniki bada potwierdzi y, e mo liwe jest wytworzenie zawiesin rozrzedzanych cinaniem, nadaj cych si do odlewania wylewnego. Wzrost wytrzyma o ci formowanych wyrobów w stanie surowym, umo liwiaj cy ich wst pn obróbk, uzyskano poprzez zastosowanie komercyjnego spoiwa akrylowego (Duramax B 1000). Przygotowane w ten sposób wyroby spiekano swobodnie w temperaturze 2050 C. Otrzymane spieki charakteryzowa y si wysokim stopniem zag szczenia oraz jednorodn mikrostruktur. Badania odporno ci na kruche p kanie wykaza y pozytywny wp yw aktywatorów tlenkowych na wzrost K Ic do warto ci ~ 5 MPa m 0,5, w stosunku do spieków jednofazowych. S owa kluczowe: SiC, odlewanie z g stw, mikrostruktura nalna, w a ciwo ci mechaniczne, aktywator tlenkowy spiekania SiC-BASED MATERIALS OBTAINED BY THE SLIP CASTING METHOD The paper presents results of a research designed to obtain dense material of silicon carbide formed into shapes by slip casting, using aqueous suspensions. Alumina oxide and yttrium oxide were used as sintering additives in a weight ratio of 3:2 in an amount of 10% by mass relative to the dry weight. The slurry was electrostatically stabilized by changing ph. Determination of the zeta potential as a function of ph, and viscosity tests performed as a function of ph and volume concentration of solid phase allowed selecting proper parameters of the suspension such as a solid volume loading of 30% and a ph value of ~ 8,5. The results of these investigations con rmed that it is possible to produce pseudoplastic slurries suitable for slip casting. The increase in strength of green bodies, allowing for their preliminary processing, was obtained by addition of a commercial acrylic binder (Duramax B 1000). SiC casts were pressureless sintered at 2050 C, which led to high densities and ne, homogeneous microstructures. A fracture toughness test revealed positive effects of the sintering additives on fracture toughness of the material, increasing a K Ic value to ca 5 MPa m 1/2. Keywords: SiC, Slipcasting, Microstructure - nal, Mechanical properties, Oxide sintering activator 1. Wst p Odlewanie jest jednym z podstawowych sposobów formowania ceramiki klasycznej. Proces ten polega na wytworzeniu stabilnej g stwy, czyli zawiesiny cz stek fazy sta ej w medium i umieszczeniu jej w porowatej formie, w celu usuni cia fazy rozpraszaj cej, zwykle wody. Dzi ki temu mo liwe jest formowanie wyrobów o skomplikowanych kszta tach. Do najpopularniejszych dziedzin zastosowania odlewania zaliczy nale y ceramik szlachetn i sanitarn, jednak e proces ten mo e by równie z powodzeniem stosowany do wykonywania odlewów ceramiki specjalnej, w tym ceramiki w glikowej. Próby odlewania wyrobów z w glika krzemu by y wielokrotnie podejmowane [1-7]. Wytworzenie g stych, jednofazowych polikryszta ów SiC wymaga stosowania aktywatorów spiekania, spo ród których najbardziej popularne to w giel i bor [8-10]. W giel w postaci sadzy, gra tu czy w gla aktywnego jest hydrofobowy. Fakt ten stanowi powa n przeszkod w wytworzeniu stabilnej g stwy i wymaga stosowania innych hydro lowych prekursorów w gla. Problem ten przestaje istnie, gdy zastosuje si inne aktywatory spiekania, do których nale tlenki lub mieszaniny tlenków takich jak: CaO, MgO, Al 2 O 3 i Y 2 O 3 [11-21]. Spo ród wymienionych tlenków najcz ciej stosowane s mieszaniny tlenków glinu(iii) i itru(iii) w ró nych stosunkach masowych. Wysoki stopie zag szczenia uzyskuje si, wprowadzaj c mieszanin tlenków glinu(iii) i itru(iii), w stosunku masowym 3:2 w ilo ci 10% 20% mas. w stosunku do masy SiC. Ten najcz ciej stosowany sk ad aktywatorów tlenkowych odpowiada najni ej topi cej si eutektyce (1760 C) w uk adzie Al 2 O 3 Y 2 O 3 [16-21]. Utworzona w ten sposób w trakcie spiekania faza ciek a u atwia proces spiekania. Obecno tlenków w spiekanym uk adzie inicjuje utlenianie SiC, a z kolei tlenki ulegaj karbotermicznej redukcji. Obu tym niepo- danym zjawiskom przeciwdzia a stosowanie zasypki np. z gruboziarnistego SiC. Problem stanowi równie ujednorodnienie sk adników wyj ciowych proszków. W a ciwa homogenizacja proszków wyj ciowych sprzyja uzyskaniu spieków o wysokiej g sto ci i jednorodnej mikrostrukturze. 259

W. WIERZBA, A. GUBERNAT,. ZYCH Jednym z rozwi za tego problemu jest wytworzenie stabilnej g stwy i formowanie wyrobów z mas lejnych. W pracach [1-3, 5], opisuj cych zagadnienia otrzymywania stabilnych g stw SiC, okre lono rodzaj oddzia ywa pomi dzy ziarnami tlenków i w glika krzemu. Dzi ki temu wytypowano optymalne warunki procesu heterokoagulacji, co w konsekwencji przyczyni o si do uzyskania g stych i jednorodnych polikryszta ów. Ponadto stwierdzono, e zasadowe [2, 5, 7] lub kwasowe ph [6], które zale y od wprowadzonego up ynniacza, korzystnie wp ywa na w a ciwo ci reologiczne g stwy i ogranicza sedymentacj cz stek cia a sta ego w zawiesinie. Brak jest natomiast danych literaturowych opisuj cych pe ny proces technologiczny wytwarzania g stych polikryszta ów formowanych technik odlewania. Celem pracy by o opracowanie wytycznych dla technologii otrzymywania g stych spieków SiC formowanych z g stwy lejnej. W celu aktywacji spiekania wprowadzono jednocze nie aktywatory tlenkowe, tj. tlenek glinu(iii) i tlenek itru(iii). Zastosowano stabilizacj elektrostatyczn zawiesiny. Okre lono optymalne parametry g stwy lejnej i wyznaczono optymalne warunki spiekania uformowanych kszta tek. Na gotowych wyrobach przeprowadzono pomiary podstawowych w a ciwo ci mechanicznych, tj. twardo ci Vickersa i odporno ci na kruche p kanie. 2. Preparatyka i metodyka pomiarowa Materia ami wyj ciowymi do sporz dzenia g stwy lejnej by y: proszek SiC (UF 25; H.C. Starck) o powierzchni w a ciwej 25 m 2 /g, sumarycznych zanieczyszczeniach metalicznych (Al, Ca, Mg) < 700 ppm i zanieczyszczeniach tlenem wynosz cych 1,86% mas.; proszek tlenku itru(iii) (Sigma Aldrich; nr kat. 205168) o czysto ci chemicznej 99,99%; proszek tlenku glinu(iii) (Taimei Chemicals CO; nr kat 7410) i czysto ci chemicznej 99,99%; Rozk ady wielko ci cz stek zastosowanych proszków przedstawiono na Rys. 1. Pomiary potencja u (dzeta) cz stek faz sta ych prowadzono, pos uguj c si aparatem Zeta-Sizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd). St enie fazy sta ej w zawiesinie wynosi o ~ 0,01% obj.; si jonow ustalono poprzez dodatek roztworu NaCl o st eniu 0,01mol/dm 3. Z mieszanin proszków wytworzono zawiesiny wodne o 20%, 30%, 35% i 40% udziale obj to ciowym fazy sta ej w zawiesinie. Stosunek masowy w glika krzemu do mieszaniny tlenków wynosi 90%:10%, natomiast stosunek masowy tlenku glinu do tlenku itru wynosi 60%:40%. Do odwa onych porcji mieszaniny proszków dodawano odmierzon obj to wody destylowanej. Zawiesiny homogenizowano w m ynku kulowym przez 12 godzin, stosuj c mielniki z SiC. Stabilizacj elektrostatyczn prowadzono, wprowadzaj c do zawiesin odpowiedni obj to wodnego roztworu NaOH. W celu zwi kszenia wytrzyma o ci wyrobów surowych, do g stw odlewniczych wprowadzano równie spoiwo Duramax B - 1000 w ilo ci 3% mas. w stosunku do suchej masy. Lepko zawiesin mierzono w funkcji udzia u obj to ciowego fazy sta ej i w funkcji ph g stwy, u ywaj c wiskozymetru Brook eld DV-III. Z ustabilizowanych g stw wyroby odlewano w formach gipsowych, w których rednia wielko zmierzona za pomoc porozymetru rt ciowego (Poremaster 60 Quantachrome) wynosi 2-3 m. Zastosowano ró ne czasy nabierania czerepu od 10 min do 40 min. Odlewy suszono w formach przez 24 godziny, a nast pnie - po wyj ciu z form - w suszarce laboratoryjnej przez 4 godziny w temperaturze 50 C. Poprawno formowania sprawdzono wykonuj c pomiary rozk adu i wielko ci porów porozymetrem rt ciowym. Surowe wyroby spiekano w reaktorze wysokotemperaturowym rmy Seco-Warwick w temperaturach 2050, 2100 i 2150 C w zasypce z gruboziarnistego SiC o redniej wielko ci ziaren ~500 m, do temperatury 1200 C - w atmosferze pró ni, a powy ej 1200 C - w przep ywie argonu. W ko cowej temperaturze próbki wygrzewano przez godzin. Po spiekaniu wyznaczono g sto pozorn spieków metod Archimedesa. Nast pnie wykonano zg ady metalogra czne, które pos u y y do obserwacji mikrostruktury (mikroskop optyczny Nikon Ephiphot 300) i pomiarów twardo ci Vickersa oraz odporno ci na kruche p kanie (Future Tech Corp 700). W obu przypadkach zastosowano obci enie 29 N. 3. Rezultaty i dyskusja 3.1. Wyznaczenie potencja u (dzeta) Wyniki pomiarów potencja u zawiesin cz stek poszczególnych proszków bez jakichkolwiek dodatków, tj. proszku w glika krzemu i proszków tlenkowych, zebrano na Rys. 2. Rys. 1. Rozk ady wielko ci cz stek u ywanych proszków SiC, Y 2 O 3 i Al 2 O 3. Fig. 1. Grain size distributions of SiC, Y 2 O 3 and Al 2 O 3 powders. Rys. 2. Zale no potencja u proszków SiC, Al 2 O 3 i Y 2 O 3 od ph zawiesiny. Fig. 2. potential of SiC, Al 2 O 3 and Y 2 O 3 powders vs. suspension ph. 260 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)

WYROBY NA BAZIE W GLIKA KRZEMU FORMOWANE TECHNIK ODLEWANIA Na podstawie pomiarów potencja u (dzeta) stwierdzono, e dla wszystkich proszków jednoimienny adunek zgromadzony na powierzchniach ziaren, gwarantuj cy uzyskanie stabilnej zawiesiny, mo e by osi gni ty przy ph wi kszym od 9,5. Punkty izoelektryczne dla zawiesin proszków SiC, Y 2 O 3 i Al 2 O 3 wypad y przy warto ciach ph odpowiednio 4,5, 7,5 i 9,5. Po przekroczeniu ph 10,5, wszystkie proszki charakteryzuj si tym samym, ujemnym potencja em, który gwarantuje równomierne rozproszenie proszków w g stwie, ze wzgl du na wyst puj ce pomi dzy nimi si y odpychania. Warto bezwzgl dna potencja u przekraczaj ca 30 mv oznacza, e wytworzona zawiesina powinna by w tym zakresie stabilna [22]. Dla ph ~ 8,5 dwa z badanych proszków, czyli SiC i Y 2 O 3, wykazuj wysok bezwzgl dn warto potencja u, a proszek Al 2 O 3 ma równie wysoki adunek, ale o przeciwnym znaku. Taki stan rzeczy mo e prowadzi do wyst pienia zjawiska heterokoagulacji ziaren tlenku glinu g ównie na ziarnach w glika (ze wzgl du na jego dominuj cy udzia obj to ciowy). Mo na przyj, e zjawisko to nie wp ywa negatywnie na stabilno zawiesiny, a przy za o eniu, e Al 2 O 3 równomiernie osadza si na ziarnach Rys. 3. Zale no lepko ci g stwy o 30% udziale obj to ciowym fazy sta ej od szybko ci cinania i ph g stwy. Fig. 3. Suspension viscosity vs. shear rate and ph for slurry containing 30 vol.% of solid phase. SiC, mo e mie korzystny wp yw na proces spiekania i homogeniczno otrzymanych spieków. 3.2. Pomiary lepko ci zawiesin Na Rys. 3 zobrazowano zale no lepko ci g stwy w funkcji ph dla zawiesiny z 30% udzia em obj to ciowym fazy sta ej, natomiast na Rys. 4 przedstawiono zale no lepko ci zawiesin w funkcji szybko ci cinania dla ró nych udzia ów obj to ciowych fazy sta ej w zawiesinie, przy sta- ym ph bliskim 8,5. Zmiany ph zawiesiny uzyskiwano dzi ki dodatkowi roztworu NaOH. Pomiary prowadzono w zakresie ph od 7 do 9,5. Doln granic okre lono na podstawie pomiarów ph g stwy bez dodatku NaOH. Z kolei powy ej ph 9,5 istnia- y znacz ce trudno ci w zmierzeniu lepko ci g stwy przy u yciu zastosowanego wiskozymetru ze wzgl du na bardzo ma warto lepko ci. Na podstawie przeprowadzonych pomiarów lepko ci w funkcji ph g stwy (Rys. 3) stwierdzono, e im wi ksze ph zawiesiny tym mniejsza lepko g stwy. Znacz cy spadek lepko ci uzyskiwany jest przy ph wi kszym od 8,5. Warto ph 8,5 mo na uzna zatem za optymaln przy elektrostatycznej stabilizacji zawiesiny SiC o 30% udziale obj to ciowym fazy sta ej. Zale no ci lepko- ci w funkcji szybko ci cinania dla ph wi kszego od 8,5 s zbli one do zawiesin rozrzedzanych cinaniem. Z punktu widzenia dobrej g stwy odlewniczej jest to zjawisko po dane. Zawiesiny wytworzone przy ph mniejszym od 8,5 wykazuj dodatkowo zjawisko tiksotropii, widoczne na wykresach (Rys. 3) w postaci rozbie no ci pomi dzy lepko ciami badanymi dla wzrastaj cej i malej cej szybko ci cinania. Wzrost st enia fazy sta ej w zawiesinie zwi ksza lepko g stw, co obrazuje Rys. 4. Zwi kszenie udzia u obj to ciowego fazy sta ej w zawiesinie o 5% wywo uje dwukrotny wzrost lepko ci. Najni sz lepko g stwy uzyskano dla udzia ów obj to ciowych fazy sta ej wynosz cych (20 35)%, co odpowiada udzia om masowym mieszaniny proszków w glika i tlenków wynosz cym (58-64)%. Równie dodatek spoiwa wp ywa na wzrost lepko ci g stwy, ale nie na tyle, by znacznie pogorszy w a ciwo ci reologiczne zawiesiny (Rys. 5) g ównie jej lejno. W przypadku dodatku spoiwa zaobserwowano równie spowolnienie szybko ci nabierania czerepu, co mo e by zwi zane z zaklejaniem porów w formie gipsowej i spowolnieniem odci gania wody z zawiesiny (Rys. 6) [23]. 3.3. Charakterystyka wyrobów surowych Rys. 4. Zale no lepko ci g stwy od szybko ci cinania dla ró nych udzia ów obj to ciowych fazy sta ej przy ph 8,5. Fig. 4. Suspension viscosity vs. shear rate and volume concentration of solid phase at ph 8,5. Za najlepsze parametry g stwy uznano ph bliskie 8,5 i 30% udzia obj to ciowy fazy sta ej w g stwie. Surowe wyroby formowano technik odlewania wylewnego. Dodatek spoiwa mia za zadanie zwi kszy wytrzyma o mechaniczn wyrobów surowych i umo liwi ich obróbk mechaniczn. Na Rys. 7 przedstawiono zdj cia wyrobów z dodatkiem spoiwa, poddanych obróbce mechanicznej. Poprawno formowania odlewów sprawdzono wykonuj c pomiary rozk adu wielko ci porów (Rys. 8a). Stwierdzono, e we wszystkich odlewanych próbkach, niezale nie od udzia u obj to ciowego fazy sta ej w g stwie, rozk ad wielko ci porów jest jednomodalny. Z punktu widzenia spiekania jest to MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014) 261

W. WIERZBA, A. GUBERNAT,. ZYCH Rys. 6. Szybko nabierania czerepu dla g stwy o 30% udziale obj to ciowym fazy sta ej, z dodatkiem i bez dodatku spoiwa. Fig. 6. Growing up rate of greenware slip casted at ph 8,5 from suspension containing 30 vol.% of solid phase, with and without binder. Rys. 5. Zale no lepko ci g stwy o 30% udziale obj to ciowym fazy sta ej z dodatkiem i bez dodatku spoiwa od szybko ci cinania. Fig. 5. Viscosity of 30 vol.% solid phase suspensions with and without binder vs. shear rate at ph 8,5. bardzo korzystne, bo stwarza mo liwo jednoczesnej eliminacji wszystkich porów w trakcie zag szczania. Sumaryczna obj to porów maleje wraz ze wzrostem udzia u obj to ciowego fazy sta ej w zawiesinie (Rys. 8b). Wyniki te zestawiono z pomiarami rozk adu wielko ci porów dla próbki formowanej technik prasowania jednoosiowego. Zastosowanie ci nienia (~100 MPa) do formowania wyrobów zmniejsza sumaryczn obj to porów, ale nie wp ywa znacz co na wielko mediany rednicy porów w wyrobie surowym. 3.4. Spiekanie i mikrostruktura spieków Badania g sto ci pozwoli y na ocen stopnia spieczenia próbek (Tabela 1). Prezentowane g sto ci wzgl dne maj jedynie charakter orientacyjny, odnosz si bowiem do g sto ci teoretycznej jednofazowego spieku w glika krzemu, równej 3,21 g/cm 3, i nie uwzgl dniaj obecno ci faz tlenkowych. Analiza g sto ci próbek po spiekaniu wykaza a, e niezale nie od ilo ci fazy sta ej w g stwie i temperatury spiekania uda o si otrzyma lite spieki bez widocznych wad (Rys. 9). Zmierzone g sto ci spieczonych odlewów mie ci y si w przedziale 3,15-3,21 g/cm 3, co odpowiada (98 100)% g sto ci teoretycznej jednofazowego SiC. a) b) Rys. 7. Zdj cia wyrobów surowych odlewanych z g stwy z dodatkiem spoiwa: a) przed obróbk i b) po obróbce mechanicznej. Fig. 7. Pictures of slip casted green bodies before (a) and after (b) mechanical treatment. Obserwacje mikrostruktury potwierdzi y wysoki stopie spieczenia badanych odlewów. Na mikrofotogra ach spieków z 30% obj to ciowym udzia em fazy sta ej mo na zaobserwowa, e fazy b d ce pozosta o ciami po aktywatorach tlenkowych rozmieszczone s jednorodnie w matrycy w glikowej (Rys. 10). Pomimo wyra nych ró nic w dominuj cej wielko ci ziaren w wyj ciowych proszkach (Rys. 1). Najmniejsza ilo porów (okr g e, ciemne obszary) oraz Tabela.1 G sto ci pozorne i wzgl dne polikryszta ów SiC. Table 1. Apparent and relative densities of SiC polycrystals. Temperatura spiekania [ C] Udzia fazy sta ej [% obj.] G sto pozorna [g/cm 3 ] G sto wzgl dna [%] 2000 2050 2100 20 3,19 ± 0,01 98,92 ± 0,40 30 3,16 ± 0,04 98,19 ± 1,33 40 3,20 ± 0,01 99,33± 0,30 20 3,19 ± 0,01 99,06 ± 0,23 30 3,18 ± 0,03 98,60 ± 0,90 40 3,15 ± 0,01 97,78 ± 0,33 20 3,16 ± 0,04 98,02 ± 1,33 30 3,21 ± 0,02 99,61 ± 0,48 40 3,17 ± 0,05 98,38 ± 1,41 262 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)

WYROBY NA BAZIE W GLIKA KRZEMU FORMOWANE TECHNIK ODLEWANIA Tabela 2. Ilo ciowy sk ad fazowy spieków w funkcji udzia u obj. fazy sta ej w zawiesinie. Table 2. Phase composition of SiC polycrystals as a function of volume concentration of solid phase in suspension. Zgodnie z oczekiwaniami analiza w a ciwo ci mechanicznych potwierdzi a, e w glik krzemu odlewany z dodatkami tlenkowymi charakteryzuje si ni sz twardo ci ni jednofazowy spiek SiC (Tabela 3), co zwi zane jest z obecno ci w materiale faz o ni szej twardo ci, b d cych pozosta oa) Udzia obj to ciowy fazy sta ej w zawiesinie [% obj.] 20 30 40 Ilo ciowy sk ad fazowy spieków [% mas.] 26,1% 6H SiC; 70,2% 4H SiC; 2,5% 15R SiC; 0,7%YSi 2 ; 0,4% YAl 2 Si 2 20,7% 6H SiC; 75,1% 4H SiC; 2,5% 15R SiC; 1,1%YSi 2 ; 0,5% YAl 2 Si 2 35,9% 6H SiC; 60,0% 4H SiC; 2,6% 15R SiC; 0,7%YSi 2 ; 0,8% YAl 2 Si 2 b) Rys. 8. Logarytm ró niczki intruzji (a) i krzywe sumacyjne (b) w funkcji wielko ci porów w próbkach surowych odlewanych i formowanych technik prasowania jednoosiowego. Fig. 8. Log differential intrusion (a) and cumulative curves (b) of slip casted and uniaxially pressed SiC samples. ziaren wyrwanych w procesie przygotowywania zg adów (nieregularne, ciemne obszary) widoczna jest dla próbek spiekanych w temperaturach 2000 C i 2050 C. Na tej podstawie stwierdzono, e temperatura spiekania nie powinna by wy sza od 2050 C. 3.5. Sk ad fazowy spieków Analiza sk adu fazowego zosta a przeprowadzona dla próbek odlewanych z g stwy z 20%, 30% i 40% udzia em obj to ciowym fazy sta ej, w której 10% mas. stanowi a mieszanina tlenków aktywuj cych (Al 2 O 3 :Y 2 O 3 = 3:2) spiekanych w temperaturze 2050 C, a jej wyniki zebrano w Tabeli 2. Wynika z niej, e wytworzone spieki s wielofazowe; dominuj c faz (96% 98% mas.), wyst puj c w badanym materiale jest SiC o ró nych odmianach polimor cznych: 4H, 6H i 15R. Nie zaobserwowano natomiast faz powsta ych w wyniku reakcji pomi dzy aktywatorami tlenkowymi takich jak YAG, YAP i YAM. Przypuszcza si, e znaczne ilo ci tlenków mog y ulec redukcji pod wp ywem w gla strukturalnego pochodz cego z SiC. Za wnioskiem tym przemawia równie obecno pozosta o ci po tych reakcjach w postaci YSi 2 i YAl 2 Si 2. Na obrazach mikrostruktur (Rys. 10) widoczne s fazy tworz ce polikryszta y. Matryca w glikowa jest barwy szarej, za jednorodnie rozproszone, drobne, jasne obszary w matrycy SiC to produkty reakcji tlenków i w glika krzemu - czyli jak podaje analiza sk adu fazowego oraz pierwiastkowego EDS - YSi 2 i YAl 2 Si 2 (Rys. 11). 3.6. Twardo. Odporno na kruche p kanie Tabela 3. Twardo Vickersa i odporno na kruche p kanie spieków SiC w funkcji udzia u obj. fazy sta ej w zawiesinie; temperatura spiekania 2050 C. Table 3. Vickers hardness and fracture toughness of SiC bodies sintered at 2050 o C as a function of volumetric concentration of solid phase in suspension. Udzia obj to ciowy fazy sta ej w zawiesinie [% obj.] Jednofazowy SiC [24, 25] Twardo Vickersa [GPa] 25-30 Odporno na kruche p kanie [MPa m 0,5 ] 3 4 20 18,9 ± 0,7 5,2 ± 0,3 30 19,9 ± 0,5 4,9 ± 0,2 40 17,6 ± 0,6 4,6 ± 0,2 Rys. 9. Tygle po spiekaniu wykonane z odlewów o ró nych czasach nabierania czerepu. Fig. 9. Sintered crucibles made from casts during different times of cast wall build up. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014) 263

W. WIERZBA, A. GUBERNAT,. ZYCH a) Rys. 12. Odchylanie biegu p kni cia na pozosta o ciach po aktywatorach tlenkowych. Fig. 12. De ection of crack path on remains of oxide activators. ciami po aktywatorach tlenkowych. Zanotowano natomiast wzrost wspó czynnika krytycznej intensywno ci napr e K Ic do warto ci ~5 MPa m 1/2. Przyjmuje si, e podwy szeniu odporno ci na kruche p kanie sprzyja odchylanie biegu p kni cia w pobli u faz wtr conych, co w efekcie ko cowym prowadzi do wzrostu efektywnej energii p kania (Rys. 12). 4. Podsumowanie b) c) Rys. 10. Mikrostruktury polikryszta ów SiC otrzymanych z g stwy o 30% udziale obj to ciowym fazy sta ej po spieczeniu w temperaturze: a) 2000 C, b) 2050 C, c) 2100 C. Fig. 10. Microstructures of SiC polycrystals slip-casted from the 30 vol.% solid phase suspension and sintered at: a) 2000 C, b) 2050 C, c) 2100 C. Przeprowadzone pomiary i analizy prezentowane w pracy pozwalaj stwierdzi, e uda o si opracowa ceramiczne masy lejne z w glika krzemu z dodatkiem aktywatorów tlenkowych, z których po spiekaniu w temperaturze 2050 C mo na uzyska wyroby SiC o wysokim stopniu zag szczenia, wynosz cym (98-99)% g sto ci teoretycznej. Na podstawie przeprowadzonych bada za najbardziej korzystny udzia fazy sta ej w zawiesinie nale y przyj 30% obj to- ciowych. G stwa jest najbardziej stabilna przy ph bliskim 8,5; charakteryzuje si ponadto najlepsz lejno ci, co przek ada si na mo liwo odwzorowania procesu w skali wi kszej ni laboratoryjna. Powsta e wielofazowe, g ste spieki, o dominuj cym udziale fazy SiC, charakteryzuj si jednorodn mikrostruktur, niewielk ilo ci defektów, odporno ci na kruche p kanie blisk 5 MPa m 0,5 i twardo ci 18-19 GPa. Wyniki bada pokazuj, e mo liwe jest zastosowanie w praktyce opracowanej technologii. Wytworzono g ste Rys. 11. Wyniki punktowej analizy EDS faz wyró nionych w spiekanych odlewach SiC. Fig. 11. Point EDS analysis of phases indicated in sintered SiC casts. 264 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)

WYROBY NA BAZIE W GLIKA KRZEMU FORMOWANE TECHNIK ODLEWANIA polikryszta y na bazie SiC o dobrych parametrach mechanicznych. Podzi kowania Prace przeprowadzono w ramach bada statutowych AGH, WIMiC nr 11.11.160.364. Literatura [1] Zhang. T., Zhang. Z., Zhang. J., Jiang. D., Lin. Q.: Preparation of SiC ceramics by aqueous gelcasting and pressureless sintering, Mater. Sci. Eng. A, 443, (2007), 257-261. [2] Zhang, J., Iwasa, M.: Dispersion of SiC in aqueous media with Al 2 O 3 and Y 2 O 3 as sintering additives, J. Am. Ceram. Soc., 88, 4, (2005), 1013-1016. [3] Balbo, A., Sciti, D., Costa, A. L., Bellosi, A.: Effects of powder processing on colloidal and microstructural characteristics of -SiC powders, Mater. Chem. Phys., 103, (2007), 70-77. [4] Wang, X. H., Hirata, Y.: Colloidal processing and mechanical properties of SiC with Al 2 O 3 and Y 2 O 3, J. Ceram. Soc. Jpn., 112, 1, (2004), 22-28. [5] Nojiri, M., Hasegawa, H., Ono, T., Kakui, T., Tsukada, M., Kamiya, H.: In uence of molecular structure of anionic polymer dispersants on dense silicon carbide suspension behavior and microstructures of green bodies prepared by slip casting, J. Ceram. Soc. Jpn., 111, 5, (2003), 327-332. [6] Zhang, Y., Binner, J.: Effect of dispersants on the rheology of aqueous silicon carbide suspensions, Ceram. Int., 34, (2008), 1381-1386. [7] Zg oszenie patentowe nr P-406 467 z dnia 11.12.2013, pt. Sposób wytwarzania wyrobów metod odlewania z g stwy lejnej na bazie w glika krzemu; twórcy: A. Gubernat,. Zych, W. Wierzba. [8] Stobierski, L., Gubernat, A.: Sintering of silicon carbide I. Effect of carbon, Ceram. Int., 29, (2003), 287-292. [9] Stobierski, L., Gubernat, A., Sintering of silicon carbide II. Effect of boron, Ceram. Int., 29, (2003), 355-361. [10] Prohazka, S.: The role of boron and carbon in the sintering of silicon carbide, in Special Ceramics, Vol. 6, Propper P. (Ed.), British Ceramics Research Association, Stoke-on Trent, England, (1975), 171-182. [11] Alliegro, R. A., Cof n, L. B., Tinklepaugh, J. R.: Pressure-sintered silicon carbide, J. Am. Ceram. Soc., 39, 11, (1956), 386-389. [12] Lange, F.F.: Hot-pressing behaviour of silicon carbide powders with additions of aluminium oxide, J. Mater. Sci., 10, (1975), 314-320. [13] Foster, D., Thompson, D. P.: The use of MgO as a densi - cation aid for SiC, J. Eur. Ceram. Soc., 19, (1999), 2823-2831. [14] Zawrah, M. F., Shaw, L.: Liquid-phase sintering of SiC in presence of CaO, Ceram. Int., 30, (2004), 721-725. [15] Negita, K.: Effective sintering aids for silicon carbide ceramics: reactivities of silicon carbide with various additives, J. Am. Ceram. Soc. Communications, 69, 12, (1986), C-308-C-310. [16] Omori, M., Takei, H.: Pressureless sintering of SiC, J. Am. Ceram. Soc. Communications, 66, (1982), C-92. [17] Lidén, E., Carlström, E., Eklund, L., Nyberg, B., Carlsson, R.: Homogeneous distribution of sintering additives in liquid-phase sintered silicon carbide, J. Am. Ceram. Soc., 78, 7, (1995), 1761-1768. [18] Kosti, E.: Sintering of silicon carbide in the presence of oxide additives, Powder Metall. Int., 20, 6, (1998), 28. [19] She, J. H, Ueno, K.: Effect of additive content of liquid-phase sintering on silicon carbide ceramics, Mater. Res. Bull., 34, 10/11, (1999), 1629. [20] Cutler, R. A., Jackson, T. B.: Liquid phase sintered silicon carbide, in Ceramic Materials and Component of Engines, Proceedings of the Third International Symposium, V.J. Tennery (Ed.), The American Ceramic Society, Westerville, OH, (1989), 309 318. [21] Sciti, D., Bellosi, A.: Effects of additives on densi cation, microstructure and properties of liquid-phase sintered silicon carbide, J. Mater. Sci., 35, (2000), 3849-3855. [22] Larsson, M., Hill, A., Duffy, J.: Suspension Stability; Why Particle Size, Zeta Potential and Rheology are Important, Annual Transactions of the Nordic Society, 20, (2012), 209-214. [23] Pampuch, R., Haberko, K., Kordek, M., Nauka o procesach ceramicznych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1992, 294. [24] Stobierski, L.: W glik krzemu. Budowa, w a ciwo ci, otrzymywanie, Ceramika 48, wyd. Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Kraków, 1996 [25] Gubernat, A., Stobierski, L., Rudnik, T.: Kompozyty SiC-C, Kompozyty (Composites), 1, (2001), 100-105. Otrzymano 27 kwietnia 2014, zaakceptowano 14 lipca 2014 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014) 265