Odpady z tworzyw poliestrowo-szklanych jako nape³niacze polietylenu

242 Ewa OLEWNIK Ewa OLEWNIK Wydzia³ Chemii, Uniwersytet Miko³aja Kopernika w Toruniu e-mail: olewnik@umk.pl Odpady z tworzyw poliestrowo-szklanych jako nape³niacze polietylenu Streszczenie. Odpady z tworzyw poliestrowych wzmacnianych w³óknem szklanym powstaj¹ nie tylko po procesie u ytkowania ale tak e w produkcji ró nego rodzaju elementów na bazie laminatów poliestrowo-szklanych. Praca mia³a na celu rozdrobnienie poprodukcyjnych odpadów a nastêpnie ich wprowadzenie do polietylenu. Sproszkowany materia³ by³ wprowadzany w iloœci do 5%wag w trzech ró nych wariantach temperatury przetwórstwa. Otrzymane kompozyty zosta³y zgranulowane, a nastêpnie wykorzystane do otrzymania wiose³ek pomiarowych. Otrzymane materia³y zosta³y poddane badaniu w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych z wykorzystaniem zrywarki Instron 1193 i cieplnych za pomoc¹ techniki DSC. Zak³adamy i dodatek sproszkowanych odpadów mo e zast¹piæ ró - nego typu uniepalniacze lub wp³yn¹æ na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych. GLASS REINFORECED POLYESTER WASTES AS THE FILLERS FOR POLYETHYLENE Summary. Waste products of fibre glass reinforced polyester plastics are formed not only once the usability period of a particular product has come to an end but also as a result of manufacturing a variety of elements based on polyester-glass laminates. The research involved grinding post-manufacturing waste and their introduction into polyethylene. The pulverized material was introduced at a 5% weight ratio in three different variations of processing temperature. The obtained composites were granulated and used to form dumbbell-shaped specimens. Mechanical properties of the materials were determined using the Instron 1193 machine and analysis of thermal properties was conducted by means of the DSC technique. We assume that the addition of pulverised waste products can substitute different kinds of fire retardants or improve mechanical properties of the materials. 1. WSTÊP Wiele firm zajmuj¹cych siê otrzymywaniem elementów z ywic poliestrowo-szklanych próbuje zmierzyæ siê z problemem odpadów powstaj¹cych podczas produkcji. Poniewa nie znaleziono dotychczas dla nich mo liwoœci zastosowania jak równie brak jest miejsca na ich sk³adowanie s¹ one dostarczane do spalarni za op³at¹, co zwiêksza koszty produkcji otrzymywanych elementów. Nale y wspomnieæ i prognozuje siê wzrost kosztów sk³adowania spalania odpadów kompozytów w nadchodz¹cych latach dlatego te poszukuje siê innych metod zagospodarowania odpadów z kompozytów poliestrowo-szklanych. Obecnie sk³adowanie jest najtañsz¹ metod¹ pozbywania siê odpadów, ale wed³ug Ramowej Dyrektywy o odpadach 8/98/EC jest to ostatecznoœæ, ponadto ze wzglêdu na ponad 3% zawartoœæ zwi¹zków organicznych zabronione jest sk³adowanie laminatów poliestrowo-szklanych na wysypiskach œmieci [1-3]. Proponowano do tej pory nastêpuj¹ce metody zagospodarowania odpadów z kompozytów ywice poliestrowe-w³ókno szklane [4-9]: Utylizacja laminatów poliestrowo-szklanych, polegaj¹c¹ na dzia³aniu chlorkiem metylenu. Wynikiem tego jest otrzymanie nape³niaczy w³óknistych, zawieraj¹cych 7-8% wag. w³ókna szklanego oraz proszek czêœci ywicznej. Metoda ta nie znalaz³a szerszego wykorzystania. Rozdrobnienie odpadów ywic poliestrowych wzmacnianych w³óknem szklanym i wprowadzenie do betonów oraz kompozytów polimerowo-cementowych, Ponowne wykorzystanie odpadów do wytworzenia nowych produktów poprzez rozdrobnienie odpadów, a nastêpnie ich rozdzielenie na odpowiednie frakcje i wprowadzenie do nowych kompozytów. W ten sposób mo na zast¹piæ czêœæ nape³niaczy proszkowych lub w³óknistych. Spalanie poprodukcyjnych i pou ytkowych odpadów laminatów poliestrowo-szklanych w z³o u fluidalnym, w celu odzysku wysokiej jakoœci w³ókien, wype³niaczy i ciep³a. Ponowne u ycie rozdrobnionych laminatów poliestrowo-szklanych do produkcji laminatów. Wstêpne badania wykaza³y, i recyklat wp³ywa niekorzystnie na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe nowego materia³u. Wszystkie wymienione zaproponowane rozwi¹zania nie znalaz³y szerszego zastosowania i nie wyeliminowa³y problemu odpadów poprodukcyjnych z ywic poliestrowych nape³nianych w³óknem szklanym. Nasza propozycja to zastosowanie rozdrobnionych laminatów ywic poliestrowych do otrzymywania kompozytów na bazie polietylenu. 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA 2.1. Otrzymywanie kompozytów na bazie polietylenu Badane uk³ady sk³ada³y siê z polimeru jakim by³ polietylen MALEN FABS (Basell Orlen Polyolefins) oraz nape³niaczy w iloœci do 5%wag, które stanowi³y dwa rodzaje odpadów poprodukcyjnych ywic poliestrowych z w³óknem szklanym otrzymane w firmie Polimer Sp. z o.o. w Solcu Kujawskim. W pierwszym etapie odpady zosta³y

Odpady z tworzyw poliestrowo-szklanych jako nape³niacze polietylenu 243 rozdrobnione w ciek³ym azocie do formy proszkowej. Nastêpny etap badañ obejmowa³ mieszanie i wyt³aczanie kompozytów w ró nych warunkach przetwórstwa przy u yciu laboratoryjnej mieszarko-wyt³aczarki firmy PRO- MA [1]. Ró nicowano je pod wzglêdem temperatur stref zasilania i mieszania. Poni sza tabela przedstawia zestawienie warunków badañ (Tab.1) Tab. 1. Zestawienie warunków mieszania i wyt³aczania kompozytów na bazie polietylenu Nr Temperatura zasilania ( C) Temperatura mieszania ( C) Liczba obrotów (1/min) Czas mieszania (min) I 1 165 3 II 17 185 3 III 185 3 W tabeli (Tab.2) zamieszczono sk³ad poszczególnych uk³adów kompozytowych. Liter¹ z oznaczono laminat barwy ó³tej (o której decydowa³ rodzaj elkotu EN- GUARD GE 56) u yty do nape³nienia, natomiast liter¹ b rozdrobniony odpad koloru bia³ego, gdzie zastosowano elkot MAXGUARD RAL 91. Stopieñ nape³nienia zawiera³ siê pomiêdzy 1 a 5%wag, natomiast rodzaj warunków wyt³aczania oznaczono rzymskimi: I,II, III. Tab. 2. Sk³ad kompozytów polimerowych Nazwa próbki Numer warunków przetwórstwa Rodzaj nape³niacza % nape³nienia I-b-1 I b 1 I-b-3 I b 3 I-b-5 I b 5 I-z-1 I z 1 I-z-3 I z 3 I-z-5 I z 5 II-b-1 II b 1 II-b-3 II b 3 II-b-5 II b 5 II-z-1 II z 1 II-z-3 II z 3 II-z-5 II z 5 III-b-1 III b 1 III-b-3 III b 3 III-b-5 III b 5 III-z-1 III z 1 III-z-3 III z 3 III-z-5 III z 5 Nastêpnie tak otrzymane kompozyty zgranulowano. Metod¹ wtrysku na wtryskarce firmy PROMA (czas stapiania: 3 minuty, ciœnienie wtrysku: 3,6 MPa) otrzymano wiose³ka pomiarowe s³u ¹ce do badañ w³aœciwoœci mechanicznych. 2.2. Metody badawcze Badanie cech wytrzyma³oœciowych otrzymanych kompozytów wykonano na aparacie Instron 1193 metod¹ statycznego rozci¹gania zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527-2-1998. Badania przeprowadzono dla 7 próbek ka - dego rodzaju. Badania temperatury topnienia i entalpii topnienia otrzymanych materia³ów przeprowadzono za pomoc¹ ró nicowej kalorymetrii skaningowej na aparacie typu PL DSC (Polymer laboratories, Epson, UK) w zakresie temperatur 2-1 C w atmosferze azotu. Analizê powtórzono trzykrotnie dla ka dego rodzaju kompozytu, otrzymane wyniku uœredniono. 3. WYNIKI I DYSKUSJA 3.1. W³aœciwoœci mechaniczne Wartoœci wspó³czynnika sprê ystoœci wzd³u nej (modu³ Younga) w zale noœci od warunków wyt³aczania, iloœci i rodzaju nape³niacza przedstawiono na rysunkach 1-3. Na rysunku 1 zosta³ przedstawiony modu³ Younga dla nastêpuj¹cych warunków przetwórstwa: temperatura zasilania 1 C; temperatura mieszania 165 C; liczba obrotów na minutê oraz czas mieszania 3 minuty warunki okreœlono rzymsk¹ jedynk¹ (I). Na rysunku obserwujemy i przy danych warunkach przetwórstwa wszystkie nape³nienia, niezale nie od iloœci i rodzaju, wykazuj¹ wzrost wartoœci modu³u Younga co œwiadczy o dobraniu odpowiednich warunków przetwórstwa i dobrej dyspersji nape³niacza w osnowie polimerowej. Na rysunku 2 przedstawiono modu³ Younga dla tych samych materia³ów otrzymanych w innych warunkach przetwórstwa: temperatura zasilania 17 C; temperatura mieszania 185 C; liczba obrotów na minutê oraz czas mieszania 3 minuty 3 2 1 PE-I I-z-1 I-z-3 I-z-5 I-b-1 I-b-3 I-b-5 Rys. 1. Modu³ Younga dla I warunków przetwórstwa w zale noœci od

244 Ewa OLEWNIK 3, 2 25, 1 2, 15, 1, 5, PE-II II-z-1 II-z-3 II-z-5 II-b-1 II-b-3 II-b-5 Rys. 2. Modu³ Younga dla II warunków przetwórstwa w zale noœci od, PE-I I-z-1 I-z-3 I-z-5 I-b-1 I-b-3 I-b-5 Rys. 4. Zmiana wyd³u enia w zale noœci od dla I warunków przetwórstwa 3, 25, 2, 15, 1, 5,, 35, 3, PE-II II-z-1 II-z-3 II-z-5 II-b-1 II-b-3 II-b-5 Rys. 5. Zmiana wyd³u enia w zale noœci od dla II warunków przetwórstwa 2 1 25, 2, 15, 1, 5,, PE-III III-z-1 III-z-3 III-z-5 III-b-1 III-b-3 III-b-5 Rys. 6. Zmiana wyd³u enia w zale noœci od dla III warunków przetwórstwa PE-III III-z-1 III-z-3 III-z-5 III-b-1 III-b-3 III-b-5 Rys. 3. Modu³ Younga dla III warunków przetwórstwa w zale noœci od W przypadku kolejnych warunków przetwarzania oznaczonych jako II wzrost modu³u Younga obserwujemy tylko dla materia³ów nape³nionych w iloœci 1%wag, natomiast dla pozosta³ych materia³ów wartoœæ modu³u Younga maleje w porównaniu z czystym polietylenem. Œwiadczy to o tym i podwy szenie temperatur przetwórstwa ze 1 do 17 C dla strefy zasilania i ze 165 do 185 C dla strefy mieszania nie wp³ywa pozytywnie na rozprowadzenie dodatków w polimerze. Na rysunku 3 przedstawiono wartoœci modu³u Younga dla materia³ów otrzymanych w nastêpuj¹cych warunkach: temperatura zasilania 185 C; temperatura mieszania C; liczba obrotów na minutê oraz czas mieszania 3 minuty. Wyniki potwierdzaj¹ i najlepsze w³aœciwoœci uzyskuje siê dla laminatów bia³ych dodanych w iloœci 1 %wag. Zaskakuj¹cym wyj¹tkiem okaza³o siê nape³nienie 5%wag nape³niaczem otrzymanym w wyniku mielenia laminatu ywicy poliestrowej z w³óknem szklanym posiadaj¹cego kolor ó³ty. Badaj¹c modu³ Younga zosta³ równie przeanalizowany stopieñ wyd³u enia nowych materia³ów w porównaniu z czystym polietylenem. Na rysunkach 4-6 zosta³a pokazana zmiana wyd³u enia w funkcji rodzaju i iloœci nape³niacza oraz warunków przetwarzania.

Odpady z tworzyw poliestrowo-szklanych jako nape³niacze polietylenu 245 Wprowadzanie nape³niaczy najczêœciej wp³ywa na zwiêkszenie kruchoœci i sztywnoœci materia³ów (to nie zawsze jest prawd¹). Analizuj¹c poszczególne warunki przetwórstwa obserwujemy najwiêksz¹ redukcjê wyd³u- enia przy zerwaniu dla III warunków przetwórstwa (temperatura zasilania 185 C; temperatura mieszania C; liczba obrotów na minutê oraz czas mieszania 3 minuty.). W tym przypadku poza wp³ywem nape³niacza dochodzi degradacja polimeru podczas mieszania i wyt³aczania w tak wysokich temperaturach przetwórstwa. Dla warunków przetwórstwa oznaczonych I i II zosta- ³y otrzymane podobne wartoœci wyd³u enia. Dla wszystkich badanych materia³ów obserwuje siê spadek wyd³u- enia wraz ze wzrostem stopnia nape³nienia, przy czym spadek ten jest wiêkszy dla materia³ów nape³nianych laminatem ó³tym. Najwiêksze obni enie wartoœci wyd³u enia w stosunku do czystego polietylenu uzyskano dla próbki otrzymanej w I warunkach przetwórstwa i zawieraj¹cej 5%wag ó³tego laminatu ywica poliesterowa w³ókno szklane. 3.2. W³aœciwoœci termiczne otrzymanych kompozytów Analizie poddano wp³yw warunków cieplnych oraz iloœci i rodzaju nape³niacza nie tylko na wytrzyma³oœæ kompozytów polietylenowych ale równie na w³aœciwoœci termiczne. W tym celu przeprowadzono badania za pomoc¹ ró nicowej kalorymetrii skaningowej. W tabeli 3 przedstawiono wyniki temperatury topnienia i entalpii topnienia dla analizowanych materia³ów. Tab. 3. Zestawienie temperatury topnienia i entalpii topnienia dla otrzymanych kompozytów Nazwa próbki T m [ C] H m [J/g] PE 123.8 68.6 I-b-1 116.4 54.6 I-b-3 118. 54.2 I-b-5 118.5 52. I-z-1 116.6 53.5 I-z-3 117.7 51.7 I-z-5 116.9 52.1 II-b-1 116.1 58.1 II-b-3 117.7 54.3 II-b-5 117.2 52.1 II-z-1 118.6 47.6 II-z-3 117.5 52.3 II-z-5 116.2 6.8 III-b-1 116. 56. III-b-3 116.8 54.3 III-b-5 117.4.4 III-z-1 115.9 52.2 III-z-3 115.1 53.1 III-z-5 114.8 56.3 Dla wszystkich warunków przetwórstwa (I,II,III) w przypadku materia³ów zawieraj¹cych odpady z ywic poliestrowych z w³óknem szklanym i warstw¹ wierzchni¹ bia³¹ obserwujemy wzrost temperatury topnienia wraz ze wzrostem zawartoœci nape³niacza przy jednoczesnym obni eniu entalpii topnienia. Dla warunków cieplnych II i III ró nica w entalpii topnienia pomiêdzy materia³ami zawieraj¹cym 1 i 5%wag nape³niacza wynosi oko³o 6 mj/mg, dla warunków I ró nica ta jest znacznie mniejsza i wynosi nieca³e 3 mj/mg. Porównuj¹c otrzymane wyniki z modu³em Younga mo na wnioskowaæ i wartoœæ modu³u Younga dla poszczególnych kompozytów zawieraj¹cych bia³y laminat maleje wraz z obni eniem stopnia krystalicznoœci kompozytu. Ma to zwi¹zek ze zmniejszeniem zawartoœci uporz¹dkowanej fazy w materiale co powoduje mniejsz¹ wytrzyma³oœæ nowo otrzymanych produktów. W przypadku laminatu bia³ego mo emy powiedzieæ i nape³niacz nie dzia³a jako œrodek zarodkuj¹cy powstawanie krystalitów. Analizuj¹c kompozyty zawieraj¹ce odpady laminatów ywica poliestrowa w³ókno szklane pokrytych elkotem w kolorze ó³tym, zaobserwowano proces odwrotny do materia³ów nape³nianych odpadem bia³ym. W przypadku kompozytów zawieraj¹cych laminat ó³ty entalpia topnienia roœnie wraz z zawartoœci¹ nape³niacza, natomiast temperatura topnienia maleje. Mo e to œwiadczyæ o tym, i elkot ENGUARD GE 56 mo e dzia³aæ jako œrodek zarodkuj¹cy powstawanie niewielkich krystalitów. Wzrost stopnia krystalicznoœci powsta³ych materia³ów nie mia³ bezpoœredniego prze³o enia na wartoœæ modu³u Younga co mo e œwiadczyæ i istotny wp³yw na w³aœciwoœci kompozytów posiada rodzaj stosowanego elkotu. Pomimo i dla niektórych materia³ów obserwujemy poprawê w³aœciwoœci mechanicznych to wszystkie kompozyty na bazie polietylenu wykazuj¹ obni enie zarówno temperatury topnienia jak i entalpii topnienia w stosunku do czystego polimeru. Najwiêkszy spadek temperatury topnienia w porównaniu do czystego polietylenu obserwowany jest dla kompozytów zawieraj¹cych elkot ó³ty otrzymanych w warunkach przetwórstwa III czyli w temperaturze strefy zasilania 185 C i temperaturze strefy mieszania C. Spadek temperatury topnienia mo e byæ równie zwi¹zany z degradacj¹ osnowy polimerowej. 4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI Wzrost iloœci odpadów nie tylko poprodukcyjnych z ywic poliestrowych w³ókno szklane powoduje koniecznoœæ poszukiwania nowych sposobów ich zagospodarowywania. Wprowadzanie sproszkowanych laminatów do polimerów jest jednym ze sposobów, który mo e wyeliminowaæ stosowanie nape³niaczy krzemianowych. Spoœród wszystkich analizowane mieszanin zawieraj¹ce sproszkowane odpady laminatów poliestrowo-szklanych najlepsze w³aœciwoœci otrzymano dla materia³u zawieraj¹cego 1%wag laminatu, w sk³ad którego wchodzi³ elkot bia³y. Dla wymienionego materia³y modu³ Younga

246 Ewa OLEWNIK wyniós³ oko³o 294 MPa w porównaniu do 234 MPa dla czystego polietylenu. Porównuj¹c warunki przetwórstwa najlepsze w³aœciwoœci otrzymano dla materia³ów wytworzonych wg nastêpuj¹cego profilu temperaturowego: temperatura strefy zasilania 1 C i temperatury strefy mieszania 165 C. Wszystkie materia³y otrzymane w tych warunkach wykazywa³y wiêksz¹ wartoœæ modu³u Younga w porównaniu do czystego polietylenu. Wiadomo i obecnoœæ nape³niacza wp³ywa na obni enie wyd³u enia przy zerwaniu, zjawisko to jest obserwowane dla wszystkich nowo otrzymanych materia³ów. Podsumowuj¹c, z przeprowadzonych badañ wynika, e na w³aœciwoœci nowych materia³ów ma wp³yw nie tylko iloœæ i rodzaj nape³niacza ale równie znacz¹co o mo - liwoœciach nowych kompozytów decyduj¹ warunki przetwórstwa. Bibliografia 1. Jastrzêbska M., Jurczak W. Recykling kompozytów z jednostek morskich, Logistyka 211, 5, 663-667 2. Rutecka M., Œleziona J., Myalski J. Ocena mo liwoœci zastosowania recyklatu poliestrowo-szklanego w produkcji laminatów; Kompozyty 4, 56-6 3. Jastrzêbska M., Jurczak W., New product made from glass-reinforced polyester waste, Polish Journal of Environmental Studies, 211, 2, 7-72 4. Praca zbiorowa pod red. Wróbla G. Polimery i Kompozyty Konstrukcyjne, Wydawnictwo Logos Press, Cieszyn 211, -29 5. Rutecka M., Œleziona J., Myalski J. Wp³yw wype³niaczy z recyklatu poliestrowo-szklanego na w³aœciwoœci mechaniczne laminatów Kompozyty 6, 41-46 6. Jastrzêbska M., Jurczak W. Kompozyty z odpadami poliestrowo-szklanymi, Przetwórstwo tworzyw, 212, 3, 214-216. 7. Kowalska E. Wielgosz Z., ubrowiska M. Odpady laminatów poliestrowo-szklanych Recykling 4, 4, 26-28 8. Pickering S. i inni A fluidised-bed process for the recovery of glass fibres from scrap thermoset composites Composites Science and Technology, 6, 9-523 9. Iwaya T. i inni. Recycling of fiber reinforced plastics using depolymerization by solvothermal reaction with catalyst Journal of Materials Science 8,43, 2452-2456 1. Praca zbiorowa pod red. Wróbla G. Polimery i Kompozyty Konstrukcyjne, Wydawnictwo Logos Press, Cieszyn 211, 254-257