Spiekanie w glików metalopodobnych

MatCer NAUKA, TECHNOLOGIA Spiekanie w glików metalopodobnych AGNIESZKA GUBERNAT Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Katedra Ceramiki Specjalnej Wprowadzenie W gliki to zwi zki, w których wyst puje bezpo rednie wi zanie pomi dzy w glem i metalami (g ównie nale cymi do grup od IV do IV uk adu okresowego) jak równie krzemem. W gliki tworz zró nicowane struktury pod wzgl dem rodzaju wi za chemicznych a co za tym idzie i w a ciwo ci fizykochemicznych. Podobie stwo pod wzgl dem podstawowych w a ciwo ci fi zykochemicznych stwarza podstawy do wyró nienia trzech grup w glików [1-4]: 1) w gliki diamentopodobne (w gliki kowalencyjne) SiC, B 4 C 2) w gliki interstycjalne (wewn trzsieciowe) nazywane metalopodobnymi TiC, NbC, TaC, WC, Cr x C y, tworzone przez metale grup przej ciowych, 3) w gliki jonowe (solopodobne) CaC 2, Na 2 C 2, Al 4 C 3. Wynikaj ce z charakteru wi za chemicznych cenne w a ciwo ci u ytkowe w glików diamentopodobnych i metalopodobnych, do których mo na zaliczy przede wszystkim wysok twardo, wysokie temperatury topnienia, jak równie dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne, spowodowa y znaczne zainteresowanie spiekaniem si tych materia ów. Niewiele ponad 30 lat temu zwi zki, jakimi s w gliki diamentopodobne i metalopodobne uznawano za niespiekalne. Trudna spiekalno w glików diamentopodobnych wynika z dominuj cego w tych zwi zkach kowalencyjnego charakteru wi za [5,6]. U podstaw twierdzenia, e w gliki metalopodobne s trudnospiekalne le ich bardzo wysokie temperatury topnienia. Obecnie technologie spiekania w glików diametopodobnych i wielu w glików metalopodobnych s w pe ni opanowane. Spiekanie w glików diamentopodobnych prowadzi si w obecno ci substancji aktywuj cych proces zag szczania, którymi w przypadku w glika krzemu s : bor i w giel lub dodatki tlenkowe takie jak: Al 2 O 3 +Y 2 O 3 [5-10]. Natomiast w przypadku w glika boru aktywatorem spiekania jest w giel [11-13]. W gliki metalopodobne takie jak WC i TiC spiekane s z dodatkami metalicznego kobaltu lub niklu [1,4,14]. Utworzona faza wi ca ziarna w glików, b d ca roztworem w glika i kobaltu, obni a znacznie temperatur spiekania i modyfikuje w a ciwo ci spieku, zwi kszaj c odporno na kruche p kanie lecz obni a twardo. Literatura po wi cona spiekaniu innych w glików metalopodobnych jest bardzo uboga [15]. W gliki takie jak NbC i TaC stosowane s jako dodatki skutecznie zmniejszaj ce rozrost ziaren podczas spiekania WC i TiC z dodatkiem Co lub Ni. Prac po wi cono otrzymywaniu jednofazowych spieków w glików metalopodobnych: TiC, WC, NbC, Cr x C y. Spiekanie wymienionych w glików prowadzono bez dodatków aktywuj cych proces zag szczania. Na podstawie przeprowadzonych pomiarów stwierdzono, e z odpowiednio przygotowanych proszków w glikowych mo na uzyska g ste tworzywa. Wyznaczone na podstawie krzywych zag szczania w funkcji temperatury, temperatury spiekania badanych w glików zawiera y si w granicach od 1500 do 2250 o C. Preparatyka Pomiary wykonano na syntezowanych proszkach w glików metalopodobnych. Syntezy prowadzono u ywaj c proszków metali o uziarnieniu (-325 mesh) i proszku ywicy fenolowo-formaldehydowej Nowolak, która po pirolizie pozostawia 50% swej masy w formie w gla. Syntezy prowadzono w tyglach grafi towych w atmosferze argonu. Proszki w glików tytanu o nast puj cych stosunkach molowych Ti: C -1:1; 1:0,8 i 1:0,6 uzyskano w wyniku inicjacji termicznej procesu SHS, natomiast syntezy pozosta ych w glików przebiega y w warunkach dyfuzyjnych, bez wyst pienia efektów termicznych. Uzyskane proszki w glików zmielono mielnikami widiowymi (WC) w zawiesinie alkoholowej. Wynikiem tej operacji by o wprowadzenie do materia ów mielonych pewnych ilo ci w glika wolframu. Charakterystyk u ytych proszków zestawiono w Tabeli 1. Proszek w glika S BET d BET Sk ad fazowy [% wag.] [m 2 /g] [nm] [% wag.] tlenu TiC 0.6 31 64 88%TiC, 12%WC 3,96 TiC 0.8 21 57 85%TiC, 15%WC 2,24 TiC 1.0 19 40 90%TiC, 10%WC 2,56 NbC I 13 60 96%NbC, 4%WC 1,06 NbC II 1 764 99%NbC, 1%WC 0,80 TaC 4 112 99%TaC, 1%WC 1,65 WC 0.8 6 68 80%WC, 16%W 2 C, 4%W 0,60 WC 1,25 13 30 96%WC, 4%C 0,20 Cr 3 C 2 3 333 91%Cr 3 C 2, 9%Cr 7 C 3 1,03 Cr 23 C 6 2 413 70%Cr 23 C 6, 30%Cr 7 C 3 2,50 Tabela 1. Charakterystyka syntezowanych proszków MATERIA Y CERAMICZNE 3/2007 tom LIX 111

Przed przyst pieniem do pomiarów spiekania do wszystkich proszków w glików metalopodobnych wprowadzono dodatek w gla, niezb dny do redukcji zanieczyszcze tlenkowych. W giel wprowadzano w ilo ci wynikaj cej z karbotermicznej reakcji redukcji tlenku pasywuj cego ziarna danego w glika (Tabela 2). W przypadku niektórych w glików wprowadzano równie dodatek w gla wi kszy lub mniejszy od ilo ci niezb dnej do redukcji powierzchniowych zanieczyszcze tlenkowych (Tabela 2). Do w glika wolframu zawieraj cego nadmiarowy w giel wprowadzono natomiast dodatek metalicznego wolframu w celu zwi zania wolnego w gla. W giel wprowadzano w postaci ywicy fenolowo-formaldehydowej Nowolak uwzgl dniaj c zawart w niej ilo w gla. Proszki wraz z dodatkiem w gla homogenizowano na mokro, w alkoholu etylowym, w m ynku obrotowo-wibracyjnym (2-3 h) z mielnikami widiowymi. Po odparowaniu alkoholu mieszaniny przetarto przez sita perlonowe. Technik prasowania jednoosiowego, dwustronnego (p = 100-200 MPa) uformowano cylindryczne próbki o wymiarach (d = 13 mm, h = 2-5 mm), które nast pnie dog szczono izostatycznie (p = 250 MPa). Tak przygotowane próbki spiekano w dylatometrze wysokotemperaturowym, w którym uk ad pomiarowy i element grzejny wykonany jest z grafitu. Pomiary skurczu spiekania w funkcji temperatury prowadzono w przep ywie argonu, ze sta ym post pem temperatury dla wszystkich próbek w glików wynosz cym 15 o C/min. Za koniec spiekania uznawano moment pojawienia si na krzywych charakterystycznego plateau. Dla uzyskanych spieków wykonano pomiary g sto ci pozornej (metod wa enia hydrostatycznego), oznaczono sk ad fazowy (metod dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego) i wykonano obserwacje mikrostruktury (mikroskop optyczny i skaningowy). W celu uwidocznienia granic mi dzyziarnowych spieki poddano trawieniu chemicznemu w stopionych solach (75%KOH+25%KNO 3 ; 480 o C) lub w 30% roztworze (KOH+K 3 [Fe(CN) 6 ], w stosunku 2:1). Rys. 1. Krzywe zag szczania wybranych spieków w glikowych Wyniki pomiarów W Tabeli 4 zebrano wyniki pomiarów g sto ci pozornej i wzgl dnej spieków badanych w glików. Równie w Tabeli 3 przedstawiono temperatury spiekania, odczytane z krzywych zmian skurczu liniowego próbek w funkcji temperatury. Przyk adowe krzywe spiekania analizowanych w glików zilustrowano na Rys. 1. TiO 2 Proszek w glika Rodzaj zanieczyszcze Ilo w gla niezb dna do Wprowadzony tlenkowych redukcji warstw tlenkowych dodatek w gla TiC 0.6 4,5 2,5; 4,5 TiC 0.8 2,5 1,5; 2,5 TiC 1.0 3,0 1,0; 3,0 NbC I 1,2-1,6 1,0; 2,0; 3,0 NbO, Nb 2 O 5, NbO 2 NbC II 0,9-1,0 1,0 TaC TaO, Ta 2 O 5, TaO 2 1,0-1,7 1,0; 3,0 WC 0.8 WO 2, WO 3 0,6-1,0 1,0; 2,0; 3,0 WC 1,25 WO 2, WO 3 0,3-0,5 1 Cr 3 C 2 1,0-1,5 1,5 CrO, Cr 2 O 3, CrO 2 Cr 23 C 6 2,0-2,5 2,5 Tabela 2. Ilo wprowadzonego do spiekania w glików dodatku w gla 112 MATERIA Y CERAMICZNE 3/2007 tom LIX

Dyskusja wyników Z po ród badanych w glików metalopodonych w najni szych temperaturach spiekaj si w gliki o najni szych temperaturach topnienia, którymi s w gliki chromu. W gliki te nie wyst puj w czystej formie, bo zwykle zawieraj pewien udzia innego z w glików chromu. W glik o najwy szej symetrii Cr 23 C 6 i najni szej temperaturze topnienia (1520 o C) zawiera oko o 40% wag. w glika Cr 7 C 3 (T t =1760 o C), podczas gdy w najwy ej topi cym si (1820 o C) ortorombowym w gliku Cr 3 C 2 udzia wagowy heksagonalnego w glika Cr 7 C 3 wynosi 9%. Sytuacja ta mo e t umaczy nieznacznie wy sz od temperatury topnienia temperatur spiekania w glika Cr 23 C 6 i o oko o 200 o C ni sz od temperatury topnienia temperatur spiekania w glika Cr 3 C 2. Analizuj c spiekanie w glika Cr 23 C 6 nale y zauwa y, e najintensywniejszy skurcz zachodzi w pobli u jego temperatury topnienia, a wi c w zakresie temperatur 1450-1520 o C (Rys. 1). Z obrazu mikrostruktury wynika, e ziarna w spiekach s izometryczne i g sto upakowane, a utworzone granice mi dzyziarnowe s w wi kszo ci proste (Rys. 2). Zaskakuj cym okaza si fakt, e równie niskie temperatury spiekania posiadaj w gliki o najwy szych temperaturach topnienia, czyli w gliki niobu i tantalu. Temperatura topnienia w glika niobu wynosi 3600 o C a w glika tantalu a 3980 o C, natomiast temperatury ich spiekania s bardzo niskie i wynosz 1800-2000 o C. Krzywe spiekania maj klasyczny przebieg z wyra nym plateau (Rys. 1). W przypadku omawianych w glików okre lono optymalny dodatek w gla (Tabela 3). Stwierdzono, e im dodatek w gla jest wi kszy tym mniejsza jest g sto wzgl dna spieków danego w glika. Stwierdzono zatem, e optymalny dodatek w gla dla obu analizowanych W glik + dodatek w gla Wyznaczona temperatura spiekania [ O C] G sto pozorna [g/cm 3 ] TiC 0,6 +2,5%C 2100 5,02-5,24 TiC 0,6 +4,5%C 1900-1950 5,06-5,25 TiC 0,8 +1,5%C 1950-2050 5,02-5,06 TiC 0,8 +2,5%C 2000 5,03-5,24 TiC 1,0 +1,5%C 2250 5,15-5,25 TiC 1,0 +3%C 2250 4,94-5,19 NbC I+1%C 1800 7,37 NbC I+2,5%C 1700 7,23 NbC I+4%C 1700 6,80 NbC II+1%C 2050 7,43 NbC II+3%C 1900 6,38 TaC+1,5%C 1850 14,27 TaC+3%C 1800 13,44 WC 0,8 +2%C 2150-2250 13,37 G sto teoretyczna (T. D.) [g/cm 3 ] 4,94 7,78 14,47 WC 0,8 +1%C 2150-2250 14,25 15,70 WC 1,25 +1%C 2150-2250 15,20-15,70 Cr 3 C 2 +1,5%C 1600-1650 6,53-6,68 6,68 Cr 23 C 6 +2,5%C 1490-1580 6,66 6,92 Tabela 3. Wyznaczone na podstawie krzywych zag szczania temperatury spiekania oraz zmierzona g sto wzgl dna uzyskanych spieków proszków NbC wynosi 1% wag., natomiast dla proszku w glika TaC jest równy 1,5% wag.. Ilo ci te s bliskie ilo ci w gla koniecznej do zredukowania powierzchniowych zanieczyszcze tlenkowych (Tabela 2). Na tej podstawie mo na skonstatowa, e wi kszy od ilo ci niezb dnej do zredukowania warstw tlenkowych na powierzchni ziaren proszku dodatek w gla, mo e ogranicza transport masy wywo uj cy zag szczanie. Podczas analizy obrazów mikrostruktur spieków w glików NbC i TaC zidentyfi kowano wytr cenia w gla (analiza EDS, Rys. 3), tym liczniejsze im wi kszy by dodatek w gla. Obecno wytr ce w gla mo na stwierdzi zarówno na granicach mi dzyziarnowych, jak i w ziarnach Rys. 2. Mikrostruktura spieków w glików chromu Cr 3 C 2 i Cr 23 C 6 (mikroskop skaningowy) Rys. 3. Analiza EDS wytr ce w gla w spiekach w glika niobu MATERIA Y CERAMICZNE 3/2007 tom LIX 113

w glików (Rys. 2 i Rys. 3). Wtr cenia w glowe skutecznie hamuj rozrost ziaren, co mo na zaobserwowa porównuj c obrazy mikrostruktur spieków NbC I (Rys. 4) a tym samym mog ogranicza efektywny transport masy prowadz cy do uzyskania g stych tworzyw. Wytr cenia w glowe wyst puj tak e w materia ach zawieraj cych optymalny dodatek w gla, bliski ilo ci koniecznej do redukcji warstw tlenkowych. Jak podaje literatura w gliki niobu i tantalu o strukturze regularnej typu B1 charakteryzuj si pewnym odst pstwem od stechiometrii, która dla w glika niobu wynosi od NbC 0,82 do NbC 0,94, natomiast dla w glika tantalu od TaC 0,86 do TaC 0,98 [2-4]. Na tej podstawie mo na przypuszcza, e uk ady te podczas obróbki cieplnej (spiekania) mog same regulowa ilo w gla w strukturze w glika. Nadmiarow ilo w gla mo na po spiekaniu zaobserwowa w postaci wytr ce. Pozbywanie si w gla ze struktury poci ga za sob zmiany wymiarów komórki elementarnej. Okre lony na podstawie pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej parametr sieciowy a przed i po spiekaniu próbek w glika niobu zmniejsza si. I tak dla proszku NbC II przed spiekaniem parametr sieciowy a wynosi 4,468 Å, za po spiekaniu jest on równy 4,456 Å. Nie zaobserwowano natomiast korelacji pomi dzy rozwini ciem powierzchni a spiekalno ci danego proszku, co pokazano na przyk adzie proszków w glika niobu. Obydwa proszki, zawieraj ce optymalny 1% wag. w gla, NbC I (proszek o rozwini ciu powierzchni 13 m 2 /g) i NbC II (proszek o rozwini ciu 1 m 2 /g) spiekaj si osi gaj c wysokie stopnie zag szczenia (0,95 g sto ci teoretycznej). Jedyna ró nica w przebiegu spiekania to wy sza o 200 o C temperatura spiekania proszku NbC o ma ej powierzchni w a ciwej (1800 o C) od temperatury spiekania proszku NbC o znacznym rozwini ciu powierzchni (2050 o C). Ponadto na podstawie obserwacji mikrostruktury spieków NbC i TaC poddanych procesowi trawienia chemicznego prowadzonych w mikroskopie optycznym i skaningowym stwierdzono, e ziarna w uzyskanych materia ach s drobne, izometryczne, o prostych granicach mi dzyziarnowych (Rys. 4 i Rys. 5). Rys. 4. Mikrofotografi e SEM spieków NbC I i NbC II W glik tytanu TiC 1-x wykazuje bardzo szeroki zakres homogeniczno ci. Wspó czynnik stechiometryczny x mo e wynosi od 0 do 0,5. Literatura podaje, e w glik tytanu o sk adzie stechiometrycznym TiC praktycznie nie istnieje a najwi ksze wysycenie struktury TiC w glem wynosi od 0,96 do 0,98. W opisywanej pracy zestawiono sk ady o za o onej stechiometrii TiC 0,6 ; TiC 0,8 i TiC. G sto wzgl dna wszystkich spieków TiC niezale nie od wprowadzonego dodatku w gla przekracza warto teoretyczn (4,94g/cm 3 ) (Tabela 3). Podczas mielenia twardych proszków TiC domielono znaczn ilo w glika wolframu. Ilo domielonego WC jest na tyle du a, e ma znacz cy wp yw na g sto wytworzonych materia ów, co mo na stwierdzi na podstawie przeprowadzonych pomiarów i obserwacji. Domielenie WC mo e tak e wp ywa na spiekalno wytworzonych proszków TiC. W uk adzie WC-TiC istnieje szereg niskotopliwych eutektyk [16]. Utworzone w ten sposób fazy ciek e, b d ce roztworami sta ymi o wzorze ogólnym Rys. 5. Mikrostruktura spieków w glika tantalu (mikroskop skaningowy i optyczny) (Ti,W)C, mog skutecznie wspomaga dyfuzyjny transport 114 MATERIA Y CERAMICZNE 3/2007 tom LIX

Rys. 6. Analiza EDS wytr ce w spiekach TiC Rys. 7. Analiza EDS wytr ce w gla spiekach TiC masy poprzez faz ciek. Pozosta o ci po utworzonych eutektykach w postaci wytr ce wzbogaconych w wolfram mo na zaobserwowa na obrazach mikrostruktur (Rys. 6). Wp yw na spiekalno w glika tytanu, jak stwierdzono, ma równie odst pstwo od stechiometrii. Wyznaczona na podstawie analizy skurczu próbek w funkcji temperatury, temperatura spiekania jest tym wy sza im sk ad w glika jest bli szy stechiometrycznemu. Stwierdzono zatem, e znaczne odst pstwo od stechiometrii w glika tytanu ma korzystny wp yw na proces zag szczania, dzi ki czemu próbki wytworzone z proszków TiC 0,6 i TiC 0,8 spiekaj si w temperaturach o 200-300 o C ni szych (1900-2050 o C) od próbek wytworzonych z proszku TiC o najwi kszym wysyceniu w glem (2250 o C) (Rys. 1). Ponadto w szczególno ci w materiale wykonanym z proszku o sk adzie zbli onym do stechiometrycznego, jak równie w materiale wytworzonym z proszku TiC 0,8 mo na w mikrostrukturze zauwa y wytr cenia wolnego w gla (Rys. 7). Rola owych wytr ce w procesie zag szczania mo e by podobna jak w przypadku w glików NbC i TaC. Znaczn rol w ich powstawaniu mo e mie równie du y zakres homogeniczno ci TiC, a co za tym idzie d enie spiekanego uk adu do samoregulacji ilo ci w gla w strukturze. Mikrostruktura wszystkich uzyskanych materia ów TiC jest charakterystyczna dla g stych tworzyw, zbudowana z drobnych, izometrycznych ziaren o prostych granicach (Rys. 8). W grupie w glików metalopodobnych najwi cej trudno ci sprawia o uzyskanie g stych jednofazowych tworzyw w glika wolframu. Badania prowadzono na dwóch proszkach WC, pierwszy syntezowano tak, aby uzyska w glik o wzorze chemicznym WC 0,8, drugi proszek o sumarycznym wzorze WC 1,25 zawiera wolny w giel, którego ilo okre- lono na 0,25 mola C. Do obu proszków wprowadzono dodatek w gla, niezb dny do zredukowania powierzchniowych zanieczyszcze tlenkowych. Do proszku, który zawiera wolny w giel wprowadzono równie metaliczny wolfram w ilo ci potrzebnej do zwi zania wolnego w gla w w glik (WC). Operacja ta przynios a pozytywny rezultat, poniewa otrzymano w ten sposób spiek o g sto ci bliskiej teoretycznej (Rys. 9). Na podstawie pomiarów wzgl dnego skurczu liniowego próbek w funkcji temperatury wyznaczono zakres temperatur spiekania dla proszku WC 1,25, który wyniós 2150-2250 o C (Rys. 1, Tabela 3). Mikrostruktur omawianego spieku w glika wolframu tworz du e, niekiedy rozro ni te kierunkowo ziarna (Rys. 9). Podobny obraz mikrostruktury mo na zaobserwowa w materia ach wykonanych z proszku z niedomiarem w gla - WC 0,8. W tym przypadku ziarna w glika otoczone s licznymi porami, a to dlatego i, najwy szy stopie zag szczenia omawianych materia ów spiekanych w temperaturze 2250 o C, z 1% wag. dodatkiem w gla wyniós niewiele ponad 90%. G sto wzgl dna omawianego tworzywa z dwukrotnie wi kszym dodatkiem w gla jest jeszcze ni sza i wynosi 0,86 g sto ci teoretycznej. Stwierdzono zatem, e podobnie jak w przypadku poprzednio omawianych w glików optymalny dodatek w gla jest bliski ilo ci wymaganej do zredukowania powierzchniowych warstw tlenkowych. Z kolei w przeciwie stwie do poprzednio omawianych w glików, w glik wolframu WC charakteryzuje si bardzo w skim zakresem homogeniczno ci 49,5 do 50,5% mol. C. Ze wzgl du na to uk ad nie jest sam w stanie regulowa ilo w gla w strukturze i jest bardzo czu y na jego celowo wprowadzony dodatek. Mo na przypuszcza, e przy zbyt du ym dodatku w gla ograniczane s efektywne mechanizmy transportu masy, a z kolei przy zbyt ma ym dodatku tego pierwiastka wiod cymi staj si mechanizmy nieefektywne, a wi c nieprowadz ce do uzyskania g stych spieków. MATERIA Y CERAMICZNE 3/2007 tom LIX 115

Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych pomiarów krzywych zag szczania (krzywe zmian wzgl dnego skurczu liniowego w funkcji temperatury) proszków w glików metalopodobnych oraz na podstawie wykonanych pomiarów g sto ci pozornej i obserwacji mikrostrukturalnych wytworzonych spieków stwierdzono, e: 1. odpowiednio przeprowadzone procesy syntez w glików, pozwalaj otrzyma spiekalne proszki badanych w glików, 2. uzyskanie g stych, jednofazowych tworzyw w glikowych (0,9-1,0 T. D.) nie wymaga aktywacji procesu zag szczania. Oprócz dodatku w gla, wprowadzonego w celu zredukowania pasywacyjnych warstw tlenkowych na ziarnach w glików, nie wprowadzano do proszków adnych pierwiastków lub zwi zków, 3. w najni szych temperaturach uzyskuje si g ste (0,95-1,0 T. D.), jednofazowe spieki w glików chromu (1500-1650 o C). Z najwy ej topliwych w glików niobu i tantalu wytwarza si materia y o g sto ci bliskiej teoretycznej (95%) w temperaturach 1750-2050 o C. W najwy szych temperaturach spiekaj si materia y wykonane z proszków w glika wolframu (2250 o C), przy czym w tym przypadku g sto spieków jest najni sza i wynosi 0,9 T. D. W podobnych temperaturach mo na uzyska g ste tworzywa z w glika tytanu o sk adzie bliskim stechiometrycznemu TiC 1,0. G ste materia y z proszków TiC o znacznym odst pstwie od stechiometrii mo na wytworzy w temperaturach 1950-2100 o C. Nale y w tym przypadku zaznaczy, e proces zag szczania jest wspomagany obecno ci domielonego w glika wolframu, 4. mikrostruktura wytworzonych spieków jednofazowych, w zale no ci od stopnia spieczenia, charakteryzuje si wyst powaniem ziaren drobnych i izometrycznych, o prostych granicach mi dzyziarnowych. W przypadku w glika wolframu (WC) ziarna w spiekach s natomiast du e i rozro ni te w jednym kierunku. W mikrostrukturze w glików o du- ym zakresie homogeniczno ci (TiC, NbC, TaC) stwierdza si obecno inkluzji w gla, za w spiekach TiC, w których domielenie WC jest najwi ksze, mo na zidentyfi kowa pozosta o ci po ciek ych eutektykach z uk adu TiC-WC. Rys. 8. Mikrostruktura spieków w glika tytanu (SEM) Praca finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego z grantu o numerze 3 T08A 052 27. Rys. 9. Mikrofotografie SEM spieków WC zawieraj cych nadmiarowy w giel WC 1,25 i z niedomiarem w gla WC 0,8 116 MATERIA Y CERAMICZNE 3/2007 tom LIX

Literatura [10] A. Gubernat, L. Stobierski and P. abaj, Microstructure and Mechanical Properties of Silicon Carbide Pressureless Sin- [1] E. K. Storms, The Refractory Carbides, Academic Press, (1971), New York tered with Oxide Additives, J. of Europ. Cer. Soc., 27 (2007) pp. 781-789 [2] L. Stobierski, Ceramika w glikowa, Wyd. AGH, (2005), Kraków [11] K. A. Schwetz, G. Vogt, U.S. Patent 4, 195, 066 (1980) [12] L. Dole, S. Prochazka and R. H. Doremus: J. Am. Cer. Soc., [3] Ulman s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A5, VCH, (1988) Weinheim, Germany 72, 6, 1989, s. 958-966 [13] M. A. Kuzenkova, P.S. Kislyi, B. L. Grabchuk and N.I. Bodnaruk, [4] T. Kosolapova, Carbides, Properties, Production and Applications, Plenum Press, (1971), London-New York The Structure and Properties of Sintered Boron Carbide, J. of the Less-Common Met., 67 (1979) 217-223 [5] S. Prochazka, The Role of Boron and Carbon in the Sintering of Silicon Carbide, Special Ceramics vol.6, British Ceramic Research Association, Stoke-on Trent (1975), 171-182 [14] W. D. Kingery: Densifi cation during Sintering in the Presence of a Liquid Phase. I Theory, J. Appl. Phys. 30, 3 (1959) 301-310 [6] L. Stobierski, A. Gubernat, Sintering of Silicon Carbide I. Effect of Carbon, Ceramics International 29, 3 (2003), 287-292, [15] K. Hirota, K. Mitani, M. Yoshinaka, O. Yamaguchi, Simultaneous synthesis and consolidation of chromium carbides by [7] L. Stobierski, A. Gubernat, Sintering of Silicon Carbide II. Effect of Boron, Ceramics International 29, 4 (2003), 355-361, pulsed electric-current pressure sintering, Mat. Sci. and Eng. A, 399 (2005), 154-160 [8] R. A. Alliegro, L. B. Coffi n,, J. R. Tinklepaugh: J. Amer. Ceram. Soc., 39 (1956), 386 [16] R. Telle, Boride and Carbide Ceramics, Materials Science and Ceramics, vol. 11, Verlag Chemie, (1993), Weinheim, [9] I. H. She, K. Ueno: Mat. Res. Bull., 34, 10/11 (1999), 1629-1636 Germany MATERIA Y CERAMICZNE 3/2007 tom LIX 117