Streszczenie. Abstract

dr inż. Barbara SŁOMKASŁUPIK Politechnika Śląska, Wydział Budownictwa Analiza zmian porowatości w zaczynach poddanych działaniu chlorku amonu Analysis of changes in porosity in the hydrated cement pastes exposed to ammonium chloride aqueous solution Streszczenie Przeanalizowano zmiany mikrostruktury najmniej trwałego składnika betonu zaczynu cementowego, który został poddany działaniu roztworu NH 4 Cl. Do badań użyto cementy: CEM I 42,5 NHSR/NA; CEM I 42,5 R oraz CEM III/A 32,5 NLH/HSR/NA, z których wykonano próbki z zaczynu o w/c=0,4. W nasyconym wodnym roztworze chlorku amonu próbki były zanurzone przez 4, 19 i 25 dób. Działanie silnie korozyjnego NH 4 Cl w pierwszym etapie polegało na szybkim wzroście porowatości. W miarę wydłużania czasu zanurzenia następowało zapełnianie powstających wcześniej pustych przestrzeni tworzącymi się wtórnymi produktami zachodzących reakcji. Zaczyny z cementów portlandzkich w krótkim czasie uzyskały wysoki stopień porowatości, natomiast w miarę upływu czasu agresji zaczęły samozaleczać się. W CEM I 42,5 R procesy zachodziły szybciej. W tym czasie zaczyn z cementu hutniczego wykazywał postępujący wzrost porowatości osiągając wartość 65%. Abstract Changes in the microstructure of the least stable component of concrete hydrated cement paste which was treated by NH 4 Cl solution, was analyzed. In the research were used the following cements: CEM I 42,5 NHSR/NA; CEM I 42,5 R and CEM III/A 32,5 N LH/HSR/NA, from which was performed paste specimens with w/c=0,4 ratio. In the saturated ammonium chloride aqueous solution specimens were soaked for 4, 19 and 25 days. Strongly corrosive action of NH 4 Cl in a first step was based on the rapid increase in porosity. The early formed voids were filling by arising secondary products of reactions, it took place the longer the immersion time. Hydrated cement pastes made of Portland cements in a short time achieved a high degree of porosity, however as time of aggression goes, they began selfhealing. In case of CEM I 42,5 R occurred processes were faster. During this time, hydrated cement paste of slag cement showed a progressive increase in porosity, reaching 65%. 1. Wprowadzenie Jony chlorkowe i amonowe działają korozyjnie na beton reagując z jego składnikami, a zwłaszcza z zaczynem cementowym [1, 2, 3, 4]. Prowadzone w przeszłości badania trwałości betonu zanurzonego w chlorku amonu sprowadzały się głównie do stwierdzenia szybko obniżającej się wytrzymałości i twardości, a makroskopowe obserwacje wykazywały jedynie

niewielkie odpryski w rogach i na krawędziach próbek. Nie stwierdzono więc zmian mikrostruktury badanego materiału [1, 2, 5]. Wodny roztwór chlorku amonu ma słabo kwaśny odczyn (ph = 4,5 5,5), jednak jego działanie na beton jest niezwykle destruktywne. Proces zachodzi szybko, ponieważ NH 4 Cl jest dobrze rozpuszczalny w wodzie. Przejściowo powstaje bardzo dobrze rozpuszczalny chlorek wapnia [1, 6], który ulega dysocjacji Ca(OH) 2 + 2NH 4 Cl Ca 2+ + 2Cl + 2NH 3 + 2H 2 O. Uchodzący z roztworu NH 3 przesuwa reakcję w prawo, przyczyniając się do rugowania jeszcze większych ilości jonów wapnia, bez możliwości ustalenia się stanu równowagi [7, 8]. Dochodzi zatem do postępującej dekalcyfikacji betonu (zhydratyzowanego zaczynu cementowego) poprzez utratę trwałości kolejnych faz [8, 9]. W wyniku tych zmian wzrasta porowatość. Zagrożenie betonu korozją polegającą na rugowaniu wapnia może dotyczyć takich budowli jak zapory wodne, zbiorniki do gromadzenia wody lub ścieków, tunele i rurociągi, podziemne betonowe zbiorniki do gromadzenia odpadów radioaktywnych, budowle nadmorskie [7, 9, 10, 11]. Czyli praktycznie wszystkie konstrukcje mające kontakt ze środowiskiem wodnym o niższym odczynie niż ph roztworu w porach w betonie. Wyżej wymienione obiekty, w większości przypadków, pracują jako zagłębione w gruncie, więc przecieki przez powstałe nieszczelności mogą nie być zauważone przez długi okres czasu. Przesączające się przez porowate ściany betonu do wód gruntowych media płynne mogą stanowić zagrożenie dla zdrowia lub życia ludzi i innych organizmów żywych. Dlatego też bardzo istotnym jest poznanie warunków powstawania zniszczeń mikrostruktury betonu oraz scharakteryzowanie zniszczonych stref usytuowanych w pewnej odległości od płaszczyzny bezpośredniego kontaktu z medium agresywnym. Celem tej pracy jest pokazanie jak zmienia się mikrostruktura zhydratyzowanego zaczynu cementowego zanurzonego w wodnym roztworze nasyconym jonami chlorkowymi oraz amonowymi. Jony te wytypowano ze względu na ich dużą zawartość w ściekach z zakładów koksochemicznych oraz azotowych. 2. Materiały i metody badań Badania agresywnego działania wodnego roztworu chlorku amonu przeprowadzono na stwardniałych zaczynach cementowych wykonanych z trzech rodzajów cementu, wytwarzanego przez jednego producenta: portlandzki odporny na siarczany CEM I 42,5 NHSR/NA portlandzki CEM I 42,5 R hutniczy CEM III/A 32,5 NLH/HSR/NA W cemencie hutniczym udział żużla wynosi około 55%, a pozostały skład chemiczny cementów podano w tablicy 1. Tablica 1. Skład chemiczny cementów zastosowanych do badań, % Seria Cement CaO SiO 2 Al 3 O 3 Fe 2 O 3 SO 3 K 2 O Na 2 O MgO A CEM I 42,5 NHSR/NA 62,73 21,87 3,94 5,33 2,65 0,51 0,12 n. o. B CEM I 42,5 R 62,63 19,03 5,60 2,89 3,14 0,98 0,16 n. o. C CEM III/A NLH/HSR/NA 51,95 27,87 5,55 1,63 2,56 0,71 n. o. 4,21

Cementy zarobiono wodą wodociągową, zachowując stały stosunek w/c = 0,4. Przyjęcie tej wartości współczynnika w/c wiązało się z możliwością uzyskania jak najmniejszej porowatości pierwotnej zaczynów. Ponadto uwzględniono, że przy w/c = 0,4 kapilary tracą ciągłość już po 3 dniach dojrzewania zaczynu, wskutek wypełnienia żelem, przy stopniu hydratacji cementu równym 0,5 [12], a także większość prac dotyczących dekalcyfikacji była wykonana na zaczynach o takiej właśnie wartości w/c [13, 14, 15, 16]. Po sprawdzeniu jednorodności konsystencji, mieszanki zaczynów umieszczono w formach stalowych. Z każdego cementu wykonano po 4 próbki o wymiarach 60 250 250 mm. Próbki z zaczynu dojrzewały w formie przez 2 tygodnie w temperaturze otoczenia 20 C. Górną ich powierzchnię o wymiarach 60 250 mm po stężeniu utrzymywano w kontakcie z wodą wapienną. Formy zawierające próbki były zabezpieczone folią przed nadmiernym odparowaniem. Po rozformowaniu umieszczono je w wodzie wapiennej na 3 miesiące. Łącznie do badań przeznaczono 12 próbek. Wyjęte z roztworu pielęgnacyjnego natychmiast zanurzono w roztworze agresywnym w celu wyeliminowania zjawiska podciągania kapilarnego. Na jedną próbkę serii A, B i C agresywny roztwór działał przez 4 doby, na drugą przez 19 dób, natomiast na trzecią próbkę tych serii przez 25 dób. Ponadto czwartą próbkę należącą do danej serii traktowano jako porównawczą i przechowywano ją w dalszym ciągu, przez dodatkowy miesiąc, w wodzie wapiennej. W tablicy 2 zestawiono przyjęte oznaczenia poszczególnych próbek. Tablica 2. Zestawienie oznaczeń próbek z zaczynów. Seria Cement Kształtki poddane immersji w czasie [doby] 4 19 25 porównawcze A CEM I 42,5 NHSR/NA A4 A19 A25 AP B CEM I 42,5 R B4 B19 B25 BP C CEM III/A 32,5 NLH/HSR/NA C4 C19 C25 CP Roztwór agresywny sporządzono z wody zdejonizowanej o przewodności 0,66 μs (wysoka klasa czystości) oraz z soli NH 4 Cl cz.d.a. Immersję próbek każdorazowo przeprowadzono w świeżo przygotowanym 27 procentowym roztworze chlorku amonu, który zawierał 370g NH 4 Cl/l wody, lub 6,92 mol NH 4 Cl/l wody oraz 245,2 g Cl /l wody i 124,8 g NH 4 /l wody. Do roztworu dodawano soli w nadmiarze, aby utrzymać w nim stałe stężenie jonów Cl. Ponadto utrzymywano stałą temperaturę roztworu wynoszącą 20±1 C. Każda próbka była zanurzona w 5 litrach wodnego roztworu NH 4 Cl. O szybkim zachodzeniu reakcji chlorku amonu z zaczynem cementowym świadczył wyczuwalny silny zapach amoniaku już po pierwszej godzinie immersji. O wydzielaniu amoniaku świadczyły również uchodzące pęcherzyki gazu w pierwszych minutach po zanurzeniu, zgodnie z reakcją. Z próbek poddanych agresywnemu działaniu roztworu NH 4 Cl oraz z próbek porównawczych pobierano materiał do badań w postaci przełamów do obserwacji mikroskopowych. Przełamy wykonywano z każdej próbki porównawczej wyjętej z wody wapiennej oraz z agresywnego roztworu po dwóch dobach suszenia w powietrzu o wilgotności względnej 60% i w temperaturze 20±1 C. Przełamy służyły do określenia grubości wizualnie zmienionych stref brzegowych. Front zmian zaznaczał się ostrą granicą na głębokości mniej więcej równoległej do powierzchni próbki. Na rys. 1 przedstawiono strefę brzegową w przełamie kształtki po immersji w roztworze agresywnym.

a) b) Rysunek 1. Przykładowe zdjęcia (powiększenie ok. 2x) przełamów kształtek wykonanych po wyjęciu z agresywnego roztworu a) bezpośrednio, b) po 2 dobach 3.Metoda badania porowatości Jest kilka metod badania porowatości w zależności od wielkości porów [17, 18, 19]. Jednak najczęściej stosowane nie dają możliwości ustalenia zmian porowatości wzdłuż drogi dyfuzji wynoszącej do 1 cm. Ilościowy opis różnych składników zaczynu umożliwia natomiast analiza obrazów wykonanych zdjęć pod elektronowym mikroskopem skaningowym, z zastosowaniem elektronów wstecznie rozproszonych [20]. Ta technika badania mikrostruktury nie uszkadza jej, ponieważ nie stosuje się ciśnienia do wtłaczania czynnika, co jest istotne w przypadku zdekalcyfikowanego (osłabionego) zaczynu. Metoda ta została zapoczątkowana m.in. przez Karen Scrivener [21] i może być zastosowana w różnych badaniach. Obrazy powstałe w skali odcieni szarości są przekształcane w obrazy binarne. W ten sposób przeprowadza się ich segmentację z wyszczególnieniem elementów mikrostruktury [22, 23, 24]. Pomimo dość licznych badań z zastosowaniem komputerowej analizy obrazów uzyskanych pod mikroskopem skaningowym nie spotkano prac dotyczących ilościowego wyznaczania udziału porów wzdłuż umownej linii dyfuzji agresywnych jonów w zaczynie. Badania takie podjęto w niniejszej pracy i obejmowały: obserwacje makroskopowe, obserwacje mikroskopowe, komputerową obróbkę obrazu mikroskopowego z wyszczególnieniem porów oraz obliczenie procentowego udziału porów na badanej powierzchni przekroju. Na podstawie obserwacji makroskopowej przełamu wstępnie wyznaczono głębokość strefy zniszczonej, która po dwóch dobach suszenia w warunkach naturalnych była jaśniejsza niż strefa wewnętrzna próbki (rys. 1). Wyznaczanie udziału porów, ze szczególnym uwzględnieniem porowatości kapilarnej powstałej wskutek wymywania wapnia wymagało powiększenia obszarów o 400 razy, za Diamondem [22]. Obserwacje w skali mikro już przy powiększeniu 400 umożliwiają wykrycie porów kapilarnych (> 1 m). Rejestracja obrazów prowadzona była w wysokorozdzielczym skaningowym mikroskopie elektronowym SUPRA 25 firmy ZEISS z oprogramowaniem SmartSEM oraz LEO 32. Wykorzystano elektrony wstecznie rozproszone. Przygotowanie preparatu do badań mikroskopowych polegało na wykonaniu zgładu w ten sposób, aby obserwowana płaszczyzna była prostopadła do płaszczyzny kontaktu z roztworem. Zdjęcia powierzchni zgładu wykonywano wzdłuż linii od powierzchni próbki do odległości większej od makroskopowo wyznaczonej granicy zniszczenia zaczynu (rys. 2) [25]. Rysunek 2. Przykładowy wycinek makrozdjęcia (z próbki B25) z zaznaczeniem konturów zdjęć mikroskopowych

Uzyskany duży kontrast pomiędzy porami, a tłem ułatwił przeprowadzenie dalszych operacji związanych z obróbką obrazu [26]. Ze skalibrowanych zdjęć mikroskopowych do analizy przygotowano pola stosując komputerowe programy IrfanView_385 oraz ImagePro Plus V_4.5. Następnie dokonano transformacji obrazów z szarej tonacji na obrazy binarne (czarnobiałe). Wszystkie punkty obrazujące obiekty (pory) w ramach każdego zdjęcia zostały zsumowane i odniesione do całego obszaru danego zdjęcia. W ten sposób wyznaczono procentowy udział porów, który podano jako średni z danego obszaru zdjęcia i przypisany odległości od powierzchni próbki do środka obszaru zdjęcia zgładu. 4. Wyniki i ich analiza Obserwacje próbek porównawczych dojrzewających w nasyconym roztworze wodorotlenku wapnia wykazały, że największą porowatość miał zaczyn z cementu hutniczego. Udział porów w próbkach z kształtek porównawczych wynosił odpowiednio: AP: 2,5%; BP: 5,2%; CP: 5,5%. Obserwując kolejne zdjęcia zmieniającej się mikrostruktury można było zauważyć, że poszczególne strefy były usytuowane w zależności od rodzaju cementu, toteż w tablicy 3 zestawiono przybliżone głębokości występowania tych zmian mikrostruktury w strefach brzegowych próbek poddawanych agresywnemu działaniu roztworu NH 4 Cl. Zniszczony zaczyn był mniej porowaty przy powierzchni, niż w partiach umiejscowionych w większej odległości od brzegu. Przypuszcza się, że to zjawisko było spowodowane nagromadzeniem się produktów reakcji o ekspansywnym charakterze krystalizacji głównie gipsu, ale także CaCO 3, który również wypełniał wolne przestrzenie [8]. Obliczony udział porów przedstawiono graficznie w postaci wykresów pokazanych na rysunku 3. Podane na rys. 3 rozkłady udziału porów wskazują, że w każdym przypadku nastąpił wzrost porowatości w kierunku zewnętrznych stref kształtek. Wzrost porowatości odnotowano głównie w próbkach, które były poddane agresji w krótkim czasie: A4, B4, C 4, ale także w A19 i C19. Natomiast próbki B19, A25, B25 i C25 wykazały największą porowatość w odległości nieco oddalonej od samej powierzchni. Działanie silnie korozyjnego NH 4 Cl w pierwszym etapie polegało na szybkim wzroście porowatości. W miarę wydłużania czasu zanurzenia następowało zapełnianie powstających wcześniej pustych przestrzeni tworzącymi się wtórnymi produktami zachodzących reakcji. Analizując wyniki badań zauważono, że w przypadku cementu portlandzkiego odpornego na siarczany (seria A) największą porowatością brzegu cechowała się próbka A19. W próbkach serii B z cementu portlandzkiego porowatość uzyskana po 19 dobach pokrywała się z udziałem porów po 25 dobach zanurzenia w NH 4 Cl. Największą rozbieżność pomiędzy wykresami zmian udziału porów w zależności od odległości uzyskano w zaczynie z cementu hutniczego (seria C). Porowatość wzrastała wraz z postępem czasu trwania eksperymentu. Na podstawie wykresów z rysunku 3 można wnioskować, że po najkrótszym czasie działania agresywnej soli NH 4 Cl najbardziej porowaty był zaczyn z cementu portlandzkiego (B4). Natomiast w miarę wydłużania czasu agresji najwyższy udział porów wykazywał zaczyn z cementu hutniczego (C25). Pozostałe profile praktycznie pokrywały się. 5. Wnioski Komputerowa analiza obrazu umożliwiła w dość jednoznaczny sposób ocenić stopień zniszczenia mikrostruktury matrycy zhydratyzowanego zaczynu cementowego poddanego korozji ługującej, obecnie jest najodpowiedniejszą metodą do ilościowego opisu mikrostruktury. Metoda ta pozwoliła stwierdzić, że zaczyn z CEM I odpornego na siarczany (seria A) najdłużej stawiał opór procesowi dekalcyfikacji. W zaczynie z cementu hutniczego (seria C) udział porów powiększał się stale z czasem oddziaływania agresywnego roztworu. Porównanie wykresów wskazuje, że w przeciwieństwie do zaczynów wykonanych

Tablica 3. Miejsca usytuowania charakterystycznych cech mikrostruktury zaczynu poddanego działaniu roztworu NH4Cl. Cechy mikrostruktury Zagęszczony brzeg Wtórna porowatość Rysy Biały osad Zagęszczenie zaczynu Front przejściowy Ziarna cementu nie zhydratyzowanego Zaczyn niezmieniony A4 0 1,0 1,0 1,5 > 2,1 1,4 2,4 2,4 > 2,4 > 2,4 Seria A CEM I 42,5 NHSR/NA A19 0 0,4 0,4 4,7 > 4,6 4,6 5,4 4,8 5,4 5,4 5,6 > 5,3 > 5,6 Odległość miejsca występowania cechy od brzegu kształtki, mm A25 0 4,7 > 4,9 0 5,7 4,7 5,7 5,7 6,0 > 5,7 > 6,0 B4 0 0,05 0,05 4,3 > 5,1 2,2 3,3 3,3 4,3 > 3,2 > 4,3 Seria B CEM I 42,5R B19 0 0,1 0,1 4,9 > 4,9 4,9 6,0 6,0 6,3 > 5,2 > 6,3 B25 0 4,5 > 3,9 7,4 8,3 4,5 5,8 5,8 7,4 > 4,4 > 8,3 Seria C CEM III/A NLH/HSR/NA C4 0 1,0 > 0,0 > 0,0 > 1,0 C19 0 5,1 > 4,1 > 0,0 > 5,1 C25 0 6,5 > 6,0 > 0,0 > 6,5 z cementów portlandzkich CEM I, zaczyn z cementu CEM III nie wykazywał tendencji do samozaleczania w sensie zapełniania przestrzeni porowych na przykładowej głębokości 1 cm od brzegu próbki.

Rysunek 3. Udział porów w próbkach stwardniałego zaczynu cementowego poddawanych działaniu roztworu NH 4 Cl i w próbkach porównawczych: a) serii A z cementu portlandzkiego odpornego na siarczany CEM I 42,5NHSR/NA, b) serii B z cementu portlandzkiego CEM I 42,5R, c) serii C z cementu hutniczego CEM III/A NLH/HSR/NA.

6. Literatura [1] Kurdowski W.: Chemia Cementu i Betonu. Wydawnictwo Polski Cement, Kraków 2010. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2010. [2] Biczók I. Concrete corrosion. Concrete protection. Akadémiai Kiadó, Budapest 1972. [3] PNEN 2061:2003. Beton. Cz. 1: Wymagania, właściwości, produkcja i zgodność. PKN, Wwa. [4] PN80/B01800. Antykorozyjne zabezpieczenia w budownictwie. [5] Lea F.M.: The action of ammonium salts on concrete. Mag. of Con. Res., 17, 52, 1965, 115116. [6] Černý R., Rovnaníková P.: Transport processes in concrete. SpoonPress London & NY 2002 [7] Thomas J.J. et al: Effects of decalcification on the microstructure and surface area of cement and tricalcium silicate pastes. Cement and Concrete Research 34 (2004) 22972307. [8] SłomkaSłupik B., Zybura A.: Doświadczalne badania dekalcyfikacji zaczynu cementowego. Dni Betonu. Tradycja i Nowoczesność 1113 X 2010., 787796. SPC, Kraków 2010. [9] Jauberthie R., Lanos C., Temimi M., Laquerbe M., Rendell F.: Concrete damage due to sulphate attac. Proceedings of Second International Conference on Concrete under Severe Conditions, Tromso, Norway, vol. 1, E & FN Spon, London 1998, 232241. [10] Catinaud S., Beaudoin J. J., Marchand J.: Influence of limestone addition on calcium leaching mechanisms in cementbased materials. Cement and Concrete Research 30 (2000) 19611968. [11] Haga K., Shibata M., Hironaga M., et al: Change in pore structure and composition of hardened cement paste during the process of dissolution. CCR 35 (2005) 943950. [12] Jamroży Z.: Beton i jego technologie. PWN, Warszawa Kraków 2000. [13] Kamali S., Gérard B., Moranville M.: Modelling the leaching kinetics of cementbased materials influence of materials and environment. CCC 25 (2003) 451458. [14] Stora E., Bary B., He Q.C., Deville E., Montarnal P.: Modelling and simulations of the chemomechanical behaviour of leached cementbased materials. Leaching process and induced loss of stiffness. Cement and Concrete Research 39 (2009) 763772. [15] Mainguy M., Tognazzi C., Torrenti J.M., Adenot F.: Modelling of leaching in pure cement paste and mortar. Cement and Concrete Research 30 (2000) 8390. [16] Jain J., Neithalath N.: Analysis of calcium leaching behavior of plain and modified cement pastes in pure water. Cement and Concrete Composites 31 (2009) 176185. [17] Lea s Chemistry of cement and concrete. Ed. by P. C. Hewlett, 4 th Edition. Arnold, UK 1998. [18] Brandt A. M., Kasperkiewicz J. red.: Metody diagnozowania betonów i betonów wysokowartościowych na podstawie badań strukturalnych. IPPTPAN, Warszawa 2003. [19] Jawed I., Skalny J., Young J. F.: Hydration of Portland Cement, in Structure and Performance of Cements, edited by P. Barnes. Applied Science Publishers LTD, London & NY 1983. [20] Skalny J., Gebauer J., Odler I. ed.: Calcium hydroxide in concrete. Special volume of Materials Science of Concrete. The American Ceramic Society, Westerville, USA 2001 [21] Scrivener K.L.: Backscattered electron imaging of cementitious microstructures: understanding and quantifications. Cement & Concrete Composites 26 (2004) 935945. [22] Diamond S., Leeman M. E.: Pore size distributions in hardened cement paste by image analysis, w S. Diamond, S. Mindess, F.P. Glasser, L.W. Roberts, J. P. Skalny, L. D. Wakeley (Eds.), Microstructure of Cement Based Systems/Bonding and Interfaces in Cementitious Materials, Mater. Res. Soc. Proc., vol. 370, 217226, Pittsburg 1995. [23] Yang R., Buenfeld N. R.: Binary segmentation of aggregate in SEM image analysis of concrete. Cement and Concrete Research 31 (2001) 437441. [24] Zhao H., Darvin D.: Quantitative backscattered electron analysis of cement paste. Cement and Concrete Research 22 (1992) 695706. [25] SłomkaSłupik B., Zybura A.: Zmiany mikrostruktury zaczynu poddanego dekalcyfikacji. Cement Wapno Beton 6 (2010) 333339. [26] Russ J. C.: The Image Processing Handbook, 3 rd Ed. CRC Press, Springer, IEEE Press; LLC, North Carolina 1999.