GLOBALNE CYKLE BIOGEOCHEMICZNE obieg azotu i fosforu
Dostępność pierwiastków niezbędnych dla życia C, H, O, N, P, S 95% biosfery C dostępny w formie CO2 HiO dostępne w formie H2O S N P 2SO dostępna w formie 4 dostępność ograniczona dostępność ograniczona Azot głowny składnik atmosfery, ale podobnie jak dla wody tylko niewielka część jego zasobów jest bezpośrednio dostępna organizmom.
Azot własności chemiczne Cząsteczka azotu najmniej reaktywna jego forma Atomy połączone silnym potrójnym wiązaniem kowalencyjnym o energii wiązania 950 kj/mol. N N Azot występuje na 8 stopniach utlenienia od III do +V. -III NH3, NH4+(aq) 0 N2 I N2 O III NO2-(aq) - Cykl azotu jest najbardziej złożony pośród CHONPS
Rozpowszechnienie azotu nieorganicznego (wagowo) Skorupa ziemska 20 ppm (31) Oceany: 15,5 ppm (11) rozpuszczony N2 (słabo rozpuszczalny) inne związki rozp. 0,7 ppm (17) Atmosfera 75,53% (1), (czas przebywania 20 000 000 lat) ale: Obieg azotu organicznego jest intensywniejszy W organizmie ludzkim: mięśnie: 72 000 ppm, kości: 43 000 ppm, Całkowita zawartość (70 kg): 1,8 kg.
Zasoby azotu w środowisku Zasoby wyrażone w 1015 g
Znaczenie azotu dla organizmów żywych 1. Strukturalny element białek, w tym enzymów pośredniczących w fotosyntezie i respiracji materii organicznej. 2. Występuje na wielu stopniach utlenienia organizmy żywe wykorzystują zmiany jego potencjału redoks.
Aminokwasy COO H3N+ - C CH2 CH2 COO Kwas glutaminowy H
N i P -pierwiastki niezbędne dla życia Ograniczona dostępność N i P warunkuje wiele aspektów fizjologii i ekologii roślin oraz wpływa na obiegi innych pierwiastków. Mg N K P
Zanieczyszczenie azotem Lądowa biosfera nie może związać nadmiarowych ilości N wprowadzonych do środowiska przez człowieka. Związki N wypierają z gleb niezbędne organizmom substancje mineralne. Nadmiar N trafia do wód wywołując np.: - deficyt tlenu - zakwity glonów - straty w rybactwie
Eutrofizacja N i P w środowiskach wodnych Trofia (zbiornika wodnego) zdolność do wytwarzania biomasy przez organizmy fotosyntezujące. Eutrofizacja (przeżyźnienie) wzrost trofii. Jest procesem naturalnym, ale wzmożonym wskutek działalności człowieka.
Jak zmniejszyć zanieczyszczenie azotem? rozsądne użycie nawozów odpowiednie zabiegi agrotechniczne mniejsze samochody ochrona obszarów podmokłych
Formy występowania azotu w środowisku N 2O NO NO 2 ATMOSFERA N2 NH +4 NO -2 NO 3- aminokwasy białka
Wiązanie (fiksacja) N2 przez mikroorganizmy: 0,8 atm, 20ºC przemysłowe: 250 atm, 400 ºC
Wiązanie (fiksacja) N2 Wyładowania atmosferyczne W wysokiej temperaturze związanej z wyładowaniami powstaje NO utleniający się następnie do NO2 i HNO3. Może to być znaczące źródło N w pewnych regionach. Powstające w ten sposób NO2 mają dłuższy czas przebywania w atmosferze niż te ze spalania paliw kopalnych większy wpływ na troposferyczny ozon.
Biologiczne wiązanie N2 Utlenianie węglowodanów źródło energii + CH 2 O + H 2 O CO 2 + 4H + 4e Redukcja azotu gazowego przejście w formę dostępną dla organizmów żywych + N 2 + 8H + 6e 2 NH - + 4 Sumarycznie: 3CH 2 O + 3H 2 O + 2N 2 + 4H + 3CO 2 + 4 NH + 4 -
Biologiczne wiązanie N2 Biologiczne wiązanie N2 zachodzi anaerobowo wyłącznie w bakteriach i sinicach przy udziale enzymu nitrogenazy.
Wiązanie N2 Wiązanie N2 w biosferze w 106 t / rok 1860 Naturalne wyładowania biologiczne lądowe biologiczne morskie Antropogeniczne Haber-Bosch biologiczne (uprawy) spalanie paliw kop. RAZEM pocz. 90 5,4 120 121 246 5,4 107 121 233 5,4 98 121 224 0 15 0,3 15 100 31,5 24,5 156 165 50 52,2 267 262 389 492 Galloway et al., 2004 2050
Amonifikacja Enzymatyczny rozkład aminokwasów z uwalnianiem amoniaku lub jonu amonowego. Proces ten dostarcza energii bakteriom Pseudomonas, Vibrio, Proteus, Serratia, Bacillus, Clostridium ( NH 2 ) 2 CO + H 2 O 2 NH 3 + CO 2 Część uwalnianego w ten sposób azotu opuszcza biosferę
Nitryfikacja Zachodzi aerobowo przy udziale bakterii czerpiących węgiel z CO2, a energię + z4 utleniania związków azotu. NH + + 6 O 4 NO + 8 H + 4H 2O 4 2 2 Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira, Nitrosolobus, Nitrosovibrio 4 NO + 2 O 4 NO 2 2 3 Nitrobacter, Nitrosococcus, Nitrospina, Nitrospira Powstające jony azotanowe są łatwo
Denitryfikacja Redukcja azotanów przez bakterie przy udziale enzymów do azotu gazowego lub tlenków azotu. + 5CH 2 O + 4NO + 4H 2 N 2 + 5CO 2 + 7H 2 O 3 Pseudomonas, Bacillus, Alcaligines Znaczenie środowiskowe: 3. Usuwa azot z biosfery i hydrosfery 2. Tlenki azotu są gazami cieplarnianymi i niszczą ozon 3. Ogranicza zawartość kwasów w wodach
Denitryfikacja zasadniczy element obiegu N Denitryfikacja podtrzymuje globalny obieg azotu przy jej braku azot byłby związany głównie w azotanach.
Asymilacja przez rośliny Inaczej denitryfikacja asymilacyjna, Zachodzi w bakteriach, grzybach i roślinach redukujących azotany do grupy aminowej za pomocą enzymu - reduktazy azotanowej. Związana jest z wydatkiem energii. Dlaczego asymilacja NO3- jest preferowana względem NH4 jeżeli wiąże się z większym wydatkiem energii?
Spalanie biomasy Prowadzi (również podczas pożarów) do powstawania NH4,NOx i N2 (30% - pirodenitryfikacja). Globalnie spalanie biomasy zwraca do atmosfery 50 1012 g N/rok.
Tlenki azotu w atmosferze Źródła: denitryfikacja (NO, N2O), spalanie (NO, NO2). Reakcje w stratosferze: hν N 2O NO + N hν N 2O N2 + O N2 + O NO katalizuje rozkład ozonu. 2NO
Tlenki azotu w atmosferze Kwaśne deszcze: H 2O N 2O HNO3
Miejski cykl azotu Średnie globalne stężenie NOx: 3 10-3 ppm Stężenie w miastach: 1 2 ppm
N2O w efekcie cieplarnianym
Zasoby i strumienie wg. Weinera, (106 t i 106 t/rok)
Azot w środowiskach lądowych 1. Dostępność N znacząco wpływa na własności ekosystemów (produkcję pierwotną, skład gatunkowy, strukturę troficzną)
Azot w środowiskach lądowych 2. Globalny obieg N jest znacznie modyfikowany przez człowieka. Zaburzenia te powodują różnorodne problemy środowiskowe 3. Dostępność N wpływa na intensywność asymilacji C.
Azot w środowiskach lądowych 4. Ograniczona dostępność N ma znaczenie ekonomiczne. Dziesiątki miliardów $ wydawane są rocznie na nawozy sztuczne. 5. Zagadka: dlaczego dostępność N dla lądowej biosfery jest ograniczona jeżeli organizmy asymilujące N z atmosfery są na Ziemi tak powszechne?
Wpływy antropogeniczne Azot i fosfor w nawozach [mln ton/rok] Mackenzie et al., 2002
Wpływy antropogeniczne Emisje azotu przemysłowe i ze spalania paliw kopalnych [mln ton/rok] Mackenzie et al., 2002
Wpływy antropogeniczne Azot i fosfor w ściekach [mln ton/rok] Mackenzie et al., 2002
Trichodesmium Sinice zdolne do jednoczesnej asymilacji N2 i fotosyntezy, występują w oligotroficznych obszarach tropikalnych i subtropikalnych oceanów. Mogą mieć duże znaczenie w globalnych obiegach N i C.
Tymczasem na Marsie... Azot stanowi tylko 2,7% atmosfery. Obecność lub brak poszczególnych form azotu w różnych częściach marsjańskiego środowiska dostarczy wskazówek na temat możliwości istnienia życia. Jeżeli istniało tam kiedyś życie, to powinny być pozostałości związanych form azotu i to blisko powierzchni (brak erozji i tektoniki). Tytan, Europa
Izotopy N Dwa trwałe izotopy azotu: N15 N14 99,6337% 0,3663% Standardem jest atmosferyczny N2: R = 0,0036765, δ15n = 0
Izotopy N PROCES WZBOGACENIE IZOTOPOWE [ ] Wiązanie N2 przez nitrogenazę 0-6 Ulatnianie NH3 40 60 Nitryfikacja do N2O i NO 35-60 Denitryfikacja 28-33 Asymilacja NO3- przez rośliny 0-19 Asymilacja NH4+ przez rośliny 9-18 Asymilacja NO3- i N przez mikroby 14-20 Amonifikacja 0-5 Nitryfikacja do NO3-15 - 35 Asymilacja organicznego N przez zwierzęta 1-6 Asymilacja NH4+ przez mikroby 14-20
Izotopy N
Właściwości fosforu Skorupa ziemska Oceany 1050 ppm (11) 88 ppb (19) W organizmie ludzkim: mięśnie: 3000-8500 ppm, kości: 67 000-71 000 ppm, Całkowita zawartość (70 kg): 780 g. Dobowe spożycie 0,9 1,9 g.
Właściwości fosforu brak formy gazowej występuje w środowisku tylko3- na jednym PO 4 stopniu utlenienia (+5) w formie jonowej PO 34- nieorganiczne związki są słabo rozpuszczalne PO 34- liczne organiczne formy występowania jeden izotop trwały 31 P
Właściwości fosforu Najwolniejszy cykl pierwiastkowy Największe zasoby P zawarte są w skałach skorupy kontynentalnej, ale przeważnie w niewielkich stężeniach. P jest udostępniany biosferze poprzez wietrzenie. Łatwe wytrącanie soli fosforanowych z roztworów ogranicza dostępność P Dostępność P zależy w większości środowisk od rozkładu jego organicznych form
Znaczenie fosforu dla organizmów Element substancji przenoszących w komórkach energię (ATP, ADP, AMP) oraz informację genetyczną (DNA, RNA) oraz lipidów budujących błony komórkowe.
Zasoby i strumienie wg. Weinera, (106 t i 106 t/rok)
Wpływy antropogeniczne Transport żywności Stosowanie nawozów sztucznych Utrata fosforu w wyniku erozji gleby
Proporcja Redfielda 106CO 2 + 16 NO3- + HPO 24- + 122H 2 O + + 18H + + pierwiastki śladowe i energia C106 H 263O110 N16 P1 + 138O 2 Dla planktonu oceanicznego: C:N:P = 106:16:1 Podobny stosunek dla wody morskiej! Dowód wzajemnych oddziaływań organizmów i środowiska morskiego
Stechiometria ekologiczna Dla organizmów lądowych stosunki C:N:P są bardziej zmienne niż dla planktonu oceanicznego. Pomimo to istnieje zbieżność N:P pomiędzy organizmami roślinnymi i glebami. Wysoka wartość N:P ograniczenie P Niska wartość N:P ograniczenie N
Wpływ rolnictwa na obieg N i P Uprawa roli wywołuje duże straty glebowego N poprzez: wzmożenie rozkładu materii organicznej (orka), erozję gleby, usuwanie gazowych form N, zbiór plonów, wypłukiwanie azotanów. P jest tracony z gleby głównie przez erozję i zbiór plonów. Nawożenie
Wpływy antropogeniczne