spektroskopia elektronowa (UV-vis)
rodzaje przejść elektronowych Energia σ* π* 3 n 3 π σ σ σ* daleki nadfiolet (λ max < 200 nm) π π* bliski nadfiolet
jednostki energii atomowa jednostka energii = energia jonizacji atomu 1eau = 1 artree =27,2eV = 627,2 kcal/mol (~3,2 10 5 K) 1eV/cząsteczkę = 0,0368 artree = 23,1 kcal/mol = 8066 cm -1 (~ 1,16 10 4 K) 1 cm -1 = 2,859 cal/mol = 11,96 J/mol1eV/cząsteczkę
reguły wyboru dla przejść elektronowych E = hν + nw= ψnµψ wdτ µ operator przejścia (moment dipolowy)
reguły wyboru dla przejść elektronowych + nw= ψnµψ wdτ LUM+1 LUM S = 0 hν M S 1 T 1 M-1 S 0 T 1 M-2 S 0 S 1 T 1
[u( 2 ) 4 ]S 4 2 us 4 us 4 5 2
poziomy energetyczne elektronów d w kompleksach metali przejściowych e g d x 2 -y2 d z 2 d xy d xz d yz t 2g d xy d xz d yz d x 2 -y 2 dz 2 T d x 2 -y2 d z 2 e g t 2g d xy d xz d yz
z z z y x x d xy y d x 2 -y 2 d z 2
reguły wyboru przykład: cząsteczki centrosymetryczne wzbronione przejścia g g i u u + nw= ψnµψ wdτ
poziomy energetyczne elektronów d w kompleksach metali przejściowych e g d x 2 -y2 d z 2 d x 2 -y 2 b 1g d xy d xz d yz d x 2 -y 2 dz 2 d z 2 a 1g t 2g d xy d xz d yz d xy b 2g z d xz d yz e g y x y x
porfina dianion porfiny 2 3 Mg Fe 2 2-2 3 2 2 2 2 2 - żelazoporfiryna (hem) chlorofil (jedna z form)
A pasmo Soreta (pasmo B) pasma Q b 3g (π*) b 2g (π*) e g (π*) β α b 1u (π) 400 λ (nm) 600 b 3g (π) a u (π) a 2u (π) a 1u (π) b 1u (π) 2 -TPP Zn II (TPP)
zasada Francka-ondona
chromofory, auksochromy teminy z II połowy XIX w - tto Witt (1876) wiązał barwę z układami wiązań sprzężonych chromofory - wiązania lub grupy sprawiające, że związek jest barwny - szerzej - ma pasmo absorpcji w UV-Vis przykłady: =, pierścień benzenowy, =, =, =, auksochromy - grupy, które same nie wywołują barwy, lecz pogłębiają barwę (intensywność pasma absorpcji) przykłady:, 2
λ max chromoforu zależy od innych grup obecnych w cząsteczce i od środowiska (rozpuszczalnika, p) - utrudnia to identyfikację - z drugiej strony, umożliwia badanie oddziaływań wewnętrznych i ze środowiskiem
nasycone związki organiczne nie absorbują w zakresie widzialnym i bliskim nadfiolecie (200-800 nm) rodzaj atomów tworzących wiązanie (chromofor) ma wpływ na λ max = (eten) = (aceton) =S (tioaceton) ~ 180 nm ~ 277 nm ~ 400 nm
układy sprzężonych wiązań podwójnych ( ) n+1 ( ) n 2 2 2 2 = (eten) ~ 180 nm
polienoazyny ( ) n ( ) m ( ) n ( ) m ( ) n ( ) m
( ) n
3 ( ) n
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 β-karoten (λ max = 450 nm; ε = 140 000) 3 3 3 3 2 3 witamina A AD AD + 3 3 3 3 izomeraza retinenowa hν 3 trans-retinen (λ max = 381 nm) 3 3 3 lumi-rodopsyna 3 3 neoretinen b (λ max = 376 nm) hν rodopsyna (neoretinen +białko +skotopsyna)
chromofor chinoidowy -+ - n π* + 3 S 3-3 3 + S 3 - chinon 3
ydrangea
1 tautomeria prototropowa 1 2 2 A barwne zasady chinonowe - + przeniesienie protonu (mikrosekundy) - + przeniesienie protonu + 1 2 - + / + 2 1 2 A 2 + flawyliowy bawny kation B 2 : bezbarwny hemiacetal
Al() 3 + 3 + Al 3+ + 3 2 + M n+ -2 + M (n-1)+ 1 2 1 2 1 = alkil, sacharyd 2 =, sacharyd
2 poziomy energetyczne w cząsteczce prostego amidu 130-140 nm (daleki nadfiolet) π b π* i n π* 190 nm (daleki nadfiolet) π nb π* 220 nm n π*
+ 3-2 polipeptyd 2 2 - + 3
2 2 3 glicyna (Gly) alanina (Ala) 3 + - + 3 3 -
2 2 2 2 2 kwas asparaginowy (Asp) kwas glutaminowy (Glu) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 arginina (Arg) lizyna (Lys) 2 2 histydyna (is)
2 2 2 2 2 2 2 asparagina (Asn) glutamina (Gln) 3 2 2 2 treonina (Thr) tyrozyna Tyr) 2 2 2 S 2 seryna (Ser) cysteina (ys)
3 2 3 2 2 3 2 2 3 3 3 walina (Val) leucyna (Leu) izoleucyna (Ile) 2 2 2 3 S 2 2 2 tryptofan (Trp) prolina (Pro) metionina (Met) 2 2 fenyloalanina (Phe)
2 2 2 2 2 2 π π* dwa pasma: 210-220 nm i 260-280 nm 2 - + 2-2 2
analiza mieszanin A = ( ε c + ε c +...) l 1 1 2 2 A ( ε ' c + ' c ) l ' 1 1 ε 2 2 = λ A ' = ( ε '' c + '' c ) l ' 1 1 ε 2 2 λ
monitorowanie reakcji (szybkość i równowaga) 2 1 0 s 0.1 s 0.2 s 0.5 s 1 s 2 s 5 s punkt izozbestyczny 0 400 450 500 550 600 650 700 750 λ (nm)
2 substrat (S) Absorbancja 1 produkt (P) K S + + S + K S + L S(L) 0 300 400 500 600 700 800 λ, nm
A 0 (substrat) A 1 A 2 A (produkt) K S + L S(L)
metoda Benesiego-ildebranda 6,00E-04 5,00E-04 K = 540 ε = 9 300 4,00E-04 [S]/A 3,00E-04 2,00E-04 1,00E-04 nachylenie = 1/(K ε) S + P [] >>[S] 0,00E+00 0 500 1000 1500 2000 2500 1/ ε 1/[]