Politechnika Łódzka Instytut Elektroenergetyki Stowarzyszenie Elektryków Polskich Koło przy PGE Elektrownia Bełchatów SA PGE Elektrownia Bełchatów SA IX MIĘDZYNARODOWA KONFERENCJA NAUKOWO-TECHNICZNA E L E K T R O W N I E C I E P L N E E KSPLOATACJA M ODERNIZACJE R EMONTY 1-3 CZERWCA 2009,SŁOK K/BEŁCHATOWA USUWANIE NO x ZE SPALIN W IOS Z ZASTOSOWANIEM UTLENIANIA NO Mieczysław A. Gostomczyk, Włodzimierz Kordylewski Politechnika Wrocławska Streszczenie Konieczność ograniczania emisji NO x do poziomu < 200 mg NO 2 /m 3 (6%O 2 ), zmusza do poszukiwania nowych technologii usuwania NO x ze spalin. Ostatnio następuje rozwój metod umożliwiających usuwanie ze spalin kilku zanieczyszczeń w jednym urządzeniu. Powszechnie wiadomo, że nierozpuszczalny w wodzie NO po emisji z kominów lub rur wydechowych, utlenia się w powietrzu do łatwo rozpuszczalnego w wodzie NO 2. Wprowadzenie do spalin przed mokrą IOS utleniacza (ozonu, wody utlenionej lub ClO 2 ) umożliwi przejście nierozpuszczalnego NO w łatwo rozpuszczalny NO 2 i usunięcie go wraz z SO 2, HCl, HF, SO 3 w IOS. Produkt procesu usuwania NO ze spalin Ca(NO 3 ) 2 znajdzie się w ściekach po oddzieleniu gipsu (wraz z CaCl 2 ) i może być usuwany lub denitryfikowany. Przedstawiono bilanse i koszty procesu ograniczania emisji NO x do poziomu 100 i 200 mg NO 2 /m 3 (6%O 2 ) w IOS po kotłach BP-650 i BP-1150b. WSTĘP Konieczność ograniczenia emisji NO x z kotłów energetycznych do poziomu 200 mg/m 3, która wystąpi w Polsce od 2016 roku nakazuje przeanalizować techniczne i ekonomiczne możliwości spełnienia tego warunku. Jedyną sprawdzoną w skali przemysłowej technologią dającą gwarancję obniżenia stężenia NO x do poziomu 200 mg NO 2 /m 3 jest metoda katalitycznej redukcji (SCR). Wysokie koszty inwestycyjne tej metody (reaktor katalityczny) oraz eksploatacyjne (zużywanie około 0,6 Mg amoniaku na 1 Mg usuniętego NO 2 ) skłaniają do poszukiwania tańszych rozwiązań. Rozpatruje się więc możliwość stosowania SNCR, czyli selektywnej, niekatalitycznej redukcji amoniakiem lub mocznikiem. Metoda ta polega na iniekcji amoniaku lub mocznika do strefy spalania w tak zwane okno temperaturowe (900-1000 C). Zaletą metody są znacznie niższe koszty inwestycyjne (układ dozowania amoniaku lub mocznika do strefy spalania, składa się ze zbiornika reduktora i sytemu dozowania z odpowiednią konfiguracją dysz oraz automatyki minimalizującej zużycie reduktora). Wadą metody jest znaczny, molowy nadmiar reduktora oraz trudności z uzyskaniem stężeń NO 2 < 200 mg/m 3 w spalinach, a także nieunikniona emisja amoniaku. Znacznie tańszą metodą jest obecnie intensywnie badany proces polegający na utlenianiu części zawartego w spali- 283
nach NO do NO 2 O 3 O 5 (= NO y ) i usuwaniu powstałych tlenków azotu w mokrych, półsuchych i suchych instalacjach odsiarczania spalin [1, 2]. Proces utleniania następuje w wyniku iniekcji gazowych lub ciekłych utleniaczy do spalin przed absorberem. Sprawdzono, że w temperaturze mniejszej od 170 C stosowane utleniacze praktycznie nie utleniają SO 2, a wytworzone wyższe tlenki azotu (NO 2 O 3 O 4 ) po obniżeniu temperatury spalin do < 72 C tworzą krople HNO 3, które rozpuszczają pary rtęci zgodnie z reakcją 2HNO 3 + Hg = Hg(NO 3 ) 2 + H 2 dając produkt reakcji dobrze rozpuszczalny w wodzie i usuwalny wraz ze ściekami z IOS, z których może być łatwo usunięty po dodaniu Na 2 S, jako trudno rozpuszczalny HgS. UTLENIANIE NO DO NOy W KANAŁACH DOPROWADZAJĄCYCH SPALINY DO IOS Analiza wyników badań w różnej skali wskazuje, że w mokrych, suchych i półsuchych instalacjach odsiarczania można prostym sposobem usuwać SO 2, NO x i przy okazji (bezinwestycyjnie) rtęć [3, 4, 5, 6, 7 ]. Produkty sorpcji NO y, głównie Ca(NO 3 ) 2, znalazłyby się wraz z CaCl 2 w ściekach z mokrego odsiarczania lub w suchym produkcie z SDA (CaSO 3, CaSO 4, CaCl 2, Ca(NO 3 ) 2 i Ca(OH) 2 ). Ograniczenie emisji Hg 0 przy stosowaniu tej technologii nie wymagałoby dodatkowych kosztów. W przypadku odpadu z SDA obecność większej ilości Ca(NO 3 ) 2 nie miałaby znaczenia, gdyż ze względu na metale ciężkie, CaSO 3, Ca(OH) 2 i CaCl 2, odpad z SDA musi być składowany bezpiecznie. W jednym i drugim przypadku należy znaleźć najlepszy i najtańszy utleniacz oraz optymalne miejsce jego wtrysku do spalin. W przypadku SDA i spalarni odpadów najtańszym utleniaczem jest odpadowy roztwór Na- OCl. W przypadku mokrych metod usuwania SO 2, wytworzony w wyniku utleniania i reakcji z sorbentem odpad - Ca(NO 3 ) 2, znajdzie się w strumieniu zawiesiny odprowadzanej z absorbera do układu oddzielania i przemywania CaSO 4 2H 2 O. W związku z tym, że azotan jest znacznie lepiej rozpuszczalny od chlorku, a stężenie azotanu będzie mniejsze od stężenia chlorków, stąd prawdopodobieństwo zanieczyszczenia gipsu jest żadne. ANALIZA DANYCH LITERATUROWYCH DOTYCZĄCA NO, NO 2 O 3 O 5, N 2 O 4 O Głównym źródłem emisji tlenków azotu są procesy spalania paliw, w przypadku kotłów pyłowych wyróżnia się dwa główne mechanizmy, których produktem jest przede wszystkim tlenek azotu (NO). Pierwszy mechanizm to synteza: N 2 + O 2 = 2NO, zachodząca zwykle w temperaturze wyższej od 1600 C. Drugi mechanizm jest bardziej złożony i polega na przemianach zawartych w paliwie (węgiel, olej) związków azotu. Ten drugi mechanizm powoduje znaczną emisję NO x (forma stosowana do określenia sumy NO i NO 2 w przeciwieństwie do NO y = suma (NO 2 O 3 O 4 i N 2 O 5 )). W procesach spalania powstaje głównie NO i w tej postaci emitowany jest do atmosfery, gdzie następuje utlenienie NO do NO 2, przy czym ten ostatni jest źródłem pozostałych (N 2 O 3 O 4 i N 2 O 5 ), które są toksyczne i wchodzą w liczne reakcje w fazie gazowej i ciekłej (NO 2 O 3 O 4 i N 2 O 5 są dobrze rozpuszczalne w wodzie i tworzą kwasy HNO 2 i HNO 3 ). Łatwość utleniania NO w powietrzu (znana w środowisku fizyko-chemików atmosfery) przekłada się na znacznie efektywniejszy proces przy zastosowaniu aktywnych utleniaczy (O 3, H 2 O 2, NaOCl, Ca(ClO) 2, ClO 2 ). Nie ma wątpliwości że produkty utleniania NO zostaną zaabsorbowane w mokrych i półsuchych instalacjach odsiarczania spalin, gdzie temperatura procesu w skruberach jest rzędu 50 70 C (w tym zakresie temperatury rozpuszczalność SO 2 w wodzie jest 27 g/dm 3, podczas gdy rozpuszczalność NO 2 jest 213 g/dm 3 ). Warto 284
jeszcze zwrócić uwagę, że rozpuszczalność SO 2 w temepraturze 50 C jest 27 g/dm 3, a temepratorze 90 C, tylko 5,8 g/dm 3. Przytoczone w tabelach 1 i 2 dane potwierdzają słuszność przyjętych założeń. Przeprowadzone przez autorów badania nad iniekcją wody utlenionej i ozonu do spalin, umożliwiły wstępną ocenę kosztów eksploatacyjnych procesu ograniczania emisji NO x w IOS kotłów OP-650 i BP-1150b. Koszty inwestycyjne przy iniekcji wody utlenionej do kanału spalin są minimalne (zbiornik na roztwór wodny H 2 O 2 i układ jego dozowania do kanału spalin przed IOS). W przypadku iniekcji ozonu do spalin, układ dozowania jest jeszcze prostszy, natomiast występuje dodatkowy koszt: generatorów ozonu. Aktualnie na wytworzenie 1 kg ozonu potrzeba 16 kwh energii elektrycznej, a o kosztach decydować będzie cena energii na potrzeby własne (przyjęto 160 PLN/MWh) Tabela 1. Czas przemiany NO w NO 2 w powietrzu (50%) w zależności od stężenia NO Stężenie początkowe NO Czas utleniana Stężenie NO 2 Pozostałe NO ppm mg/m 3 min s, min, h ppm mg/m 3 mg/m 3 20 000 26 786 0,175 10,5 s 10 000 20 536 13 393 10 000 13 393 0,35 21 s 5 000 10 268 6 696,5 1000 1339,3 3,5 210 s 500 1 026,8 669,65 300 401,8 22,05 1323 s 150 308,0 200,9 100 134,0 35 2100 s 50 102,68 67,0 10 13,4 350 5 h 50 min 5 10,268 6,7 1 1,34 3500 58 h 20 min 0,5 1,0268 0,67 Tabela 2. Własność tlenków azotu i ozonu Własności NO N 2 O NO 2 N 2 O 3 N 2 O 4 N 2 O 5 Ozon Masa molowa, g/mol 30,0061 44,0128 46,0055 76,01 92,011 108,01 47,998 Gęstość w 294,25 K Ciecz kg/dm 3 Para kg/m 3 1,3 1,34 1,2228 1,8 1,443 3,4 1,4 1,443 2,144 Temperatura - 163,6-90,86-11,2-100,1-11,2 41-197,2 topnienia, C Temperatura wrzenia, C - 151,7-88,48 21,1 3 21,1 rozkłada się - 111,9 Entalpia, kj/mol 82,05-35,05 142,3 Kolor bezbarwny bezbarwny bezbarwny błękitna biały błękitny przeźroczysty ciecz proszek gaz Rozpuszczalność w wodzie, g/dm 3 0,032 0,111 213 500 213 500 1,05 O 3 Na rysunku 1 przedstawiono schemat instalacji usuwania SO 2 ze spalin mokrą metodą wapniakową z układem do iniekcji wody utlenionej do kanału spalin przed instalacją odsiarczania spalin z kotła OP-650. W tabeli 3 zebrano dane określające koszty i bilans produktów dla stężeń NO 2 w spalinach 300 i 350 mg NO 2 /m 3 dla tego kotła. 285
8 7 6 1 5 H 2 O 2 sprężone powietrze 0,6 MPa 2 3 4 9 H 2 O przemysłowa 0,2-0,3 MPa Rys. 1. Mokra instalacja wapniakowa z iniekcją H 2 O 2 : 1-kanał spalin, 2-pompa tłokowa, 3-kolektor H 2 O 2 + H 2 O, 4-zbiornik H 2 O 2, 5-dysze dwustrumieniowe, 6-absorber IOS, 7-dysze absorbera, 8-odkraplacz, 9-pompa zawiesiny CaCO 3 Tabela 3. Bilans procesu ograniczania emisji NO x z kotła OP-650 do poziomu 200 lub 100 mg NO 2 /m 3 (strumień spalin 700 000 m 3 /h, temperatura spalin = 150 C, strumień ścieków z L.p. 1 2 M NO C NO x E x NOx mg/m 3 kg kg NO 2 /h NO 2 /h 350 245 105 175 300 210 70 140 Strumień Ca(NO 3 ) 2 IOS = 11 m 3 /h) M H2O2 100% Koszt H 2 O 2 Stężenie Ca(NO 3 ) 2 w ściekach Koszt H 2 O 2 7000 h/rok kg/h kg/h PLN/h kg/m 3 PLN/rok 187,2 312,0 124,8 249,6 97,8 162,0 64,8 129,6 247,2 412,1 164,8 329,7 17,2 28,7 11,6 22,7 1 731 000 2 885 000 1 154 000 2 308 000 Na rysunku 2 przedstawiono schemat i opis procesu iniekcji ozonu do kanału spalin z kotła BP-1150b, a w tabeli 4 przedstawiono koszty iniekcji ozonu do kanału spalin tego kotła oraz bilans produktów odazotowanie spalin. Przyjęto przy tym koszt wytwarzania ozonu: 16 kwh/1kg O 3 = 0,016 MWh 160 PLN/MWh = 2,56 PLN/kg O 3. 286
Rys. 2. Schemat instalacji do iniekcji ozonu do kanału spalin przed absorberem IOS (A1) Tabela 4. Bilans procesu ograniczenia emisji NO x z kotła BP-1150b do poziomu 200 lub 100 mg NO 2 /m 3 (strumień spalin 2,1 mln m 3 /h, temperatura spalin = 150 C, strumień ścieków z IOS = 18 m 3 /h) L.p. 1 2 M NO C NO x E x NOx mg/m 3 kg kg NO 2 /h NO 2 /h 400 840 420 630 300 630 210 420 Strumień Ca(NO 3 ) 2 M O3 100% Koszt O 3 Stężenie Ca(NO 3 ) 2 w ściekach Koszt O 3 7000 h/rok kg/h kg/h PLN/h kg/m 3 PLN/rok 748,7 1123,0 374,35 748,7 438,3 657,4 219,1 438,3 1122,0 1682,9 560,9 1122,0 41,6 63,4 20,8 41,6 3 068 100 7 861 000 2 620 450 3 068 100 Do kanałów spalin wprowadzone zostaną dysze dwustrumieniowe rozpylające przy pomocy sprężonego powietrza wodę na krople o średnicy 63 μm. W związku z koniecznością dobrego rozpylenia wody w kanale o powierzchni przekroju około 60 m 2 zakłada się montaż 6 dysz o wydajności 2 5 m 3 H 2 O/h (po 3 na każdym boku kanału)). Dysze te będą wprowadzać do spalin wodę przemysłową przez cały czas pracy absorbera. Na rurociągu wody zasilającej dysze, zamontowany zostanie trójnik, do którego pompa tłokowa P1 podawać będzie strumień H 2 O 2 35% w ilości od 0,1 2 m 3 /h. Strumień H 2 O 2 sterowany będzie zaworem Z1 w zależności od stężenia NO x w spalinach po IOS. Do kanału spalin wprowadzone zostaną też dodatkowe dysze zasilane wodą przemysłową, umożliwiające obniżenie temperatury spalin kontaktujących się z H 2 O 2 W kanale doprowadzającym spaliny do absorbera zamontowane zostaną dodatkowe dysze nawilżające spaliny i obniżające temperaturę spalin. W wyniku kontaktu kropelek wody z SO 2 (gaz) nastąpi reakcja: SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 100 C 50 C Równowaga tej reakcji jest zależna od temperatury. Im niższa temperatura tym więcej kropelek H 2 SO 3, na przykład w temperaturze 0 C rozpuszczalność SO 2 w wodzie jest 228 g/dm 3, a w temperaturze 90 C tylko 5,8 g/dm 3. Wprowadzenie do spalin wody utlenionej zainicjuje reakcję utleniania NO H 2 O 2 + NO H 2 O + O* + NO H 2 O + NO 2 2NO 2 + H 2 O HNO 3 + HNO 2 287
Rozpuszczalność NO 2 w wodzie i tworzenie kwasów azotowych jest też zależne od temperatury. Im niższa temperatura tym więcej cząsteczek NO 2 przejdzie z fazy gazowej do fazy ciekłej. O skuteczności procesu usuwania NO x decydują też pozostałe reakcje np. zachodzące z fazie ciekłej: HSO 3 + HNO 2 H 2 SO 4 + NO ZALETY TECHNOLOGII USUWANIA NO x ZE SPALIN DROGĄ UTLENIANIA NO 1. Sterowane iniekcją wody utlenionej lub ozonu do spalin przed IOS umożliwia utrzymanie stężenia NO x w spalinach oczyszczonych na dowolnie niskim poziomie np. 100 lub 200 mg NO 2 /m 3 (6% O 2 ). 2. Koszty eksploatacyjne układu iniekcji wody utlenionej lub ozonu są proporcjonalne do stężenia NO x (NO) w spalinach i będą maleć wraz z obniżeniem stężenia NO w spalinach metodami pierwotnymi (np. 80% kosztów eksploatacyjnych to koszt wody utlenionej). 3. Jeżeli stężenie NO x jest mniejsze od dopuszczalnego (np. < 200 mg NO 2 /m 3 ), wówczas przez dysze wtrysku H 2 O 2 do spalin będzie podawana tylko woda przemysłowa, co zapewni ciągłość eksploatacji i obniży stężenie SO 2 w spalinach. 4. Wprowadzenie do spalin przed IOS wody przemysłowej obniży temperaturę, zwiększy wilgotność, usunie SO 3, HCl i HF, a także znacznie obniży stężenie SO 2. W przypadku SO 2 wprowadzenie do spalin 10 m 3 wody rozpylonej na krople 63 μm pozwoli usunąć następujące ilości SO 2 w zależności od temperatury: 80 C - 300 kg SO 2, 70 C - 500 kg SO 2, 60 C - 700 kg SO 2, Jest to zatem znaczny efekt biorąc pod uwagę, że pojedynczy kocioł o wydajności 650 Mg/h emituje 1400 kg SO 2 /h, gdy stężenie SO 2 w spalinach jest 2 g/m 3. Z powyższy danych wynika że można obniżyć koszty IOS wyłączając 1 poziom zraszania. PODSUMOWANIE 1. Iniekcja do spalin przed absorberem SO 2, utleniacza, jak: H 2 O 2, O 3, ClO 2, Ca(ClO) 2, umożliwi utrzymanie stężenia NO x na poziomie 200 mg NO 2 /m 3 (6% O 2 ). 2. Strumień utleniacza dozowany będzie automatycznie, a wielkość strumienia regulowana będzie przez analizator NO x. 3. Przy spadku stężenia NO x do wartości 200 mg NO 2 /m 3, do spalin podawana będzie tylko woda co zwiększy skuteczność usuwania SO 2. 4. Produktem ubocznym proponowanej metody usuwania NO x ze spalin będzie bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie Ca(NO 3 ) 2, który znajdzie się w ścieku odprowadzanym z instalacji odwodnienia CaSO 4 2H 2 O. Wielkość strumienia Ca(NO 3 ) 2 zależeć będzie głównie od skuteczności metody pierwotnej. Im mniejsze stężenie NO przed absorberem SO 2, tym mniejsze koszty wody utlenionej i mniej Ca(NO 3 ) 2 w ściekach. 5. Możliwa jest całkowita likwidacja ścieków z IOS przy wykorzystaniu ciepła spalin. LITERATURA 1. W. Ellison: Chemical Process Techniques for Simultaneous NO x Removal in Existing FGD Installations, DOE/NETL 2003 Conference on Selective Catalytic Reduction and Non-Catalytic reduction for NO x Control, Oct. 2003. 288
2. M.M. Anderson: A Low Temperature Oxidation System for the Control of NO x Emissions Using Ozone Injection, the ICAC Forum98, Durham, NC, March 1998. 3. Ch.R. Arnon, et al.: Electro + Catalytic Oxidation Technology Applied to Mercury and Trace Elements Removal, Proc. Flue. Gas Conf. on Air Quality II, McLeanVA, Sept. 20, 2000. 4. M.A. Gostomczyk, W. Józewicz: Simultaneous Control of SO 2, NO x and Mercury Emissions from Coal-Fired Boilers Combined Power Plant Air Pollution Control MEGA Symp., Washington DC, May 19-22, 2003. 5. M.A. Gostomczyk, R. Krzyżyńska: Technologia ograniczania emisji SO 2,NO x i rtęci z kotłów spalających węgiel i odpady, Archiwum Spalania, vol. 5, Nr 1-4, 2005. 6. M.A. Gostomczyk, R. Krzyżyńska: Pilot-scale Testing of Low-Cost Multi-Pollutant Control in Poland, MEC Katowice, Jun. 5-7 2006. 7. M.A. Gostomczyk, R. Krzyżyńska: Multi-Pollutant Control from Pulverized Coalfired Boiler OP-430, US EPA-US DOE EPRI A&WMA Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symp. Baltimore, Aug. 28-31 2006. 289
290 M.A. Gostomczyk, W. Kordylewski: Usuwanie NOx ze spalin w IOS z zastosowaniem utleniania NO