WĘGIEL I AZOT WE FRAKCJACH MATERII ORGANICZNEJ GLEB TORFOWO-MURSZOWYCH W DOLINIE GÓRNEGO LIWCA

ROCZNIKI GLEBOZNAW CZE TOM LIX NR 2 WARSZAWA 2008: 98-103 DOROTA KALEMBASA, MARCIN BECHER WĘGIEL I AZOT WE FRAKCJACH MATERII ORGANICZNEJ GLEB TORFOWO-MURSZOWYCH W DOLINIE GÓRNEGO LIWCA CARBON AND NITROGEN IN ORGANIC MATTER FRACTIONS OF HISTOSOLS LOCATED IN UPPER VALLEY OF LIWIEC RIVER Katedra Gleboznawstwa i Chemii Rolnej, Akademia Podlaska A b stra c t: O rgan ie m atter o f H isto so ls c o m in g from the upper v a lle y o f L iw ie c river (S ie d lc e U p la n d ) has b een in v e stig a te d. T h e con ten t (% ) o f carbon and n itrogen in the so lu tio n after d e c a lc ita tio n, the c o n te n t o f b itu m en s, the co n ten t o f fu lv ic and h u m ic a c id s and ex tra ctio n residue h ave bean g iv en. L ow er content o f organic carbon has been found, approxim ate co n tent o f total n itrogen and sm a ller С to N ratio, h igh er con ten t o f carbon after d eca lcita tio n, lo w er co n ten t o f b itu m en ts, but h ig h er co n ten t o f h u m ifica ted org a n ic m atter and sm a ller ratios o f hum ic to fu lv ic a cid s, h ave b een ob tain ed for m ucky sa m p les com p a rin g to peat sam p les. T h e d ifferen tiated con ten t o f n itrogen and the d ifferen tiated С to N ratio h ave b een obtain ed in the in vestigated fraction s o f organ ic matter. Słow a k lu czo w e: g le b y to r fo w o -m u r sz o w e, g le b o w a m ateria org a n iczn a, w ę g ie l, àzot. K ey w o rd s: H isto so ls, soil organic matter, carbon, nitrogen. WSTĘP Dolina górnego biegu Liwca - rzeki, która przepływa przez obszary wytopiskowe zlodowacenia środkowopolskiego warty i stanowi główny obszar torfowiskowy Wysoczyzny Siedleckiej - mezoregionu o niskim wskaźniku zatorfienia (ok. 3,1%) [Dembek i in. 2000]. Odwodnienie tego obszaru przerwało fazę akumulacji materii organicznej. Do zmiany reżimu wodnego (często do obniżenia poziomu wód gruntowych poniżej zalegania utworów organicznych) przyczyniła się także niekontrolowana (indywidualna i wyrywkowa) eksploatacja torfu, co w konsekwencji pogłębiło fazę decesji, nawet do degradacji gleb organicznych włącznie. Związany z intensywnymi przemianami materii organicznej proces murszenia, połączony z iluwiacją i wertylizacją, powoduje daleko posunięte zmiany właściwości fizycznych, fizykochemicznych i chemicznych powstających warstw murszu w porównaniu z torfowym utworem macierzystym [Okołowicz 1999; Piaścik, Gotkiewicz 2004; Kalembasa i in. 2006]. Diageneza materii

Węgiel i azot we frakcjach materii organicznej gleb torfowo-murszowych.. 99 organicznej gleb pobagiennych związana jest głównie z procesem murszenia i objawia się mineralizacją związków organicznych oraz intensyfikacją procesu humifikacji. Przemiany ilościowe i jakościowe dotyczą szczególnie połączeń węgla i azotu - pierwiastków integralnie związanych z materią organiczną gleby [Liwski i in. 1981; Drozd 1986; Maciak 1995; Piaścik, Gotkiewicz 2004; Kalembasa, Becher 2006]. Celem przeprowadzonych badań była charakterystyka materii organicznej odwadnianych gleb torfowo-murszowych, zlokalizowanych w dolinie górnego biegu rzeki Liwiec, na podstawie udziału węgla i azotu w wyekstrahowanych frakcjach. M A T E R A Ł I M E T O D Y Próbki glebowe pobrano z poziomów organicznych (Mt i Otni) średnio głębokich i silnie zmurszałych (Mt III) trzech gleb torfowo-murszowych, wytworzonych z dolinowych torfów olesowo-szuwarowych o soligeniczno-fluwiogenicznym typie zasilania wodą. Badano podstawowe właściwości gleb metodami zalecanymi dla gleb organicznych. Węgiel ogółem (C ) i azot ogółem (N ) oznaczono na autoanalizatorze Series II 2400, firmy Perkin Elmer, z detektorem przewodności cieplnej (TCD). Zawartość węgla związków organicznych (Cq ) uzyskano po odjęciu od Cq ilości węgla w połączeniach mineralnych (ustalonej na poclitawie zawartości węglanów oznaczonych metodą Scheiblera). Fosfor (P ) oznaczono na spektrofotometrze emisyjnym (ICP-AES) firmy Perkin Elmer w roztworze 20% HC1, po mineralizacji w piecu muflowym. Dla reprezentatywnych próbek z wyróżnionych 15 warstw organicznych przeprowadzono sekwencyjną ekstrakcję (w 3 powtórzeniach) związków węgla i azotu: - Cdck, Ndck - węgiel i azot w roztworze po dekalcytacji; - Cbit, Nbit - frakcję bituminów wydzielono azeotropową mieszaniną benzenu i etanolu na automatycznym ekstraktorze ekstrakcji rozpuszczalnikowej Soxtherm (firmy Gerhard). ~ ^kf+kh węgiel i azot substancji humusowych (w roztworze alkalicznym po ekstrakcji 0,1 mol NaOH dm-3); - Ckp Nkf- węgiel i azot frakcji kwasów fiilwowych (w roztworze po strąceniu kwasów huminowych); - C ^, N,^ - węgiel i azot frakcji kwasów huminowych obliczono według wzorów С =C - С N = N ' -N kh kf+kh ^kf> ^kh ^kh+kf A^kf» - Cpoz, Npoz - ilość węgla i azotu pozostająca w materiale glebowym po ekstrakcjach. Węgiel organiczny w roztworach oznaczono metodą oksydacyjno-miareczkową, a azot metodą Kjeldahla. Węgiel i azot frakcji bituminów oznaczono na autoanalizatorze. Wyniki wszystkich analiz laboratoryjnych odniesiono do absolutnie suchej próbki gleby (po oznaczeniu ilości wody higroskopijnej). Wyniki frakcjonowania przedstawiono jako procentowy udział węgla i azotu wyróżnionej frakcji w С i N. Obliczono współczynniki korelacji prostej między zawartością węgla w wyróżnionych frakcjach a wybranymi właściwościami gleb. WYNIKI I DYSKUSJA Z uwagi na obszerny materiał glebowy i szeroki zakres przeprowadzonych badań laboratoryjnych, z dużej liczby wyników przedstawiono wartości minimalne, maksymalne i średnie dla warstw murszu (Mt) i torfu (Otni). Charakterystyczny dla etapu

100 D. Kalembasa, M. Becher TABELA 1. Wybrane właściwości badanych poziomów organicznych gleb torfowo-murszowych w dolinie górnego biegu rzeki Liwiec TABLE 1. Some properties o f investigated organic horizons o f Histosols in upper valley o f Liwiec river Poziom Horizon Popiół - Ash C a C 0 3 g kg"' PHkc, С ОГЦ N P С : N «К «В org og g kg"1 С org : P og Mt Sred. mean 373 27,8 265 24,5 1,55 11,5 241 min 286 21,0 5,10 313 16,6 0,44 10,1 96,8 max 501 47,1 6,12 369 36,6 2,20 12,8 488 Otni Śrcd. mean 139 9,40 442 29,0 0,51 15,4 844 min 103 5,40 5,11 400 24,5 0,3 13,4 698 max 223 17,6 6,24 484 34,1 0,64 19,8 1248 decesji proces murszenia przyczynił się do zróżnicowania w badanych glebach zawartości popiołu surowego, węgla organicznego, azotu i fosforu ogólnego oraz stosunku С : N i С : P (tab. 1). Próbki murszu zawierały znacznie mniejszą zawartość węgla organicznego, ale bardziej zróżnicowaną od azotu ogółem w porównaniu z zawartością w torfowych utworach macierzystych. Aerobowy charakter procesu murszenia intensyfikując mineralizację węgla z połączeń organicznych przyczynił się do ujemnego bilansu tego pierwiastka, ale zawartość azotu utrzymała się na podobnym poziomie wynikającym prawdopodobnie z wtórnej akumulacji azotu. Stwierdzili to także Maciak [1995] oraz Okołowicz [1999]. Zmiany ilościowe ogólnych zawartości węgla i azotu determinowały wartość stosunku С : N, który był wyraźnie niższy w murszu. Wartość omawianego ilorazu poniżej 20 wskazuje na dużą aktywność biologiczną w badanych utworach organicznych [Liwski i in. 1981]. Stwierdzona w murszu znacznie większa zawartość popiołu surowego potwierdza dodatni wpływ procesu murszenia na mineralizację materii organicznej badanych gleb torfowomurszowych. W murszu doszło także do większej akumulacji fosforu i zawężenia stosunku С : P. Stosunek węgla do fosforu (podobnie jak С : N) ma duży wpływ na przemiany glebowej materii organicznej, a w przedziale stosunku С : P równym 200-300 : 1 przyczynia się do intensyfikacji procesu mineralizacji [Dziadowiec 1990]. Skład frakcyjny materii organicznej badanych gleb przedstawiony został jako procentowy udział węgla wyróżnionej frakcji w całkowitej zawartości węgla organicznego (tab. 2). W warstwach murszu stwierdzono (średnio) ponad dwukrotnie więcej węgla w roztworze po dekalcytacji próbek niż w torfie. Frakcja ta jest głównie repre- TABELA 2. Udział węgla we frakcjach materii organicznych poziomów organicznych TABLE 2. The content o f carbon in the fractions o f organic matter from the investigated organic horizons Poziom Horizon ^dek Сы С +С kf kh Ckf C kh % С frakcji w С - % С o f the fraction or li С poz in С org c С kh- kf Mt Sred.- mean 3,73 4,11 41,1 20,2 21,0 51,0 0,94 min 2,34 2,86 26,8 17,5 9,34 37,3 0,53 max 4,29 5,82 52,6 22,4 30,9 67,6 1,42 Otni Sred. - mean 1,63 6,67 26,9 8,07 18,8 64,8 2,37 min 0,96 4,72 14,8 4,49 10,3 53,2 1,78 max 2,30 8,63 38,9 12,5 27,7 75,4 2,81

Węgiel i azot we frakcjach materii organicznej gleb torfowo-murszowych... 101 TABELA 3. Wartości współczynnika korelacji dla składu frakcyjnego materii organicznej oraz wybranych właściwości gleb torfowo-murszowych TABLE 3. The value o f the correlation coefficient for fractional composition o f organic matter and chosen properties o f Histosols Cdck c <k.k c bil c kr c kh C k.+ C kh X - 0,5 6 0 * * X С poz С С kh: kf Ckr 0,9 5 0 * * - 0, 6 8 0 * * X Ckh 0,4 9 0 * 0,0 5 0 0,4 1 2 * X C H+ C kh 0,8 4 5 * * - 0, 3 6 3 * 0,8 3 1 * * 0,8 5 5 * * X Cn,. - 0, 8 3 4 * * 0,2 6 2-0,8 0 2 * * - 0, 8 7 1 * - 0, 9 9 6 * * X C kh J C, kl t - 0,7 3 4 * * 0,7 2 0 * * - 0,8 5 0 * * 0,0 9 0-0,4 5 0 * 0,3 9 3 * X С org - 0, 7 4 1 * * 0,6 2 4 * * - 0, 8 3 2 * * - 0,2 1 1-0, 6 1 6 * * 0,5 7 9 * * 0,8 0 7 * * 4, Кo с u u - 0,5 9 9 * * 0,6 5 5 * * - 0,6 3 2 * * -0,0 2 1-0,3 8 4 * 0,3 3 5 * 0,5 7 9 * * - 0,6 6 9 * * 0,6 4 0 * * - 0,8 1 4 * * - 0,2 2 3-0,5 8 6 * * 0,5 3 6 * * 0,8 4 9 * * ph - 0, 4 1 8 * - 0, 3 4 2 * - 0,2 6 1-0, 2 1 4-0,2 8 1 0,3 5 9 * 0,2 3 5 *istotne przy a = 0,05; ** wysoce istotne przy a = 0,01; *significant at a = 0.05; **very significant at a = 0.01 zentowana przez prostsze związki organiczne, niskocząsteczkowe, luźne i słabo związane z mineralnymi komponentami gleby, prawdopodobnie najbardziej labilne i w dużym stopniu podatne na mineralizację. Węgiel tej frakcji istotnie ujemnie korelował z С, С o, Ckh: Ckf oraz ilością węgla organicznego w glebie, stosunkiem CQr do N, CQrjPcfo P i wartością ph; dodatnio z Ckh i Ckf (tab. 3). Można przypuszczać, iż aktywność biologiczna badanych warstw oraz intensyfikacja procesów humifikacji dodatnio wpływały na udział węgla we frakcji po dekalcytacji. Udział węgla bituminów w С j stwierdzono wyraźnie mniejszy w murszu niż w torfie (tab. 2), co jest charakterystyczne dla eutroficznych gleb organicznych [Ziegler, Zech 1988]. Może to być wynikiem dużej aktywności biologicznej w murszu połączonej z intensyfikacją mineralizacji materii organicznej, co przyczyniło się do zmniejszenia udziału węgla wydzielonego rozpuszczalnikami organicznymi [Dziadowiec 1990]. Potwierdzają to wartości współczynnika korelacji (tab. 3). Przyczyną zróżnicowania ilości węgla bituminów mogły być także reakcje zmydlania kwasów tłuszczowych z występującymi w większych ilościach (na skutek procesu murszenia) kationami zasadowymi [Braids, Miller 1975]. Udział węgla substancji humusowych (CR+ С ) w CQr badanych warstw wykazywał zmienność w profilu związaną ze stopniem humifikacji materii organicznej gleb. Znacząca skuteczność ekstrakcji wodorotlenkiem sodu z próbek murszu może świadczyć o większym udziale substancji próchniczych w glebowej materii organicznej. Badane torfy wykazały cechy słabego zmumifikowania, a otrzymane wyniki wskazują na wpływ procesu murszenia na zwiększenie stopnia humifikacji materii organicznej. Różnice pomiędzy badanymi poziomami organicznymi stwierdzono w procentowym udziale węgla, zwłaszcza frakcji kwasów fulwowych (w murszu ponad dwukrotnie

102 D. Kalembasa, M. Becher TABELA 4. Udział azotu oraz stosunek węgla do azotu w wydzielonych frakcjach materii organicznej badanych poziomów gleb torfowo-murszowych TABLE 4. The content o f nitrogen and С to N ratio in extracted fractions o f organic matter from the investigated horizons o f Histosols Poziom Horizon dek N b* N +N kf kh N kf N bh kh N poz С :N w : - С огц ok or«: N in: tot % N frakcji w N qi % N o f the fraction in N tot Ekstrak. alkaücz Alkalin. extract Frakcji kw. fühv. Humic acids Frakcji kw. hum Humin acids Poekstrak. pozostał. Extraction residue Mt Otni Śred. 2,17 0,30 70,8 18,9 51,8 29,2 7,70 13,0 4,39 17,6 mean min 1,28 0,16 45,5 15,5 28,0 8,68 6,20 10,5 3,^4 12,6 max 3,39 0,48 91,3 25,1 69,9 '54,5 10,7 14,6 5,02 26,6 Śred. 1,18 0,61 36,1 10,3 25,8 63,9 11,4 12,1 11,6 16,4 mean min 0,89 0,35 20,7 7,98 12,8 44,9 9,30 7,36 8,97 12,9 max 1,71 0,99 55,1 13,8 41,3 79,3 14,5 7,5 13,9 21,6 więcej niż kwasów huminowych). Można sądzić, iż w badanych glebach torfowomurszowych w procesie humifikacji materii organicznej murszenie spowodowało powstawanie głównie frakcji kwasów fulwowych. Frakcja ta jest najbardziej dynamiczna, o czym świadczą wysokie wartości współczynnika korelacji pomiędzy a pozostałymi frakcjami oraz niektórymi właściwościami gleb. Następstwem zmian udziału kwasów huminowych i fulwowych jest wartość stosunku węgla należącego do tych frakcji (Ckh: Ckf). W murszu stwierdzono średnio około 2,5-krotnie mniejszą wartość tego stosunku, a największy wpływ na jego wartość miała dynamika frakcji kwasów fulwowych. Dziadowiec [1990] podaje, że początkowe etapy humifikacji charakteryzują się przewagą frakcji kwasów fulwowych nad huminowymi. W glebach organicznych objętych w przeszłości w procesie bagiennym intensywną akumulacją szczątków organicznych, węgiel w poekstrakcyjnej pozostałości należy zaliczyć przede wszystkim do niezhumifikowanej materii organicznej, a nie do humin. W glebach tych brak jest mineralnej frakcji ilastej, a więc czynnika utrwalającego substancje humusowe [Stevenson i in. 1994]. Zawartość azotu w wydzielonych frakcjach materii organicznej badanych poziomów gleb torfowo-murszowych (% N frakcji w N ) wykazała różnice pomiędzy tymi utworami organicznymi (tab. 4), ale zanotowano niewielki udział azotu we frakcji po dekalcytacji (znacznie większy w murszu). Przypuszczalnie, część azotu przechodząca do roztworu podczas dekalcytacji może stanowić mineralne zasoby azotu glebowego. Stwierdzono niewielką (<1%) zawartość azotu frakcji bituminów. Ekstrakcja azotu wodorotlenkiem sodu okazała się bardziej skuteczna niż węgla. Zanotowano średnio około dwukrotnie więcej azotu frakcji kwasów huminowych i fulwowych (razem i oddzielnie) w murszu niż w torfie. Drozd [1986] z gleb murszowych wydzielił 75,9-86,2% azotu glebowego, przy zróżnicowanym udziale tego pierwiastka we frakcji kwasów huminowych i fulwowych. Potwierdzeniem różnorodności badanych poziomów organicznych i wydzielonych frakcji były zmienne wartości stosunku С f: N. Niska jego wartość w ekstrakcie alkalicznym z murszu sugeruje, iż wodorotfenkiem sodu wydzielono potencjalnie podatną na

Węgiel i azot we frakcjach materii organicznej gleb torfowo-murszowych... 103 mineralizację i dynamiczną część zasobów materii organicznej. Nieco szersze wartości tego stosunku we frakcji kwasów fiilwowych mogą świadczyć, iż fulwokwasy (w porównaniu z kwasami huminowymi) badanych poziomów były uboższe w azot. Szeroki stosunek C:N w poekstrakcyjnej pozostałości wskazuje z kolei na większą oporność na rozkład mikrobiologiczny związków organicznych należących do tej frakcji. WNIOSKI 1. W badanych glebach torfowo-murszowych, położonych w dolinie rzeki Liwiec stwierdzono wpływ procesu murszenia na jakość glebowej materii organicznej; stwierdzono mniejsze ilości węgla oraz węższy stosunek węgla do azotu i węgla do fosforu. 2. Z poziomów murszowych w porównaniu torfowymi wydzielono wodorotlenkiem sodu około dwukrotnie więcej azotu frakcji kwasów fulwowych i huminowych, co również świadczy o węższym stosunku węgla do azotu w ekstrakcie alkalicznym oraz we frakcji kwasów huminowych. LITERATURA BRAIDS О. C., MILLER R.H. 1975: Fats, Waxes and Resins in Soil. W: Soil components 1, Organic Components. Gieseking J.E. (red.) Springer Verlag, N ew York. DEMBEK W., PIÓRKOWSKI H., RYCHARSKI M. 2000: Mokradła na tle regionalizacji fizycznogeograficznej Polski. IMUZ, 97: 135 ss. DROZD J. 1986: Zmiany zawartości azotu w związkach próchnicznych gleb murszowych wytworzonych w różnych warunkach hydrologicznych. Rocz. Glebozn. 37: 195-203. DZIADOWIEC H. 1990: Rozkład ściółek w wybranych ekosystemach leśnych (mineralizacja, uwalnianie składników pokarmowych, humifikacja). Rozprawy UMK w Toruniu. KALEM BASA D., BECHER M. 2006: W ęgiel i azot w wydzielonych frakcjach materii organicznej leśnych gleb rdzawych i bielicowych Niziny Południowopodlaskiej. Rocz. Glebozn. 57, 3/4: 44-5 4. KALEM BASA D., BECHER M., PAKUŁA K., JAREMKA D. 2006: Wybrane właściwości fizykochemiczne i chem iczne gleb torfowo-murszowych w dolinie rzeki Liwiec na W ysoczyźnie Siedleckiej. W: W łaściwości fizyczne i chemiczne gleb organicznych. Brandyk T., Szajdak L., Szatyłowicz J. (red.) Wyd. SGGW, Warszawa: 25-32. LIWSKI S., OKRUSZKO H., KALIŃSKA D. 1981: Zróżnicowanie zawartości składników chem icznych w organicznych utworach glebowych Bagien Biebrzańskich. Zesz. Nauk. AR we Wrocławiu 154: 97-109. MACIAK F. 1995: Ocena aktywności biologicznej murszów i torfów na podstawie mineralizacji związków węgla i azotu. Rocz. Glebozn. 46,3/4: 19-27. OKOŁOWICZ M. 1999: Gleby organiczne torfowiska Pożary w Puszczy Kampinoskiej. Rocz. Glebozn. 50, 4: 65-80. PIAŚCIK H., GOTKIEWICZ J. 2004: Przeobrażenia odwodnionych gleb torfowych jako przyczyna ich degradacji. Rocz. Glebozn. 55 (2): 331-338. STEVENSON E.J. 1994: Humus Chemistry: genesis, composition, reactions. Wiley, N ew York: 496 ss. ZIEGLER F., ZECH W. 1989: Distribution pattern o f total lipids fractions in forest humus. Z. Pflanzenernähr Bodenk. 152: 287-290. Prof. dr hab. Dorota Kalembasa Akademia Podlaska, Katedra Gleboznawstwa i Chemii Rolniczej ul. Prusa 14, 08-110 Siedlce kalembasa@ap.siedlce.pl