Formowanie od rodkowe wodnych zawiesin w glika krzemu i tlenku glinu

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013), Formowanie od rodkowe wodnych zawiesin w glika krzemu i tlenku glinu UKASZ ZYCH*, LUDOS AW STOBIERSKI, WOJCIECH BREKIESZ AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, Kraków * lzych@agh.edu.pl Streszczenie Praca przedstawia wyniki bada nad formowaniem wodnych zawiesin proszków w glika krzemu (SiC) oraz tlenku glinu (Al O 3 ) metod odlewania od rodkowego przy u yciu wirówki zaprojektowanej w Katedrze Ceramiki Specjalnej, WIMiC, AGH. Zbadano wp yw sk adu zawiesin oraz takich parametrów procesu odlewania jak szybko obrotowa wirówki (tj. wielko uzyskanego przy pieszenia) oraz czasu trwania procesu na makroskopowe cechy uzyskanych wyrobów, takie jak obecno wad czy ewentualny stopie deformacji wyrobu. Warto ci parametrów odlewania od rodkowego zale ne by y od rodzaju proszku, tj. jego g sto ci oraz wielko ci cz stek bior cych udzia w procesie. Zawiesina proszku SiC, który cechowa si mniejsz rednic cz stek, wymaga a zastosowania wi kszych pr dko ci obrotowych oraz d u szego czasu wirowania ni zawiesina proszku Al O 3 sk adaj cego si z wi kszych cz stek. Przeprowadzone testy pozwoli y na wybór najlepszych warunków formowania od rodkowego, prowadz cych do uzyskania kszta tek, które po procesie spiekania osi gn y praktycznie pe ne zag szczenie. S owa kluczowe: SiC, Al O 3, formowanie od rodkowe, lepiszcze SHAPING OF AQUEOUS SUSPENSIONS OF SILICON CARBIDE AND ALUMINIUM OXIDE The work presents the results of investigations on the shaping of aqueous suspensions of silicon carbide (SiC) and aluminium oxide (Al O 3 ) by the centrifugal casting technique. The centrifuge was designed in the Department of Special Ceramics, the Faculty of Materials Science and Ceramics, AGH-University of Science and Technology. The effect of the composition of suspensions and process parameters, including a rotational speed, corresponding acceleration and centrifugation duration time on macroscopic properties of shaped bodies such as the presence of aws and deformations were investigated. The best parameters of the centrifugation depended on characteristics of the powders, i.e. the particle size and density. The shaping of the suspension of SiC powder, which had both smaller density and particle size, required higher rotational speeds and longer centrifugation times than the suspension of Al O 3 powder, which contained larger particles. The conducted tests permitted to chose the best conditions of centrifugal casting leading to production of cylindrical shapes that gained almost full density after sintering. Keywords: SiC, Al O 3, Centrifugal casting, Binder 1. Wprowadzenie Wirówki s u do odseparowania fazy sta ej od ciek ej przy zastosowaniu si y od rodkowej. Rozdzielenie uk adu cia o sta e-ciecz mo e odbywa si na zasadzie ltracji lub sedymentacji. W wirówkach ltracyjnych w pobocznicy wiruj cego cylindra znajduj si otwory, przez które usuwana jest ciecz, natomiast cia o sta e jest zatrzymywane. W przypadku wirówek sedymentacyjnych faza sta a osadza si bezpo rednio na wewn trznej powierzchni b bna, natomiast ciecz na wewn trznej powierzchni utworzonej warstwy. W trakcie pracy wirówki na ka d cz stk w wiruj cym b bnie dzia a si a od rodkowa, której warto mo e zosta wyznaczona z nast puj cego wzoru: mv F = R = mω R = a m (1) gdzie: v - pr dko liniowa w ruchu po okr gu [m/s], R - promie wirowania, czyli odleg o od osi obrotu [m], - pr dko k towa [1/s], m - masa cia a [kg], a przyspieszenie od rodkowe [m/s ]. Znaj c promie obrotu wirówki oraz jej liczb obrotów, która przypada na jednostk czasu mo na obliczy przyspieszenie od rodkowe a z zale no ci: n a = π R () 60 W przypadku wirówek, cz sto wykorzystuje si poj cie stosunku przyspiesze, które oznacza iloraz przyspieszenia od rodkowego a i przyspieszenia ziemskiego g, które mo na oszacowa stosuj c zale no : 77

2 . ZYCH, L. STOBIERSKI, W. BREKIESZ a g R 900 n (3) 5000 g, a maksymalny promie wirowania wynosi 4,3 cm i by zwi zany z wymiarami wk adki z tworzywa sztucznego. Stosunek ten najcz ciej wynosi od 1000 do 000 g [1]. Odlewanie od rodkowe z zastosowaniem g stw ceramicznych znajduje coraz szersze zastosowanie w przemy le i technice laboratoryjnej. Metoda ta pozwala na formowanie z zawiesin masywnych odlewów o du ej wytrzyma o ci i wysokiej niezawodno ci, ale tak e membran i kompozytów ceramicznych [, 3].. Materia y i metody Próby odlewania od rodkowego przeprowadzono na zawiesinach komercyjnie dost pnych proszków Al O 3 i SiC. W pierwszym przypadku u yto proszku Nabalox NO rmy Nabaltec, a w drugim gotowego granulatu do prasowania na sucho SiC FCP 15 RPT rmy SIKATECH. Proszek ten zawiera odpowiednie dodatki aktywatorów spiekania SiC, czyli w gla oraz boru, pozwalaj ce na otrzymanie w wyniku jego spiekania g stego tworzywa. Sk ad ziarnowy proszków okre lono metod dyfrakcji wiat a laserowego przy u yciu aparatu Mastersizer 000 z przystawk Hydro S (Malvern Inc.). Wodne zawiesiny proszków przygotowano przy u yciu laboratoryjnego m ynka kulowego, a czas mieszania wynosi ok. 15 godzin. W sk ad zawiesin oprócz wody i danego proszku wchodzi równie up ynniacz, którym w przypadku proszku Al O 3 by Dolapix PC75, a w przypadku proszku SiC - Dolapix A88 (Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG), lub wodny roztwór amoniaku (5% cz.d.a., POCh, Gliwice). Dobór rodzaju i ilo ci danego up ynniacza opiera si na wynikach wcze niejszych bada [4, 5]. Substancjami aktywnymi w up ynniaczach Dolapix PC75 i A88 by y, wg danych producenta, odpowiednio anionowy polielektrolit oraz aminoalkohol, w zwi zku z czym mo na przypuszcza, e ich dzia anie opiera o si na efekcie elektrosterycznym, natomiast dodatek wody amoniakalnej powodowa zmian ph zawiesiny i wzrost bezwzgl dnej warto ci potencja u dzeta [5]. W przypadku wi kszo ci zawiesin wprowadzano do nich równie lepiszcze, którego zadaniem by o podniesienie wytrzyma o ci surowych próbek. Zawarto up ynniacza i lepiszcza dobierano w sposób do wiadczalny, tak aby otrzyma zawiesiny o maksymalnym udziale cz ci sta ych i lepko ci (konsystencji) pozwalaj cej na ich formowanie metod odlewania od rodkowego. Jako lepiszcza u ywano rodka Duramax B-1000 (DOW Chemical Company) lub rodka Sigma x Universal (Sigma). Zgodnie z danymi producentów obydwa rodki s wodnymi emulsjami akrylowymi. Cylindryczne kszta tki o d ugo ci 4,4 cm i rednicy zewn trznej 8,6 cm by y formowane przy u yciu poziomej wirówki od rodkowej zaprojektowanej w Wydziale In ynierii Materia owej i Ceramiki, Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Komora wirówki mia a rednic 10 cm i d ugo 30 cm, a mniejsza rednica kszta tek wynika a z konieczno ci stosowania wk adu z tworzywa sztucznego, który pozwala na ich wyjmowanie z komory po uformowaniu, a nast pnie na wst pne suszenie. Fotografi wirówki u ywanej do odlewania od rodkowego przedstawiono na Rys.1. Maksymalna pr dko obrotowa komory wynosi obr./min, co odpowiada przyspieszeniu od rodkowemu a rz du Rys. 1. Widok ogólny wirówki. Fig. 1. General view of a centrifuge. Przyspieszenia od rodkowe wyst puj ce w trakcie formowania w wirówce zosta y oszacowane na podstawie zale no ci (3) i przedstawione na Rys.. Rys.. Zale no przyspieszenia od rodkowego (a), od promienia wirowania (R) dla wskazanych pr dko ci obrotowych wirówki. Fig.. Centrifugal acceleration (a) as a function of rotation radius (R) for indicated rotational speeds of the centrifuge. Bior c pod uwag ilo ci zawiesiny wprowadzanej do komory, mo na powiedzie, e przyspieszenia od rodkowe wyst puj ce w trakcie eksperymentów mie ci y si w granicach od ok. 50 g ( = 3000 obr./min, R =,5 cm) do 1470 g ( = 5500 obr./min, R = 4,3 cm). Proces formowania w wirówce (Rys. 1) przebiega nast puj co: wybrana ilo zawiesiny podawana by a przy pomocy pompy perystaltycznej (niewidocznej na fotogra i) poprzez poruszaj c si ze sta pr dko ci lanc do komory obracaj cej si z pr dko ci 000 obr./min. Nast pnie komora rozp dzana by a do wybranej pr dko ci obrotowej z zakresu 3000 do 5500 obr./min i by a ona utrzymywana przez 5 do 0 minut. Uformowane kszta tki po wyj ciu razem z wk adem z tworzywa sztucznego by y suszone swobodnie w temperaturze pokojowej przez 4 godziny, a nast pnie przez godziny w temperaturze 110 C. 78 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013)

3 FORMOWANIE OD RODKOWE WODNYCH ZAWIESIN W GLIKA KRZEMU I TLENKU GLINU Wybrane kszta tki z Al O 3 spiekano na biskwit w temperaturze 1050 C przez 3 godziny, a nast pnie w temperaturze 1650 C przez 3 godziny. Kszta tki z SiC wypalano w atmosferze argonu w temperaturze 150 C przez 3 godziny. Poza obserwacj makroskopow spieczonych kszta tek oznaczono ich g sto pozorn. 3. Wyniki i dyskusja 3.1. Charakterystyka proszków Rozk ady wielko ci cz stek obu proszków wyznaczone metod dyfrakcji wiat a laserowego przedstawiono na Rys. 3. Pomiary przeprowadzono na zawiesinach odpowiednich proszków przygotowanych w analogiczny sposób jak te przeznaczone do odlewania od rodkowego, ale bez dodatku lepiszcza. Udzia wagowy, % rednica cz stek, μm SiC AlO3 Rys. 3. Rozk ad wielko ci cz stek (aglomeratów) proszków Al O 3 i SiC. Fig. 3. Particle (agglomerate) size distribution of Al O 3 and SiC powders. Analizuj c powy szy wykres mo na zauwa y, e proszek Al O 3 sk ada si z cz stek o rednicach le cych w zakresie 0,3-8 m z warto ci modaln przypadaj c na m. Natomiast proszek SiC cechowa si mniejszymi cz stkami, których rednice mie ci y si w zakresie 0,1-4 m z warto ci modaln przypadaj c na ok. 0,7 m. 3.. Przygotowanie zawiesin Sk ad przygotowanych zawiesin proszku Al O 3 i SiC przedstawiono w Tabeli 1. Najwi kszy udzia obj to ciowy cz ci sta ych w zawiesinie si gaj cy 50% uda o si uzyska w przypadku zawiesiny proszku Al O 3 bez lepiszcza (zawiesina 1A). Dodatek lepiszcza powodowa zauwa alny wzrost lepko ci zawiesiny i konieczno jej rozcie czania i wi cego si z tym obni eniem zawarto ci cz ci sta ych. Bardziej efektywnym lepiszczem by Duramax, gdy do uzyskania podobnego efektu wyra nego wzrostu wytrzyma o ci surowej kszta tki wystarcza du o mniejszy jego dodatek (5% wag., zawiesina 3A) w porównaniu z lepiszczem Sigma x (0% wag., zawiesina A). Mo na to wi za m.in. z wi kszym stopniem rozcie czenia tej drugiej zawiesiny akrylowej. Zawiesiny proszku SiC cechowa y si mniejszymi udzia ami cz ci sta ych, nie przekraczaj cymi 36% obj. (zawiesiny 3S, 4S), co mo na wi za z mniejszym rozmiarem cz stek proszku wchodz cych w ich sk ad oraz ogólnymi trudno ciami z uzyskaniem wodnych zawiesin SiC. W przypadku zawiesin SiC bardziej efektywna okaza a si stabilizacja elektrostatyczna zwi zana ze zmian jej ph Odlewanie od rodkowe Formowanie zawiesin proszku Al O 3 wymaga o zastosowania pr dko ci obrotowych z zakresu 3000 obr./min do 5500 obr./min (Tabela ). Mo na zauwa y, e pomimo najwy szego udzia u cz ci sta ych w zawiesinie pozbawionej lepiszcza (tj. 50% obj., zawiesina 1A) praktycznie nie uda o si z niej uformowa kszta tek. Skonsolidowanie z tej zawiesiny warstwy proszku wymaga o zastosowania najwy szej pr dko ci obrotowej, tj obr./min, gdy przy ni szych pr dko ciach np. (3000 obr./min) w ogóle nie dochodzi o do uformowania si sta ej warstwy. Kszta tka uzyskana przy pr dko ci 5500 obr./min pop ka a w trakcie suszenia. Dodatek lepiszcza Sigma x (zawiesina A) do zawiesiny, co prawda pozwoli na uzyskanie ca ych kszta tek ju przy zastosowaniu pr dko ci 3000 obr./min, ale pop ka y one w trakcie suszenia, co mo na wi za ze zbyt du ym skurczem suszenia spowodowanym mniejszym stopniem konsolidacji warstwy zwi zanym ze stosunkowo nisk zawarto ci cz ci sta ych w zawiesinie oraz nisk pr dko ci Tabela 1. Sk ad zawiesin proszku Al O 3 i SiC. Table 1. Composition of suspensions of Al O 3 and SiC powders. proszek Al O 3 Udzia proszku Oznaczenie Zawarto up ynniacza Zawarto lepiszcza Up ynniacz Lepiszcze w zawiesinie próbki [% masy suchego proszku] [% masy suchego proszku] [% obj.] 1A 50 A Dolapix PC75 0,8 Sigma x A Duramax 5 45 proszek SiC 1S bez up ynniacza 0 Sigma x 70 6 S Dolapix A88 5,5 Sigma x S r. amoniaku ph 1 Duramax 5 36 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013) 79

4 . ZYCH, L. STOBIERSKI, W. BREKIESZ Tabela. Warunki i wyniki formowania i suszenia kszta tek z Al O 3. Table. Conditions and results of shaping and dryling of Al O 3 bodies. Oznaczenie zawiesiny / Lepiszcze Pr dko obrotowa formy [obr./min] Czas zag szczania odlewu [min] Uformowanie warstwy P kanie w trakcie suszenia 1A / brak nie okre lano A / Sigma x A / Duramax Tabela 3. Warunki i wyniki formowania i suszenia kszta tek z SiC. Table 3. Conditions and results of shaping and dryling of SiC bodies. Oznaczenie zawiesiny / Lepiszcze Pr dko obrotowa formy [obr./min] Czas zag szczania odlewu [min] Uformowanie warstwy P kanie w trakcie suszenia nie okre lano 1S / Sigma x cz ciowe cz ciowe + S / Sigma x S / Duramax obrotow wirówki (3000 obr./min). W dalszych badaniach skoncentrowano si na zawiesinach zawieraj cych Duramax. W ich przypadku uda o si uzyska surowe kszta tki, stosuj c pr dko ci wirowania 3000, 4000 i 5000 obr./min oraz czas osadzania od 5 min do 15 min. Jedynie kszta tki formowane przy pr dko ci 4000 obr./min nie uleg y zniszczeniu w trakcie suszenia. Takie zachowanie mo e sugerowa, e przy zastosowanej ilo ci lepiszcza pr dko 3000 obr./min by a zbyt niska, aby wystarczaj co zag ci warstw proszku (podobnie jak w przypadku zawiesiny z lepiszczem Sigma x), co z kolei spowodowa o jej znaczny skurcz w trakcie suszenia, który ostatecznie doprowadzi do jej p kania. Z kolei pr dko obrotowa wynosz ca 5000 obr./min by a zbyt wysoka i zapewne doprowadzi a do lepszej konsolidacji warstwy proszku, ale z drugiej strony mog a te wygenerowa w kszta tce napr enia wewn trzne skutkuj ce pó niejszym jej p kaniem w trakcie suszenia. Bazuj c na do wiadczeniach z formowaniem zawiesin proszku Al O 3, do zawiesin proszku SiC od razu wprowadzono lepiszcze (Tabela 3). W przypadku tych zawiesin osadzanie warstwy proszku wymaga o zastosowania pr dko ci 5000 obr./min, gdy przy ni szych pr dko ciach w ogóle nie dochodzi o do utworzenia warstwy (3000 obr./min), lub te dochodzi o do jedynie cz ciowego tworzenia warstwy (4000 obr./min, 4500 obr./min). W tym ostatnim przypadku utworzona warstwa by a bardzo cienka, a stopie zm tnienia zawiesiny proszku SiC pozosta ej po wirowaniu wskazywa, e zawiera ona jeszcze znaczn ilo cz stek. Podczas gdy zawiesiny pozosta e po wirowaniu z pr dko ci 5000 obr./min by y praktycznie klarowne. Podobnie jak w przypadku kszta tek formowanych z zawiesin proszku Al O 3, dodatek lepiszcza pozwoli na uzyskanie w trakcie formowania ca ych kszta tek, jednak cz z nich pop ka a w trakcie suszenia. Podobnie jak w przypadku zawiesiny proszku Al O 3 skuteczniejszy okaza si dodatek lepiszcza Duramax (3S) ni Sigma x (S). Dodatkowo uzyskanie ca ych kszta tek po etapie suszenia wymaga o zastosowania d u szego czasu formowania, wynosz cego 0 min. Porównuj c warunki skutecznego osadzania proszku Al O 3 z proszkiem SiC mo na stwierdzi, e w tym drugim przypadku konieczne by o zastosowanie wi kszych szybko ci i d u szego czasu wirowania. Mo na to wi za z mniejszym modalnym rozmiarem cz stek SiC (0,7 m, Rys. ) w porównaniu z proszkiem Al O 3 ( m, Rys.) oraz z ró nicami w g sto ciach rzeczywistych obu substancji, która dla SiC wynosi 3,1 g/cm 3 a dla Al O 3 3,99 g/cm Spiekanie W wyniku spiekania wybranych kszta tek z Al O 3 i SiC w uprzednio podanych warunkach uzyskano zag szczenia przekraczaj ce 97% (Tabela 4). Zarówno w przypadku proszku Al O 3, jak i SiCspiekano jedynie kszta tki formowane z zawiesiny zawieraj cej dodatek lepiszcza Duramax, czyli odpowiednio zawiesina 3A i 3S (Tabela 1). 80 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013)

5 FORMOWANIE OD RODKOWE WODNYCH ZAWIESIN W GLIKA KRZEMU I TLENKU GLINU Tabela 4. Wp yw warunków odlewania od rodkowego na zag szczenie spieczonych kszta tek. Table 4. In uence of centrifugal casting conditions on densi cation of sintered bodies. Pr dko obrotowa formy [obr./min] Czas zag szczania odlewu [min] G sto pozorna [g/cm 3 ] G sto wzgl dna [%] Al O ,9 ± 0,01 98, ± 0, ,89 ± 0,0 97,5 ± 0, ,93 ± 0,01 98,5 ± 0, ,93 ± 0,01 98,5 ± 0, ,93 ± 0,01 98,5 ± 0, ,88 ± 0,0 97, ± 0, ,91 ± 0,01 98,0 ± 0,3 SiC ,14 ± 0,01 97,8 ± 0,3 a) b) c) d) Rys. 4. Kszta tki uzyskane w wyniku odlewania od rodkowego zawiesiny proszku Al O 3 (3A, 4000 obr./min, 5 min): a) po wysuszeniu, b) po spiekaniu, oraz kszta tki z SiC (3S, 5000 obr./min, 0 min): c) po wysuszeniu, d) po spiekaniu. Fig. 4. Bodies produced by centrifugal casting of Al O 3 powder suspension (3A, 4000 rpm, 0 min): a) after drying, b) after sintering, and bodies made of SiC (3S, 5000 rpm, 0 min): c) after drying, d) after sintering. W przypadku kszta tek z Al O 3 najwy sze zag szczenie wynosz ce 98,5 % uzyska y kszta tki, które by y formowane przy pr dko ci obrotowej 4000 obr./min. W tym przypadku czas wirowania formy nie mia wyra nego wp ywu na ko cowe zag szczenie próbek (Tabela 4). Wydaje si, e ni sze zag szczenia uzyskane przez kszta tki formowane przy innych pr dko ciach wirowania mog by zwi zane z obecno ci w nich wad powsta ych w trakcie suszenia, o przyczynach powstawania których by a mowa uprzednio. Na uwag zas uguje wysokie zag szczenie (97,8 %) kszta tki wykonanej z SiC. Mo e ono wiadczy o tym, e ani w trakcie przygotowania wodnej zawiesiny, ani pó niejszego jej formowania metod wirowania nie usuni to z komercyjnego proszku SiC obecnych tam aktywatorów spiekania, tj. w gla i boru. Zewn trzny pokrój wysuszonych oraz spieczonych kszta tek formowanych z zawiesiny proszku Al O 3 (3A) i SiC (3S) przedstawiono na Rys. 4. Kszta tki przedstawione na Rys. 4 pomy lnie przesz y wszystkie etapy procesu otrzymywania pocz wszy od formowania, poprzez suszenie a do spiekania. Z obserwacji wynika, e najwi kszy wp yw na ko cowy kszta t wyrobu mia etap suszenia, gdy wszystkie defekty, takie jak p kni cia, czy deformacje pojawia y si w a nie na tym etapie. Ca kowity skurcz kszta tki od momentu jej wyj cia z formy w stanie wilgotnym a do zag szczenia w wyniku wypalania wynosi dla Al O 3 ok. 3%, a dla SiC ok. 5%. 4. Podsumowanie W artykule pokazano wp yw sk adu zawiesiny oraz warunków prowadzenia procesu odlewania od rodkowego na otrzymywanie cylindrycznych kszta tek ceramicznych z Al O 3 i SiC. Bardzo istotn rol w procesie odegra dobór rodzaju i ilo ci lepiszcza, które pozwoli o na bezpieczne przeprowadzenie procesu suszenia. W tym w a nie etapie powstawa y defekty kszta tek (np. p kni cia). Wybór warunków odlewania od rodkowego wynika z rodzaju zastosowanego proszku, tj. rozmiaru cz stek oraz g sto ci MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013) 81

6 . ZYCH, L. STOBIERSKI, W. BREKIESZ rzeczywistej materia u. Formowanie zawiesiny proszku SiC, cechuj cego si drobniejszymi cz stkami wymaga o zastosowania wi kszej pr dko ci wirowania oraz d u szego czasu trwania procesu ni formowanie zawiesiny proszku Al O 3. W zastosowanych warunkach spiekania kszta tka z SiC osi gn a g sto ok. 97%, co by o mo liwe dlatego, e dodatki do spiekania (w giel i bor) obecne w komercyjnym proszku nie zosta y usuni te z uk adu w trakcie formownia, np. razem z nadmiarow ciecz. Literatura [1] Steinlange, G., Roeder, R., Trumble, K., Bowman, K. i inni: Preferred orientation of BSCCO via centrifugal slip casting, J. Mater. Res., 9, (1994), 833. [] Rio, P., Iwasa, M., Kondoh, I., Tanaka, T.: Preparation of Al O 3-15 wt% ZrO Composites by High-speed Centrifugal Casting Process, Ceram. Int., 9, (003). 09. [3] Kim K.-H., Cho S.-J.: Centrifugal casting of alumina tube for membrane application, J. Membr. Sci., 199, (00), 69. [4] Brekiesz, W.: Formowanie zawiesin proszków ceramicznych metod odlewania od rodkowego, praca magisterska, AGH, WIMiC, Kraków (01). [5] Kisilewicz, M., Formowanie wyrobów z w glika krzemu z zawiesin wodnych, praca magisterska, AGH, WIMiC, Kraków (010). Otrzymano 18 lutego 013, zaakceptowano kwietnia MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013)