W a ciwo ci zyczne i przemiany fazowe w ceramice PLZT i PLZTS

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), 78-83 www.ptcer.pl/mccm W a ciwo ci zyczne i przemiany fazowe w ceramice PLZT i PLZTS RYSZARD SKULSKI*, DARIUSZ BOCHENEK, JOANNA KORZEKWA, PAWE WAWRZA A Uniwersytet l ski, Katedra Materia oznawstwa, ul. nie na 2, 41-200 Sosnowiec *e-mail: ryszard.skulski@us.edu.pl Streszczenie W pracy przedstawiono sposób otrzymywania i wyniki pomiarów w a ciwo ci zycznych ceramiki (Pb 1-x La x )(Zr 1-y Ti y )O 3, gdzie x = 0,03 lub 0,06, y = 0,9 (PLZT) oraz (Pb 1-x La x )[(Zr 1-y Ti y ) 1-z Sn z ]O 3, gdzie x = 0,04, y = 0,9, z = 0,02, 0,04, 0,06, 0,08 (PLZTS). Materia y te nale do roztworów sta ych tlenowooktaedrycznych o strukturze typu perowskitu. Badane materia y zosta y wykonane przy u yciu klasycznej technologii ceramicznej z wykorzystaniem tlenków. Przedstawione zosta y wyniki bada mikrostruktury, przenikalno ci elektrycznej oraz p tli histerezy P-E. W przypadku PLZT 3/90/10 stwierdzono, e materia ten w temperaturze pokojowej wykazuje dobrze okre lone w a ciwo- ci antyferroelektryczne. W przypadku PLZTS stwierdzono, e zale no mi dzy temperatur T m, w której wyst puje maksimum przenikalno ci elektrycznej, a zawarto ci cynianu o owiu jest s aba. Analizuj c zale no (E) otrzyman w wyniku obliczenia pochodnej zale no ci P-E stwierdzono, e PLZT 3/90/10 raczej nie jest odpowiednim materia em do zastosowa w urz dzeniach, w których potrzebna jest du a przenikalno elektryczna w silnych polach. Alternatywna ceramika PLZTs wykazywa a jednak nisk warto przebicia elektrycznego. S owa kluczowe: ceramika, antyferroelektryki, perowskit, przenikalno elektryczna, mikrostruktura PHYSICAL PROPERTIES AND PHASE TRANSFORMATIONS IN THE PLZT AND PLZTS CERAMICS This paper presents the results of preparing and investigating the solid solutions of the formulae (Pb 1-x La x )(Zr 1-y Ti y )O 3, where x = 0.03 or 0.06, y = 0.9, (PLZT) and (Pb 1-x La x )[(Zr 1-y Ti y ) 1-z Sn z ]O 3, where x = 0.04, y = 0.9, z = 0.02, 0.04, 0,06, 0,08, (PLZTS). These materials belong to perovskite type oxygen octahedral compounds. The investigated ceramic samples were obtained by using the classical ceramic technology, utilizing oxides. The results of investigations of the microstructure, dielectric permittivity and P-E hysteresis loops are presented. In the case of PLZT 3/90/10 it has been stated that this material exhibits well de ned antiferroelectric properties at room temperature. In the case of PLZTS it has been stated that there is rather weak dependency between the T m temperature, at which the dielectric permittivity reaches its maximum value, and PbSnO 3 -content. Analysing the (E) relationship, which was obtained as the derivative of the P-E curve, it has been stated that PLZT 3/90/10 is rather not a suitable material to use in making devices that require high values of dielectric permittivity in high electric elds. Alternative PLZTS ceramics showed rather low elds of electric breakthrough. Keywords: Ceramics, Antiferroelectrics, Perovskite, Electric permeability, Microstructure 1. Wprowadzenie Roztwór sta y PLZT nale y do materia ów o strukturze tlenowooktadrycznej typu perowskitu i ogólnym wzorze chemicznym (A A )(B B )O 3. Jon lantanu La 3+ ma warto ciowo wi ksz ni jony w pozycjach A struktury (W Pb <W La ) oraz mniejsz ni jony w pozycjach B (W Zr/Ti >W La ) - podstawienie heterowalencyjne. Rozmiary jonów lantanu (R La = 1,22 Å), a tak e o owiu (R Pb = 1,32 Å) sugeruj, e trójwarto ciowy lantan powinien wbudowa si w pozycje A w miejsce dwuwarto ciowego o owiu, co oznacza, e dwa jony lantanu zast puj trzy jony o owiu. Zak adaj c, e w a nie taka sytuacja ma miejsce, sk ad ceramiki PLZT nale y zapisa w postaci (Pb 1-x La 2x/3 )(Zr 1-y Ti y )O 3 lub (Pb 1-1,5x La x )(Zr 1-y Ti y )O 3. W tym drugim przypadku przewa nie u ywa si oznaczenia PLZT 100x/100(1-y)/100y. Nale y jednak wspomnie, e istnieje tak e mo liwo wbudowywania lantanu w pozycje B, co oznacza konieczno za o enia innych proporcji stechiome- trycznych. Zagadnieniom tym po wi cone by y prace [1-3]. Diagram fazowy uk adu PLZT sporz dzony w oparciu o prac [4] zosta pokazany schematycznie na Rys. 1. W zale no ci od sk adu, roztwór sta y PLZT ma ró ne w a ciwo ci: ferroelektryczne, relaksorowe lub antyferroelektryczne (Rys. 1. Z diagramu fazowego PLZT wynika, e dla PLZT 100x/90/10 w temperaturze pokojowej ze wzrostem x nast puje przej cie od w a ciwo ci ferroelektrycznych (FE), poprzez antyferroelektryczne (AFE), do paraelektrycznych (PE). W wielu zastosowaniach praktycznych, np. w przypadku kondensatorów impulsowych, wa nym wspó czynnikiem jest g sto energii, W, zwi zana z przenikalno ci materia u dielektrycznego,, wype niaj cego kondensator i wytrzyma o ci na elektryczne przebicie materia u, E, opisana zale no ci : 2 E w (1) 2 78

W A CIWO CI FIZYCZNE I PRZEMIANY FAZOWE W CERAMICE PLZT I PLZTS W pracy zaprojektowano i otrzymano dwie grupy materia- ów ceramicznych na bazie PLZT. Pierwsz grup stanowi y ceramiczne próbki typu (Pb 1-1,5x La x )(Zr 1-y Ti y )O 3 (100x/90/10). We wcze niejszych pracach [1-3] wykonano, zbadano i opisano metod otrzymywania i w a ciwo ci ceramiki PLZT dla x = 0, 0,02, 0,03, 0,06, 0,10 oraz y = 0,1. Sk adnikami wyj- ciowymi by y tlenki PbO, ZrO 2, TiO 2 i La(OH) 3. Poszczególnymi etapami technologicznymi wykorzystanymi do otrzy Rys. 1. Diagramy fazowe w temperaturze pokojowej: PLZT (na podstawie pracy [4]), uk ad PbZrO 3 -PbTiO 3 -PbSnO 3 (na podstawie pracy [5]). Oznaczenia AFE, FE, SFE i PE wskazuj odpowiednio zachowanie antyferroelektryczne, ferroelektryczne, ferroelektryczne z w sk p tl histerezy i paraelektryczne. Indeksy dolne wskazuj struktur ortorombow (O), romboedryczn (R) i tetragonaln (T). Fig. 1. Room temperature phase diagrams: PLZT (after [4]), PbZrO 3 -PbTiO 3 -PbSnO 3 system (after [5]). Designations AFE, FE, SFE and PE indicate antiferroelectric, ferroelectric, slim loop ferroelectric and paraelectric behaviour, respectively. Subscripts indicate orthorhombic (O), rhombohedral (R) and tetragonal (T) structure. Ze wzoru (1) wynika, e dobrymi materia ami na kondensatory impulsowe s tworzywa o wysokiej przenikalno ci elektrycznej lub/oraz o wysokiej wytrzyma o ci na przebicie elektryczne. Do takich zastosowa przydatne s materia y, w których p tla histerezy jest bardzo w ska i jednocze nie bardzo wyd u ona (Rys. 2. Obecnie rozwa a si równie zastosowanie materia ów antyferroelektrycznych, w których polem elektrycznym mo na wyidukowa przemian fazow ze struktury antyferroelektrycznej do ferroelektrycznej fazy (Rys. 2c). Jak wynika z Rys. 2f, przenikalno elektryczna antyferroelektryków przyjmuje wysokie warto ci dla odpowiednio du ych warto ci nat e pola elektrycznego. W niniejszej pracy przedstawiono sposób wytworzenia i wyniki pomiarów podstawowych w a ciwo ci roztworów sta ych (Pb 1-x La x )(Zr 1-y Ti y )O 3, gdzie x = 0,03 lub 0,06, y = 0,9 (PLZT) oraz (1-z)PLZT-zPbSnO 3, czyli (Pb 1-1,5x La x )[(Zr 1-y Ti y ) 1-z Sn z )O 3, gdzie x = 0,04, y = 0,9, z = 0,02, 0,04, 0,06, 0,08 (PLZTS). Cynian o owiu (PbSnO 3 ) powoduje pojawienie si nowej fazy antyferroelektrycznej o symetrii tetragonalnej, a w konsekwencji wywo uje rozszerzenie ogólnego zakresu wyst powania fazy antyferroelektrycznej, co schematycznie pokazano na diagramie fazowym (Rys. 1. Ponadto dodatek cynianu o owiu wprowadzany do podstawowego sk adu PLZT pozwala na sterowanie maksimum przenikalno ci elektrycznej w funkcji temperatury, co jest istotne dla otrzymania elementów posiadaj cych optymalny zespó parametrów w temperaturze ich pracy (np. w temperaturze pokojowej). 2. Eksperyment 2.1. Otrzymywanie ceramiki PLZT Rys. 2. Schematycznie pokazane p tle histerezy P(E) w przypadku ferroelektryka (, relaksora ( i antyferroelektryka (c) oraz ich odpowiednie pochodne, czyli zale no ci (E) (d-f). Fig. 2. Schematic representations of P(E) hysteresis loops for ferroelectric (, relaxor ( and antiferroelectric (c) behaviour and corresponding derivatives i.e. (E) relationships (d-f). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 79

R. SKULSKI, D. BOCHENEK, J. KORZEKWA, P. WAWRZA A mywania ceramicznych próbek PLZT by y mieszanie, suszenie i przesiewnie oraz kalcynacja mieszaniny proszkowej w 900 C przez 2 h (syntez, a nast pnie prasowanie zsyntetyzowanego proszku w wypraski oraz ich spiekanie w 1250 C przez 1 h. W niniejszej pracy szerzej opisujemy wyniki bada ceramiki PLZT o nast puj cych sk adach chemicznych: 1) (Pb 0,955 La 0,03 )(Zr 0,9 Ti 0,1 )O 3 oznaczone jako PLZT 3/90/10, 2) (Pb 0,910 La 0,06 )(Zr 0,9 Ti 0,1 )O 3 oznaczone jako PLZT 6/90/10. Kalcynacj proszków do otrzymywania PLZTS przeprowadzano w 900 C przez 3 h, a spiekanie w 1250 C przez 3 h. Pozosta e etapy technologii otrzymywania ceramiki by y takie same, jak w przypadku opisanej wy ej technologii PLZT. 2.2. Otrzymywanie ceramiki PLZTS Drug grup zaprojektowanych i wytworzonych materia- ów stanowi y zmody kowane próbki ceramiczne roztworu sta ego (Pb 0,96 La 0,04 )((Zr 0,9 Ti 0,1 ) 1-z Sn z )O 3 (PLZTS) otrzymane poprzez wprowadzenie do PLZT tlenku cyny (SnO 2 ). Ilo wprowadzanego tlenku cyny do bazowego sk adu wynosi a z = 0,02, 0,04, 0,06 oraz 0,08. Domieszkowanie PLZT cyn przeprowadzono tak, aby stosunek Zr/Ti by sta y i wynosi 9/1. W ten sposób otrzymano roztwory sta e o nast puj cych sk adach chemicznych: 1) (Pb 0,94 La 0,04 )[(Zr 0,9 Ti 0,1 ) 0,98 Sn 0,02 ]O 3 oznaczenie PLZTS-2, 2) (Pb 0,94 La 0,04 )[(Zr 0,9 Ti 0,1 ) 0,96 Sn 0,04 ]O 3 oznaczenie PLZTS-4, 3) (Pb 0,94 La 0,04 )[(Zr 0,9 Ti 0,1 ) 0,94 Sn 0,06 ]O 3 oznaczenie PLZTS-6, 4) (Pb 0,94 La 0,04 )[(Zr 0,9 Ti 0,1 ) 0,92 Sn 0,08 ]O 3 oznaczenie PLZTS-8. Sk adnikami wyj ciowymi do otrzymania PLZTS by y tlenki PbO, ZrO 2, TiO 2 i La 2 O 3. W celu skompensowania ucieczki o owiu, wyst puj cej podczas spiekania ceramiki w wysokich temperaturach, tlenek o owiu PbO odwa ono z naddatkiem ok. 6%. Po procesie spiekania próbki szlifowano i odpr ano, a nast pnie na powierzchnie próbek nak adano elektrody metod wpalania pasty srebrnej w temperaturze 800 C przez 15 min. Badania mikrostruktury wykonano z u yciem mikroskopu skaningowego SEM z emisj polow (HITACHI S-4700). Do bada SEM próbki prze amywano, a nast pnie na badan powierzchni napylano cienk warstw w gla. Badania przenikalno ci elektrycznej (T) i tangensa k ta strat dielektrycznych tg (T) zosta y wykonane z u yciem miernika RLC BM2817. P tle histerezy (P-E) badano przy u yciu wirtualnego uk adu Sawyera-Towera, wykorzystuj c, jako ród o wysokiego napi cia, precyzyjny wzmacniacz-zasilacz HEOPS -5B6 Matsusada Inc., na którego wej cie podawano z generatora sygna sinusoidalnie zmienny. Dane by y zapisywane na dysku komputera z wykorzystaniem karty przetworników A/D, D/A. 3. Rezultaty bada i ich dyskusja Obrazy mikrostruktury ceramiki typu PLZT, spiekanej w temperaturze T = 1250 C/l h w atmosferze powietrza, pokazano na Rys. 3a i 3b odpowiednio dla ceramiki PLZT 3/90/10 i PLZT 6/90/10. redni rozmiar ziaren w przypadku PLZT 3/90/10 wynosi 1,5 m, natomiast PLZT 6/90/10-0,8 m. Jest to zgodne z ogólniejsz tendencj opart na danych literaturowych wskazuj c, e wraz ze wzrostem zawarto ci lantanu ziarna staj si coraz mniejsze. Obrazy mikrostruktury ceramiki typu PLZTS pokazano na Rys. 4. Ceramika PLZTS posiada du e i g sto upakowane ziarna. Dobrze widoczne ciany ziarnowe ilustruj mi dzyziarnowy charakter prze omu. redni rozmiar ziaren mie ci si w granicach od 1,7 m dla PLZTS-6 do ok. 2,2 m dla PLZTS-2. redni rozmiar ziaren roztworów sta ych na bazie PLZTS jest zatem nieco wi kszy w porównaniu z ceramik PLZT bez domieszki cyny. Wyniki bada przenikalno ci elektrycznej (T) i tangensa k ta strat dielektrycznych tg (T) dla ceramiki PLZT zosta y przedstawione na Rys. 5. Ceramika o sk adzie z nisk zawarto ci lantanu - PLZT 3/90/10 - charakteryzuje si wysokimi warto ciami przenikalno ci elektrycznej z ostrym maksimum max w temperaturze przemiany fazowej. Natomiast ceramika o sk adzie PLZT 6/90/10 wykazuje znaczne rozmycie przemiany fazowej z niskimi warto ciami przenikalno ci elektrycznej. Jednocze nie temperatura tego maksimum jest przesuni ta w stron ni szych temperatur. Oba sk ady posiadaj niskie warto ci strat dielektrycznych (Rys. 5. P tle histerezy P(E) w przypadku ceramiki PLZT 3/90/10 i 6/90/10 pokazano na Rys. 6. Na podstawie temperaturo Rys. 3. Mikrofotogra e SEM prze amów ceramiki PLZT: 3/90/10 i LZT 6/90/10. Fig. 3. SEM images of fractured PLZT ceramics: 3/90/10 and PLZT 6/90/10. 80 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

W A CIWO CI FIZYCZNE I PRZEMIANY FAZOWE W CERAMICE PLZT I PLZTS Rys. 5. Temperaturowe zale no ci przenikalno ci elektrycznej (T) i tangensa k ta strat dielektrycznych tg (T) dla ceramiki PLZT 3/90/10 i 6/90/10 uzyskane przy cz stotliwo ci 1 khz. Fig. 5. Temperature dependencies of dielectric permittivity ((T) ( and tangent of dielectric losses tg (T) for PLZT 3/90/10 and 6/90/10 ceramics determined at a frequency of 1 khz. c) d) Rys. 4. Mikrofotogra e SEM prze amów ceramiki typu PLZTS: PLZTS-2, PLZTS-4, c) PLZTS-6 i d) PLZTS-8. Fig. 4. SEM images of fractured PLZTS ceramics: PLZTS-2, PLZTS-4, c) PLZTS-6 and d) PLZTS-8. Rys. 6. Zale no ci P(E) dla ceramiki PLZT 3/90/10 ( i PLZT 6/90/10 ( w funkcji temperatury wyznaczone przy cz stotliwo ci 1 Hz. Fig. 6. P(E) relationships for PLZT 3/90/10 ( and PLZT 6/90/10 (ceramics as functions of temperature determined at a frequency of 1 Hz. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 81

R. SKULSKI, D. BOCHENEK, J. KORZEKWA, P. WAWRZA A równaniu z PLZT bez domieszki cyny straty dielektryczne w PLZTS s du o wi ksze. Przyk adowe p tle P(E) dla ceramiki PLZTS-6 pokazano na Rys. 10. Ze wzgl du na niebezpiecze stwo przebicia próbek podczas przyk adania zmiennego pola przepola P E kr E Rys. 8. Zale no ci (E) dla PLZT 3/90/10 otrzymane w wyniku ró niczkowania p tli histerezy w ró nych temperaturach. Fig. 8. (E) dependencies for 3/90/10 PLZT ceramics determined by differentiating hysteresis loops. Rys. 7. Schemat pokazuj cy sposób wyznaczania warto ci pola krytycznego ( oraz temperaturowa zale no pola krytycznego E kr (T) w przypadku ceramiki PLZT 3/90/10 (. Fig. 7. Schematic showing a method of determination of critical eld values ( and temperature dependency of critical eld E kr (T) for 3/90/10 PLZT ceramics (. wych przebiegów P(E) zaprezentowanych na Rys. 6a mo na otrzyma podstawow dla antyferroelektryków zale no pola krytycznego od temperatury. De nicj pola krytycznego przedstawiono na Rys. 7a, natomiast zale no pola krytycznego E kr od temperatury wyznaczon dla ceramiki PLZT 3/90/10 na Rys. 7b. Wraz ze wzrostem temperatury zmniejsza si warto pola krytycznego od ok. 2,9 kv/mm do 0,2 kv/mm. Na Rys. 8 pokazano zale no przenikalno ci elektrycznej od nat enia pola elektrycznego dla badanej ceramiki PLZT 3/90/10 otrzyman w wyniku obliczania pochodnej P. Wynika to z nast puj cej relacji: E Rys. 9. Zale no ci temperaturowe przenikalno ci elektrycznej (T) ( i tangensa k ta strat dielektrycznych tg (T) ( dla ceramiki PLZTS o ró nej zawarto ci Sn wyznaczone przy cz stotliwo- ci 1 khz. Fig. 9. Temperature dependencies of dielectric permittivity on temperature (T) ( and tangent of dielectric losses ( for PLZTS ceramics with different Sn-content determined at a frequency of 1 khz. P 0 re, (2) 1 P gdzie r. 0 E Z Rys. 8 wynika, e zale no (E) dla PLZT 3/90/10 wykazuje po ka dej stronie dwa bardzo ostre maksima, co jest zachowaniem typowym dla antyferroelektryków. Wp yw zawarto ci cyny na w a ciwo ci dielektryczne, reprezentowane przez przenikalno elektryczn (T) i tangens k ta strat dielektrycznych tg (T), ceramiki typu PLZT przedstawiono na Rys. 9. Ze wzrostem zawarto ci Sn w PLZT nie obserwuje si zmiany temperatury przemiany fazowej (po- o enia maksimum (T)), wyst puje natomiast gwa towny wzrost strat dielektrycznych w temperaturze pokojowej (Rys. 9. Ze wzrostem temperatury (od temperatury pokojowej) do ok. 100 C, straty dielektryczne w PLZTS malej. W po- 82 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

W A CIWO CI FIZYCZNE I PRZEMIANY FAZOWE W CERAMICE PLZT I PLZTS ryzowuj cego, przy o enie silniejszego pola elektrycznego nie by o mo liwe. W zwi zku z tym trudno jest wi c jednoznacznie okre li, czy w badanym zakresie temperatur materia typu PLZTS jest antyferroelektrykiem, na co wskazywa oby maksimum zale no ci (T). Podzi kowania Praca naukowa nansowana ze rodków na nauk w latach 2009-2012 jako projekt badawczy nr N N507 480237. Literatura [1] Korzekwa J., Praca doktorska, Uniwersytet l ski, (2007). [2] Korzekwa J., Wawrza a P., Skulski R.: Electromechanical properties of PLZT x/90/10, Eur. Phys. J. Special Topics, 154, (2008), 127. [3] Kuscer D., Korzekwa J., Kosec M., Skulski R.: A - B - compensation PLZT x/90/10: sintering and microstructural analysis, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), 4499. [4] Haertling S.H.: Ceramic Material for Electronic, Bacharian, New York, (1991). [5] Dai Z., Yao X., Xu Z., Feng Y. & Wang J.: Chinese Science Bulletin, 51, 8, (2006), 1000. Otrzymano 21 wrze nia 2011, zaakceptowano 16 grudnia 2011. Rys. 10. P tle P(E) dla ceramiki PLZTS-6. Fig. 10. P(E) loops for PLZTS-6 ceramics. 4. Podsumowanie i wnioski Z bada dielektrycznych wynika, e zale no (E) dla PLZT 3/90/10 w niskich temperaturach jest bardzo ostra, co raczej eliminuje ten materia w niektórych zastosowaniach, np. w kondensatorach impulsowych. Nale y znale takie domieszki, wprowadzane do PLZT, które dadz zale no (E) bardziej odpowiedni dla zastosowa praktycznych. Oczekiwano, e jedn z takich domieszek b dzie Sn. Otrzymane ceramiczne próbki PLZTS pomimo prawid owej mikrostruktury, z dobrze wykrystalizowanymi ziarnami, o maksymalnej przenikalno ci elektrycznej rz du 2 tys., wykazuj nisk warto pola przebicia. Trudno jest jednoznacznie okre- li, czy ceramiczne próbki typu PLZTS s ferroelektryczne z du ymi stratami, czy antyferroelektryczne o bardzo du- ym polu krytycznym. Wykonane pomiary (T) nie wykaza y istotnej zale no ci mi dzy po o eniem maksimum i zawarto ci cynianu o owiu. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 83